KR102440076B1 - 은경막 형성 방법 및 이에 의해 제조된 은경 반사판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피도체의 소재 및 형상에 대한 제한이 없고, 피도체와의 우수한 밀착력을 갖는 내후성이 우수한 은경막을 단순한 공정에 의해 형성할 수 있는 은경막 형성 방법에 관한 것으로, 상세하게 은경막 형성 방법은 a) 기재 상에 카르복실산기 또는 히드록시기를 갖는 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 제조되는 폴리우레탄(PU) 경화막인 하도막을 형성하는 단계; b) 상기 하도막 상에 루이스산으로 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 혼합물을 이용하여 전처리막을 형성하는 단계; c) 상기 전처리막 상에 은 전구체를 포함하는 주액 및 환원제를 포함하는 부액을 동시에 분사하여 유도된 은거울반응에 의해 은도금막을 형성하는 단계; 및 d) 상기 은도금막 상에 투명 상도막을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

은경막 형성 방법 및 이에 의해 제조된 은경 반사판{Forming Method for Silver Mirror Plating and Reflector comprising Silver Mirror Plating Manufactured Therefrom}
본 발명은 은경막 형성 방법 및 이에 의해 제조된 은경 반사판에 관한 것으로, 상세하게 내후성이 우수한 은경막 형성 방법 및 이에 의해 제조된 은경 반사판에 관한 것이다.
종이, 목재, 플라스틱, 유리 등과 같은 비금속 소재 또는 금속 소재의 표면을 은으로 코팅 처리 시 상품의 고급성, 색상의 선명성, 전자파 차단 효과, 살균성 등과 같은 많은 이점이 있다.
그러나, 표면처리를 요하는 소재의 표면에 은경반응을 이용하여 은경막을 형성시키는 방법으로서, 일반적으로 은액과 환원액을 각각 일정량으로 혼합하여 무전해 도금욕으로 형성하게 되나, 이러한 방식에 의하면 혼합액의 사용시간이 제한되는 등의 문제가 있어 실용화에 많은 걸림돌이 되고 있다.
이를 개선하기 위해 대상체에 은액과 환원액을 동시에 분사하는 방식으로 은경막을 형성하는 방법이 제안되었으나, 여전히 형성된 은경막과 대상체와의 밀착성이 떨어지는 문제점이 있다. 상기 문제를, 이를 개선하기 위해 대한민국 등록특허 제10-0891353호에서는 플라즈마를 이용하여 하도막의 표면을 개질 시킨 후 은액을 분사하여 코팅하는 방법도 개시되었으나 이러한 방법 역시 시설 투자 비용이 많이 들고 형성된 은경막과 대상체와의 부착력이 떨어지는 문제점이 있었다. 또한 종래의 은경막을 형성하는 경우 은경막이 산화등의 내후성이 열세여서 칼라가 변색되어 검은 색으로 변하는 등의 단점이 있어서, 높은 반사율을 요구하는 태양관 반사판 등의 용도로는 제한되는 단점이 있었다.
이에, 실용화가 가능하도록 단순한 공정으로 대상체와의 밀착력이 우수한 은경막 및 색 변색이 없이 장기적인 반사율을 가지는 태양광 반사판으로서의 용도에 적합한 은경막 형성 방법에 대한 개선이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0891353호
본 발명의 목적은 내후성이 우수한 은경막 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내후성이 우수한 은경막 및 은경막을 포함하는 은경 반사판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라 제공되는 은경막(Silver Mirror Plating) 형성 방법은 a) 기재 상에 카르복실산기 또는 히드록시기를 갖는 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 제조되는 폴리우레탄(PU) 경화막인 하도막을 형성하는 단계; b) 하도막 상에 루이스산으로 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 혼합물을 이용하여 전처리막을 형성하는 단계; c) 전처리막 상에 은 전구체를 포함하는 주액 및 환원제를 포함하는 부액을 동시에 분사하여 유도된 은거울반응에 의해 은도금막을 형성하는 단계; 및 d) 은도금막 상에 투명 상도막을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경막 형성 방법에 있어, 은도금막을 형성하는 단계는 전처리막을 형성한 이후, 수세처리 한 다음 바로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경막 형성 방법에 있어, 은도금막 형성을 위해 분사되는 주액은 10 내지 30 중량%의 은 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경막 형성 방법에 있어, 은도금막 형성을 위해 분사되는 부액은 10 내지 40중량%의 환원제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경막 형성 방법에 있어, 전처리막을 형성하는 단계에서 혼합되는 제1염화주석(SnCl2) : 제2염화주석(SnCl4)의 중량비는 1 : 0.1 내지 2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경막 형성 방법에 있어, 전처리막 형성을 위해 해용되는 혼합물은 도데실벤젠술폰산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경막 형성 방법에 있어, 투명 상도막은 유용성 수지를 포함하는 상도막 코팅 조성물을 분사한 후 건조하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경막 형성 방법에 있어, 유용성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 아크릴 에폭시 수지 및 아크릴우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경막 형성 방법에 있어, 상도막 코팅 조성물은 30 내지 80 중량%의 유용성 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경막 형성 방법에 있어, 유용성 수지는 실리콘 변성 아크릴 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경막 형성 방법에 있어, 하도막이 형성되는 기재의 표면은 금속, 플라스틱, 목재, 천연고무 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 은경 반사판을 제공한다.
본 발명의 다른 일 양태에 따른 은경 반사판은 기재; 기재의 일 표면에 위치하되, 카르복실산기 또는 히드록시기를 갖는 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 제조되는 폴리우레탄(PU) 경화막인 하도막; 하도막 상에 위치하며 주석산화물 침적물을 포함하는 전처리막; 전처리막 상에 위치하는 은도금막; 및 은도금막 상에 위치하되, 유용성 수지를 포함하는 투명 상도막;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은경 반사판에 포함되는 기재는 폐 태양광 판넬일 수 있다.
본 발명에 따른 은경막 형성 방법은 피도체의 소재 및 형상에 대한 제한이 없고, 피도체와의 우수한 밀착력을 갖는 균일한 은경막을 단순한 공정에 의해 형성할 수 있는 장점이 있고, 내후성이 우수하여 산화등에 의해 검은 색으로 변하지 않는 은경막 및 이를 포함하는 은경 반사체(반사판)를 제공할 수 있다.
나아가, 반사체의 기재를 폐 태양광 판넬을 이용함으로써 친환경적 및 경제적인 반사판을 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 일 실시예 따라 은경막이 형성되는 일련의 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2(a), 도 2(b), 도 2(c) 및 도 2(d)는 굴곡진 금속 기재 상에 각각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 형성된 내후성 평가 전의 은경막의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 2(e), 도 2(f), 도 2(g) 및 도 2(h)는 각각 각각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 형성된 은경막에 대하여 내후성 평가 후에 측정된 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 유리 기재 상에 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 형성된 은경막의 내후성 평가 후에 측정된 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 폐 태양광 판넬 및 폐 태양광 판넬을 기재로 하여 실시예 1에 따라 형성된 은경막의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 은경막 형성 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타내는 것일 수 있다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 은경막 형성 방법은 a) 기재 상에 카르복실산기 또는 히드록시기를 갖는 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 제조되는 폴리우레탄(PU) 경화막인 하도막을 형성하는 단계; b) 상기 하도막 상에 루이산으로 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 혼합물을 이용하여 전처리막을 형성하는 단계; c) 상기 전처리막 상에 은 전구체를 포함하는 주액 및 환원제를 포함하는 부액을 동시에 분사하여 유도된 은거울반응에 의해 은도금막을 형성하는 단계; 및 d) 상기 은도금막 상에 투명 상도막을 형성하는 단계;를 포함한다.
종래는 형성되는 은경막과 기재와의 밀착력을 향상시키기 위해 고가의 투자 비용이 필요한 플라즈마 장치를 이용하여 하도막의 표면을 개질 시켰으나 형성된 은경막 및 기재와의 부착력이 미미하게 개선되어 밀착성을 향상시키는데 한계가 있었다.
반면에, 본 발명의 일 구현예에 따른 은경막 형성 방법은 기재 상에 카르복실산기 또는 히드록시기를 갖는 수지와 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합으로 코팅하고 경화하여 폴리우레탄(PU) 경화막인 하도막을 형성한 후 그 상부에 은도금막을 형성하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 하도막이 형성된 기재의 하도막 상에 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 혼합물을 이용하여 전처리함으로써, 주석산화물 침적물을 포함하는 전처리막을 형성시키고, 그 상부에 은도금막을 형성시킴으로써 균일성 및 기재와의 밀착성이 우수한 은경막을 형성 시킬 수 있으며, 산화에 의한 색상의 변화가 없는 내후성이 우수한 은경막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
여기서 은경막이라 함은 기재 상에 형성되는 하도막; 전처리막; 은도금막; 및 상도막;을 포함하는 복합막을 의미하는 것일 수 있다. 이 때, 각각의 막 중간에 추가적인 막 또는 구조체 등이 추가로 포함되는 것이 배제되는 것은 아니며, 일 예로, 은도금막 및 상도막 사이에 위치하는 중도막이 더 포함될 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따라 형성되는 은경막의 형성 방법을 각 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
일 실시예로, 기재 상에 형성되는 하도막은 하도막 코팅 조성물을 기재 상에 분사 및/또는 도포하여 형성되는 것일 수 있다.
일 구체예에 있어, 하도막 코팅 조성물은 카르복실산기 또는 히드록시기를 갖는 유용성 수지, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화제, 및 유기용제를 포함할 수 있다.
일 구현예로, 하도막 코팅 조성물은 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 40 내지 60 중량%의 유용성 수지를 포함할 수 있다.
구체적 일 예로, 상기 하도막 코팅 조성물에 포함되는 유용성 수지는 0.5 내지 10 부피%, 실질적으로 0.5 내지 5 부피%, 보다 실질적으로는 1.0 내지 3 부피%의 카르복실산기 또는 히드록시기를 포함할 수 있다.
유용성 수지는 당업계에 알려진 카르복실산기 또는 히드록시기를 포함하는 유용성 수지라면 제한 없이 사용될 수 있고, 비 한정적인 일 예로, 카르복실산기 또는 히드록시기를 포함하는 유용성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 아크릴 에폭시 수지 및 아크릴우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴우레탄 수지 일 수 있다.
하도막 코팅 조성물에 포함되는 경화제는 10 내지 30 부피%, 실질적으로 15 내지 25 부피%의 이소시아네이트기를 포함할 수 있다.
일 예로, 하도막 코팅 조성물은 100 중량부의 유용성 수지를 기준으로 10 내지 50 중량부, 유리하게는 20 내지 40 중량부의 경화제를 포함할 수 있다,
일 구체예로, 경화제는 헥사 디이소시아네이트(HDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네트(PPDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, 하도막 코팅 조성물은 100 중량부의 유용성 수지를 기준으로 30 내지 80 중량부, 실질적으로 40 내지 70 중량부의 유기용제를 포함할 수 있고, 일 구체예로, 유기용제는 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에톡시에탄올, 부톡시에탄 및 프로필알코올 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 하도막 코팅 조성물을 기재 상에 분사 및/또는 도포하여 형성된 하도막은 기재 상에서 우레탄기를 형성하는 결합이 일어나 형성된 폴리우레탄 경화막일 수 있다. 이러한 하도막은 후술할 균일한 은도금막의 형성을 가능하게 할 뿐 아니라, 기재와의 밀착성도 향상시켜 최종적으로 형성되는 은경막의 내후성 측면에서 유리할 수 있다.
일 예로, 하도막이 형성되는 기재의 표면은 금속, 플라스틱, 목재, 천연고무 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 은경막 형성 방법은 기재 표면에 포함되는 소재에 대한 제한 없이 균일성 및 밀착성이 우수한 하도막을 형성시켜 후술할 전처리막, 은도금막 및 상도막을 포함하는 은경막의 내후성을 향상 시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 기재 상에 하도막을 형성하는 단계 이후, 하도막 상에 전처리막을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
후술할 은도금막과의 밀착성을 개선시키기 위한 목적으로 하도막 상에 형성되는 전처리막은 루이스산으로 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 혼합물을 이용하여 형성된 주석산화물 침적물을 포함할 수 있다.
전처리 코팅 조성물을 하도막 상에 도포하여 형성되는 화학적으로 안정한 주석산화물 침적물은 표면활성 성분인 주석을 포함할 수 있고, 후술할 은도금막 형성 시 은이 주석 위에 부착되어 밀착력 및 접착력이 우수한 은도금막이 형성될 수 있다.
일 구현예에 있어, 전처리 코팅 조성물은 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 주석 염화물, 산, 계면활성제 및 탈이온수를 포함할 수 있다.
전처리 코팅 조성물은 주석 염화물은 전처리 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 구체적으로 15 내지 40 중량%의 주석 염화물을 포함할 수 있다.
이 때, 주석 염화물은 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 바람직하게는 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 혼합물일 수 있다.
구체적 일 예로, 혼합되는 제1염화주석(SnCl2) : 제2염화주석(SnCl4)의 중량비는 1 : 0.1 내지 2, 유리하게는 1 : 0.4 내지 1.5, 보다 유리하게는 1 : 0.5 내지 1.2 일 수 있다.
후술할 은도금막과 형성 시, 은도금막과의 밀착성을 개선시키기 위해 은과의 고착이 우수하고, 하도막 상에서 우수한 젖음성이 유지되어 균일한 은도금막을 형성시키기 위해서 혼합되는 제1염화주석(SnCl2) : 제2염화주석(SnCl4)의 중량비는 전술한 범위를 만족하는 것이 유리하다.
일 구체예로, 전처리 코팅 조성물은 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 주석 염화물 100 중량부를 기준으로 20 내지 80 중량부의 산, 구체적으로 30 내지 70 중량부의 산을 포함할 수 있다.
일 예로, 산은 당업계에 널리 알려진 산 성분을 포함하는 것이라면 제한 없이 사용가능하며, 비 한정적인 일 예로, 염산, 질산, 황산, 불산, 시트르산, 주석산, 이타콘산, 숙신산, 글루콘산 또는 이들의 혼합물 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유리한 일 예로, 전처리 코팅 조성물은 도데실벤젠술폰산을 더 포함할 수 있다.
전처리 코팅 조성물에 도데실벤젠술폰산이 더 포함됨에 따라 전처리막의 젖음성을 더욱 향상시켜 후술할 은도금막 형성 시 균일한 은도금막의 형성에 유리할 수 있다. 또한, 전처리 코팅 조성물에 더 포함된 도데실벤젠술폰산에 의해 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 주석 염화물 내의 염소를 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.
이 때, 전처리 코팅 조성물에 포함된 염소를 효과적으로 제거하지 않으면 후술할 은도금막 형성 시 염화반응에 의해 염화은 피막이 형성되어 은경막의 변색을 유도할 수 있고, 특히 빛에 노출될 경우 흑화반응에 의해 흑갈색 또는 검은색으로 변색될 수 있기 때문에 전술한 바와 같이 전처리막 형성 시 전처리 코팅 조성물에 포함된 염소를 효과적을 제거하여 은경막의 변색을 억제시키기 위해서 전처리 코팅 조성물에 도데실벤젠술폰산이 더 포함되는 것이 바람직하다.
일 구체예로, 전처리 코팅 조성물에 더 포함되는 도데실벤젠술폰산 3 내지 20 중량%, 구체적으로 5 내지 15 중량%, 더 구체적으로 8 내지 12 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 있어, 전처리 코팅 조성물은 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 주석 염화물 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 실질적으로 1 내지 20 중량부의 계면활성제를 포함할 수 있다.
계면활성제는 양이온계, 음이온계, 비이온계의 계면활성제와 실리콘계 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
양이온계 계면활성제의 비제한적인 예로는, 디알킬디메틸 암모늄염, 에스테르형디알킬 암모늄염, 아미드형디알킬 암모늄염, 디알킬이미다졸염, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
음이온계 계면활성제의 비제한적인 예로는 폴리옥시알킬에테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 카르복실산 에스테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르 황산에스테르염, 숙신산 디알킬에스테르 술폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 설페이트염과 나트륨 도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트, 암모늄알킬설페이트 등의 알킬 설페이트염; 나트륨 도데실 폴리글리콜에테르 설페이트, 나트륨 설포리시노에이트, 설폰화 파라핀염 등의 알킬 설포네이트; 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 알카리 페놀 하이드록시 에틸렌의 알카리 금속설페이트, 알킬나프 탈렌 설폰산염, 나프탈렌 설폰산 포름알린 축합물, 나트륨 라우레이트, 트리에탄올 아민 올레이트, 트리에탄올 아민 아비에이트 등의 지방산염; 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
사용 가능한 비이온계 계면활성제의 비제한적인 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 소르비탄 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르, 글리세롤의 모노라우레이트 등의 지방족 모노글리세라이드; 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 공중합체, 에틸렌옥사이드와 지방족 아민, 아마이드 또는 산과의 축합생성물 등이 있다.
실리콘계 계면활성제의 비제한적인 예로는 폴리에테르변성 폴리디메틸 실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
일 구현예에 있어, 전처리 코팅 조성물은 용매로서 탈이온수를 40 내지 80 중량%, 구체적으로 50 내지 75 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 전처리 코팅 조성물에 염화납, 염화백금, 염화팔라듐 등과 같은 귀금속 염화물이 더 포함될 수 있다. 이 때, 포함되는 귀금속 염화물은 전처리 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 구체적으로 0.05 내지 0.1 중량%일 수 있다.
여기서 전처리막은 앞서 상술한 전처리 코팅 조성물 10 내지 100g을 탈이온수 1L에 희석하여 제조된 전처리용 희석액을 하도막 상에 분사 및/또는 도포하여 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어, 전술한 전처리막 형성 후, 은도금막을 형성하는 단계를 수행할 수 있고, 은도금막은 은 전구체를 포함하는 주액 및 환원제를 포함하는 부액을 동시에 분사하여 유도된 은거울반응에 의해 형성되는 것일 수 있다.
이 때, 주액 및 부액을 동시에 분사하여 형성되는 은도금막의 형성 단계는 전처리막 형성 단계 이후, 수세처리 한 다음 바로 수행되는 것일 수 있다. 수세처리는 탈이온수를 분사하여 수행되는 것일 수 있다.
일 구체예로, 주액은 은 전구체, 암모니아 및 탈이온수를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 주액은 10 내지 30 중량%의 은 전구체를 포함할 수 있고, 실질적으로 15 내지 25 중량%, 보다 실질적으로 10 내지 20 중량%의 은 전구체를 포함할 수 있다. 이 때, 은 전구체는 은을 함유하는 이온화 가능한 물질이라면 사용 가능하고, 바람직하게는 질산은일 수 있다.
일 구체예로, 주액은 은 전구체 100 중량부를 기준으로 80 내지 160 중량부, 실질적으로 90 내지 140 중량부의 암모니아를 포함할 수 있다.
일 예로, 주액은 용매로서 탈이온수를 30 내지 90중량%, 구체적으로 50 내지 80중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
전술한 주액과 더불어 은거울반응을 유도하는 부액은 10 내지 40중량%, 유리하게 15 내지 30중량%, 보다 유리하게는 20 내지 30중량%의 환원제를 포함할 수 있다.
일 구체예에 있어, 환원제는 글루코오스, 말토오스, 프럭토오스, 락토오스, 갈락토오스, 만노오스, 크실로오스, 붕소화 수소나트륨, 차인산나트륨, 디메틸아민보란, 주석산, 주석산나트륨칼륨, 수산화칼륨, 시트르산, 트리에탄올아민, 구연산염, 이타콘산, 숙신산, 글루콘산, 에틸레디아민테트라아세트산(EDTA), 에틸레디아민테트라아세트산 디나트륨 염(EDTA-2Na) 및 에틸레디아민테트라아세트산 테트라나트륨염(EDTA-4Na) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 독립적으로 서로 상이한 3종 이상의 환원제를 포함하는 것일 수 있다.
일 구체예로, 부액은 용매로서 50 내지 90중량%, 구체적으로 60 내지 80중량%의 탈이온수를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어, 전술한 주액 및 부액은 독립적으로 각각의 액 10 내지 100g을 탈이온수 1L에 희석하여 제조된 각각의 희석액(주 희석액 및 부 희석액)을 전처리막 상에 동시 분사 및/또는 도포하여 형성되는 것일 수 있다.
유리한 일 예로, 각각의 희석액(주 희석액 및 부 희석액)은 쌍두건(2-Head Gun) 장치를 이용하여 1 : 1의 부피비로 동시에 전처리막 상으로 분사되어 은도금막이 형성될 수 있다.
일 구체예로, 유도된 은거울반응에 의해 은도금막을 형성한 후, 은도금막을 수세처리 한 다음 고압 공기로 블로윙하여, 반응 후 은도금막 표면에 잔류하는 반응 부산물 및 탈이온수를 제거할 수 있다.
이 때, 고압 공기의 압력은 0.5 내지 5bar, 구체적으로 1 내지 3bar일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응 부산물 및 탈이온수가 제거된 은도금막은 30 내지 100℃, 실질적으로 40 내지 80℃의 온도로 1 내지 60분, 구체적으로 10 내지 30분 동안 건조될 수 있다.
건조된 은 도금막을 형성한 이후, 수행되는 투명 상도막을 형성하는 단계는 형성된 은도금막의 보호를 목적으로 유용성 수지를 포함하는 상도막 코팅 조성물을 은도금막 상에 분사한 후 건조하여 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어, 상도막 코팅 조성물은 10 내지 80 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%의 유용성 수지를 포함할 수 있다.
여기서 유용성 수지는 앞서 상술한 하도막 코팅 조성물에 포함되는 유용성 수지와 동일 내지 유사한 것일 수 있으며 상세한 설명은 생략하도록 한다.
일 구체예로, 유용성 수지는 실리콘 변성 아크릴 수지를 더 포함할 수 있다. 상도막 코팅 조성물에 실리콘 변성 아크릴 수지를 더 포함하는 유용성 수지가 포함됨에 따라 최종적으로 형성되는 은경막의 변색을 효과적으로 방지할 수 있고, 내후성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이 때, 유용성 수지 100 중량부를 기준으로 150 내지 500 중량부의 실리콘 변성 아크릴 수지를 포함할 수 있고, 실질적으로 200 내지 400 중량부의 실리콘 변성 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
비 한정적인 예로, 실리콘 변성 아크릴 수지는 실란 화합물과 아크릴 단량체가 합성되어 제조된 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 실리콘 변성 아크릴 수지는 비닐 트리에톡시 실란(vinyl triethoxy silane), 비닐 트리메톡시 실란(vinyl trimethoxy silane) 및 비닐 트리스(2-메톡시 에톡시) 실란 (vinyl tris(2-methoxy ethoxy) silane) 등으로부터 선택된 실란 화합물과, 메틸 메타아크릴레이트(methyl metaacrylate), 스티렌(styrene), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate), 하이드록 메틸 메타아크릴레이트 (hydroxy methyl metacrylate) 및 하이드록시 에틸 아크릴레이트(hydroxy ethyl acrylate) 등으로부터 선택된 단량체가 합성되어 제조된 수지가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로, 상도막 코팅 조성물은 자외선 차단제, 슬립제 및 레벨링제 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상도막 코팅 조성물에 포함되는 첨가제는 유용성 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부, 구체적으로 13 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
여기서 자외선 차단제, 슬립제 및 레벨링제는 당업계에 공지된 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
은도금막 상에 상도막 코팅 조성물을 분사하여 형성된 상도막은 최종 건조단계를 거쳐 기재 상에 순차적으로 위치하는 하도막, 전처리막, 은도금막, 및 상도막;을 포함하는 복합막으로 이루어진 은경막이 형성되는 것이다.
이 때, 최종 건조단계는 30 내지 100℃, 실질적으로 40 내지 80℃의 온도로 10 내지 60분, 구체적으로 20 내지 40분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예로, 전술한 상도막을 형성하는 단계 전에, 즉, 은도금막을 형성한 이후, 중도막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
은도금막 및 상도막 사이에 형성되는 중도막은 은도금막 및 상도막의 밀착력을 더욱 더 향상시켜 최종적으로 형성되는 은경막의 내구성 향상 측면에서 유리할 수 있다.
일 예로, 중도막은 은 도금막 상에 투명 중도 도료를 스프레이 분사한 후 상온에서 20 내지 40분간 건조하여 중도막을 형성할 수 있다. 이 때, 투명 중도 도료에 착색안료, 체질안료, 방청안료, 발광안료, 시온안료 등과 같은 여러 가지 특수안료를 첨가하여 사용할 수 있고, 투명 중도 도료 및 안료는 당업계에 공지된 것이라면 제한 없이 사용이 가능하다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 은경막을 포함하는 은경 반사판을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 은경 반사판은 기재; 기재의 일 표면에 위치하되, 카르복실산기 또는 히드록시기를 갖는 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 제조되는 폴리우레탄(PU) 경화막인 하도막; 하도막 상에 위치하며 주석산화물 침적물을 포함하는 전처리막; 전처리막 상에 위치하는 은도금막; 및 은도금막 상에 위치하되, 유용성 수지를 포함하는 투명 상도막;을 포함한다.
은경 반사판에 포함되는 은도금막은 기재의 일 표면에 형성된 카르복실산기 또는 히드록시기를 갖는 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 제조되는 폴리우레탄(PU) 경화막인 하도막 상에 위치하며, 주석산화물 침적물을 포함하는 전처리막과 유용성 수지를 포함하는 투명 상도막 사이에 위치함에 따라 우수한 밀착력 가질 수 있고, 내후성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
일 구체예로, 상도막에 포함되는 유용성 수지는 실리콘 변성 아크릴 수지를 더 포함할 수 있고, 실리콘 변성 아크릴 수지를 더 포함하는 유용성 수지는 은도막의 표면을 효과적으로 보호하여 은경 반사판의 내후성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어, 은경 반사판에 포함되는 기재는 형상학적, 기재의 표면 소재에 따른 제약이 없으나, 친환경적 및 경제적 측면에서 폐 태양광 판넬일 수 있다.
폐 태양광 판넬을 기재로 사용함으로써 폐기에 필요한 시간 및 경제적 손실을 방지할 수 있고, 폐 태양광 판넬을 재활용하여 환경적 측면에서 바람직하다.
일 구체예로, 은경 반사판은 은도금막 및 상도막 사이에 위치하는 중도막을 더 포함할 수 있다.
은도금막 및 상도막 사이에 위치하는 중도막은 은도금막 및 상도막과의 부착력을 용이하게 하여 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 은경막 형성 방법에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
(실시예 1)
하도막 코팅 조성물
합성 반응기에 아크릴 우레탄(히드록시기 1.3%)(BM 케미칼 AA 7233) 300g, 노르말부틸아세테이트 50g, 메틸이소부틸케톤 50g을 넣고 1500rpm 이상으로 약 10분간 교반 시킨 다음 주석 촉매를 10g을 넣고, 약 30분간 500rpm이상으로 교반 시켜 저장 안정성이 뛰어난 주제를 제조하고, 메틸이소부틸케톤 100g, HMDI(헥사메틸렌디이소시아네이트) (NCO함량 15%) 100g을 혼합한 후 500 rpm 이상으로 교반 시켜 저장 안정성이 뛰어난 경화제를 혼합한 후 하도막 코팅 조성물을 제조하였다.
전처리 코팅 조성물
10 중량%의 제1염화주석(SnCl2), 7 중량%의 제2염화주석(SnCl4), 10중량%의 염산, 음이온 계면활성제(BYK 192) 3 중량% 및 70 중량%의 탈이온수가 혼합된 전처리 코팅 조성물을 제조하였다.
주액 및 환원액
주액으로 질산은, 암모나아 및 탈이온수를 각각 12 중량%, 12 중량% 및 76 중량%의 함량으로 혼합하여 제조하였고, 환원액으로 글루코오스, 하이드라진, 수산화칼륨, 주석산 및 탈이온수를 각각 9 중량%, 1.5 중량%, 10 중량%, 3 중량% 및 76.5 중량%의 혼합비가 되도록 제조하였다.
상도막 코팅 조성물
상도막 코팅 조성물로 앞서 제조된 하도막 코팅조성물, 자외선차단제(Tinnubin 192), 불소공중합체(남양화학 AP 600), 실리콘 변성 아크릴 수지(애경화학 AA 5502) 및 슬립&레벨링제(BYK 333)를 각각 44 중량%, 1.5 중량%, 3 중량%, 50 중량% 및 1.5 중량%로 혼합하여 제조하였다.
이후, 제조된 하도막 코팅 조성물을 10cm X 20cm 크기의 폴리카보네이트 기재 상에 도포한 후 하도막(15~20μm)을 형성한 다음, 탈이온수 1L에 전처리 코팅 조성물 30g이 혼합된 전처리용 희석액을 분사하여 전처리막을 형성한 후, 탈이온수를 이용하여 수세처리하였다.
전처리막을 형성한 다음 제조된 주액 및 환원액을 쌍두건을 이용하여 1:1의 부피비로 동시에 분사하여 은도금막을 형성시킨 다음 탈이온수를 이용하여 2차 수세처리 후 60 ℃ 온도에서 20분간 건조하였다. 이 때, 주액 및 환원액은 탈이온수 1L에 각각 30g을 혼합한 후 희석하여 사용하였다.
형성된 은도금막 상에 최종적으로 제조된 상도막 코팅 조성물을 분사하여 상도막(15~20μm)을 형성시킨 후 60 ℃ 온도에서 30분간 건조하여 최종적으로 하도막-전처리막-은도금막-상도막으로 구성된 은경막을 제조하였다.
도 1에 일 실시예 따라 은경막이 형성되는 일련의 과정을 모식적으로 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 하도막 코팅 조성물에 히드록시기가 3.0%인 아크릴 우레탄 수지가 포함되는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전처리 코팅 조성물에 20 중량%의 제1염화주석(SnCl2) 및 10 중량%의 제2염화주석(SnCl4)이 포함되는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전처리 코팅 조성물에 20 중량%의 제1염화주석(SnCl2) 및 3 중량%의 제2염화주석(SnCl4)이 포함되는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전처리 코팅 조성물에 10중량%의 도데실벤젠술폰산(Dodecyl benzene sulfonic acid)포함되는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 하도막 코팅 조성물로 폴리우레탄 수지(애경화학 SF 2100) 30 중량%, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 1중량%, 콜로이달 실리카 (고형분 40%) 10중량%가 포함되는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 하도막 코팅 조성물에 아크릴 우레탄을 제외한 자외선(UV) 경화형 하도 도료(제품명: VM-UV 베이스 1000)가 포함되는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이 때, 하도막은 자외선 조사 하에 50℃ 온도에서 3분 동안 건조하여 형성하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상도막 코팅 조성물에 실리콘 변성 아크릴 수지가 포함되지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상도막 코팅 조성물에 실리콘 변성 아크릴 수지가 포함되지 않고, 폴리우레탄 수지가 포함되는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실험예)
각각의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은경막에 대하여 하기 기준으로 각 항목에 대한 평가를 수행하였다.
<은 반응성>
주액 및 환원액의 반응 후 나오는 폐액의 색상으로 평가한다.
◎: 맑은색 ○: 노란색 △:황색 X:흑갈색
<은 고착성>
25 ℃에서 10 cm x 10 cm 크기의 시편을 기준으로 은거울반응 속도를 측정하여 평가한다.
◎:15s 이하 ○:15s 초과 ~ 25s 이하 △:25s 초과 ~ 35s 이하 X: 35s 초과
<은 반응 후 외관(색상)>
은거울반응 후 형성된 은도금막의 색상으로 평가한다.
◎:순수 은색 ○:노란색 △:황색 X:흑갈색
< 은 반응 후 외관(표면상태)>
은거울반응 후 형성된 은도금막의 표면에 줄무늬 및 백화 발생 유/무에 따라 평가한다.
◎: 없음 X:있음
<액 안정성>
25℃에서 3개월간 저장했을 때의 점도 변화로 평가한다.
◎: 변화없음 ○:미미한 변화 △:점도 상승 X:굳음
<부착성>
ASTM D3359에 의거 피막에 1mm 간격으로 칸을 그어 100칸을 만든 후 폭 24mm의 셀로판테이프를 이용하여 5회 박리 테스트를 행하여 박리되지 않은 칸수를 세어서 판정한다.
◎: 0~10박리 ○: 10~20박리 △: 20~30박리 X: 30이상 박리
<내 용제성>
에탄올(95%)을 코팅막에 러빙(rubbing)을 20회 수행한 전후의 색조 <L값, A값, B값>의 변화를 분광식 색차계를 사용하여 측정하고 △E(△E=√(△L2+△A2 +△B2))의 값으로 평가 하였다.
◎: △E=1이하 ○: △E=1~2 △: △E= 2~3 ×: △E=3이상
<내후성>
내후성 시험기(QUV)를 이용하여 자외선 및 습도의 조건으로 일정기간 방치 후 부착력을 측정한다. 이 때, UVB-313램프를 이용하여 310 nm 파장 및 0.87W/㎡ 조도 조건으로 자외선에 노출시켰으며 40 ℃의 온도 및 95%의 습도 조건을 유지시켰다.
전술한 조건으로 자외선 노출 시간에 따른 부착력 유지시간을 기준으로 평가한다.
◎:600hr 초과 ○:400hr 초과~600hr 이하 △:200hr 초과~400hr 이하 X:200hr 이하
각 항목에 대한 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 정리하였다.
하도막 평가
(표 1)
Figure 112021133727066-pat00001
전처리 코팅 조성물 평가
(표 2)
Figure 112021133727066-pat00002
은경막(하도막-전처리막-은도금막-상도막) 평가
(표 3)
Figure 112021133727066-pat00003
평가 결과 본 발명에 따른 은경막 형성 방법에 의해 제조되는 은경막은 기재와 하도막과의 밀착력, 하도막상에 형성된 전처리막에 의한 하도막과 은도금막의 밀착력 및 은도금막 상에 위치하는 투명 상도막을 포함함에 따라 구조적 안정성을 가질 뿐 아니라 내후성이 매우 우수함을 알 수 있다.
특히, 전처리 코팅 조성물에 도데실벤젠술폰산이 포함된 실시예 5의 경우는 수세 후 및 은 반응시에도 우수한 젖음성이 유지되는 것을 확인되었으며, 주석 염화물에 포함된 염소와 반응하여 염소가 효과적으로 제거됨을 확인하였다.
추가적으로 다양한 기재 상에 은경막을 형성한 후 내후성 평가를 진행하였다.
도 2(a), 도 2(b), 도 2(c) 및 도 2(d)는 굴곡진 금속 기재 상에 각각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 형성된 내후성 평가 전의 은경막의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 2(e), 도 2(f), 도 2(g) 및 도 2(h)는 각각 각각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 형성된 은경막에 대하여 내후성 평가 후에 측정된 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 은경막 형성 방법에 의해 형성된 은경막은 우수한 내후성을 가지고 있음을 확인 할 수 있는 반면에 비교예 2 및 비교예 3에 따라 형성된 은경막의 내후성은 매우 열위함을 확인하였다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 유리 기재 상에 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 형성된 은경막의 내후성 평가 후에 측정된 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
표면 소재가 상이한 유리 기재상에서도 실시예 1의 은경막은 우수한 내후성을 지님이 관찰된 반면에, 비교예 1의 은경막은 매우 열위함이 관찰되었다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 폐 태양광 판넬 및 폐 태양광 판넬을 기재로 하여 실시예 1에 따라 형성된 은경막의 디지털 이미지를 도시한 도면이다. 폐 태양광 판넬 상에 본 발명의 은경막 형성 방법에 따라 은경막을 형성시킴으로써 내후성이 매우 우수한 반사판을 제공할 수 있다.
추가적으로 폐 태양광 판넬 상에 실시예 1 및 실시예 5에 따라 형성된 은경막을 포함하는 반사판을 태양광이 조사되는 외부 환경에 10일간 방치한 후, 은경막의 변색 정도를 확인하였다.
실시예 1 및 실시예 5에 따라 형성된 은경막을 포함하는 반사판 모두 유의미한 변색은 관찰되지 않았고, 특히 실시예 5에 따라 형성된 은경막을 포함하는 반사판의 경우는 거의 초기 상태의 색상을 유지하는 것이 관찰되었다.
이는, 전처리 코팅 조성물에 도데실벤젠술폰산이 포함되어 전처리 코팅 조성물에 포함된 염소가 효과적으로 제거되어 염화은 생성이 최소화되었기 때문인 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따라 형성되는 은경막을 포함하는 반사판은 자외선은 물론 가시광선 및 근적외선 영역의 빛에도 변색이 효과적으로 억제되는 우수한 내후성을 지니고 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. a) 기재 상에 카르복실산기 또는 히드록시기를 갖는 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 제조되는 폴리우레탄(PU) 경화막인 하도막을 형성하는 단계;
    b) 상기 하도막 상에 루이스산으로 제1염화주석(SnCl2) 및 제2염화주석(SnCl4)이 혼합된 혼합물, 산, 계면활성제 및 도데실벤젠술폰산을 포함하는 전처리 코팅 조성물을 이용하여 전처리막을 형성하는 단계;
    c) 상기 전처리막 상에 은 전구체를 포함하는 주액 및 환원제를 포함하는 부액을 동시에 분사하여 유도된 은거울반응에 의해 은도금막을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 은도금막 상에 투명 상도막을 형성하는 단계;를 포함하는 은경막(Silver Mirror Plating) 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 상기 b) 단계 이후, 수세처리 한 다음 바로 수행되는 은경막 형성 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 주액은 10 내지 30 중량%의 은 전구체를 포함하는 은경막 형성 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 부액은 10 내지 40중량%의 환원제를 포함하는 은경막 형성 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 혼합되는 제1염화주석(SnCl2) : 제2염화주석(SnCl4)의 중량비는 1 : 0.1 내지 2인 은경막 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 상도막은 폴리에틸렌 수지, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 아크릴 에폭시 수지 및 아크릴우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 유용성 수지를 포함하는 상도막 코팅 조성물을 분사한 후 건조하여 형성되는 것인 은경막 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 상도막 코팅 조성물은 30 내지 80 중량%의 유용성 수지를 포함하는 은경막 형성 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 유용성 수지는 실리콘 변성 아크릴 수지를 더 포함하는 은경막 형성 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 기재의 표면은 금속, 플라스틱, 목재, 천연고무 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 은경막 형성 방법.
  12. 제 1항 내지 제 5항, 제 7항 및 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 은경막 형성 방법에 의해 제조된 은경막을 포함하는 은경 반사판으로서,
    폐 태양광 판넬인 기재;
    상기 기재의 일 표면에 위치하되, 카르복실산기 또는 히드록시기를 갖는 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 제조되는 폴리우레탄(PU) 경화막인 하도막;
    상기 하도막 상에 위치하며 주석산화물 침적물을 포함하는 전처리막;
    상기 전처리막 상에 위치하는 은도금막; 및
    상기 은도금막 상에 위치하되, 유용성 수지를 포함하는 투명 상도막;을 포함하는 은경 반사판.
  13. 삭제
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