JPH0791263B2 - カプロラクタムの回収方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は有機物質と無機物質との液体混合物から揮発性
有機物質を回収する方法と改良された装置に関するもの
である。さらに具体的にいえば、本発明は、処理される
べき物質を過熱スチームと配管中で蒸発器に入る前に混
合することによつて、イプシロン−カプロラクタムまた
は他の感熱性物質を有機および無機の処理残分から回収
する方法と改良された装置である。

従来技術 イプシロン−カプロラクタムは、以後は一般的には「カ
プロラクタム」または「ラクタム」とよばれるが、フイ
ラメント、押出物品、成型物品などの形で有用性をもつ
合成線状ポリアミドを製造するための価値ある出発物質
である。きわめて高純度のカプロラクタムはそれから生
成されるポリアミドにおける良好品質を保証するのに必
要とされる。

粗製カプロラクタムは結晶化または蒸溜によつて精製さ
れる。精製カプロラクタムの結晶を回収し、各種不純物
を含む水性母液を分離する。この母液へ他のカプロラク
タム含有流が、製造工程の他の部分、例えば、ポリアミ
ド廃液の解重合からの再生カプロラクタム、ポリマーチ
ツプ洗滌からの洗滌水、および、こぼれからの廃水から
添加される。これらのスチームは稀釈された形で組合わ
される。これらの組合せた流れの標準的蒸溜は約40から
60％のカプロラクタムと約40から60％の重質残留物とを
含む有機および無機物質の液体混合物を残留する。

このカプロラクタムを投棄することは経済的でないの
で、できるだけ多く回収する方法が開発されてきた。ス
チーム蒸溜回収方法は、本明細書で文献として参照され
るクレセンチニらの米国特許第4,582,642号明細書によ
つて教示されている。約50％のカプロラクタムを含む液
体混合物が反応槽へ仕込まれ、過熱スチームは液体混合
物の溜りの下方から散布される（350℃）。生成したカ
プロラクタム−スチーム蒸気は部分コンデンサーへ通さ
れ、そこからカプロラクタム富化凝縮物が取出される。
この方法はいくつかの望ましくない結果をもつ。この処
理流体は８時間から９時間程度の長時間加熱される。こ
れは架橋結合をもたらす。これは有機物によつて随伴さ
れる揮発性着色物体を生成させて目的の有機物を劣化さ
せる。散布はまた槽（蒸発器）のガス吹上げをひきおこ
し、それは所望生成物中へのタール様残留物の溢流をひ
きおこす。また散布は槽（塔底）を離れるタール様残留
物中の水分の過剰凝縮をひきおこし；このことは残留物
の発泡をひきおこし、それは取扱いが困難であり、その
固化能力を減少させる。

本発明は従来技術のこれらの欠点を克服するために開発
された。それはまた揮発性有機物質の回収において有用
性をもつ。

発明の要約 本発明において有機および無機物質の液状混合物から揮
発性有機物質を回収する方法は、 a.液体混合物を過熱水蒸気と0.005から1.0秒、より好ま
しくは0.01から0.10秒の間混合して揮発性有機物質の大
部分を有機および無機物質を劣化させることなく気化さ
せ； b.気化有機物質とスチームを残留する液体混合物から分
離し； c.気化有機物質をスチームから分離し； d.気化有機物質を凝縮させる； 諸工程から成る。

別法として、スチーム、及びカプロラクタム、脂肪酸又
は石油誘導品のような気化された感熱性物質は前以って
精留系で分離することなく凝縮させてもよい。

過熱スチームは400から600℃の温度にあり、より好まし
くは450から550℃の温度にあり、液体混合物の速度の0.
5から2.0倍の速度で、あるいは必要であれば、系のエネ
ルギーバランスをとることによつて、供給される。与え
られた揮発性物質については、エネルギーバランスは温
度、供給比および供給速度の間で確立される。その鍵は
劣化を伴なわない揮発性物質の気化である。揮発性有機
物質の「大部分」とは少くとも80％、好ましくは90％を
意味する。有機物質を「劣化させる」とは二つの事柄を
意味する。すなわち、架橋結合又は他のタイプの劣化、
例えば分子の開環がおこること、及び／又はカプロラク
タム中で色数または過マンガン酸塩数（permanganate n
umber）として見られる他の望ましくない揮発物が追い
出されることを意味する。

液体混合物は好ましくは25から70重量％、さらに好まし
くは40から60重量％のカプロラクタムから成り、この方
法はカプロラクタムの回収へ向けられている。

本発明は有機物および無機物の液体混合物からカプロラ
クタムを回収する改良された方法も提供するものであ
り、その際液体混合物はパイプから蒸発器へ供給され
る。その改良は、 a.液体混合物をそれが蒸発器に入る前にパイプの中で過
熱スチームと0.005〜1.0秒間混合してカプロラクタムの
少なくとも80％を、カプロラクタムを架橋させることな
く、あるいはカプロラクタム中の色数または過マンガン
酸塩値と認められる望ましくない揮発物のストリッピン
グを行なわせることなく気化させ、 b.気化カプロラクタムとスチームとを蒸発器中に残留す
る液体混合物から分離し、 c.気化カプロラクタムをスチームから分離し、その際分
離を精留系によって行ない、そして d.気化カプロラクタムを凝縮させる、 ことから成る。

本発明の装置は、有機および無機物質の液体混合物を蒸
発器に供給するためのパイプを含み、その蒸発器はさら
に気化された感熱性有機物質を取り出すための排気口と
非気化残渣を廃出するための取出口とから成る系におけ
る改良に相当する。その改良点はパイプに過熱スチーム
を導入する手段および過熱スチームを液体混合物とパイ
プ中で0.005〜1.0秒間混合して揮発性で感熱性の有機物
質の少なくとも80％を、感熱性有機物質を劣化させるこ
となく、あるいは望ましくない揮発物のストリッピング
を行なわせることなく気化させ、そして感熱性有機物質
がスチームおよび残留液体混合物と一緒に分離のために
蒸発器に送られるようにする手段から成る点にある。こ
の系は好ましくはじゃま板を更に含み、じゃま板は蒸発
器内側に、気化された物質、スチームおよび残留液体混
合物がパイプから排出してバツフルの上に衝突するよう
に配置されている。

混合手段はパイプ中で乱流特性と高流速をつくり出す混
合デバイスのどれであつてもよい。混合は高乱流スチー
ムの流れの動的効果が液体装填物中へのほとんど瞬間的
の熱移動を与え、比較的軽い揮発性化合物へ蒸発熱を与
える。混合デバイスは乱流特性を流れがもつ単純なパイ
プまたは管束、静的ミキサー要素を備えたパイプまたは
管束、高流速を伴う螺旋チヤンネル、パイプなどと組合
せたベンチユリ管・ミキサーであつてよい。

経済的であることのほかに、本発明は従来法にまさるい
くつかの他の利点を提供する。液体混合物と過熱スチー
ムとの間の短い接触時間（ミリ秒）は劣化と架橋結合を
減らし、揮発性色物体の形成を少なくさせる。「ガスの
吹上げ」が槽を振動させることもおこらず、残留物のま
とまつた溢流がこのようにして回避される。槽の底を出
る残留物は最小限の水分しか含まず、起泡傾向を減ら
し、従つて、それらの取扱いと固化をより容易にする。

本発明は残留物から生成物を回収するカプロラクタム製
造プラントのどれにおいて使用してもよい。しかし、熱
に敏感な有機物が回収されるべき他の有機合成において
また使用してよい。例えば、ステアリン酸のような脂肪
酸、あるいは脂肪酸（飽和および不飽和）の混合物を脂
肪の加水分解から得られる原料生成物から回収すること
ができる。また、重質の揮発性石油誘導品を精油工程の
端末流、タール状残渣から回収することができる。

本発明は、以下の検討と、例証の目的のために与えられ
る図面および実施例を参照することによつてより容易に
理解され、かつ追加の目的および利点が明らかになるで
あろう。

PNおよび色数（color）についての値はアライド・コー
ポレーシヨン（ニユージヤージー、モリスタウン）が刊
行したAllied Standard Test Methods No.189（1/67）
およびNo.230（4/67）によつて得られた。PN法はまた、
ここでともに文献として参照されるチエンらの米国特許
第3,406,167号およびスナイダーらの米国特許第3,021,3
26号明細書において記載されている。

図面の簡単な説明 図１は混合排出器11をもつ本発明の回収系の垂直断面で
あり、図２はベンチユリー11′が混合デバイスである図
１の導入部分の断面であり、図３は静的混合部品11″が
混合デバイスを形成している同様の図であり、そして、
図４は系が混合デバイスとして螺旋チヤンネル11を利
用している図１と類似の図である。

発明の詳細記述 従来技術の理解のために米国特許第4,582,642号明細書
の図面と付属説明を参照する。従来法においては、液体
供給混合物を、物質の液体プールの表面の下方で排出す
るパイプを経て槽（蒸発器）へ装填した。過熱スチーム
を異なるパイプを経て導入し、液体プールの表面の下に
散布（sparge）した。液体混合物を８時間から９時間、
液体の中をバブリングしている過熱スチームに暴露させ
た。このバブリング中に生成される気化カプロラクタム
−スチーム混合物を塔頂で取り出し、慣用の精溜系にお
いて分離させた。実施例１に示すとおり、この系によつ
て取出されるカプロラクタムのパーセンテージは本発明
の系の場合よりもずつと低い。

付属図面を参照する場合、同じ数字は同様の装置を示し
ている。約20から75％、さらに好ましくは40から60％の
カプロラクタムを含む装填物を９において混合排出器11
へ供給し、それへ10から過熱スチームを供給する。得ら
れた混合物を蒸発器12中へパイプ17を経て、その出口端
における複数個の開口で以て、あるいは開放端全体で以
て、好ましくは後者の方法で以て、フラツシユ蒸発させ
る。バツフル15はパイプ17の出口端の下方に置かれ、パ
イプ17の内容物がそれに向けて投げ出される障壁であ
る。もとの充填物からのカプロラクタムの約85から95％
がパイプ17中で気化し、蒸発器12の塔頂配管13を通して
スチームと一緒に出る。残留物は約５から15％のカプロ
ラクタムを含むが、蒸発器12の基底部において溜り、最
終的には廃棄のために配管14を経て出て行く。配管13の
下流において気化されたカプロラクタムとスチームの混
合物は次に慣用的精溜系、例えば図示されていない充填
塔または部分コンデンサー（partial condenser）ある
いは類似の濃縮系の中で分離を受ける。別法として、気
化されたカプロラクタムとスチームとの混合物を凝縮さ
せ、凝縮物を主要工程流の中へ循環させることができ
る。図１をさらに参照すると、パイプ17は点線で示すと
おりに、その出口端の上方にバツフル15を置いた上向き
偏向をもつていてもよい。

本発明のもう一つの別の実施態様は図４に示されてお
り、そこでは螺旋チヤンネル11が混合デバイスとして
混合排出器11の代りに用いられている。描かれている螺
旋は、６枚の羽根をもつが、スチームと液体との混合装
填物にとつてのすぐれた乱流路を提供する。

本発明の鍵となる利点は液体供給物中へのほとんど瞬間
的な熱移動であり、従つてより軽質の揮発性の化合物、
カプロラクタム、へ気化熱を与える。過熱された原動力
のあるスチームがパイプ中で処理されるべき物質と混合
されるとき、きわめて薄い皮膜がパイプの壁に生成さ
れ、そこでスチームと液体とが一緒に移動する。高度乱
流の流れは継続的な渦を与え、従つて絶えず更新される
表面への分子の広範な露出を提供し、その表面から揮発
性物（カプロラクタム）が拡散によつてガス相の中へ移
動する。驚くべきことには、供給原料混合物からカプロ
ラクタムを効率的に取り出すのに（気化によつて）従来
法の約８から９時間（より低い効率である）と比べて１
秒以下の接触時間しか必要とされないのである。

実施例１−３においては、数ケ月の期間にわたつて商業
的プラントにおいて集めたデータの平均が提示されてい
る。

実施例１と２（比較用） 約60重量％のカプロラクタムを含む供給原料を蒸発器へ
5000ポンド／時（0.63kg/秒）の速度でかつ140℃の温度
（予熱された）において装填した。この供給原料をプー
ルされた残留物の表面の下に導入した。540℃の温度に
ある過熱スチームを5000ポンド／時（0.63kg/秒）の速
度で同じ蒸発器へ供給した。スチームはプールされた残
留物の表面の下に配置された散布環によつて分配され
た。残留物は、2000ポンド／時（0.25kg/秒）の速度で
取出されるが、実施例１においては約200から210℃、実
施例２においては約220から235℃であつた。プールされ
た残留物重量と滞留時間はそれぞれ約51,600ポンド（2
3,375kg）と8.9時間であつた。系の圧力はパイプと他の
設備の背圧によつてひきおこされる圧力降下によつて与
えられる。通常はそれは２から5psigである。散布中に
生成されるカプロラクタム−スチーム混合物を分離のた
めに10段塔の中へ装填した。痕跡のカプロラクタムを含
む水を塔頂物として取り出した。

実施例１においては、蒸発器から取出される残留物の中
のカプロラクタムの量は約29から30重量％であつた。回
収カプロラクタムの色は約1500から2200単位であつた。

実施例２においては、蒸発器から取出される残留物の中
のカプロラクタムの量は約８から23重量％であつた。回
収カプロラクタムの色は約5000から6500単位であつた。

この方法の場合、新鮮なカプロラクタムの1000ポンドを
つくるのに必要とされる粗製カプロラクタムの量は1017
ポンドであつた。

実施例 3. 約60重量％のカプロラクタムを含む供給原料を5800ポン
ド／時（0.73kg/秒）の速度でかつ140℃の温度（予熱さ
れた）において混合排出器11へ装填した。540℃の過熱
スチームを混合排出器11へ5500ポンド／時（0.70kg/
秒）の速度で供給した。スチーム／供給原料混合物は22
6℃の温度にあつた。混合物を蒸発器12の中へフラツシ
ユ蒸発させ、そこで供給原料混合物からのカプロラクタ
ムの約90％が塔頂配管13を通してスチームと一緒に取り
出された。500ポンド／時（0.06kg/秒）以下の過熱スチ
ーム（540℃）をプールされた残留物の表面の下に配置
された散布管によつて分配させた。残留物は約2000ポン
ド／（0.25kg/秒）の速度と約226℃の温度において蒸発
器12を出た。蒸発器12中の滞留または保持時間および保
持容積はそれぞれ2.4時間と14,100ポンド（6,387kg）で
あつた。供給原料混合物と過熱スチームとの間の接触時
間は約0.08秒であつた。カプロラクタム−スチーム混合
物を蒸発器12から取り出し、実施例１および２の場合と
同様にして分離した。蒸発器12から取り出された残留物
の中のカプロラクタムのパーセントは約10.5重量％であ
つた。回収カプロラクタムの色は約1900から2000単位で
あつた。新鮮なカプロラクタムの1000ポンドをつくるの
に必要とされる粗製カプロラクタムのポンド数は約1009
ポンドであつた。

明らかに、実施例３を実施例１または２のどちらかと比
較するとき、本発明の系の驚くべき利点を見ることがで
きる。カプロラクタム中の回収カプロラクタムの色は実
施例１および３において匹敵するものであるけれども、
残留物中のカプロラクタムのパーセントは実施例１にお
いて著しく高い。実施例２に関しては、カプロラクタム
中の回収カプロラクタムの色は実施例３のほぼ２倍であ
つた。これは実施例２において不純物の程度がより高い
ことを示すものである。

確かに、本発明の系がより経済的であることを見ること
ができる。実施例３の系は新鮮なカプロラクタムの1000
ポンドをつくるのに８ポンド少ない粗製カプロラクタム
ですむ。年産100,000,000ポンド毎については、これは8
00,000ポンドのカプロラクタムの節約を示し、全く顕著
な数字である。

実施例 ４−7. 実施例３の手順を表１に示す変更を用い（かつ散布環な
しで）繰り返した。表１はまた回収されたカプロラクタ
ム並びにカプロラクタム中で回収された色数を示す。

表１を参照すると、カプロラクタム回収効率がスチーム
供給原料対液体混合物供給原料の比の増加とともに増す
ことが見られる。実施例５を参照すると、流速の低下は
生成物品質（回収される色数の低さ）を改善したが、残
留物のカプロラクタム含量が高かつた。スチーム供給原
料対液体混合物の高い比率による極度のストリツピング
（実施例７）は残留物中のカプロラクタム含量を減らし
たが、回収カプロラクタムの色は一層悪かつた。

実施例 ８−10. 実施例３の手順を実施例８、９および10の各々におい
て、それぞれ、ベンチユリーミキサー11′、静的混合要
素11″および螺旋チヤンネル11で置き換えて繰り返し
た。すぐれた効率と純度が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−73887（ＪＰ，Ａ) 米国特許4107160（ＵＳ，Ａ) 米国特許4582642（ＵＳ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カプロラクタムを液体混合物から回収する
   方法であって、 a.液体混合物を過熱スチームと0.005〜1.0秒間混合して
   カプロラクタムの少なくとも80％を、カプロラクタムの
   実質的な分解無しに気化させ、 b.気化されたカプロラクタムとスチームとを残留液体混
   合物から分離し、 c.気化されたカプロラクタムをスチームから分離し、そ
   の際分離を精溜系によって行い、 d.気化されたカプロラクタムを凝縮させる、 諸工程から成る前記方法。
2. 【請求項２】過熱スチームが400〜600℃の温度にある、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】液体混合物をパイプを通して蒸発器に供給
   し、そして液体混合物が蒸発器に入る前にパイプの中で
   過熱スチームと0.005〜1.0秒間混合して、カプロラクタ
   ムを、色数または過マンガン酸値として認められるカプ
   ロラクタムの実質的な分解無しに気化させる、請求項１
   記載の方法。
4. 【請求項４】過熱スチームを蒸発器中の残留液体混合物
   にくまなく散布する工程を更に含む請求項３記載の方
   法。
5. 【請求項５】液体混合物が約25〜70重量％のカプロラク
   タムを含み、液体混合物と過熱スチームとの接触時間が
   0.01〜0.10秒であり、かつ過熱スチームが400〜600℃の
   温度にある、請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】カプロラクタムを液体混合物から回収する
   ための装置系であって、液体混合物を蒸発器に供給する
   ためのパイプを含み、蒸発器は気化されたカプロラクタ
   ムを取り出すための排出口と非気化物質を排出させるた
   めの取出口とを更に含む上記装置系において、 a.過熱スチームをパイプに導入する手段、および b.過熱スチームを液体混合物とパイプの中で0.005〜0.1
   秒間混合してカプロラクタムの少なくとも80％を、カプ
   ロラクタムの実質的な分解無しに気化させ、そしてカプ
   ロラクタムがスチームおよび残留液体混合物と一緒に分
   離のために蒸発器に送られるようにする手段、 から成ることを改良点とする前記装置系。
7. 【請求項７】更にじゃま板を含み、じゃま板は上記蒸発
   器内に、気化されたカプロラクタム、スチームおよび残
   留液体混合物がパイプから排出されてじゃま板の上に衝
   突するように配置されており、かつ混合手段が複数個の
   静的混合要素から成る、請求項６記載の改良された装置
   系。
8. 【請求項８】混合手段が混合排出器（mixing eductor）
   から成る、請求項６記載の改良された装置系。