KR100862502B1 - 은경액 조성물 및 이를 이용한 ｏｎ­ｌｉｎｅ 방식의은경막 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정 소재의 표면 상에 하도막-은 도금막-(중)상도막을 포함하는 은경막 형성시 사용되는 은경액 조성물; 및 상기 은경액 조성물을 이용하여 연속적인 도장라인에서 이루어지는 온라인(ON-LINE) 방식의 분사식 은경막 제조방법을 제공한다.

본 발명에서는 UV 경화형 하도막에 직접 도금 작업을 하여도 부착성능 및 제반 물성이 양호한 은경액 조성물(표면활성화 조성물, 은 함유 조성물, 환원제 조성물, 후처리액 조성물)을 개발함으로써, 별도의 라인에서 이루어지는 추가공정 없이, 1개의 도장라인에서 연속적으로 전 제조공정이 실시 가능할 뿐만 아니라, 이를 통해 우수한 생산 작업성 및 대량 생산성을 제공할 수 있다.

은 도금, 은경막, 제조방법, 은경액

Description

은경액 조성물 및 이를 이용한 ＯＮ­ＬＩＮＥ 방식의 은경막 제조방법{A COMPOSITION FOR SILVER MIRROR COATING AND THE PREPARATION METHOD OF SILVER MIRROR COATING LAYER BY USING THE COMPOSITION IN ON­LINE SYSTEM}

본 발명은 ON-LINE 방식에 의하여 우수한 생산 작업성이 확보되면서, 안전성, 내식성, 내구성을 비롯한 제반 요구물성이 우수한 분사식 은경막 코팅 방법, 및 상기 방법에 사용되어 우수한 물성 품질(금속 광택, 하도와의 밀착력, 중도 또는 상도와의 밀착력, 내식성, 내구성 등)과 미려한 외관을 부여할 수 있는 은경액 조성물에 관한 것이다.

종래 자동차 및 가전 부품 등의 플라스틱 성형품에 금속 광택을 부여하는 방법으로는 크게 2가지가 있으며, 이중 습식으로는 크롬 도금, 건식으로는 진공 증착법이 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나, 상기 크롬 도금의 경우 6가 크롬에 의한 유독성 폐수가 야기되어 전세계적으로 규제가 확대되고 있으며, 진공 증착법의 경우 설비 투자비 및 설비 크기에 따른 처리량 한계로 인해 생산성이 낮다. 이로 인해 상술한 두가지 방법 모두 연속 생산공정에 부적합하여 생산 효율이 떨어지는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 대안으로서, 환경 친화적인 스프레이 분사식 도금 방법을 사용하는 은경막 도장 및 도금 방법이 있다. 침적 방식을 사용하는 크롬도금 및/또는 진공증착에 비해, 이러한 분사식 도금방법은 기존 가전제품 등의 도장 라인에서 하도 도장 - 은경 도금 - 중도 또는 상도 도장을 연속 및 자동으로 실시할 수 있기 때문에, 탁월한 생산성 및 이에 따른 경제성의 장점을 보유하고 있다. 따라서 국내외 많은 기관 및 업체에서 연구 및 개발을 진행하고 있다.

한편, 은경막은 은(silver) 자체의 민감한 물리, 화학적 특성과 낮은 경도로 인하여 크롬 도금과 같이 단일 도금막 자체로는 사용이 어렵고, 은경 도금된 도금막 위에 각종 합성 수지 타입의 보호용 투명 코팅을 실시하여 사용하도록 고안되고 있다. 지금까지 알려진 은경막의 도금 및 도장은 다음과 같은 공정 순서로 행하여진다.

1) 소재 표면 세척 - 용제, 초음파, 고압 공기 등을 사용하여 소재 표면 이물질 제거

2) 하도 도장 및 건조 - 2액형 우레탄, 2액형 에폭시 등의 합성수지 투명 도료 또는 유색 도료를 하도로 사용

3) 은 도금막 도금

3-1) 하도 도장면 수세: 하도 도장면 상에 증류수를 에어 스프레이로 분사하여 하도 도장면의 세척 실시.

3-2) 활성화 처리: 염화주석이 주성분인 증류수 희석액을 하도 도장면에 스프레이 분사하여 도막 표면에 은경 도금이 원활하기 위한 표면처리를 실시.

3-3) 수세: 활성화처리된 표면에 증류수를 에어 스프레이로 분사하여 활성화처리 잔류액 제거

3-4) 은 도금막 도금: 질산은이 주성분인 질산은 용액부와 환원제의 증류수 희석액을 부피비 1:1로 동시에 에어 분사를 실시하여, 활성화 처리된 하도 도막 위에 은 도금막 형성

3-5) 수세: 은 도금된 이후 남은 잔류물을 증류수 에어 스프레이로 세척 실시

3-6) Air blowing: 은 도금막 위에 잔류된 물을 고압 에어스프레이를 사용하여 제거

3-7) 건조: 40∼80℃ 범위에서 10∼30분간 은 도금막 도금 소재를 건조.

4) 중도 및 상도 도장

그러나 전술한 바와 같이 제시된 은경액 조성물에 의한 도장 및 도금 방법은 하도 도막과 은 도금막과의 밀착성, 은 도금막과 상도 사이의 밀착성, 내식성, 내구성 등 각종 물성이 부족하여, 가전제품, 자동차, 내외장재 등 각종 공업 생산품에서 요구되는 품질에 미치지 못한다. 또한 하도의 건조 시간이 30분 내지 1시간 이상 오래 소요되므로, 생산 라인이 적체되는 등 연속적인 생산라인에 적용하는 것이 곤란하다. 따라서 본격적인 양산품 생산 라인에의 적용은 세계적으로도 거의 없었으며, 대부분 Lab.연구 단계에 머물러 있는 실정이다.

본 발명자들은, 핸드폰, 가전제품, 자동차 내외장재, 가구 제품 등 각종 공업 양산품 용도로서 은경막을 적용시 발생되는 생산작업성 문제를 해결하기 위해서는, 연속적 라인상에서 은경막 도금 - 중도 도장 - 상도 도장이 가능(ON-LINE 생산 방식)하여야 하며, 이를 위해서는 단시간 내에 경화되는 자외선 경화형 하도도장 이후 직접 은경도금을 실시하여도 우수한 물성과 외관 품질을 부여할 수 있는 은경액 조성물이 개발되어야 한다는 것을 인식하였다.

실제로, 본 발명에서는 자외선 경화형 하도막 상에 부착성이 우수한 은경액 조성물을 개발하였다. 또한 형성된 은 도금막과 상·하도간의 부착성 및 내구성을 개선할 수 있는 방법으로서, 은 도금막 형성 이후 후처리 공정을 도입하는 분사식 은경막 제조방법을 개발하여 상기의 기술적 과제를 달성하였다.

본 발명은 이에 기초한 것이다.

본 발명은 (a) 적용하고자 하는 소재 표면의 이물, 홈 또는 굴곡을 제거하여 표면을 정리하는 전처리 단계; (b) 상기 전처리된 소재 표면상에 자외선(UV) 경화형 도료를 분사한 후 경화, 건조하여 하도막을 형성하는 자외선(UV) 하도막 형성 단계; (c) 상기 자외선 하도막 상에 표면 활성화 조성물을 분사하여 표면처리하는 단계; (d) 상기 표면처리된 자외선 하도막상에, 은 함유 조성물과 환원제 조성물을 각각 동시에 분사하여 은 도금막을 형성하는 단계; (e) 상기 형성된 은 도금막 상에 후처리액 조성물을 분사하고 증류수로 수세하는 단계; (f) 상기 수세된 은 도금막 표면을 고압 공기(air)를 분사한 후 건조하는 단계; 및 (g) 상기 건조된 은 도 금막 상에 경화형 도료를 도장한 후 건조하여 상도막 또는 중도막과 상도막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 단계들이 1개의 도장라인에서 연속적으로 이루어지는 것이 특징인 온라인(ON-LINE) 방식의 은경막 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 전술한 은경막 제조 공정 중에 사용되는 은경액 조성물, 바람직하게는 은경막 형성용 표면활성화 조성물, 은(Ag) 도금막 형성용 조성물, 환원제 조성물, 및/또는 후처리액 조성물을 제공한다.

본 발명에서는 우수한 금속 광택, 하도와의 밀착력, 중도 또는 상도와의 밀착력, 내식성, 내구성을 부여하는 은경액 조성물을 사용함으로써, 연속적인 온라인 생산라인에서 유용하게 적용될 수 있다. 이에 따라 기존 핸드폰, 가전제품, 자동차용 내외장재 및 각종 가구 제품 등의 의장성, 기능성 도장 및 도금재 용도로서 효율적, 경제적으로 대량생산될 수 있다.

본 발명은 1개의 도장라인에서 우수한 물성 및 외관품질을 갖는 은경막이 연속적으로 생산될 수 있도록 하는 온라인(ON-LINE) 방식의 은경막 제조방법 및 상기 제조방법에 적용될 수 있는 은경액 조성물을 제공하는 것을 가장 큰 특징으로 한다.

참고로, 본 발명에서는 특정 소재(또는 기판) 상에 형성되는 하도막 - 은 도금막 - 중도막 및/또는 상도막을 포함하는 복합막을 "은경막 (銀鏡膜)"으로 지칭하며, "은경액(銀鏡液) 조성물"은 상기 복합막을 구성하는 하나 이상의 막을 형성하 기 위해 사용되는 조성물들을 지칭하는 것이다.

전술한 바와 같이 작업성, 안전성 및 제반 물성이 우수한 분사식 은경막 코팅 방법이 달성되기 위해서는, 하도, 중도, 상도 등의 도료와 함께 사용되는 은경액 조성물이 전술한 분사식 은경막 코팅 방법과 최적화되어야만 한다.

이하, 우수한 생산 작업성, 미려한 외관 및 물성품질을 갖는 본 발명의 은경액 조성물에 대해 상세히 설명하고자 한다. 이때 본 발명의 은경액 조성물은 은 도금막이 형성될 하도막의 표면에 분사되는 표면활성화 조성물; 은 도금막 형성용 조성물; 은 도금막 형성용 조성물을 환원시켜 은 도금막을 형성하도록 하는 환원제 조성물; 형성된 은 도금막 표면상에 분사되는 후처리액 조성물 등을 포함할 수 있다.

<표면활성화 조성물>

본 발명에 따른 은경액 조성물 중에서, 표면활성화 조성물은 하도 도막, 바람직하게는 UV 경화형 하도막 표면에 쉽게 은 도금이 될 수 있도록 표면을 sensitive한 상태로 바꾸어 준다. 이후 표면활성 성분인 주석(Sn)이 도막 표면에 1차 부착된 후 주석 위에 은이 2차로 부착되고, 부착된 은(Ag) 위에 연속적으로 은이 자동촉매반응 (Autocatalytic reaction)을 통해 부착되어 은경 도금이 원활히 수행되도록 하는 역할을 하는 것이다.

이러한 표면활성화제가 공업 생산품에 요구되는 생산 작업성과 외관 및 물성품질을 지속적으로 달성하기 위해서는 저장안정성이 확보되어야 한다. 상기 표면활성화제가 희석액으로 제조될 경우 약 1주일∼1개월 경과시 표면활성화제 내 침전이 발생되어 각종 불량의 원인이 되므로, 표면활성화제는 농축액으로 제조되는 것이 적절하며, 사용 전 증류수에 일정량 희석하여 사용하도록 하는 것이 바람직하다. 또한 농축액으로 제조된 표면활성화제는 숙성시간 없이, 현장에서 원액과 증류수를 배합한 이후 즉시 사용될 수 있어야 원활한 생산 작업성을 확보할 수 있다. 아울러 하도와 은 도금막의 부착성 증대, 은경발현 촉진성 등의 기능을 보유하여야 한다.

그러나 종래 표면활성화제 조성물은 원액과 증류수의 배합 초기에 표면활성화 성능이 낮아서 1시간 이상 숙성시켜야 하고, 숙성시간 별로 표면 활성화 성능에 커다란 차이가 발생하여 균일한 품질의 제품을 생산하기 어려운 문제점이 있었다. 이에, 본 발명에서는 표면활성화제 조성물 성분으로 계면활성제(surfactant)를 사용하는 것을 특징으로 한다.

계면활성제는 친유성, 친수성의 양친성을 보유하고 있으므로 표면의 흡착 및 부착 성능에 긍정적인 영향을 미치게 된다. 이에 따라, 분무시 우수한 습윤(wetting)성능에 의해 표면활성화 능력을 증대시킬 수 있으므로, 하도와 은 도금막 간의 부착성 및 은경 발현 촉진성을 증대시킬 수 있다. 또한 표면활성화제 조성물 원액과 증류수의 배합시, 초기부터 혼화(混化)가 잘 이루어지므로, 희석 직후부터 우수한 표면활성화 성능을 나타낼 수 있다. 따라서 사전희석 및 숙성공정 필요 없이, ON-LINE화된 은경막 코팅 라인에서 사용 가능하다. 더불어 농축액이므로, 상온에서 1년 이상 저장하여도 물성의 저하가 없다.

본 발명에 따른 표면활성화 조성물은 주석 염화물, 산, 귀금속 염화물, 계면활성제 및 증류수를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물 100 중량부 대비 (i) 주석 염화물 20~50 중량부; (ⅱ) 산 5~20 중량부; (ⅲ) 귀금속 염화물 0.001~0.1 중량부; (ⅳ) 계면활성제 0.1~5 중량부; 및 (v) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수, 예컨대 30~70 중량부를 혼합 및 교반한 후 용해하여 농축액으로 제조될 수 있다. 이후 현장작업 시에는 상기 농축액이나 이의 희석액을 사용할 수 있다. 일례를 들면, 상기 표면활성화제 조성물 농축액 10∼100g을 증류수 1L에 희석하거나 또는 같은 비율로 희석하여 사용될 수 있다.

상기 주석 염화물의 비제한적인 예로는, 스태닉클로라이드, 스태노스클로라이드, 스태노스클로라이드 디하이드레이트, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한 산(acid)으로는, 당 업계에 통상적으로 알려진 산 성분을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 황산, 질산, 염산, 포름산, 초산, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이때 산 첨가량이 5 중량부 미만일 경우 표면활성화 조성물의 저장안정성이 저하되어 침전이 발생될 수 있으며, 20 중량부를 초과할 경우 산성이 지나치게 강하여 스프레이 설비를 부식시키는 문제점이 발생될 수 있다. 가급적 첨가하는 산(ACID)의 종류에 따라 적절히 산도 및 산의 용량을 조절하는 것이 바람직하다.

상기 귀금속 염화물의 비제한적인 예로는 염화금, 염화은, 염화팔라듐 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한 상기 계면활성제는 양이온계, 음이온계, 비이온계의 계면활성제와 실리콘계 계면활성제로 이루어진 군 중에서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

양이온계 계면활성제의 비제한적인 예로는, 디알킬디메틸 암모늄염, 에스테르형디알킬 암모늄염, 아미드형디알킬 암모늄염, 디알킬이미다졸염, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

음이온계 계면활성제의 비제한적인 예로는 폴리옥시알킬에테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 카르복실산 에스테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르 황산에스테르염, 숙신산 디알킬에스테르 술폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 설페이트염과 나트륨 도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트, 암모늄알킬설페이트 등의 알킬설페이트염; 나트륨 도데실 폴리글리콜에테르 설페이트, 나트륨 설포리시노에이트, 설폰화 파라핀염 등의 알킬설포네이트; 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 알카리 페놀 하이드록시 에틸렌의 알카리 금속설페이트, 알킬나프탈렌 설폰산염, 나프탈렌 설폰산 포름알린 축합물, 나트륨 라우레이트, 트리에탄올 아민 올레이트, 트리에탄올아민 아비에이트 등의 지방산염; 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

사용 가능한 비이온계 계면활성제의 비제한적인 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 소르비탄 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르, 글리세롤의 모노라우레이트 등의 지방족 모노글리세라이드; 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 공중합체, 에틸렌옥사이드와 지방족 아민, 아마이드 또는 산과의 축합생성물 등이 있다.

실리콘계 계면활성제의 비제한적인 예로는 폴리에테르변성 폴리디메틸 실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 표면활성제 조성물에서, 계면활성제의 함량이 0.1∼5 중량부 미만 인 경우 표면활성화 처리 효율이 저하되며, 0.1∼5 중량부를 초과할 경우 저장 중 침전이 발생하여 저장안정성이 저하될 수 있다.

<은 함유 조성물>

본 발명의 은경액 조성물 중에서, 은 함유 조성물은 은경막 도금이 수행되기 위한 금속 은(Ag)의 공급원이다. 일례로, 상기 조성물 성분으로 질산은과 암모니아를 사용할 경우, 이들은 질산은과 암모니아의 착화합물(complex) 형태로 구성되며, 이후 표면활성화 처리된 하도막 위에, 은 함유 조성물 희석액과 환원제 조성물 희석액을 동시에 스프레이 분무하게 되면, 금속 은(Ag)이 석출되는 은거울 반응을 통해 미려한 외관의 은경막이 형성될 수 있다.

이러한 은거울 반응은 이미 오래 전부터 메커니즘 및 기본적인 제조방법이 알려져 있으나, 은(Silver) 자체가 갖는 물리, 화학적으로 예민한 특성과 낮은 경도로 인하여, 은거울 제조 용도 이외에는 공업용도의 실용화 응용이 거의 없는 실정이다. 실제로, 종래 제시된 은경액 조성물 제조 방법 및 도장 방법으로는 하도 도막과 은경막 사이의 충분한 부착력의 확보가 어려워 핸드폰, 가전제품, 자동차 내외장재, 가구 제품 등 각종 공업 양산품에서 요구하는 품질 요구 수준의 달성이 어려웠다. 또한 부착력 확보를 위해 하도막 제조 이후 플라즈마 처리를 수행하기도 하였으나, 이러한 플라즈마 처리를 하기 위해서는 하도막 제조 이후 도장 라인에서 피도물을 분리하여 플라즈마 처리한 후 다시 도장 라인에 투입하는 OFF-LINE 방식을 제외하고는 적용이 어려웠다. 따라서 연속적인 온라인 공정상에서는 원활한 생산 작업성에 문제점을 갖고 있었으며, 화재 위험성도 있었다.

이에, 본 발명에서는 은 도금막을 형성하는 은 함유 조성물의 구성 성분으로 UV 경화형 하도막과 직접적으로 화학결합 가능한 실리콘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 은 함유 조성물에 실리콘 함유 화합물이 포함되는 경우, 은(Ag) 도금막 내 존재하는 실리콘 화합물과 UV 경화형 하도막 상에 존재하는 하이드록시기가 직접적인 화학결합, 예컨대 실록산(-Si-O-) 결합에 의해 고정될 수 있으므로, 기존에 제시되고 있는 은경액 제조 및 도장 방법에 의해 제조된 은경막보다, UV 경화형 하도막과의 부착력이 월등히 우수하다. 또한 미려하고 밝은 은 도금막 형성이 가능하여 우수한 외관품질을 발휘할 수 있다. 따라서 하도막 제조 이후 생산 라인에서 분리되지 않고, 은 도금막 및 중도, 상도를 연속적으로 도장하는 ON-LINE 방식의 생산이 가능할 뿐만 아니라, 이와 같은 특성에 의해 각종 공업 생산품에서 요구되는 물성 품질과 효율적인 생산 작업성의 확보를 달성할 수 있다.

본 발명에 따른 은 함유 조성물은 은 함유 화합물; 암모니아수; 실리콘 함유 화합물; 및 증류수를 포함할 수 있다. 바람직하게는 조성물 100 중량부 대비 (i) 은 함유 화합물 10~30 중량부; (ⅱ) 암모니아수 20~50 중량부; (ⅲ) 실리콘 함유 화합물 5~10 중량부; 및 (ⅳ) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수, 예컨대 10~40 중량부를 혼합 및 교반하여 농축액으로 제조될 수 있다. 이후 현장작업 시에는 상기 농축액이나 이의 희석액을 사용할 수 있다. 일례를 들면, 상기 농축액 20∼60g을 증류수 1L의 비율로 희석하여 사용될 수 있다.

상기 은 함유 화합물은 은을 함유하는 이온화 가능한 화합물이라면 사용 가 능하며, 바람직하게는 질산은이다. 이때 질산은의 함량이 10 중량부 미만인 경우 은 도금막의 발생 속도가 늦어지게 되며, 30 중량부를 초과하는 경우 저장 중 은의 석출에 의해 액이 변질되고 은경막 외관이 불량해지는 문제점이 발생할 수 있다.

또한 실리콘 화합물은 실리콘을 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트, 에틸실리케이트, 메틸실리케이트 등의 실리케이트류와 실리카졸류, 실리콘 모노머, 실란류 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이때, 실리콘 모노머 및 실란류의 구체적인 예로는, 트리 메톡시 실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리(2-부타논옥심)메틸실란, 트리(2-부타논옥심) 비닐실란, 헥사메틸디실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-메르캅토 프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토 프로필 트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

이때 실리콘 화합물의 함량이 5 중량부 미만인 경우 자외선 경화형 하도막과 은 도금막과의 부착안정성이 저하되며, 10 중량부를 초과하는 경우 은 도금막 발현 성능이 저하될 수 있다.

<환원제 조성물>

본 발명에 따른 은경액 조성물 중에서, 환원제 조성물은 은(Ag) 함유 조성물 희석액과 동시에 스프레이 분무시, 은 함유 화합물, 예컨대 질산은 부를 환원시켜 하도막 상에 금속은(Ag)을 석출시키게 되고, 이로 인해 은 도금막을 형성시키는 역 할을 수행한다. 이때 은 도금막을 형성시키는 은거울 반응 속도는 스프레이 분무되는 은 함유 조성물, 환원제 조성물의 양과 함께, 도금시 주변의 온도 조건이 중요한 변수로 작용하게 된다.

종래 포름알데히드 등의 환원제와 물을 이용하여 환원제 조성물로 사용하기도 하였으나, 이때 주위의 온도 조건이 25℃ 이상일 경우 은경 발현속도가 지나치게 빨라져 은경 외관의 그을음, 흐림 현상이 발생되었다. 특히 초기에 석출되는 은(Silver)의 나노 입자가 지나치게 크게 형성되어 하도막과의 밀착성이 현저히 저하된다. 또한 소듐 글루코네이트, 물, 소듐 하이드록사이드 등을 환원제 조성물로 사용하기도 하였으나, 이때 주위의 온도 조건이 15℃ 이하일 경우 은경 발현속도가 지나치게 느려서, 연속적으로 코팅작업이 수행되는 ON-LINE 조건에서는 실용화하기 어려운 문제점이 있었다.

이에, 본 발명에서는 환원제 조성물의 구성 성분으로, 특정 온도 이상에서 은경반응의 속도를 제어하는 은경반응 제어제, 및/또는 특정 온도 이하에서 은경반응 속도를 촉진시키는 은경반응 촉진제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 은경반응 제어제, 은경반응 촉진제는 환원제 역할을 할 수 있는 물질로서, 본원발명에서 사용되는 환원제에 비해 작업온도에 따른 환원속도가 상대적으로 느리거나 빠른 물질일 수 있다. 이러한 은경반응 제어제, 은경반응 촉진제를 환원제와 병용할 경우, 작업온도 조건에 따른 은경반응 속도를 적절히 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 은경반응이 일어나는 온도 조건을 확장시킬 수 있게 된다.

일례로 환원제 조성물의 성분으로 은경반응 제어제와 은경반응 촉진제가 병용된 상태에서, 은경도금 작업의 온도 조건이 25℃ 이상이 되면 반응 제어제에 의해 은거울 반응 속도가 제어되며, 온도 조건이 15℃ 이하일 경우 은경반응 촉진제에 의해 은거울 반응속도가 촉진되게 된다. 따라서 기존 제시된 다수의 환원제 조성물에 비해, 분사식 은경막 도금작업시 주변 온도의 영향을 덜 받게 되며, 은경막 도금 가능 온도 범위가 10~35℃ 범위까지 확장될 수 있다. 이와 동시에 통상적인 온도범위에서 우수한 물성 수준을 갖는 은 도금막이 형성 가능하므로, 연속적인 ON-LINE 생산시스템에서 생산 작업성 및 공업용 요구 물성의 저하 없이, 원활한 작업이 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 환원제 조성물은 (i) 환원제, (ⅱ) 염기성 화합물, (ⅲ) 특정 온도 이상에서 은경반응의 속도를 제어하는 은경반응 제어제, (ⅳ) 특정 온도 이하에서 은경반응 속도를 촉진시키는 은경반응 촉진제, 및 (v) 증류수를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물 100 중량부 대비 (i) 환원제 10~20 중량부; (ⅱ) 염기성 화합물 1~20 중량부; (ⅲ) 은경반응 제어제 1~10 중량부; (ⅳ) 은경반응 촉진제 3~10 중량부; 및 (v) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수, 예컨대 40~80 중량부를 혼합 및 교반하여 농축액으로 제조될 수 있다. 이후 현장 사용시에는, 상기 농축액이나 이의 희석액을 사용할 수 있다. 일례를 들면, 상기 농축액 40∼12g을 증류수 1L의 비율로 희석하여 사용될 수 있다.

상기 환원제의 비제한적인 예로는, 덱스트로스 글루코스, 말토오스, 프룩토오스, 인버트슈가 등의 환원당류; 글루코닉에이시드, 소비톨, 글리옥살, N-메틸글루카민, 글루코노 락톤, 소듐 글루코네이트, 롯셀염, 또는 이들의 혼합물 등이 있 다.

또한 상기 염기성 화합물은 이온화되어 수산기를 낼 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카보네이트, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 예컨대 환원제와 염기성 화합물을 혼용하면, 환원제가 수산기와 반응하여 산화되면서 전자가 생성되고, 이러한 전자에 의해 환원력이 더 활성화될 수 있다.

상기 은경반응 제어제의 비제한적인 예로는, 리보오스, 데옥시리보오스, 아라비노오스, 만노오스, 수크로스, 셀로비오스 등의 단당류; 덱스트란, 덱스티린, 펙틴, 구아검 등의 다당류; 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 아민류; 파라톨루엔설포닉에이시드, 디노닐나프탈렌설포닉에이시드, 도데실벤젠설포닉에이시드, 타타릭에이시드, 시트릭에이시드, 아세틱에이시드 등의 유기산 류; 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 알코올류; 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이때 상기 은경반응 제어제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 은경 반응 속도를 적절히 제어할 수가 없으며, 10 중량부를 초과할 경우 15℃ 이하의 온도 조건에서 은경 반응 속도가 지나치게 늦어지게 될 수 있다.

또한 상기 은경반응 촉진제의 비제한적인 예로는, 히드라진설페이트, 소듐히드라지드, 히드로보레이트, 소듐 에리토베이트, 포름알데히드, 아스코빅에이시드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

이때 은경반응 촉진제의 함량이 3 중량부 미만인 경우 주변 온도가 15℃ 이하에서 은경 반응 속도가 늦어져서 비효율적이 되며, 10 중량부를 초과하는 경우 주변 온도가 30℃ 이상에서 은경 반응 속도가 지나치게 빨라지게 될 수 있다.

<후처리액 조성물>

은경 반응이 완성되어 형성된 은 도금막 위에는 은경 반응 부산물과 불완전 반응물 등의 이물질이 존재하게 된다. 이러한 이물질이 완전히 세척되지 않은 상태에서, 중도 및/또는 상도 도장을 시행하는 경우 하도막과 은 도금막, 은 도금막과 (중)상도막과의 계면 부착이 불량하게 되며, 이로 인해 내구성, 내열탕성, 내산성, 내자외선성 등의 물성 저하가 야기된다.

이러한 문제를 해결하고자, 종래에는 초순수에 의한 세척방법을 실시하였으나, 이러한 초순수만으로는 연속적인 ON-LINE 도장 조건하에서 상기 이물질들의 완전한 제거가 어려우므로, 각종 품질 저하가 발생되게 된다.

이에, 본 발명에서는 은 도금막 형성된 표면상에 증류수 수세를 실시하고, 이후 계면활성제, 바람직하게는 비누계 계면활성제(연성세제)와 은경막 불활성화제를 포함하는 후처리액 조성물을 스프레이 분사하여 다시 수세하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 후처리액 조성물을 사용하게 되면, 은경 반응시 생성되는 부산물과 불완전 반응물 등의 이물질들을 완전히 제거하는 동시에, 은거울 반응에 의해 완성된 활성화 상태의 은 도금막을 안정시킬 수 있다. 따라서 핸드폰, 가전제품, 자동차 내외장재, 가구 제품 등의 각종 공업 양산품에서 요구되는 부착성, 내식성, 내구성, 내화학성 물성품질을 만족시킬 수 있다.

본 발명에 따른 후처리액 조성물은 은경막 계면활성제 불활성화제, 및 증류수를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물 100 중량부 대비 (i) 은경막 불활성화제 5∼20 중량부; (ⅱ) 계면활성제 5∼20 중량부; 및 (ⅲ) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수, 예컨대 50~90 중량부를 혼합 및 교반하여 농축액으로 제조될 수 있다. 이후 현장작업 시에는 상기 농축액이나 이의 희석액을 사용할 수 있다. 일례를 들면, 후처리 조성물 농축액 20∼60g을 증류수 1L에 희석하여 사용될 수 있다.

상기 은경막 불활성화제는 친수성을 갖는 은(Ag) 도금막 표면이 발수성(撥水性)을 나타내도록 함으로써 은 도금막을 안정화시킬 수 있다. 또한 형성된 은 도금막의 부식성을 저하시키고, 색상 변질을 방지할 수 있다. 사용 가능한 은경막 불활성화제의 비제한적인 예로는, 망가니즈아세테이트, 망가니즈카보네이트, 망가니즈 설페이트, 망가니즈 니트레이트 등의 망간염; 암모늄아세테이트, 암모늄티오설페이트, 암모늄벤조에이트, 암모늄카보네이트, 암모늄 보레이트 등의 암모늄염; 소듐 보레이트, 소듐 보로하이드리드, 소듐 하이드로겐 타트레이트, 소듐 아세테이트, 소듐 L-아스코베이트, 소듐 티오설페이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 비카보에이트, 소듐 설파이트, 소듐 타트레이트 등의 소듐염; 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 벤조치아졸, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한 상기 계면활성제는 비누계 계면활성제(연성세제)가 바람직하다.

<분사식 은경막 제조방법 >

본 발명에서는 전술한 은경액 조성물, 즉 표면활성화 조성물, 은 도금막 형성용 조성물, 환원제 조성물, 및 후처리액 조성물을 이용하여 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 분사식 은경막을 제조할 수 있다. 특히 상기 은경액 조성물은 1개의 도장라인에서 하기의 제조단계들이 연속적으로 이루어지는 온라인(ON-LINE) 생산방식에 적용하는 것이 바람직하다.

이의 바람직한 일 실시형태를 들면 하기와 같다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.

1) 적용하고자 하는 소재의 표면상에 용제, 초음파, 고압 공기 등을 사용하여 소재 표면 이물질, 굴곡, 홈을 제거하고 정리하여 전처리한다.

이때 은경막이 형성되고자 하는 소재는 특별한 제한이 없으며, 일례로 금속, 플라스틱, 목재, 건축 내외장재 등이 있다. 전술한 소재 이외에, 은경막이 형성될 수 있다면, 이들의 성분, 형태 등에 특별히 제한되지 않는다.

또한 상기 전처리 단계는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 실시될 수 있으며, 특별히 제한되지 아니한다.

2) 상기 전처리된 소재 표면상에 자외선(UV) 경화형 도료를 분사한 후 경화, 건조하여 자외선(UV) 하도막을 형성한다.

종래에는 은경막용 하도막으로, 에폭시계의 열경화성 2액형 도료를 사용하기도 하였으나, 이와 같이 열경화성 2액형 도료를 사용하는 경우 건조 시간(80℃, 30분, 상온, 1일 이상)이 너무 길어서 연속적인 공정라인에서의 생산 작업성에 문제가 있었다. 또한 하도가 충분히 건조되지 못할 경우 은막의 무지개 현상, 백화 현 상이 발생되어 불량률이 높은 단점이 있었다.

이에 비해, 본 발명에서는 단시간에 경화되는 자외선(UV) 경화형 도료를 사용하므로, 연속적인 공정라인 작업이 원활히 이루어질 수 있다. 상기 자외선 하도막 형성단계의 일 실시예를 들면, 자외선(UV)경화형 하도 도료를 스프레이 도장하고, 터널식 라인에서 IR을 조사(50∼80℃, 3∼5분)한 후 UV 건조로에서 경화 건조를 실시(1000∼2000 mJ/㎠)하여 평활한 하도막 (15∼25㎛) 형성할 수 있다.

이때 자외선 경화형 도료는 당 업계에 알려진 통상적인 성분을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 폴리에스터 변성 아크릴레이트계, 우레탄 변성 아크릴레이트계, 에폭시 변성 아크릴레이트계 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.

(3) 상기 자외선 하도막 상에 표면활성화 조성물을 분사하여 표면처리한다.

종래에는 하도막 형성 이후 플라즈마(plasma) 처리를 통해 하도막과 은 도금막과의 부착을 향상시키기도 하였다. 그러나 유기 용제를 많이 사용하는 도장 라인의 특성상 화재 발생 등의 안전성에 커다란 문제가 될 수 있을 뿐만 아니라, 초기 소재 투입부터 완제품 제조까지 연속적인 ON-LINE 제조공정을 구성하기 어려웠다. 즉, 플라즈마 처리를 위해서는 하도막 제조 이후 도장 라인에서 피도물을 분리하여 플라즈마 처리한 후 다시 도장 라인에 투입하여야 하므로(OFF-LINE), 생산 작업성 저하가 초래되었다.

이에 비해, 본 발명에서는 하도 도장면 상에 표면활성화 조성물의 희석액을 스프레이 분사함으로써, 은경 도금이 원활하기 위한 하도막의 표면처리가 완료될 수 있다. 따라서 온라인 생산 작업성 증대를 도모할 수 있으며, 이와 동시에 하도 막의 표면활성화 능력을 증대시켜 하도막과 은 도금막 간의 부착성을 향상시킬 수 있다. 이후 필요에 따라 표면처리가 실시된 하도막 표면상에 증류수를 스프레이 분사하여 표면처리액 잔류물 세척할 수 있다.

(4) 상기 표면처리된 자외선 하도막상에, 은 함유 조성물과 환원제 조성물을 각각 동시에 분사하여 은 도금막을 형성한다.

상기 단계의 일 실시예를 들면, 은 함유 조성물인 질산은 액의 증류수 희석액과 환원제 조성물의 증류수 희석액을 쌍두건(Dual gun, Two head spray gun)을 사용하여 부피비 1:1로 동시에 에어 분사를 실시한다. 이후 수세된 하도 도막 위에 활성화된 은 도금막을 형성시킨 후, 다시 증류수를 에어 스프레이로 분무하여 은경 표면 잔류물 및 이물질을 세척할 수 있다.

(5) 상기 형성된 은 도금막 상에 후처리액 조성물을 분사하고 증류수로 수세한다.

일례로, 후처리액 조성물의 증류수 희석액을 은 도금막 면상에 스프레이 분사하여 세척한 후 다시 증류수를 에어 스프레이로 분무하여 은경 표면의 모든 잔류물을 세척한다.

(6) 상기 수세된 은 도금막 표면을 고압 공기(air)로 blowing하여 은 도금막 표면에 잔류되어 있는 증류수를 털어낸 후, 50∼80℃의 터널식 열풍 오븐에서 5∼20분간 건조한다. 이때 고압 공기의 압력은 1∼4kgf/㎠ 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

(7) 이후 건조된 은 도금막 상에 경화형 도료를 도장한 후 건조하여 상도막 또는 중도막과 상도막을 형성한다.

이때 은 도금막 상에 (중)상도막을 단독으로 형성할 수 있으며, 또는 중도막과 상도막을 모두를 형성할 수 있다.

(중)상도막을 형성하는 단계의 일 실시예를 들면, 건조된 은 도금막 상에 아크릴계의 2액형 투명 도료, 또는 각종 색상의 염료나 투명한 나노 분산안료를 첨가하여 다양한 색상이 연출된 투명 도료를 스프레이 도장한 후 50∼80℃ 열풍 오븐에서 5∼20분간 건조하여 평활한 중도막(15∼25㎛)을 형성할 수 있다.

또는 상기와 같이 형성된 중도 도장면 상에 아크릴계 2액형 또는 UV 경화형 투명도료를 도장한다. 이때 아크릴계 2액형 도료는 50∼80℃ 터널식 열풍 오븐에서 5∼20분간 1차 건조한 후 다시 50∼80℃ 배치 오븐으로 이송하여 2∼3시간 동안 경화 건조시킬 수 있으며, UV 경화형 투명도료는 터널식 라인에서 IR을 조사(50∼80℃, 3∼5분)한 후 UV 건조로에서 경화 건조를 실시(1000∼2000mJ/㎠)하여 평활한 상도 투명 도막(20∼30㎛)을 형성할 수 있다.

본 발명에서는 전술한 (1) 소재 투입 및 전처리 공정에서 ~ (7) (중)상도 도장 및 건조 공정까지, 1개의 도장 라인에서 연속적으로 전 공정 코팅 작업이 가능하므로, 화재위험 없이 완전한 ON-LINE 방식에 따른 안전하고 효율적인 생산 작업성이 확보될 수 있다.

또한 자외선 경화형 하도 도장 및 건조 이후 별도의 처리 없이 은경 도금이 가능할 뿐만 아니라, 후처리액 분사 및 수세공정을 통해 미반응물 및 부산물이 완전히 제거될 수 있으므로, 하도와 은 도금막과의 부착성, 은 도금막과 (중)상도막 과의 부착성, 내구성 등 공업 생산품에서 요구하는 제반 물성이 우수한 은경막을 제공할 수 있다. 실제로, 본 발명에서 제조된 은경막은 신뢰성이 요구되는 모든 항목에서 물성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다(표 5 참조).

이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1. 표면활성화 조성물(A)의 제조

500mL 유리 비이커에 증류수 53g, 스태노스 클로라이드 디히드레이트(SnCl₂. 2H₂O) 30g, 포름산 15g, 팔라듐클로라이드(PdCl₂) 1% 수용액 1g을 투입한 후, 상기 용액이 균일하고 완전히 투명해질 때까지 유리막대로 교반하였다. 이후 TEGO WET 510 (TEGO社 제품) 1g을 투입하고, 다시 균일해질 때까지 교반 및 용해를 실시하여 표면활성화 농축액(A) 100g을 제조하였다.

은경막 도금단계 직전에, 표면활성화 농축액(A) 10g을 증류수 990g에 혼합하여 표면활성화 증류수 희석액 1000g (A-1)을 제조하였다.

실시예 2. 은 함유 조성물(B)의 제조

500mL 유리 비이커에 증류수 30g, 질산은 30g, 25% 암모니아수 35g을 투입한 후, 상기 용액이 균일하고 완전히 투명해질 때까지 유리막대로 교반하였다. 이후 소듐 실리케이트 (Sodium Silicate) 5g을 투입한 후, 다시 균일하게 교반 및 용해하여 질산은 농축액(B) 100g을 제조하였다.

은경막 도금단계 직전에, 제조된 질산은 농축액(B) 30g을 증류수 970g 에 혼합하여, 은함유 조성물 증류수 희석액 1000g (B-1)을 제조하였다.

실시예 3. 환원제 조성물(C)의 제조

500mL 유리 비이커에 증류수 50g, 포타슘 히드록시드(KOH) 10g, N-메틸 글루카민 30g을 투입한 후 유리 막대로 균일하게 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 덱스트란40 (Dextran40) 5g, 소듐에리토베이트(Sodium Eriyhobate) 5g을 투입한 후, 다시 균일하게 교반 및 용해하여 환원제 조성물 농축액(C) 100g을 제조하였다.

은경막 도금단계 직전에, 제조된 환원제 조성물 농축액(C) 60g을 증류수 940g에 혼합하여, 환원제 증류수 희석액 1000g(C-1)을 제조하였다.

실시예 4. 후처리액(D) 조성물의 제조

500mL 유리 비이커에 증류수 50g, 암모늄 보레이트(Ammonium Borate) 10g, 톨리트리아졸(Tolytriazol) 5g을 투입한 후 상기 용액이 완전히 용해될 때까지 유리막대로 교반을 실시하였다. 이후 주방세제 10g을 투입하고 서서히 교반을 통해 완전히 용해하여 후처리 농축액(D)를 제조하였다.

은경막 도금단계 직전에, 제조된 후처리 농축액(D) 30g을 증류수 970g 에 혼합하여, 후처리 증류수 희석액 1000g(D-1)을 제조하였다.

실시예 5~6. 은경막 도장시편 제조

실시예 5

1) PC/ABS 복합된 플라스틱소재 (7cm×7cm)를 이소프로필알콜(Isopropyl Alcohol)로 표면세척을 실시하고, 제진장갑으로 표면 마사지를 실시하여 소재의 전 처리를 실시하였다.

2) 전처리된 소재 위에 자외선(UV) 경화형 하도 도료 (제품명: VM-UV 베이스 1000, 제조사: 삼화페인트공업)를 스프레이 도장하고, IR 조사(60℃, 3분)한 후 터널식 UV 건조로에서 경화 건조를 실시(1600mJ/㎠)하여 평활한 하도막 (20㎛)을 형성하였다.

3) 실시예 1에서 제조된 표면활성화 증류수 희석액(A-1)을 하도 도장면에 스프레이 분사하여 도막 표면상에 표면활성화 처리를 실시한 후 다시 증류수를 스프레이 분사하여 표면처리액 잔류물을 세척하였다.

4) 표면활성화 처리된 하도막면에 실시예 2에서 제조된 질산은 희석액(B-1)과 실시예 3에서 제조된 환원제 증류수 희석액(C-1)을 쌍두건(Dual Gun, Two head spray gun)을 사용하여 부피비 1:1로 동시에 에어 분사를 실시하여 은경막을 형성시켰다. 이후 다시 에어 스프레이로 증류수를 분무하여 은경막 표면의 이물질 잔류물의 세척을 실시하였다.

5) 상기 실시예4에서 제조된 후처리 희석액(D-1)을 은경막 도금면에 스프레이 분사하여 은경막 도금면을 세척하였으며, 다시 증류수를 에어 스프레이로 분무하여 은경 표면의 모든 잔류물 세척을 실시하였다.

6) 수세된 은경막 표면에 1∼4kgf/㎠의 고압 공기를 분사하여 은경막 표면에 잔류되어 있는 증류수를 털어낸 후, 80℃의 터널식 열풍 오븐에서 10분간 건조를 실시하였다.

7) 건조된 은경막 면에 아크릴계의 2액형 투명 도료(제품명: VM-PU 1000M, 제조사: 삼화페인트공업)를 스프레이 도장하였으며, 이후 80℃ 열풍 오븐에서 10분간 건조하여 평활한 중도막(15㎛)을 형성하였다.

8) 상기 중도 도장면 위에 아크릴계 2액형 투명도료(제품명: MP-CLEAR 3000, 제조사: 삼화페인트공업)를 도장하고, 터널식 열풍 오븐(80℃)에서 10분간 1차 건조한 후 다시 80℃ 배치 오븐으로 이송하여 3시간 경화건조 하여 평활한 상도 투명 도막 (25㎛)을 형성하여 시편(8-a)를 제조 완료하였다.

실시예 6

상기 중도 도장 면 위에 UV 경화형 투명도료(제품명: 스피라드 1100 투명 제조사: 삼화페인트공업)를 도장하여 터널식 라인에서 IR을 조사(60℃, 3분)한 후 UV 건조로에서 경화 건조를 실시(1000mJ/㎠)하여 평활한 상도 투명 도막 (25㎛) 형성하여 시편(8-b)를 완성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법을 수행하였다.

[비교예 1~4]

비교예 1. 표면활성화 조성물(a)의 제조

계면활성제 [TEGO WET 510] 1g을 사용하지 않고 증류수 54g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표면활성화 농축액(a)을 제조하였다. 은 도금막 단계 직전에, 표면활성화 농축액을 증류수에 혼합하여 표면활성화 증류수 희석액(a-1)을 제조하였다.

제조된 표면활성화 증류수 희석액(a-1)을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 은경막 시편을 제작하였다.

비교예 2. 은 함유 조성물(b)의 제조

실리콘 함유 화합물[소듐 실리케이트] 5g을 사용하지 않고 증류수 35g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 질산은 농축액(b)을 제조하였다. 은 도금막 단계 직전에, 질산은 농축액(b)을 증류수와 혼합하여 질산은 증류수 희석액 (b-1)을 제조하였다.

제조된 질산은 증류수 희석액(b-1)을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 은경막 시편을 제작하였다.

비교예 3. 환원제 조성물(c)의 제조

덱스트란 5g을 사용하지 않고 증류수 55g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 환원제 조성물 농축액(c)을 제조하였다. 은 도금막 단계 직전에, 환원제 조성물 농축액(c)을 증류수와 혼합하여 환원제 증류수 희석액 (c-1)을 제조하였다.

제조된 환원제 증류수 희석액(c-1)을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 은경막 시편을 제작하였다.

비교예 4. 환원제 조성물(d)의 제조

소듐 에리토베이트 5g을 사용하지 않고 증류수 55g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 환원제 조성물(d)을 제조하였다. 은 도금막 단계 직전에, 환원제 조성물 농축액(d)을 증류수와 혼합하여 환원제 증류수 희석액 (d-1)을 제조하였다.

제조된 환원제 증류수 희석액(d-1)을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법을 수 행하여 은경막 시편을 제작하였다.

실험예 1. 표면활성화 조성물 및 이를 이용한 은경막 시편의 물성 평가

계면활성제를 포함하는 실시예 1의 표면활성화 조성물(A-1)과 이의 대조군으로 비교예 1의 표면활성화 조성물(a-1)을 각각 사용하여, 이들 표면활성화 조성물 희석액의 숙성시간에 따른 신뢰성 검사를 실시하였다.

또한 상기 표면활성화 조성물들을 이용하여 제조된 각 은경막 시편의 물성을 하기와 같이 평가하였다. 이때 신뢰성 검사 방법 및 결과는 하기 표 1과 같다.

실험 결과, 계면활성제가 함유되지 않은 비교예 1의 표면활성화 조성물 (a-1)은 원액의 증류수 희석 직후부터 3일 경과 시점까지 외관 및 부착성의 변화가 발생되어, 도장 라인에서 품질 불량 발생의 우려가 있음을 알 수 있었다. 이에 비해, 계면활성제가 함유된 실시예 1의 표면활성화 조성물(A-1)은 원액의 증류수 희석 직후부터 3일 경과 시점까지 외관 및 부착성 등 품질의 변화가 전혀 없으므로, 긴급을 요하는 제품 생산 라인에서 대응이 용이함을 알 수 있었다(표 1 참조).

실험예 2. 은 함유 조성물 및 이를 이용한 은경막 시편의 물성 평가

실리콘 함유 화합물을 포함하는 실시예 2의 은 함유 조성물(B-1)과 이의 대조군으로 비교예 2의 은 함유 조성물(b-1)을 각각 사용하여 제조된 은경막 시편의 신뢰성 검사를 하기와 같이 실시하였다. 이때 신뢰성 검사 방법 및 결과는 하기 표 2와 같다.

실험 결과, 실리콘 함유 화합물이 함유되지 않은 비교예 2의 은 함유 조성물(b-1)을 이용하는 경우, 하도와 은 도금막 간의 부착성 저하가 현저히 발생되는 반면, 실리콘 함유 화합물이 포함된 실시예 2의 은 함유 조성물(B-1)을 사용하는 경우, 형성된 은 도금막의 외관 성능 뿐만 아니라 하도와의 부착성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다(표 2 참조).

실험예 3. 환원제 조성물 및 이를 이용한 은경막 시편의 물성 평가

은경반응 제어제/촉진제를 포함하는 실시예 3의 환원제 조성물(C-1)과 이의 대조군으로 비교예 3 및 4의 환원제 조성물 (c-1), (d-1)을 각각 사용하여 온도에 따른 은 도금 속도를 측정하였다.

또한 상기 환원제 조성물들을 이용하여 제조된 각 은경막 시편의 신뢰성 검사를 하기와 같이 실시하였다. 이때 신뢰성 검사 방법 및 결과는 하기 표 3과 같다.

실험 결과, 은경반응 제어제나 촉진제가 함유되지 않은 비교예 3 및 4의 환원제 조성물(c-1), (d-1)의 경우, 온도 변화에 따른 은도금 속도, 외관, 부착성능 등의 전반적인 물성 변화가 심하다는 것을 확인할 수 있었다. 이에 비해, 실시예 3의 환원제 조성물(C-1)의 경우 넓은 온도 범위에서 양호한 은 도금 속도를 발휘할 수 있으며, 이와 동시에 우수한 부착성능과 외관성능을 나타냄을 알 수 있었다(표 3 참조).

실험예 4. 후처리액 조성물 및 이를 이용한 은경막 시편의 물성 평가

실시예 4의 후처리액 조성물을 사용하여 제조된 실시예 5의 은경막 시편(4-A)을 사용하여 신뢰성 검사를 실시하였다. 또한 실시예 4의 후처리액 조성물 분사 및 수세 대신, 증류수에 의한 수세만 실시하여 제조된 은경막 시편(4-B)을 대조군으로 사용하였다. 이때 신뢰성 검사 방법 및 결과는 하기 표 4와 같다.

실험 결과, 후처리 공정이 실시된 본원발명의 은경막 시편(4-A)은 외관, 부착, 내화장품성 등의 항목에서 신뢰성이 전반적으로 양호하였으나, 후처리 공정이 실시되지 않은 비교예의 은경막 시편(4-B)은 부착성, 내화장품성 등에서 신뢰성이 매우 저하되었음을 알 수 있었다(표 4 참조).

실험예 5. 은경막의 물성 시험 및 평가 결과

본원 실시예 5 및 6에서 각각 완성된 은경막 코팅 시편 (8-a)와 (8-b)를 하기와 같은 조건하에서 신뢰성 검사를 실시하였다. 이때 신뢰성 검사 방법 및 결과는 하기 표 5와 같다.

실험 결과, 본 발명의 방법에 따라 제조된 은경막은 모든 항목에서 양호한 결과를 보여준다는 것을 알 수 있었다(표 5 참조). 따라서, 본 발명의 은경액 조성물은 종래 은경막 제조방법 및 은경액 조성물에서 초래될 수 있는 문제점을 모두 해결하였을 뿐만 아니라 연속적인 도장 라인으로 구성되는 온라인(ON-LINE) 생산방식에 최적화되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (23)

1. (a) 적용하고자 하는 소재 표면의 이물, 홈 또는 굴곡을 제거하여 표면을 정리하는 전처리 단계;

   (b) 상기 전처리된 소재 표면상에 자외선(UV) 경화형 도료를 분사한 후 경화, 건조하여 하도막을 형성하는 자외선(UV) 하도막 형성 단계;

   (c) 상기 자외선 하도막 상에 표면활성화 조성물을 분사하여 표면 활성화 처리하는 단계;

   (d) 상기 표면 활성화처리된 자외선 하도막상에, 은 함유 조성물과 환원제 조성물을 각각 동시에 분사하여 은 도금막을 형성하는 단계;

   (e) 상기 형성된 은 도금막 상에 후처리액 조성물을 분사하고 증류수로 수세하는 단계;

   (f) 상기 수세된 은 도금막 표면을 고압 공기(air)를 분사한 후 건조하는 단계; 및

   (g) 상기 건조된 은 도금막 상에 경화형 도료를 도장한 후 건조하여 상도막 또는 중도막과 상도막을 형성하는 단계

   를 포함하며, 상기 단계들이 1개의 도장라인에서 연속적으로 이루어지는 것이 특징인 온라인(ON-LINE) 방식의 은경막 제조방법으로서,

   상기 단계 (e)의 후처리액 조성물은 조성물 100 중량부 대비 (i) 망간염, 암모늄염, 소듐염, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 및 벤조치아졸로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 은경막 불활성화제 5~20 중량부; (ⅱ) 계면활성제 5~20 중량부; 및 (ⅲ) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수를 포함하는 농축액 또는 이의 희석액인 것이 특징인 온라인 방식의 은경막 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)의 표면활성화 조성물은 조성물 100 중량부 대비 (i) 주석 염화물 20~50 중량부; (ⅱ) 산 5~20 중량부; (ⅲ) 귀금속 염화물 0.001~0.1 중량부; (ⅳ) 계면활성제 0.1~5 중량부; 및 (v) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수를 포함하는 농축액 또는 이의 희석액인 것인 온라인 방식의 은경막 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d)의 은 함유 조성물은 조성물 100 중량부 대비 (i) 은 함유 화합물 10~30 중량부; (ⅱ) 암모니아수 20~50 중량부; (ⅲ) 실리콘 함유 화합물 5~10 중량부; 및 (ⅳ) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수를 포함하는 농축액, 또는 이의 희석액인 것인 온라인 방식의 은경막 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d)의 환원제 조성물은 조성물 100 중량부 대비 (i) 염기성 화합물 1~20 중량부; (ⅱ) 환원제 10~20 중량부; (ⅲ) 은경반응 제어제 1~10 중량부; (ⅳ) 은경반응 촉진제 3~10 중량부; 및 (v) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수를 포함하는 농축액, 또는 이의 희석액으로서,

   상기 은경반응 제어제는 리보오스, 데옥시리보오스, 아라비노오스, 만노오스, 수크로스, 셀로비오스, 덱스트란, 덱스티린, 펙틴, 구아검, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 파라톨루엔설포닉에이시드, 디노닐나프탈렌설포닉에이시드, 도데실벤젠설포닉에이시드, 타타릭에이시드, 시트릭에이시드, 아세틱에이시드, 메틸알콜, 에틸아콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜 및 이소부틸알콜로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고,

   상기 은경반응 촉진제는 히드라진 설페이트, 소듐 히드라지드, 히드로 보레이트, 소듐 에리토베이트, 포름알데히드, 및 아스코빅 에이시드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 온라인 방식의 은경막 제조방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 (a) 내지 (f) 단계 중 어느 하나 단계의 전, 후, 또는 이들 사이에 증류수로 분사하거나, 또는 증류수 분사 이후 고압 공기를 이용하여 잔류물을 제거하는 단계를 포함하는 것인 온라인 방식의 은경막 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (g)의 경화형 도료는

   (i) 아크릴계 투명 도료, UV 경화형 투명 도료, 또는 이들의 혼합 도료이거나; 또는

   (ⅱ) 상기 도료에 염료, 또는 분산안료가 첨가되는 것인 온라인 방식의 은경막 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 소재는 금속, 플라스틱, 목재, 및 건축 내외장재로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 온라인 방식의 은경막 제조방법.
9. 특정 소재의 표면 상에 하도막-은 도금막-(중)상도막을 포함하는 은경막 형성시, 하도막의 표면 상에 표면처리되는 표면활성화 조성물로서, 조성물 100 중량부 대비 (i) 주석 염화물 20~50 중량부; (ⅱ) 산 5~20 중량부; (ⅲ) 귀금속 염화물 0.001~0.1 중량부; (ⅳ) 계면활성제 0.1~5 중량부; 및 (v) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수를 포함하는 농축액, 또는 이의 희석액인 것이 특징인 은경막 형성용 표면활성화 조성물
10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 은경막 형성용 표면활성화 조성물.
11. 삭제
12. 특정 소재의 표면 상에 하도막-은 도금막-(중)상도막을 포함하는 은경막 형성시 은(Ag) 도금막을 형성하는 조성물로서, 조성물 100 중량부 대비 (i) 은 함유 화합물 10~30 중량부; (ⅱ) 암모니아수 20~50 중량부; (ⅲ) 실리콘 함유 화합물 5~10 중량부; 및 (ⅳ) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수를 포함하는 농축액, 또는 이의 희석액인 것이 특징인 은(Ag) 도금막 형성용 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 실리콘 함유 화합물은 하도막 상에 존재하는 히드록시기와 화학결합하여 은(Ag) 도금막과 하도막간의 결합력을 증대시키는 것인 은 도 금막 형성용 조성물.
14. 제12항에 있어서, 상기 실리콘 함유 화합물은 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트, 에틸실리케이트, 메틸실리케이트, 실리카졸, 트리 메톡시 실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 페닐트리 메톡시실란, 비닐트리메톡시 실란, 트리(2-부타논옥심)메틸실란, 트리(2-부타논옥심) 비닐실란, 헥사메틸디 실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-메르캅토 프로필 트리에톡시실란, 및 3-메르캅토 프로필 트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 은 도금막 형성용 조성물.
15. 삭제
16. 특정 소재의 표면 상에 하도막-은 도금막-(중)상도막을 포함하는 은경막 형성시, 은 함유 조성물을 환원시켜 은(Ag) 도금막을 형성하는 환원제 조성물로서, 조성물 100 중량부 대비 (i) 환원제 10~20 중량부, (ⅱ) 염기성 화합물 1~20 중량부, (ⅲ) 은경반응 제어제 1~10 중량부, (ⅳ) 은경반응 촉진제 3~10 중량부, 및 (v) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수를 포함하는 농축액, 또는 이의 희석액이며,

    상기 은경반응 제어제는 리보오스, 데옥시리보오스, 아라비노오스, 만노오스, 수크로스, 셀로비오스, 덱스트란, 덱스티린, 펙틴, 구아검, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 파라톨루엔설포닉에이시드, 디노닐나프탈렌설포닉에이시드, 도데실벤젠설포닉에이시드, 타타릭에이시드, 시트릭에이시드, 아세틱에이시드, 메틸알콜, 에틸아콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜 및 이소부틸알콜로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고,

    상기 은경반응 촉진제는 히드라진 설페이트, 소듐 히드라지드, 히드로 보레이트, 소듐 에리토베이트, 포름알데히드, 및 아스코빅 에이시드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 은경막 형성용 환원제 조성물.
17. 제16항에 있어서, 상기 환원제는 덱스트로스 글루코스, 말토오스, 프룩토오스, 인버트슈가, 글루코닉에이스드, 소비톨, 글리옥살, N-메틸글루카민, 글루코노 락톤, 소듐 글루코네이트, 및 롯셀염으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 은경막 형성용 환원제 조성물.
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21. 특정 소재의 표면 상에 하도막-은 도금막-(중)상도막을 포함하는 은경막 형성시, 은(Ag) 도금막 표면상에 분사되는 후처리액 조성물로서, 조성물 100 중량부 대비 (i) 은경막 불활성화제 5~20 중량부, (ⅱ) 계면활성제 5~20 중량부, 및 (ⅲ) 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 조절하는 잔량의 증류수를 포함하는 농축액, 또는 이의 희석액이며,

    상기 은경막 불활성화제는 망간염, 암모늄염, 소듐염, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 및 벤조치아졸로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 은경막 형성용 후처리액 조성물.
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