KR100852337B1 - 수소 공기 연료 전지 시스템을 정지시키기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

연료 전지 시스템(100)은 주 로드(148)를 연결 해제하고, 공기 유동(139)을 차단하고, 시스템(연료 유동 차단을 포함) 내부로 연료 유동(141)을, 그리고 적어도 0.0001%의 수소(체적에 의한), 그리고 바람직하게는 연료 전지 가스 내에서 전지에 걸쳐 불활성이며, 연료 전지에 무해한 다른 가스 및 질소의 잔부를 갖는, 체적에 의한 1.0% 이상 4.0% 미만의 수소 가스 조성으로 평형에 이르는 방법으로 시스템의 외부로 가스 유동을 제어하는 것에 의해 정지되고, 모든 산소는 전지 내의 수소와 반응하여 소모된다. 예를 들어 정지 기간 동안 전지 내로 누설되는 공기와의 반응에 의해 소모되는 것을 대체하도록, 수소 첨가에 의해 상기 가스 조성은 정지 동안 전지 내에 유지된다. 이러한 정지 방법은 실제로 아무런 전지 성능 저하를 유발하지 않는다.
Figure R1020037015509
연료 전지 시스템, 애노드, 캐소드, 유동장, 평형 가스 조성, 주 로드

Description

수소 공기 연료 전지 시스템을 정지시키기 위한 방법 {SHUT-DOWN PROCEDURE FOR HYDROGEN-AIR FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 특히 작동 연료 전지 시스템을 정지시키기 위한 방법에 관한 것이다.
종래 기술의 연료 전지 시스템에서, 전지 정지 시 및 전지 정지 중과 같이 전기 회로가 개방되어 전지에 로드가 더 이상 걸리지 않는 경우, 애노드에 잔류한 수소 연료와 결합되는 캐소드에 공기가 존재함으로써, 이는 종종 허용할 수 없는 애노드 전위와 캐소드 전위를 발생시켜, 촉매 및 촉매 지지 산화 작용과, 부식 작용 및 부수적인 전지 성능 저하를 초래한다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 전지 성능 저하를 최소화하거나 또는 방지하도록 애노드와 캐소드를 부동태화하기 위해, 전지 정지 시 바로 애노드 유동장과 캐소드 유동장을 씻어내는데 불활성 가스를 사용할 필요가 있다고 생각되었다. 또한, 불활성 가스로 씻어내는 것을 사용함으로써, 안전 사고를 초래하는 시동 시 수소와 공기의 가연성 혼합물의 존재 가능성을 피했다. 종래 기술에서는 공통적으로 대부분 씻어냄 가스로서 100% 불활성 가스를 사용한 반면, 공동 소유된 미국 특허 제5,013,617호 및 제5,045,414호는 애노드측 씻어냄 가스로서 100% 질소와, 잔여 질소와 함께 매우 적은 %(예컨대, 1% 미만)의 산소를 포함하는 혼합물을 씻어내는 캐소드측을 사용하는 것을 설명하고 있다. 이들 두 개의 특허는 0.3 내지 0.7 볼트의 허용 가능 한계치 사이에서 캐소드 전위를 신속하게 저감시키도록 씻어냄 개시 중 전지에 걸리는 가상 전기 로드를 연결하는 사양을 또한 논의하고 있다.
특히 소형화 및 저비용이 첨예한 문제로 대두되고, 시스템이 빈번하게 정지 및 시동되는 자동 응용 기기에서 분리되어 공급되는 불활성 가스를 저장하고 연료 전지로 이송하는 것과 관련된 비용을 방지하는 것이 바람직하다. 따라서, 현저한 성능 악화를 야기하지 않으며 정지 시, 정지 중 또는 연료 전지 시스템의 재시동 중 분리되어 공급되는 불활성 가스의 사용을 요구하지 않는, 안전하고 비용면에서 효과적인 정지 방법이 필요하다.
본 발명에 따르면, 연료 전지 시스템은, 연료 전지 가스가 적어도 수소가 0.0001%이고 잔부는 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 가스 조성(건조 기준, 예를 들어 수증기 제외)에서 연료 유동이 차단된 상태로, 전지에 걸쳐 평형 상태가 되고 적어도 수소가 (체적으로) 0.0001%이고 잔부는 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 가스 조성을 유지하는 결과를 초래하는 방식으로 장치를 사용하는 주 전기(이하, "주 로드")를 연결 해제하고, 공기 유동을 차단하며, 시스템 내로 연료 유동 및 시스템으로부터의 가스 유동을 제어함으로써 정지된다. 양호하게는, 평형 가스 조성 내부의 임의의 질소는 공기로부터 시스템 내로 직접 유입되거나 또는 연료와 혼합된다.
여기서 사용되는, "연료 전지 불활성 가스"는 수소 또는 산소와 반응하지 않거나 또는 연료 전지 내부에서 반응하지 않고, 현저할 정도로 전지 성능에 해를 입히지 않아서, 연료 전지에 무해한 가스를 의미한다. 연료 전지 불활성 가스는 대기 중에서 발견되는 원소들의 트레이스 양을 또한 포함할 수도 있다. 연료가 순수한 수소이고 산화제가 공기인 경우, "잔여" 연료 전지 불활성 가스는 대기 중에서 발견되는 원소들의 트레이스 양에 더하여, 대기 중 발견되는 소량의 이산화탄소와 함께 실질적으로는 모두 질소일 것이다. 이 명세서의 목적을 위해, 이산화탄소는 수소 또는 산소와 반응하지 않고, 현저할 정도로 연료 전지에 해를 주지 않기 때문에, 연료 전지 불활성 가스로 고려된다.
연료가 개선된 탄화수소인 경우, 전지로 유입하는 연료는 수소, 이산화탄소, 및 일산화탄소를 포함한다. 수소 농도는 발전소의 연료 처리 시스템의 유형에 따라 체적에서 수소가 30% 내지 80% 까지 변동될 수 있다. 이 경우, 공기(즉, 본질적으로는 산소와 질소)는 일산화탄소를 산화시키도록 캐소드 유동장의 연료 상류부로 분사된다. 일산화탄소는 연료 전지 불활성 가스가 아니고, 정지 공정 동안 산소와의 반응에 의해 이산화탄소로 완전히 전환될 필요가 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 연료 전지는 개선된 탄화수소 상에서 작동되는 경우, "잔여 연료 전지 불활성 가스"는 연료로서 순수한 수소를 사용하는 전지의 경우에서 보다 더 많은 양의 이산화탄소를 포함할 수도 있지만, 적어도 수소가 0.0001%이고 잔부는 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 평형 가스 조성 목적은 동일하다.
일련의 시동/정지 시험을 하더라도, 적어도 희박한 농도의 수소와 잔여 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 평형 가스 조성을 정지 시 애노드 및 캐소드 유동장 내부에 발생시킨 다음, 적어도 희박한 농도의 수소와 잔여 부분이 연료 전지 불활성 가스를 정지 시 애노드 및 캐소드 유동장 내에 유지시킴으로써, 다른 정지 공정을 사용할 경우 관찰되는 성능 손실을 거의 없앤다는 사실이 발견되었다. 본 발명의 정지 공정은, 정지 기간 전체에 걸쳐 전지의 양측 상에 100%의 공기를 유지시키는 일련의 정지 및 시동을 겪은 연료 전지 시스템에 의해 손실된 전지 성능을 재생시킬 수 있다는 사실이 발견되었다. 손실 성능이 단지 가역될 수 없는 촉매 및 촉매 지지 부식에 기인한 것으로 여겨졌기 때문에, 이러한 재생은 경이로웠다. 이러한 성능 회복으로 인해, 몇몇 다른 기구가 성능 손실을 야기했고, 본 발명은 실질적으로 모두 손실되지 않는다면 대부분 가역적일 수 있다는 결론에 이르렀다. 이러한 개선은 높은 유동 밀도에서 가장 극적이다.
추가의 성능 저하 기구는 탄소 지지 재료의 표면 상의 탄소 산화물의 형상과, 촉매의 표면 상에 있는 백금 산화물의 형상이라고 이론화된다. 전지가 아이들 상태인 동안을 포함하는 정지 공정 중 높은 공기 전위를 전극이 받게 되는 경우, 이들 산화물이 형성된다. 표면 산화물은 부분적으로 범람하여 성능의 손실을 야기하는 탄소와 백금의 습윤도를 증가시킨다. 성능 저하를 없애도록 본 발명의 공정에서의 작업 시 요인은 정지 및 수소의 존재를 포함하는 화학 및/또는 전자 화학 반응 중 저 전극 전위(대 표준 수소 전극)의 보수 유지이다.
본 발명의 공정에서는, 정지(shut-down) 중에 유지될 것이 요구되는 균형 수소 농도는 몇 가지 요인에 기초한다. 한 요인은 0.0001%의 수소가 표준 수소 기준 전극의 전위 이상으로 0.2 볼트를 넘지 않도록 전극 전위를 감소(및 유지)하는 데 필요한 최소량이라는 것이다. 0.2볼트 이하에서는, 백금 및 백금 지지체의 부식과 탄소 및 백금 산화는 실질적으로 없어진다. 사실상, 적어도 1%의 수소 농도는 2가지 이유때문에 바람직하다. 첫째, 전극 전위를 사실상 부식과 표면 산화가 발생하지 않는 수준인 0.1볼트 이하로 줄일 것이다. 둘째, 0.1% 이하와 같은 훨씬 작은 농도보다 측정, 모니터 및 제어하기가 용이하다.
수소 농도 범위의 상한은 전지 성능 손실의 방지에 중요하지 않다. 전지를 통해 100%의 수소를 갖는 것은 잘 작동하겠지만, 어렵고 값비싸다. 이러한 이유 때문에, 10% 수소 농도(잔부는 연료 전지 불활성 가스)는 더 실용적인 상한이다. 한편, 안전을 위해, 공기 중에서 4% 이상의 수소는 인화성 한계를 초과하는 것으로 생각되기 때문에, 4% 이하의 수소 농도를 보유하고 유지하는 것이 양호하다. 4% 이하의 수소가 있다면, 전지로 누설되거나 아니면 도입되는 공기는 위험하지 않을 것이다. 정지 평형 수소 농도가 4% 이하로 유지된다면, 본 발명은 질소와 같은 불활성 가스로 캐소드 유동장으로부터 수소를 먼저 씻어낼 필요없이 단순히 연료 유동 및 공기 유동을 시킴으로써 연료 전지의 신속한 시작을 허용하는 추가 이익을 갖을 것이다. 별도 여지의 안정성을 위해, 정지 중의 수소 농도는 3% 이하가 양호하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 캐소드 유동장으로의 공기 공급을 차단하고 주 로드를 연결 해제한 후에, 새로운 연료는 잔류 산화제가 완전히 소모될 때까지 애노드 유동장으로 계속 공급된다. 전극 전위를 급격히 떨어뜨리기도 하는, 전지 를 걸쳐 인가되는 작은 보조 로드를 가짐으로써 이러한 산화제 소모를 양호하게 돕는다. 일단 모든 산화제가 소모되면, 연료 공급은 중단되고, 연료 방출 밸브는 닫혀지고, 애노드 유동장의 수소 농도가 원하는 최종 농도 수준 이상으로 선택된 중간 농도 수준으로 감소될 때까지 (필요하다면) 공기는 애노드 유동장으로 공급된다. 다음으로, 애노드 유동장으로의 공기 유동이 멈춰지고, 연료 전지 가스는 평형에 이르게되는데, 이것은 첨가된 산소 및 수소 사이에서 화학 반응 및 전기화학 반응과 전해질을 가로지르는 가스의 확산을 통해 발생할 것이다. 중간 수소 농도 수준은 애노드 및 캐소드 유동장의 상대적 부피에 기초해 선택되므로, 결과적인 균형 수소 농도는 원하는 범위 내에 있다 (즉, 모든 산소가 완전히 소모되고 난 후에, 수소 및 연료 전지 불활성 가스는 전지를 통해 완전히 분산된다). 그 후, 계속되는 중지 중에, 원하는 수소 농도 수준을 유지하기 위해, 필요할 때나 필요하다면, 수소 농도는 모니터되고, 수소는 첨가된다.
수소를 첨가하는 상기 후자의 단계는 밀봉부를 통한 시스템으로의 공기 확산이나 유출 및/또는 시스템 외부로의 수소 유출이나 확산으로 인해 요구된다. 공기가 시스템으로 누설될 때, 수소는 공기 중의 산소와 반응하고 소모된다. 수소 농도를 원하는 범위 내에서 유지하기 위해, 수소는 종종 교환될 필요가 있다.
연료로서 순수 수소 또는 비교적 높은 수소 농도를 갖는 개질유(reformate)를 사용하는 본 발명의 정지 공정의 또 다른 실시예에서, 주 로드는 연결 해제되고 애노드 유동장으로의 수소 유동과 캐소드 유동장 내로 그리고 이를 통한 새로운 공기 유동은 차단된다. 이것은 본질적으로 애노드 유동장 내의 초기 수소량과 캐소 드 유동장 내의 초기 공기량을 포획한다. 연료로서 순수 수소를 사용하는 모든 실제 크기의 연료 전지 시스템에서, 수소 포획양은 모든 산소 포획양을 소모하는 데 요구되는 양보다 훨씬 많아서, 수소 농도는 원하는 최종 평형 농도 이상으로 남는다. 이것은 높은 수소 농도를 갖는 개질유인 경우도 마찬가지다 (전극 전위를 신속히 떨어뜨리고 산소를 급히 소모하기 위해 보조 로드가 본 실시예에서 사용될 수도 있다). 어느 경우에 있어서나, 가스가 예컨대, 1% 내지 3%(잔부는 연료 전지 불활성 가스) 사이의 미리 설정된 범위 내에서의 소정의 수소 농도(잔부는 연료 전지 불활성 가스) 또는 수소 농도를 갖는 평형 가스 조성에 이를 때까지, 초기양을 넘는 산소(가장 양호하게는 공기 형태)의 제한적 유동은 수소 농도를 더욱 감소시키기 위해 애노드 유동장으로 직접 제공된다. 균형 수소 농도가 원하는 바와 같을 때, 공기는 애노드 유동장으로 더 이상 공급되지 않는다. 상술된 실시예에서와 같이 애노드 유동장에서의 수소 농도는 중지 중에 모니터된다. 시스템으로 누설되는 임의의 산소와 반응 또는 누설을 통해 손실된 수소를 대체하기 위해, 필요할 때나 필요하다면, 추가적인 수소가 첨가된다. 이러한 방식으로, 가스 조성은 연료 전지 시스템이 재가동될 때까지 원하는 범위 내로 유지된다.
도1은 본 발명의 공정에 따라 정지될 수 있는 연료 전지 시스템의 개략도이다.
도2 및 도3은 본 발명의 정지 및 저장 공정을 포함하는 일련의 사이클, 두 개의 다른 일련의 다중 시작/정지/저장 사이클에 종속된 연료 전지 스택으로부터의 성능 데이터를 나타내는 그래프이다.
도4는 본 발명의 정지 및 저장 공정을 포함하는 일련의 사이클, 몇 백의 시작/정지/저장 사이클에 종속된 두 개의 동일한 연료 전지 스택으로부터 성능 데이터를 나타내는 그래프이다.
도1에, 연료 전지 시스템(100)이 도시된다. 시스템은 애노드(104, 또한 여기에서 애노드 전극으로서 언급될 수 있음), 캐소드(106, 또한 캐소드 전극으로서 언급될 수 있음) 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질(108)을 포함하는 연료 전지(102)를 포함한다. 전해질은 미국 특허 제6,024,848호에 개시된 형태의 양자 교환막(PEM)의 형태일 수도 있고, 또는 전해질은 인산 전해질 연료 전지와 같은 일반적으로 산성 수용액 전해질 연료 전지에서 발견되는 바와 같이, 세라믹 매트릭스 내부에 유지될 수도 있다. 애노드는 전해질(108)을 향하는 기판의 측면 상에 배치된 애노드 촉매층(112)을 갖는 애노드 기판(110)을 포함한다. 캐소드는 전해질(108)을 향하는 기판의 측면 상에 배치된 캐소드 촉매층(116)을 갖는 캐소드 기판(114)을 포함한다. 또한, 전지는 애노드 기판(110) 인접에 애노드 유동장 플레이트(118) 및 캐소드 기판(114) 인접에 캐소드 유동장 플레이트(120)를 포함한다.
캐소드 유동장 플레이트(120)는 입구(124)로부터 출구(126)까지 캐소드를 가로지르는 산화물, 바람직하게 공기를 운반하기 위한 캐소드 유동장을 형성하는 캐소드 기판 인접에서 그를 가로질러 연장하는 복수의 채널(122)을 갖는다. 애노드 유동장 플레이트(118)는 입구(130)로부터 출구(132)까지 애노드를 가로지르는 연료를 포함하는 수소를 운반하기 위한 애노드 유동장을 형성하는 애노드 기판 인접에서 그를 가로질러 연장하는 복수의 채널(128)을 갖는다. 또한, 냉각기(131), 열을 방출하기 위한 라지에이터(136) 및 유동 제어 밸브 또는 오리피스(138)를 통과하는 루프(132)를 통해 물을 순환시키도록 물 펌프(134)를 사용함으로써, 각각의 전지는 전지로부터 열을 제거하기 위한 캐소드 유동장 플레이트(120) 인접에서 냉각기(131)를 포함한다.
단지 단일한 전지(120)가 도시되지만, 실제적으로 연료 전지 시스템은 일련의 전기적으로 연결된 인접한 복수의 전지(즉, 전지의 스택)를 포함하고, 각각은 인접한 전지의 애노드 유동장 플레이트로부터 하나의 전지의 캐소드 유동장 플레이트를 분리시키는 분리기 플레이트(도시 생략) 또는 냉각기를 갖는다. 도1에 도시된 것과 같은 연료 전지에 관한 보다 상세한 설명에 대해서는, 미국 특허 제5,503,944호 및 제4,115,627호에 공통적으로 개시되어 있다. 제'944호 특허는 전해질이 양자 교환막(PEM)인 고체 폴리머 전해질 연료 전지를 개시한다. 제'627호 특허는 전해질이 다공성 실리콘 카바이드 매트릭스층 내부에 보유된 액체인 인산 전해질 연료 전지를 개시한다. 구체적으로 본 발명은 PEM으로 사용하는 데 또한 매우 적합하지만, 인산 전지로 사용할 수도 있다.
다시 도1을 참조하면, 연료 전지 시스템은 연료를 포함하는 수소 공급원(140) 및 공기 공급원(142)을 포함한다. 연료는 재형성된 천연 가스 또는 가솔린과 같은, 순수 수소 또는 다른 다량의 수소를 함유한 연료일 수도 있다. 도 관(139)은 공기를 공급원(142)으로부터 캐소드 유동장 입구(124) 내부로 운반하고, 도관(141)은 사용된 공기를 출구(126)로부터 외부로 운반한다. 각각의 도관(139, 141)은 그 안에 각각 배치된 공기 입구 및 출구 밸브(139a 및 141a)를 포함한다. 그 안에 배치된 산화물 재순환 송풍기(135)를 갖는 산화물 재순환 루프(133)는 사용된 공기를 캐소드 유동장 출구(126)로부터 캐소드 유동장 입구(124) 후방 내부로 순환시키도록 사용될 수도 있다.
또한, 연료 전지 시스템은 애노드와 캐소드, 도관(139) 내부에 배치된 공기 송풍기(144) 연료 재순환 루프(146) 및 연료 재순환 루프 내부에 배치된 연료 재순환 루프 송풍기(147)를 연결시키는 외부 회로(143)를 포함한다. 외부 외로(143)는 주 로드(148) 및 주 로드와 평행한 보조 저항 로드(150) 및 보조 저항 로드와 일련인 다이오드(149)를 포함한다. 공기 공급 도관(151)은 공기 공급원(142, 또는 캐소드 유동장로부터 제외된 산소의 임의의 다른 공급원)로부터 재순환 송풍기의 상류 지점에 연료 재순환 루프 내부로 공기를 부가하기 위해 제공된다. 유동 수축 밸브(152) 및 공기 추기 밸브(153)는 도관(151) 내부에 배치된다.
일반적인 연료 전지 작동 중, 주 로드 스위치(154)는 폐쇄(도면에서 개방으로 도시됨)되고, 보조 로드 스위치(156)는 개방되어, 연료 전지는 주 로드에 전기를 공급한다. 공기 송풍기(144), 애노드 유동장 배기 재순환 송풍기(147) 및 냉각제 펌프(134)는 모두 작동한다. 공기 유동 밸브(139a 및 141a)는 개방된다. 밸브(153)는 어떠한 공기도 재순환 루프를 거쳐 애노드 유동장 내부로 흐르지 않도록 폐쇄된다. 애노드 유동장에 대한 연료 공급 도관(160) 내의 연료 공급 밸브(158)는 개방되고, 이는 애노드 배기 도관(164) 내의 애노드 배기 통기 밸브(162)의 경우도 마찬가지다. 또한, 냉각제 루프 유동 제어 밸브(138)가 개방되고 냉각제 펌프(134)는 작동한다.
그러므로, 일반적인 작동 중, 공급원(142)로부터의 공기는 도관(139)을 거쳐 캐소드 유동장 입구(124) 내로 연속적으로 이송되고, 도관(141)을 거쳐 출구(126)를 떠난다. 공급원(140)로부터 연료를 포함하는 수소는 도관(160)을 거쳐 애노드 유동장 내부로 연속적으로 이송된다. 재순환 송풍기(147)가 종래 기술 분야에서 잘 알려진 방식으로 재순환 루프를 거쳐 애노드 유동장을 통해 애노드 배기의 잔부를 재순환하는 동안, 고갈된 수소 연료를 포함하는 애노드 배기의 일부는 도관(164)을 거쳐 통기 밸브(162)를 통해 애노드 유동장을 떠난다. 애노드 배기의 일부를 재순환하는 것은 애노드 유동장의 입구(130)로부터 출구(132)까지 가스 구성을 상대적으로 일정하게 유지시키는 데 도움을 주고, 수소 이용을 증대시킨다. 수소가 애노드 유동장을 통과할 때, 수소는 양자(수소 이온) 및 전자를 생성하도록 잘 알려진 방식으로 애노드 촉매층 상에서 전기 화학적으로 반응한다. 상기 전자는 주 로드(148)에 전원을 공급하도록 외부 회로(143)를 통해 애노드(104)로부터 캐소드(106)로 유동한다.
본 발명의 이러한 실시예에 따른 작동 연료 전지 시스템을 정지시키기 위해, 외부 회로(143) 내의 스위치(154)는 주 로드(148)를 연결 해제하도록 개방된다. 연료 유동 밸브(158)는 개방되어 유지되며, 연료 재순환 송풍기는 애노드 배기의 일부의 재순환을 계속하도록 유지된다. 그러나, 이하에 설명된 바와 같이, 애노드 배기 통기 밸브(162)는 진입 연료 내의 수소 백분율과 연료 전지의 애노드측 및 캐소드측의 상대 체적에 따라 개방되어 유지되거나 폐쇄될 것이다. 캐소드 유동장으로의 새로운 공기의 유동은 공기 입구 및 공기 출구 밸브(139a, 141a)를 폐쇄함으로써 턴 오프된다. 또한, 주 공기 송풍기(144)도 차단되지만, 산화제 재순환 송풍기(135)는 캐소드 유동장 출구(126)로부터 캐소드 유동장 입구(124)로 공기를 순환시키기 위해 양호하게 턴 온된다. 이는 캐소드 유동장 내의 균일한 가스 조성을 생성하며, 연료 전지 가스가 전지 내의 평형으로 진행하는 것을 궁극적으로 돕는다. 보조 로드(150)는 스위치(156)를 폐쇄함으로써 연결된다. 보조 로드를 통해 유동하는 전류로 인해, 통상적인 전기화학 전지 반응이 발생하여서, 캐소드 유동장 내의 산소 농도가 감소되고, 전지 전압이 낮아지게 된다.
보조 로드의 어플리케이션은 산화제 모두와 전기 화학적으로 반응하기 위해 연료 전지 내의 충분한 수소가 있는 동안에 양호하게 초기화된다. 양호하게는, 전지 전압이 미리 선택된 값, 양호하게는 전지당 0.2 볼트 이하로 낮아질 때까지 적어도 연결되어 유지된다. 캐소드 및 애노드를 가로질러 연결되는 다이오드(149)는 전지 전압을 감지하고, 전지 전압이 미리 선택된 값 이상인 한, 전류가 로드(148)를 통과하도록 허용한다. 이러한 방식으로, 전지 전압은 감소되어, 그 후 미리 선택된 값으로 제한된다. 전지 전압이 전지당 0.2 볼트까지 강하하는 경우, 캐소드 유동장 내의 실질적으로 모든 산소와, 전지에 확산된 어떠한 것도 소모될 것이다. 이제, 보조 로드는 스위치(156)를 개방함으로써 연결 해제될 수 있지만, 전지가 정지되는 동안 전지 전압을 전지당 0.2 볼트 이하로 제한하기 위해 정지 공정의 잔류 물을 통해 연결되어 있는 것이 바람직하다.
애노드 배기 통기 밸브(162)가 상기 공정 중에 개방될 필요가 있는지는 전지의 애노드측 및 캐소드측 상의 가스 공간의 상대 체적 및 진입 연료의 수소 농도에 의해 정해진다. 애노드측에는, 애노드 유동장을 포함하고, 재순환 루프 도관 및 연료 입구 및 출구 매니폴딩과 같은 관련된 배관/매니폴딩(plumbing/manifolding)을 포함한다. 캐소드측에는, 이는 캐소드 유동장을 포함하고, 공기 재순환 루프 및 공기 입구 및 출구 매니폴딩과 같은 관련된 배관/매니폴딩을 포함한다. 캐소드측 가스 공간 내에 잔류하는 산소 모두를 소모시키기 위해 애노드측 가스 공간 내에 포획된 수소가 충분히 있다면, 통기 밸브(162)는 폐쇄되어 유지될 수 있다. 예를 들어, 연료측 가스 공간의 체적이 0.35 ft3이고, 산화제측 가스 공간의 체적이 1.00 ft3이라고 가정하라. 또한, 공기 입구 및 출구 밸브(139a, 141a)를 차단하는 때에 캐소드측 가스 공간 내의 평균 산소 농도가 15%라고 가정하라. 이 경우, 수소 공급원(140)으로부터의 연료 공급이 적어도 약 50%의 수소 농도를 가지면, 캐소드측 상의 산소 모두를 소모하기 위해 애노드측 상에 수소가 충분히 있다. 연료가 30% 수소 농도만을 갖는 개질유라면, 산소가 소모되는 동안의 시간의 일부 동안에 적어도 연료 통기 밸브(162)가 개방된 상태로 있을 필요가 있을 것이며, 또는 선택적으로 모든 산소가 소모될 때까지 개방된 상태로 있을 것이다. 산소가 소모됨에 따라 연료가 유동하는 것을 얼마나 오랫동안 계속할 필요가 있는지는 당해 기술 분야의 통상의 지식을 갖는 자에 의해 용이하게 정해진다.
일단 애노드 및 캐소드 유동장 내의 모든 산소가 소모되면, 연료 공급 밸브(158) 및 애노드 배기 통기 밸브(162)는 개방된다면 차단되지만, 연료 재순환 송풍기(147)는 온(on)으로 유지된다. 산화제 재순환 송풍기(135)는 턴 오프(turn off)된다. 공기 추기 밸브(153)는 개방되어서, 그 결과 추가 산소가 재순환 루프(146)를 거쳐 애노드 유동장 내로 직접 진입하게 된다. 애노드 유동장 내의 수소는 산소와 신속하게 반응하며, 산소를 소모하며, 전해질을 가로질러 다소 더 천천히 확산한다. 밸브(153)는 가스가 평형에 도달할 때 원하는 레벨의 수소 농도를 가져오도록 애노드 유동장 내의 산소의 양을 충분하게 할 수 있는 것만으로 제어된다. 이는 수소 농도를 측정하기 위해 적절히 위치된 센서(도시되지 않음)를 이용하여 달성될 수 있다. 예를 들면, 수소 농도는 애노드 유동장 내의 수소 농도를 모니터링함으로써 2개의 단계에서 감소될 수 있다. 제1 단계 중에, 농도는 소정의 제1 레벨(이하, 레벨 "A"라 함)까지 낮아지며, 제2 단계 중에 수소 농도는 원하는 최종 레벨(이하, 레벨 "B"라 함)까지 낮아진다. 전지의 양측상의 가스 공간의 상대 체적을 알기 때문에, 애노드 유동장 내의 수소 농도가 레벨 A에 도달할 때 애노드에는 더 이상 공기가 제공되지 않는다. 애노드 유동장으로의 공기 유동이 정지될 때, 최종 산소는 소모되고, 이후에 수소는 전지 내에 확산하도록 A의 수적인 값은 선택되며, 최종 평형 수소 농도 레벨은 B일 것이며, 잔부는 연료 전지 불활성 가스이다.
예컨대, 애노드 유동장 및 그와 관련된 배관/매니폴딩은 1.0 유닛의 체적을 가지며, 캐소드 유동장 및 관련된 배관은 3.0 유닛의 체적을 가져서, 전체 4.0 유 닛의 체적이라고 가정하라. 또한, 정확하게 1단계의 마지막에서, 대체로 연료 전지 내에 잔류한 모든 수소는 애노드 유동장 및 그와 관련된 배관 내에 있다고 가정하라. 소정량의 수소는 2단계 중에 그 자체가 재분배될 것이다. 2단계의 마지막에서, 잔류한 모든 수소는 하나의 유닛의 체적보다는 네 개 유닛의 체적을 통해 분사될 것이다. 마지막으로, 소정의 최종 평형 수소 가스 농도는 1.0% 내지 3.0% 사이에 있다고 가정하라. 이러한 가정으로, 1단계 마지막에서의 애노드 유동장 내의 수소 농도가 6%이면, 결과적으로 최종 평형 수소 농도는 약 1.5%가 될 것이다. 그리고, 1단계 마지막에서의 수소 농도가 13.5%이면, 최종 평형 수소 농도는 약 3.4%가 될 것이다. 따라서, 이러한 예시에서, 1단계 마지막에서 애노드 유동장 내의 수소 농도가 6% 내지 13.5% 사이일 경우(즉, 레벨 A가 6% 내지 13.5% 사이일 경우), 2단계(레벨 B)의 마지막에서의 수소 농도는 반드시 약 1.5% 내지 3.4% 사이일 것이다. 당해 분야의 통상의 지식을 갖는자가 이러한 정지 방법이 적용되는 특정 연료 전지 시스템을 위한 A 및 B의 정확한 수를 용이하게 계산할 수 있음은 이전의 설명으로부터 명백하다. 다르게는, A 및 B는 실험을 통하여 용이하게 결정될 수 있다.
다른 실시예에서, 캐소드 유동장으로의 공기 유동이 정지된 후에, 밸브(153)가 즉시 개방되어 가스는 각각의 공기 주입 후에 평형을 이루게 된다. 평형 수소 농도는 센서를 사용하여 측정되고, 0.0001% 내지 10%, 바람직하게는 1.0% 내지 4.0% 사이, 가장 양호하게는 1.0% 내지 3.0% 사이와 같이(잔부는 연료 전지 불활성 가스) 감지된 수소 농도가 소정의 최종 수소 농도일 때까지 공기의 추가적 분사가 계속된다. 소정의 최종 수소 농도가 된다. 이제 재순환 송풍기(147) 및 냉각제 펌프(134)는 차단될 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 보조 로드 스위치(156)는 폐쇄 상태로 유지하는 것이 바람직하다.
연료 전지 시스템은 주 로드가 재 연결되고, 시스템이 재가동될 때까지 정지되고, 이러한 상태를 이후에 때때로 "저장"이라 한다. 저장 중에, 공기가 밀봉부를 통해 애노드 및 캐소드 유동장 내로 천천히 누설되거나, 수소가 시스템 외부로 누출될 수 있다. 이러한 누출이 발생할 때, 연료 전지 내의 가스 조성이 변한다. 이러한 누출을 보충하고 저장 중에 소정의 범위 내의 평형 가스 조성을 유지하기 위해, 애노드 유동장 내의 수소 농도가 모니터된다. 이는 바람직하게는 때때로 연료 재순환 송풍기를 켜서 가스가 순환할 때, 애노드 유동장 또는 재순환 루프 내의 수소 센서를 판독함으로서 수행된다. 그 후에, 필요하다면 저장 기간 동안에(즉, 시스템이 정지된 동안에) 소정의 범위 내로 가스 조성을 유지하기 위해 수소 또는 수소가 많이 함유된 연료가 애노드 유동장에 (밸브(158)를 통해) 추가된다.
연료 전지 시스템이 재가동될 때, 보조 로드가 여전히 연결되어 있다면 스위치(156)를 개방하여 연결 해제한다. 냉각제 펌프(134)는 켜진다. 밸브(158, 162, 139a 및 141a)가 개방되고 송풍기(144, 147)가 켜져서, 애노드 유동장에는 수소가 분출되고 캐소드 유동장에는 공기가 분출된다. 그 후에, 주 로드(148)는 스위치(154)를 폐쇄함으로써 외부 회로(143) 내에 연결된다.
도1과 관련하여 상술된 정지 방법이 정지 시에 전극 전위를 초기에 하강시키도록 보조 로드(150)를 사용하자는 것으로 설명되었지만, 보조 로드의 사용은 선택 적이다. 보조 로드 없이도 전극 전위는 수소가 유동장 내에 잔류하는 임의의 산소를 소모함으로써 전지 성능의 저하를 최소화하는 데 필요한 레벨로 하강될 것이다. 보조 로드 사용의 장점은 증가된 속도이고, 전극 전위가 낮아진다는 것이다. 전극 전위는 수소 농도를 모니터하여 유동장으로 누설되는 산소를 소모하기에 충분한 양으로 수소를 추가함으로써 낮게 유지된다.
도1의 연료 전지 시스템(100)이 정지 공정 중에 애노드 유동장 내로 요구되는 추가의 공기를 이송하기 위해 분리된 도관(151)을 포함하지만, 다른 수단이 사용될 수도 있다. 예컨대, 대기가 연료 통기 밸브(162)를 통해 재순환 루프(146) 내로 흡입될 수 있다.
도1의 연료 전지 시스템에서, 각각의 공기 입구 및 출구 도관(139, 141) 내의 밸브(139a, 141a)는 주 로드가 연결 해제된 후에 캐소드 유동장으로 공기가 진입하거나 배출되는 것을 방지하는 데 사용된다. 몇몇 연료 전지 시스템에서, 공기 송풍기(144)의 도관 상류 및 밸브(141a)의 하류의 확산 경로는 충분히 길어서 밸브(139a, 141a)가 필요치 않을 수 있다. 즉, 확산 경로가 충분히 긴 경우에, 정지 시에 송풍기(144)가 꺼지면 실제로 밸브(139a, 141a)가 개방된 상태에서도 캐소드 유동장 내로 추가적인 공기가 확산하여 들어오지 않는다. 유사하게, 연료측 상에서 통기 밸브(162)의 확산 경로 하류가 충분히 긴 경우에, 통기 밸브(162)가 개방되어도 실제로 애노드 유동장 내로 공기가 확산하여 들어오지 않는다. 이러한 이유로, 시스템으로부터 밸브(139a, 141a)를 제거하는 것도 가능하다.
본 발명의 정지 방법의 몇몇 이점을 설명하는 시험이 공동 소유된 미국 특허 제 5,503,944호에 개시된 일반적인 유형의 PEM 연료 전지의 스택을 사용하여 수행된다. 이 테스트들은 15 미크론 두께의 전해질층으로 구성된 전지 구조로 수행되었다. 전해질층은 폴리테트라플루오로에탄으로 보강된 퍼플루오로술포닉 에시드 이오노머였다. 애노드 촉매는 카본 상에 지지된 루테늄 및 백금으로 구성되고, 캐소드 촉매는 카본 상의 백금이었다. 전해질에 인가된 두 촉매를 모두 갖는 전해질은 상표명 "Primea 5561"로, 메릴랜드주 엘크톤(Elkton, Maryland)에 소재한 더블유. 엘. 고어 엔드 어소시에이트(W.L. Gore and Associates)로부터 구입되었다. 시험은 1 절대 대기압과 50℃에서 산화제인 공기와 연료인 수소로 수행되었다. 전지들은 일련의 제1 시동 및 정지 사이클(사이클 A)을 통해 처리되고, 각 사이클은 주 로드 상의 짧은 시간과 "저장" 내의 짧은 시간을 포함하였다. 본 발명의 정지 공정을 포함하지 않는 사이클 A는 다음과 같았다. 스택은 정지 공정이 시작되기 전 약 65초 동안 "온 로드(on load)"로 작동되었다. 주 로드가 연결 해제되었을 때, 캐소드로의 공기 유동은 차단되고, 새로운 수소와 연료 재순환 가스가 전극 전위를 감소시키도록 약 5초 동안 애노드 유동장을 통해 유동하는 것을 계속하면서 보조 로드가 연결되었다. 그 후, 새로운 수소 연료 유동이 정지되지만, 6분 이하에서 공기가 연료 재순환 스트림으로 유출되면서 연료 재순환 유동이 계속되었다. 이 시간 동안, 전지 내의 모든 수소들이 소모되었다. 이 시점에서, 애노드 유동장은 단지 질소와 산소를 포함하고, 공기는 단지 공기만이 캐소드 유동장에 존재하는 것을 보장하도록 캐소드 유동장으로 공급된다. 그 후, 보조 로드가 연결 해제되고 연료 재순환 송풍기는 정지되었다. 그 후, 시스템이 애노드 및 캐소드 유동장 모 두에 100% 공기를 갖도록 공기가 애노드 재순환 스트림으로 유출된다. 정지 시간(down time)의 짧은 기간(즉, 저장) 후, 시스템은 보조 로드를 재연결하고 질소로 애노드 유동장을 씻어내어 재시동되었다. 보조 로드가 연결 해제되고 애노드 유동장에 대한 수소 유동과 캐소드 유동장에 대한 공기 유동이 시작되었다. 그 후, 주 로드가 연결되고 전지가 400 mA/cm2까지의 로드 범위에 걸친 짧은 시간 동안 작동되었다. 그 후,시이클은 576회 반복되었다. 각 사이클은 501초 동안 진행되었다.
그 후, 전지의 동일한 스택에 일련의 제2 정지/시동 사이클(사이클 B)이 가해졌으며, 정지 공정은 본 발명의 기술에 따랐다. 사이클 B는 다음과 같다. 주 로드가 연결 해제되고 새로운 공기가 캐소드 유동장으로 진입하지 않도록 캐소드 유동장에 대한 공기 송풍기가 정지된다.(시스템은 캐소드 배출 밸브를 포함하지 않는다. 시험 장치는 역 확산이 방지된 긴 확산 경로를 생성하는 직경이 3.81cm(1.5inch)인 캐소드 배출 배관의 대략 네 개의 다리를 포함한다.) 보조 로드는 스택을 가로질러 연결되었고, 수소는 연료 재순환 송풍기가 잔류하는 약 5초 동안 애노드 유동장을 통해 계속 펌핑되었다. 그 후, 수소 유동이 정지되었다. 이 시간 동안, 캐소드 유동장으로부터의 산소가 수소에 의해 빨리 소모되었으며, 본질적으로 질소 잔부를 갖는 수소인, 캐소드 및 애노드 유동장 내의 가스 성분이 빨리 평형을 이루었다. 정지 시간 또는 "저장"의 약 5초 후, 애노드 유동장을 통한 수소의 유동을 시작하도록 연료 입구 밸브를 개방하여 시스템이 재 시작된다. 약 5초 후, (저장 기간을 통해 연결이 유지되는) 제2 보조 로드가 연결 해제되었고, 캐소드 유동장에 대한 공기 유동이 개시되었다. 약 3초 후, 주 로드가 연결되었고, 전지는 700 mA/cm2까지의 로드 범위에 걸쳐 짧은 시간(약 10초)동안 작동되었다. 완전한 사이클 B는 88초 동안 수행되었다. 이 사이클은 2315회 반복되었다. 각 사이클의 매우 짧은 저장 기간으로 인해, 수소의 농도가 항상 0.0001% 이상으로 양호하게 유지되기 때문에, 수소 농도는 모니터하고 조절할 필요가 없다.
상기 시험의 결과는 도2 및 도3에 다양한 형태로 도시된다. 도2에서, 사이클 A 및 사이클 B의 코스 중 400mA/cm2로 측정된 평균 전지 전압이 도시된다. 그 후, 스택은 우선 사이클 A를 사용하여 2315의 시동 및 정지가 가해졌다. 수직선(L)은 사이클 A로부터 사이클 B로의 전환을 표시한다. 이들 처음 576 정지/시동의 코스에 걸쳐, 평균 전지 전압은 약 0.760 볼트에서 약 0.695 볼트로 급격히 떨어졌다. 사이클 B를 사용하는 2315 정지/시동에 걸쳐서, 전압은 약 0.755 볼트까지 회복되었다.
도3에서, 곡선(I)은 평균 전지 전압 대 임의의 정지/시동 사이클 전의 전지의 스택에 대한 전류 밀도이다. (즉, 곡선(I)은 기준선 전지 성능이다.) 곡선 A는 576 사이클 A 후 평균 전지 전압이고, 곡선 B는 추가적인 2315 사이클 B 후의 평균 전지 전압이다. 576 사이클 A 후 전지 전압은 기준선 전지 전압으로부터 상당히 하강되었지만, 2315 사이클 B 후, 사실상 모든 전지 전압 손실이 전류 밀도의 전체 범위에 걸쳐 회복되었다.
상기 시험에서, 사이클 B의 짧은 "저장" 기간은 모든 수소가 재시작 전에 전지를 떠나는 시간을 허용하지 않는다. 사이클 A 중, 전극들이 저장 중 공기 전위에 노출되었다는 것이 공지되었기 때문에, 수소의 존재가 정지 공정 중 공기 전위에 대한 전극들의 노출에 기인하는 성능 저하를 방지한다고 결정되었다. 후속하는 추가적 시험은 이전의 시험으로부터 유추된 결론을 뒷받침한다. (상술된 바와 같이) 323 사이클 A는 전지들의 일 스택 상에서 수행되었고, 본원에서 사이클 C로 언급되는 300 사이클이 전지들의 동일한 사이클 상에서 수행되었다. 사이클 C는 정지 기간이 약 5초에서 408초로 연장되고 그 시간 중에 수소가 애노드 유동장으로 계속 유동한 것을 제외하면, 사이클 B와 동일한 정지 및 시동 공정을 사용하였다. 이로 인해 사이클 C는 사이클 A와 동일한 501초의 전체 사이클 시간을 갖는다.
후자의 시험 결과는 도4의 그래프에 도시된다. 사이클의 수는 수평축 상에 도시되었으며 (초기 전지 전압으로부터) 평균 전지 전압 변화는 수직축 상에 도시되었다. 사이클 A는 300 사이클 후 평균 전지 전압의 약 45 mV 하강을 초래한 반면, 300 사이클 C는 약 9 mV의 평균 전지 전압의 실질적인 상승을 초래했다.

Claims (30)

  1. 적어도 하나의 연료 전지를 포함하는 작동 연료 전지 시스템을 정지시키는 방법이며,
    연료 전지 시스템의 정상 작동 동안, 공기의 연속적인 유동이 각각의 연료 전지 내의 전해질의 일측 상에 배치된 캐소드 전극과 접촉하는 캐소드 유동장 내로 캐소드 유동장을 통해 공급되고, 새로운 수소 함유 연료의 연속적인 유동이 전해질의 타측 상에 배치된 애노드 전극과 접촉하는 애노드 유동장 내로 애노드 유동장을 통해 공급되고, 전류가 외부 회로 내의 연료 전지에 의해 발생되어 외부 회로에 연결된 주 로드를 작동시키고,
    상기 정지 방법은,
    외부 회로로부터 주 로드를 연결 해제시키는 단계와,
    캐소드 유동장으로의 새로운 공기의 유동을 차단시키는 단계와,
    새로운 공기 유동을 차단한 후, 캐소드 유동장 내에 남아있는 산소 농도를 감소시키고, 산소가 애노드 및 캐소드 유동장 내에 남아있지 않고 애노드 및 캐소드 유동장 내의 가스 조성이 적어도 0.0001% 수소와 나머지 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 평형 가스 조성에 이를 때까지, 연료 전지 내에서 산소와 수소를 반응시킴으로써 연료 전지 내의 수소 농도를 증가시키는 단계와,
    상기 평형 가스 조성에 도달하면, 시스템이 정지하는 동안 내내 적어도 0.0001% 수소와 나머지 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 가스 조성을 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  2. 제1항에 있어서, 평형 가스 조성의 연료 전지 불활성 가스는 질소를 포함하고, 평형 가스 조성 내의 모든 질소는 연료 전지 시스템 내로 유입된 공기로부터 얻어지고, 애노드 유동장 내로 연료를 공급하기 전에 수소 함유 연료에 혼합된 공기가 있을 경우, 상기 공기로부터 얻어지는 것도 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 평형 가스 조성은 0.0001% 내지 10.0% 범위의 수소 농도와 나머지 연료 전지 불활성 가스를 가지며, 적어도 0.0001% 수소의 가스 조성을 유지시키는 상기 단계는 시스템이 정지되는 동안 내내 0.0001% 내지 10.0% 사이의 수소 농도와 나머지 연료 전지 불활성 가스를 갖는 가스 조성을 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산소의 농도를 감소시키는 단계는 애노드 유동장 내로의 연료 유동을 차단시키는 단계를 포함하고, 주 로드를 연결 해제하는 상기 단계 이후 그리고 공기 유동을 차단시키는 상기 단계 이후이지만, 애노드 내로의 연료 유동을 차단시키는 상기 단계 이전에, 전지 양단에 보조 로드를 연결시키는 단계와, 전지 전압이 전지당 0.2 볼트 이하로 낮아질 때까지 상기 보조 로드를 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 평형 가스 조성은 0.0001% 이상 4.0% 미만의 수소 농도와 나머지 연료 전지 불활성 가스를 가지며, 적어도 0.0001% 수소의 가스 조성을 유지시키는 상기 단계는 시스템이 정지되는 동안 내내 0.0001% 이상 4.0% 미만의 수소 농도와 나머지 연료 전지 불활성 가스를 갖는 가스 조성을 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 평형 가스 조성은 1.0% 이상 4.0% 미만의 범위 내의 수소 농도를 갖고, 적어도 0.0001% 수소의 가스 조성을 유지시키는 상기 단계는, 시스템이 정지되는 동안 내내 1.0% 이상 4.0% 미만의 수소 농도와 나머지 연료 전지 불활성 가스를 갖는 가스 조성을 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  7. 제3항에 있어서, 캐소드 유동장 내의 산소의 농도를 감소시키는 상기 단계는 산소가 애노드 또는 캐소드 유동장 내에 남아있지 않을 때까지, 재순환 루프를 통해 캐소드 유동장 가스를 재순환시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산소의 농도를 감소시키는 상기 단계는 전지 양단에 보조 로드를 연결시키는 단계와, 전지 전압이 전지당 0.2 볼트 이하로 낮아질 때까지, 상기 보조 로드를 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  9. 제3항에 있어서, 전해질은 양자 교환막의 형태인 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  10. 제3항에 있어서, 전해질은 산성 수용성 전해질의 형태인 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  11. 제4항에 있어서, 보조 로드는 시스템이 정지되는 동안 내내 연결된 채로 유지되는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  12. 제9항에 있어서, 정지 기간의 마지막에 연료 전지가 재가동될 때, 애노드 유동장은 수소 함유 연료로 세척되고 캐소드 유동장은 공기로 세척되고 주 로드는 전지 양단에 재연결되는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  13. 제7항에 있어서, 수소의 농도를 감소시키는 단계 동안이지만, 캐소드 유동장 내로의 공기의 유동을 정지시킨 후에, 연료 전지 내의 수소 농도를 0.0001% 내지 10%, 나머지는 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 평형 농도로 감소시키기 위해 애노드 유동장 내로 산소를 첨가시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  14. 제13항에 있어서, 산소를 첨가시키는 상기 단계는 1.0% 이상 4% 미만의 평형 농도까지 연료 전지 내의 수소 농도를 감소시키기 위해 산소를 첨가시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  15. 제1항에 있어서, 시스템이 정지되는 동안 내내 적어도 0.0001%의 수소 농도를 갖는 가스 조성을 유지시키는 상기 단계는 상기 정지 기간 전체에 걸쳐 적어도 주기적으로 연료 전지 내의 수소 농도를 결정하는 단계와, 적어도 0.0001%의 소정 레벨로 수소 농도를 유지시키기 위해 애노드 유동장으로 수소를 첨가시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  16. 제5항에 있어서, 연료 전지 내의 수소 가스 조성은 정지 동안 적어도 주기적으로 결정되고, 시스템이 정지되는 동안 내내 적어도 0.0001% 이상 4.0% 미만의 수소 농도와 나머지 연료 전지 불활성 가스를 갖는 가스 조성을 유지시키기 위해 수소가 첨가되는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  17. 작동 연료 전지 시스템을 정지시키는 방법이며,
    연료 전지 시스템의 작동 동안, 공기의 연속적인 유동이 전해질의 일측 상에 배치된 캐소드 전극과 접촉하는 캐소드 유동장 내로 공급되고, 수소 함유 연료의 연속적인 유동이 전해질의 타측 상에 배치된 애노드 전극과 접촉하는 애노드 유동장 내로 공급되고, 전류가 외부 회로 내의 연료 전지에 의해 발생되어 외부 회로로 연결된 주 로드를 작동시키고,
    상기 정지 방법은,
    외부 회로로부터 주 로드를 연결 해제시키는 단계와,
    캐소드 유동장으로의 새로운 공기의 유동을 차단시키고, 이어서 캐소드 유동장 내에 남아있는 산소 농도를 감소시키고, a) 연료 전지 시스템으로 유입되는 산소량을 제어하고 b) 애노드 유동장 내로 직접 공기를 첨가하고 c) 연료 전지 시스템을 이탈하는 가스의 유량을 제어하여 애노드 유동장 및 캐소드 유동장 내의 가스가 0.0001% 이상 4.0% 미만 사이의 수소와 질소를 포함하는 나머지 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 가스 조성과 평형을 이루도록 연료 전지 내의 수소 농도를 증가시키는 단계로서, 평형 가스 조성 내의 모든 질소는 연료 전지 시스템 내로 도입되는 공기로부터 얻어지고, 애노드 유동장 내로 연료를 공급하기 전에 연료에 혼합된 공기가 있을 경우, 상기 공기로부터 얻어지는 것도 포함하는 단계와,
    가스 조성이 상기 범위 내의 선택된 수소 농도와 나머지 연료 전지 불활성 가스를 갖는 가스 조성에 도달하면, 주 로드가 연결 해제되는 전체 시간 동안, 수소를 첨가시킴으로써 상기 범위 내의 수소 농도와 나머지 연료 전지 불활성 가스를 갖는 평형 가스 조성을 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  18. 제17항에 있어서, 산소의 농도를 감소시키는 상기 단계는 전지 양단에 보조 로드를 연결시키고, 전지 전압이 전지당 0.2 볼트 이하로 낮아질 때까지 상기 보조 로드를 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  19. 적어도 하나의 연료 전지를 포함하는 작동 연료 전지 시스템을 정지시키는 방법이며,
    연료 전지 시스템의 정상 작동 동안, 공기의 연속적인 유동이 각각의 연료 전지 내의 전해질의 일측 상에 배치된 캐소드 전극과 접촉하는 캐소드 유동장 내로 캐소드 유동장을 통해 공급되고, 새로운 수소 함유 연료의 연속적인 유동이 전해질의 타측 상에 배치된 애노드 전극과 접촉하는 애노드 유동장 내로 애노드 유동장을 통해 공급되고, 전류가 외부 회로 내의 연료 전지에 의해 발생되어 외부 회로에 연결된 주 로드를 작동시키고,
    상기 정지 방법은,
    외부 회로로부터 주 로드를 연결 해제시키고, 캐소드 유동장으로의 새로운 공기의 유동을 차단시키는 단계와,
    그 후, 애노드 유동장으로의 새로운 연료 유동을 차단시키고, 연료 전지 내의 모든 산소가 소모되어 애노드 및 캐소드 유동장 내의 가스 조성이 적어도 0.0001% 수소와 나머지 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 수소 가스 농도와 평형을 이룰 때까지 전지 내의 산소와 수소 함유 연료를 반응시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  20. 제19항에 있어서, 주 로드를 연결 해제시키고 캐소드 유동장으로의 새로운 공기 유동을 차단시킨 후에, 전지 양단에 보조 로드를 연결시키고 전지 전압이 전지당 0.2 볼트 이하로 낮아질 때까지 상기 보조 로드를 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  21. 제19항에 있어서, 주 로드를 연결 해제시키고 공기 유동을 차단시키는 상기 단계 이후이지만, 애노드 유동장 내로 새로운 연료 유동을 차단시키는 상기 단계 이전에, 전지 양단에 보조 로드를 연결시키고 전지 전압이 전지당 0.2 볼트 이하로 낮아질 때까지 상기 보조 로드를 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  22. 제20항에 있어서, 보조 로드는 정지 기간 전체에 걸쳐 전지 양단에 연결 유지되는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  23. 제21항에 있어서, 보조 로드는 정지 기간 전체에 걸쳐 전지 양단에 연결 유지되는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  24. 제19항에 있어서, 수소 함유 연료를 산소와 반응시키는 상기 단계는 애노드 유동장 배출 가스를 통기시키면서 재순환 루프를 통해 애노드 유동장 배출 가스의 일부분을 재순환시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  25. 제24항에 있어서, 재순환시키는 상기 단계는 공기의 제어량을 추출하여 재순환 루프 내로 보내는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  26. 제25항에 있어서, 재순환 루프 내로의 추출 공기량은 연료 전지 내의 수소 농도를 0.0001% 내지 10%, 나머지는 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 평형 농도로 감소시키기 위해 제어되는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  27. 제20항에 있어서, 전해질은 양자 교환막인 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  28. 제27항에 있어서, 보조 로드는 정지 기간 전체에 걸쳐 전지 양단에 연결 유지되는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  29. 제27항에 있어서, 정지 기간의 마지막에 애노드 유동장은 수소로 세척되고, 캐소드 유동장은 공기로 세척되고, 주 로드는 전지 양단에 재연결되는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
  30. 제27항에 있어서, 시스템이 정지되는 동안 내내 0.0001% 수소와 나머지 연료 전지 불활성 가스로 이루어진 수소 농도를 유지시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 시스템의 정지 방법.
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