KR100706055B1 - 탈알루미늄화된 촉매 지지물, 이 촉매 지지물을 제조하는방법 및 산으로 포화된 이 촉매 지지물로 이루어진 촉매의존재하에 ｃ2-올레핀 또는 ｃ3-올레핀을 물로 수화시키는방법 - Google Patents

탈알루미늄화된 촉매 지지물, 이 촉매 지지물을 제조하는방법 및 산으로 포화된 이 촉매 지지물로 이루어진 촉매의존재하에 ｃ2-올레핀 또는 ｃ3-올레핀을 물로 수화시키는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탈알루미늄화된 촉매 지지물, 몬모릴로나이트와 같은 자연 발생적 실리케이트층을 주성분으로 한 감소된 알루미늄을 함유하는 촉매 지지물을 제조하는 방법 및 감소된 알루미늄 함량을 갖는 촉매 지지물을 이용하여 C2-올레핀 또는 C3-올레핀을 수화시키는 방법에 관한 것이다. 이 지지물은 산 촉매 수화 반응을 위한 인산으로 포화된다. 본 발명은 인산의 존재하에 알루미늄이 지지물로부터 용해되지 않기 때문에 종래의 수화 방법을 개량시킨 것이다. 결과적으로, 하류 반응에 연결된 장치에서 예상되는 알루미늄 포스페이트의 막힘 현상은 더 이상 발생하지 않는다.

Description

탈알루미늄화된 촉매 지지물, 이 촉매 지지물을 제조하는 방법 및 산으로 포화된 이 촉매 지지물로 이루어진 촉매의 존재하에 Ｃ2-올레핀 또는 Ｃ3-올레핀을 물로 수화시키는 방법{DEALUMINIZED CATALYST SUPPORT, METHOD FOR PRODUCING SAID CATALYST SUPPORT AND METHOD FOR HYDRATING C2-OR C3-OLEFINS WITH WATER IN THE PRESENCE OF A CATALYST CONSISTING OF THIS CATALYST SUPPORT IMPREGNATED WITH ACID}
본 발명은 탈알루미늄화된 촉매 담체, 이 촉매 담체를 제조하는 방법 및 산으로 포화된 이 촉매 담체를 포함하는 촉매의 존재하에 C2 올레핀 또는 C3 올레핀을 물로 수화시키는 방법에 관한 것이다.
직쇄이거나 몇개의 분쇄만을 갖는 저분자량의 올레핀은 고온 및 고압 적용하에서 기체 상태의 증기와의 반응을 통해 알코올로 전환될 수 있다고 알려져 있다. 대규모로 실시할 경우, 이 반응에서 에텐으로부터의 에탄올 합성 및 프로펜으로부터의 이소프로판올 합성이 중요하다. 이러한 알코올의 생산은 산 촉매의 존재하에 일어나는데, 여기서 일반적으로 알루모실리케이트 및 실리케이트 물질로 이루어진 촉매 담체가 사용되며, 이 물질들은 각각 인산으로 포화된 것이다.
촉매 담체의 물질은 일반적으로 실리카 겔(미국 특허 제2,579,601호)과 같은 순수한 규산으로 제조되거나, 다양한 양의 알루미늄을 함유하는 규산(미국 특허 제3,311,568호) 및 몬모릴로나이트를 포함하는 것(독일 특허 제29 08 491호)과 같은 순수한 층격자 실리케이트(층구조 실리케이트)로 각각 구성된다.
이러한 인산 함유 촉매 담체 외에도, 제올라이트 물질(유럽 특허 제0 323 269 B1호) 또는 지르콘 포스페이트(영국 특허 제00 55 34호)와 같은 기타 산 촉매도 사용된다.
지금까지, 실리카 겔 형태의 규산만을 기초로 한 담체의 경우, 장기간의 사용에 있어서의 기계적 경도가 의심스러웠다. 알루미늄 함유 촉매 담체 또는 알루미늄만으로 이루어진 촉매 담체는 현저히 향상된 장기간 안정성을 나타내지만, 이들은 수화 반응 동안 인산의 영향으로 촉매 담체로부터 알루미늄이 용해되어 나온다는 큰 단점을 지닌다. 알루미늄은 알루미늄 포스페이트 형태의 가용성이 나쁜 침전물로서 계속되는 장치내에서 고갈된다. 따라서, 이러한 장치들은 점차적으로 막히게 된다.
독일 특허 제1 156 772호에는 염산과의 반응을 통해 층격자 실리케이트의 알루미늄 함량을 감소시키는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 염산으로 철저한 세정을 한 후에도, 담체 물질은 여전히 약 1 내지 2 중량%의 알루미늄을 포함한다.
유럽 특허 제0 578 441 B1호에서는, 알루미늄을 함유하지 않는 에어로실(데구사)를 기초로 한 입자화된(pelletised) 실리케이트 담체를 이용함으로써, 약간의 장기간 안정성을 얻는다. 에어로실의 제조를 위한 출발 물질은 비교적 비싼 실리콘 테트라클로라이드이다. 몬모릴로나이트와 같은 층격자 실리케이트를 기초로 한 물 질은 토양의 적절한 퇴적층으로부터 굴착할 수 있는 천연 원료이므로, 이것은 수화 과정의 경제적인 효율성에 따라 입자화된 실리케이트 담체보다 명백한 이점을 지닌다.
본 발명은 산으로 포화된 촉매 담체를 포함하고, 이 촉매 담체가 가능한 한 높은 장기간 안정성을 지니면서, 동시에 수화 반응중의 알루미늄 용해는 가능한 한 적은 촉매의 존재하에 C2 올레핀 및 C3 올레핀을 물로 수화시키는 경제적인 방법을 찾는 문제를 기초로 한다.
놀랍게도, 몬모릴로나이트 구조를 갖고 알루미늄 함량이 0.3 중량% 이하인 알루미늄 함유 층격자 실리케이트를 주로 포함하는 탈알루미늄화된 촉매 담체가 높은 장기간 안정성을 지니고, 산으로 포화된 촉매 담체를 포함하는 촉매의 존재하에 C2 올레핀 또는 C3 올레핀을 물로 수화시키는 과정 동안 청구항 제1항 내지 제22항 중 적어도 어느 하나의 항에 따른 탈알루미늄화된 촉매를 이용한 수화 반응을 수행함으로써 촉매 담체로부터 알루미늄이 거의 또는 전혀 씻겨나오지 않는다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 주제는 몬모릴로나이트 구조를 갖고 알루미늄 함량이 0.3 중량% 이하인 알루미늄 함유 층격자 실리케이트를 주로 포함하는 탈알루미늄화된 촉매 담체이다. 촉매 및 방법의 바람직한 형태는 종속항에 기술되어 있다.
몬모릴로나이트 구조를 갖는 알루미늄 함유 층격자 실리케이트를 주로 포함하는 촉매 담체의 알루미늄 함량을 감소시키는 방법 또한 본 발명에 속하는 것이 며, 이 방법은 촉매 담체를
- 인산으로 포화시키는 단계,
- 160 내지 300℃ 사이의 온도 및 4 내지 80 바절대의 부분 수증기압에서 열수 처리하는 단계,
- 20 내지 100℃ 사이의 온도에서 산성 용액, 염기성 용액 또는 중성 용액으로 순서대로 세정하는 단계,
- 세정수가 중성이 될 때까지 물로 헹구는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 하나의 주제는 청구항 제1항 내지 제22항 중 적어도 하나의 항에 따른 산으로 포화된 촉매 담체를 포함하는 촉매의 존재하에 C2 올레핀 또는 C3 올레핀을 물로 수화시키는 방법이다.
본 발명의 목적을 위해서, 수화 및 수화 반응이란 물과 탄소-탄소 이중 결합의 반응을 말한다.
본 발명의 목적을 위해서, 탈알루미늄화 및 탈알루미늄화된 촉매 담체란 각각 알루미늄 함량을 줄이는 방법 및 감소된 알루미늄 함량을 갖는 촉매 담체를 말한다.
본 발명에 따른 방법을 수행함으로써, 하소되고, 이어서 처리된 층격자 실리케이트를 주로 포함하는, 본 발명에 따라 처리되지 않은 촉매 담체와 비교하여 현저히 감소된 알루미늄 함량을 갖는 촉매 담체를 제조할 수 있다. 알루미늄 함량이 감소되었음에도 불구하고, 촉매의 장기간 안정성은 유지되었다. C2 올레핀 및 C3 올 레핀을 물로 수화시키는 본 발명에 따른 수화 과정 동안 본 발명에 따른 촉매 담체를 이용하면, 수화 반응중에 용해되어 나온 알루미늄의 양이 현저히 감소된다. 따라서, 수화 반응 동안 더 적은 불용성 알루미늄 화합물이 생성되는데, 이것은 종래의 공정에서 파이프 또는 열 교환 면적을 차단시킴으로써 열교환기와 같은 후속 장치의 체류 시간을 감소시킨다.
알루미늄 함량이 0.3 중량% 이하인 본 발명에 따른 탈알루미늄화된 촉매 담체는 주로 알루미늄 함유 층격자 실리케이트를 포함한다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 탈알루미늄화된 촉매는 알루미늄 함량이 0.03 중량% 이하이다. 알루미늄 함유 층격자 실리케이트는 스멕타이트인 것이 바람직하고, 몬모릴로나이트 구조를 갖는 것이 바람직하다. 몬모릴로나이트 구조를 갖는 알루미늄 함유 층격자 실리케이트를 주로 보이는 층격자 실리케이트의 예로는 벤토나이트가 있다. 몬모릴로나이트 외에도, 벤토나이트는 마이카, 일라이트, 크리스토발라이트 및 제올라이트 등과 같은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 담체의 제조를 위한 출발 물질은 예를 들면 하소된 후에 처리된 층격자 실리케이트를 주성분으로 한 통상적인 촉매 담체이다.
알루미늄 함량이 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.03 중량% 이하이며, 몬모릴로나이트 구조를 갖는 알루미늄이 풍부한 층격자 실리케이트를 주로 포함하는 본 발명에 따른 탈알루미늄화된 촉매 담체는 인산, 바람직하게 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 60 중량% 사이의 인산으로 촉매 담체를 포화시켜서, 촉매 담체가 5 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 40% 사이의 인산을 포함하게 하는 단계; 160 내지 300℃ 사이의 온도, 바람직하게는 220 내지 260℃ 사이의 온도 및 4 내지 80 바절대 사이의 부분 수증기압, 바람직하게는 16 내지 25 바절대 사이에서 열수 처리하는 단계; 산성 용액, 염기성 용액 또는 중성 용액, 바람직하게는 산성 용액 또는 중성 용액, 특히 물, 염산 또는 농축 염산을 0 내지 30 중량부로 포함하는 물로 20 내지 100℃ 사이의 온도, 바람직하게는 70 내지 90℃ 사이의 온도에서 세정하는 단계; 세정수가 중성이 될 때까지 촉매 담체를 헹구는 단계를 통해 제조할 수 있다.
촉매 담체의 알루미늄 함량을 감소시키기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하는 실시예는 후술하는데, 본 발명의 방법이 이 실시예에 국한되는 것은 아니다.
알루미늄 함유 층격자 실리케이트를 주로 포함하는 촉매 담체의 알루미늄 함량을 감소시키기 위해, 몬모릴로나이트 또는 벤토나이트와 같은 시판되는 층격자 실리케이트를 함유하는 촉매 담체를 이용할 수 있다. 촉매 담체는 공, 렌즈, 입방형, 원통과 같은 구의 형태나 부정형인 것이 바람직하며, 공 형상을 갖는 것이 특히 바람직하다. 구 형상은 평균 직경이 1 내지 10 mm인 것이 바람직하며, 4 내지 6 mm인 것이 특히 바람직하다.
촉매 담체의 알루미늄 함량을 줄이기 위해서는, 촉매 담체를 산에 포화시키고, 열수 처리한 다음, 세정하고, 헹군다.
본 발명에 따른 효과를 얻기 위해서는 촉매 담체를 산, 바람직하게는 인산으로 포화시킨다. 10 내지 90 중량%의 인산, 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 인산이 사용된다. 포화된 후, 촉매 담체는 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 인산을 포함해야 한다. 그런 다음, 촉매 담체를 열수 처리한다.
열수 처리 조건하에서, 몬모릴로나이트 등과 같은 층격자 실리케이트 물질은 크리스토발라이트와 같은 구조로 전환된다. 이전에 존재하였던 미세 공극과 함께 사라진다. 이러한 구조의 형태적 변화는 BET 표면, 공극 부피 및 공극 분포 반경에 의해 분명하게 관찰된다. 열수 처리 반응 조건하에, 소위 "열린" 공극 구조가 형성된다.
층격자 실리케이트를 포함하는 촉매 담체의 열수 처리는 4 내지 80 바절대 사이의 부분 수증기압하에서 160 내지 300℃ 사이의 온도, 바람직하게는 16 내지 25 바절대 사이의 부분 수증기압에서 220 내지 260℃ 사이의 온도에서 수행할 수 있다.
열수 처리 후에, 촉매 담체를 염기성 용액, 산성 용액 또는 중성 용액, 바람직하게는 산성 용액 또는 중성 용액, 특히 바람직하게는 염산, 농축 염산을 0 내지 30 중량부로 포함하는 물 또는 중성 수용액으로 세정한다. 촉매 담체의 세정은 20 내지 100 ℃ 사이의 온도, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 사이의 온도에서 수행한다.
상기 언급한 촉매 담체의 세정 후, 세정수가 중성이 될 때까지 물로 헹굴 수 있다.
이렇게 하면, 촉매 담체의 누적 공극 부피는 0.2 내지 0.9 ml/g, 바람직하게는 0.6 내지 0.7 ml/g이 된다. 촉매 담체의 압력 저항력은 10 N/mm 이상, 바람직하게는 20 N/mm 이상이어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 특정 양태에서, 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 인산을 포함하는 산으로 포화된 촉매 담체의 열수 처리는 C2 올레 핀 또는 C3 올레핀의 수화 반응에서 촉매로서 사용됨으로써 일어난다. 촉매 담체의 포화를 위해서는, 10 내지 90 중량%의 인산을 사용하는 것이 바람직하고, 30 내지 60 중량%의 인산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
촉매로 채워진 반응기, 바람직하게는 관 모양의 반응기에서의 이러한 수화 과정 동안, 0.1 내지 0.8 사이, 바람직하게는 0.15 내지 0.5 사이의 몰비로 올레핀과 물이 반응한다. 사용되는 올레핀 및 사용되는 물은 기체 상태 또는 액체 상태, 바람직하게는 기체 상태로 반응기에 주입된다. 물을 증발시키고 물과 올레핀을 반응 온도로 가열시키기 위해, 전기적으로 또는 열 담체를 통해 반응 온도로 가열되고 반응기로 연결되는 증발 또는 자동 온도 조절된 구획 위의 반응기로 양 물질을 주입하는 것이 이익이 될 수 있다. 기체 시간 공간 속도(GHSV)는 10 내지 100 ln/min/lcat 사이여야 한다. 수화 반응은 160 내지 300℃ 사이의 온도 및 20 내지 200 바 사이의 절대 기압에서 수행된다. 에텐에서 에탄올로의 수화는 220 내지 260℃ 사이의 온도 및 60 내지 80 바 사이의 절대 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
반응기의 출구는 바람직하게 임계 이하의 성분의 대부분을 응축시켜서 이것들로 증류 분리와 같은 이후의 재처리를 가능하게 하는 냉각기로 연결될 수 있다.
산으로 포화된 촉매 담체의 활성 및 선택성을 조절하기 위해, 반응기의 유출물을 분석하는 것이 이익이 될 수 있다. 분석은 기체 크로마토그래피를 통해 수행할 수 있다.
촉매 수명을 증가시키기 위해, 촉매 담체가 포화되어 있는 산을 반응기에 연속적으로 또는 불연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 첨가하는 것이 이익이 될 수 있다. 산은 예를 들면 주사를 통해 반응기에 주입할 수 있다. 반응기에 주입되는 산의 양은 유출물의 분석 결과에 따라 결정할 수 있다. 결과적으로 주입되는 산의 양은 물론, 반응으로부터 방출된 전술한 에너지의 분석은 자동 조작을 통해 수행할 수 있다.
수화 반응에서 촉매로서 사용함으로써 촉매 담체를 열수 처리한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 물로 세정함으로써 촉매 담체가 포화되어 있는 잔류 산을 제거한다.
잔류 산을 제거한 후, 염기성 용액, 산성 용액 또는 중성 용액, 바람직하게는 산성 용액 또는 중성 용액, 특히 바람직하게는 염산, 농축 염산을 0 내지 30 중량부로 함유하는 물 또는 중성 수용액으로 촉매 담체를 세정한다. 촉매 담체는 20 내지 100℃ 사이의 온도, 바람직하게는 70 내지 90℃ 사이의 온도에서 세정할 수 있다.
촉매 담체를 세정한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 물로 헹구어 낼 수 있다.
수화 반응에서 촉매로서 사용됨으로써 열수 처리된 촉매 담체의 경우에는, 촉매 담체의 알루미늄 함량을 줄인 후, 300 내지 1,000℃ 사이, 바람직하게는 450 내지 500℃ 사이에서 가능한 부착된 탄소 화합물을 태움으로써 촉매 담체를 정제하는 것이 이익이 될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 양 변화는 감소된 알루미늄 함량을 갖는 처리된 촉매 담체를 생산한다. 처리된 촉매 담체의 평균 직경은 1 내지 10 mm 사이, 그러나 바람직하게는 4 내지 6 mm이다. 총 공극 부피는 0.2 내지 0.9 ml/g 사이, 바람직하게는 0.6 내지 0.7 ml/g 사이이다. 촉매 담체의 처리 후의 압력 저항력은 10 N/mm 이상, 바람직하게는 20 N/mm 이상이다. 처리된 촉매 담체의 알루미늄양은 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.03 중량% 미만이다.
감소된 알루미늄 함량을 갖는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 담체는 촉매의 제조에 사용될 수 있다.
감소된 알루미늄 함량을 갖는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 담체는 산으로 포화된 본 발명에 따라 처리된 촉매 담체로 주로 구성된 촉매의 존재하에 C2 올레핀 또는 C3 올레핀을 물로 수화시키는 데 사용될 수 있다.
촉매 담체는 산, 바람직하게는 인산으로 포화된다. 포화된 촉매 담체의 최대 촉매 활성을 얻기 위해서는 인산의 양이 5 내지 60 중량% 사이, 바람직하게는 30 내지 40 중량% 사이여야 한다. 촉매 담체를 포화시키기 위해서는, 10 내지 90 중량% 사이, 바람직하게는 50 내지 60 중량% 사이의 양으로 인산을 함유하는 인산 수용액이 사용된다. 이렇게 제조된 산성 촉매를 반응기, 바람직하게는 관 모양의 반응기에 채운다. 반응기는 등온적으로 또는 비등온적으로, 바람직하게는 등온적으로 작동되며, 전기적으로 또는 열 담체를 통해 가열될 수 있다.
연속적으로 또는 비연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 반응 물질인 물과 C2 올레핀 또는 C3 올레핀을 반응기에 공급한다. 반응기에 공급되는 물질인 물과 올레핀의 몰비는 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.15 내지 0.5로 조절될 수 있다. 몰비는 예를 들면 질량 유속계를 이용하여 조절할 수 있다. 두가지 물질 모두 액체 상태 또는 기체 상태, 바람직하게는 기체 상태로 반응기에 주입할 수 있다. 물을 증발시키고, 양 물질 모두를 각각 반응 온도로 가열하기 위해, 전기적으로 또는 열 담체를 통해 반응 온도로 가열되는 증발 또는 자동 온도 조절된 구획 위의 반응기로 주입하는 것이 이익이 될 수 있다. 반응기의 온도 및 물질이 반응기로 유입되는 온도는 160 내지 300℃ 사이여야 한다.
에텐으로부터의 에탄올로의 수화 반응을 위해서는, 반응기의 온도 및 물질이 반응기로 유입되는 온도는 220 내지 260℃ 사이인 것이 바람직하다. 반응기의 압력은 20 내지 200 바절대 사이, 바람직하게는 60 내지 80 바절대 사이이다.
반응기의 출구는 바람직하게 임계 이하의 성분의 대부분을 응축시켜서 이것들로 이후의 재처리를 가능하게 하는 냉각기로 연결된다.
산으로 포화된 촉매 담체의 활성 및 선택성을 조절하기 위해, 반응기의 유출물을 분석하는 것이 이익이 될 수 있다. 이 분석은 예를 들면 기체 크로마토그래피를 통해 수행할 수 있다.
촉매 수명을 증가시키기 위해, 촉매 담체가 포화되어 있는 산, 바람직하게는 인산을 반응기에 연속적으로 또는 비연속적으로 바람직하게는 연속적으로 첨가할 수 있다. 산은 예를 들면 주사를 통해 반응기에 주입할 수 있다. 반응기에 주입되 는 산의 양은 유출물의 분석 결과에 따라 결정할 수 있다. 유출물의 분석 결과 및 결과적인 산의 양의 결정은 자동 조작으로 수행할 수 있다.
도 1 및 도 2는 서로 다르게 처리된 촉매 담체를 이용함으로써, 반응 시간에 따른 에텐의 소모율 및 에탄올의 생성율을 나타낸 것이며, 본 발명에 따른 방법을 이러한 결과에 국한시키는 것은 아니다.
도 1
도 1에서는, 수화 반응 동안의 시간에 따른 에텐의 소모율을 도시한다. 이 데이타는 4회의 실험을 통해 얻은 것이다.
Figure 112006033701644-pct00001
로 표시되는 측정치는 초기의 알루미늄 양을 함유하는 신규한 촉매 담체가 사용될 경우, 반응 시간에 대한 에텐의 소모율을 나타낸다.
Figure 112006033701644-pct00002
로 표시되는 에텐의 소모율 데이타는 감소된 알루미늄 함량을 갖는 촉매 담체를 이용하여 수행된 3회의 연속 실험의 결과이다.
도 2
도 2에서는, 수화 반응 동안의 시간에 따른 에탄올의 소모율을 도시한다. 이 데이타는 4회의 실험을 통해 얻은 것이다.
Figure 112006033701644-pct00003
로 표시되는 측정치는 초기의 알루미늄 양을 함유하는 신규한 촉매 담체가 사용될 경우, 반응 시간에 대한 에탄올의 소모율을 나타낸다.
Figure 112006033701644-pct00004
로 표시되는 에탄올의 소모율 데이타는 감소된 알루미늄 함량을 갖는 촉매 담체를 이용하여 수행된 3회의 연속 실험의 결과이다.
본 발명에 따른 방법은 하기 실시예를 통해 기술되며, 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1: 미처리된 촉매 담체를 이용한 에탄올의 합성
중심부가 등온적으로 조작되는 길이 1,000 mm, 직경 48 mm인 관 모양의 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트내에서 실험을 수행하였다.
반응 물질인 물과 에텐을 전기적으로 반응 온도로 가열되는 증발 또는 자동 온도 조절된 구획 위의 반응기로 주입한다. 에텐을 130 바 강철 플라스크로부터 제거하는 동안, 펌프를 통해 액체 상태로 물을 주입한다. 에텐:물의 몰비가 0.3:1인 혼합물의 주입은 질량 유속계를 통해 조절한다.
반응기의 출구는 임계 이하의 성분들, 주로 메탄올, 물 및 디에틸 에테르의 대부분을 응축시키고, 잔사를 용적 측정 유속이 기체 유량계에 의해 측정되는 폐기 기체로 전환시키는 냉각기로 연결된다. 폐기 기체의 일부는 바이패스를 통과하여 기체 크로마토그래프로 공급된다. 액체 생성물 또한 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다.
본 실시예에 따른 에탄올의 합성은 240℃의 온도 및 70 바절대의 압력에서 측정된다. 표준 테스트 조건은 표 1에 요약되어 있다. 사용된 촉매는 미처리된 신규한 촉매 담체인, 쉬드케드 아게의 KA-1이었다. 담체의 특성은 표 2에 요약되어 있다. 실험 시작시의 전환율 및 선택성 값은 표 2에 포함되어 있다.
촉매 담체의 알루미늄 함량을 측정하기 위해, 실험 시작전에 원자 방출 분광계로 이것을 분석하였다. 사용된 원자 방출 분광계는 ISA 조빈 Y에 의해 제조된 플라즈마 원자 방출 분광계(ICP-AES) JY 38+와 유도적으로 연결된 것이었다. 이 분석 결과는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 2: 미처리된 사용 담체를 이용한 에탄올의 합성
실험은 실시예 1에 기술된 방법과 동일하게 반복하였다. 이때, 수화 반응의촉매를 위해 사용된 적이 있는 미처리된 촉매 담체('사용 담체')를 사용한다. 이 경우에도 표 1에 기재된 표준 테스트 조건을 적용한다. 촉매 담체의 특성은 물론, 이 실험의 결과는 표 2에 기재되어 있다.
표 2의 값으로부터 알 수 있듯이, 촉매가 한번이라도 사용된 후에는, 포화된 촉매 담체의 비표면적은 감소한다. 유사하게, 1회 사용한 촉매의 알루미늄 함량은 초기값의 약 1/4로 감소된다. 미처리된 신규한 담체의 초기의 알루미늄 양의 3/4은 수화 반응 동안 용해된다. 이러한 알루미늄은 재처리 단계를 방해하는 불용성 침전물을 형성시킨다.
실시예 3: 처리된 사용 담체를 이용한 에탄올의 합성
실험은 실시예 1에 기술된 방법과 동일하게 반복하였다. 본 발명의 방법에 따라 처리하여 알루미늄 함량이 감소된 사용된 적이 있는 사용 담체를 촉매 담체로 사용한다. 이 경우에도 표 1에 기재된 표준 테스트 조건을 적용한다. 촉매 담체의 특성은 물론, 이 실험의 결과 역시 표 2에 기재되어 있다.
알루미늄 함량이 감소된 촉매 담체와 감소되지 않은 촉매 담체의 활성 저하는 도 1 및 도 2에 제시된다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법으로 사용 담체를 처리함으로써 촉매 담체의 알루미늄 함량은 0.03 중량% 미만으로 감소된다. 이 값은 사용된 원자 방출 분광계의 검출 한계를 나타낸다. 처리된 사용 담체의 압력 저항력은 촉매 담체의 우수한 장기간 안정성을 보장하기에 충분한 30 N/mm이다.
촉매 담체를 처리하고, 알루미늄 함량을 0.03 중량% 미만의 값으로 감소시킴에도 불구하고, 에틸렌의 전환율 및 에탄올 수율은 미처리된, 사용하지 않은 촉매 담체('신규한 담체') 및 미처리된 사용 담체 각각에 비해 우수하게 유지되었으며, 본 실시예에서는 약간 증가하였다.
도 1 및 도 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따른 알루미늄 함량의 감소는 에텐의 소모율이나 에탄올의 생성율에 아무런 영향을 미치지 않는다.
모든 실험에서 사용된 표준 실험 조건
표준 실험 조건
공정 변수 값
총 반응 압력 70 바
반응기의 온도(등온) 240℃
GHSV 21.3 ln/min/lcat
물 : 에텐 1.0 : 0.3 몰 : 몰
담체 물질 KA-1(쉬드케미)

사용된 3가지 종류의 촉매 담체의 특성 비교
특성(포화된 담체) 신규한 담체 미처리된 사용 담체 처리된 사용 담체
저항력 20 N/mm 40 N/mm 30 N/mm
비표면적(BET) 20 m2/g 4 m2/g 3 m2/g
누적 공극 부피 0.7 ml/g 0.4 ml/g 0.4 ml/g
알루미늄 함량 1.3% b.w. 0.31% b.w. < 0.03% b.w.
실리케이트 함량 25% b.w. 25% b.w. 24% b.w.
H2PO4함량 35% b.w. 36% b.w. 35% b.w.
실험 시작시 에텐 전환율 5% 5% 6%
실험 시작시 부피-시간 수 율(에탄올) 77.4 g/lcat/hr 76.4 g/lcat/hr 79.8 g/lcat/hr

Claims (37)

  1. - 알루미늄을 함유하는 격자-층 실리케이트를 산으로 포화(impregnating)시키는 단계,
    - 상기 산으로 포화시킨 격자-층 실리케이트를 160 내지 300℃ 사이의 온도 및 4 내지 80 바절대의 부분 수증기압에서 열수(hydrothermally) 처리하는 단계,
    - 열수 처리하고 산으로 포화시킨 격자층 실리케이트를 산성용액, 염기성용액 및 중성용액으로 구성된 군으로부터 선택된 세정액으로 세정하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법으로서, 상기 방법 중 일부에서 상기 격자층 실리케이트를 인산으로 포화시키는 것인 0.3 중량% 이하의 알루미늄 함량을 갖는 인산포화 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산으로 포화시키는 단계가 인산을 제외한 미네랄산으로 포화시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 수화 반응에서 상기 촉매의 사용 동안 상기 열수 처리하는 단계가 완전히 또는 부분적으로 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 세정하는 단계가 20 내지 100℃ 사이의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 세정하는 단계가 물, 염산 또는 농축 염산을 0 내지 30 중량부로 함유하는 물로 수행되는 것인 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 제1항에 따른 단계를 적용하기 전에, 300 내지 1,000℃ 사이의 온도에서 부착된 유기 탄소 함유 화합물을 하소시킴으로써 촉매가 정제되는 것인 방법.
  9. 산으로 포화된 촉매 담체로부터 얻을 수 있는 1 이상의 촉매의 존재하에서, 올레핀을 물로 수화시키는 방법으로서, 여기서 촉매 담체는 0.3 중량% 이하의 알루미늄 함량을 가지며, 또 160 내지 300℃ 사이의 온도에서 층격자 실리케이트를 열수 처리하는 단계를 포함하는 탈알루미늄화 방법에 의해 알루미늄을 함유하는 층격자 실리케이트로부터 얻을 수 있는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수화 반응이 반응기에서 수행되고,
    - 반응기에서 올레핀 대 물의 몰비가 0.1 내지 0.8 사이로 조정되고,
    - 기체 시간 공간 속도(gas hourly space velocity)가 10 내지 100 ln/min/lcat이고,
    - 상기 촉매가 5 내지 60 중량%의 산을 포함하고,
    - 올레핀의 수화 반응이 160 내지 300℃ 사이의 온도 및 20 내지 200 바절대 사이의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 촉매 또는 촉매 담체 또는 이들 모두를 포화시킨 상기 산이 10 내지 90 중량%의 인산인 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 순수 산으로 계산될 때, 상기 촉매가 5 내지 60 %의 산을 포함하는 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제9항에 있어서, 상기 사용된 산이 인산인 방법.
  17. 촉매 담체와 미네랄산을 접촉시킴으로써 얻을 수 있는, 올레핀의 알콜로의 수화를 위한 촉매로서, 여기서 촉매 담체는 0.3 중량% 이하의 알루미늄 함량을 가지며, 또 160 내지 300℃ 사이의 온도에서 층격자 실리케이트를 열수 처리하는 단계를 포함하는 탈알루미늄화 방법에 의해 알루미늄을 함유하는 층격자 실리케이트로부터 얻을 수 있는 것인 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 순수 산으로 계산될 때, 촉매가 5 내지 60 중량%의 산을 함유하는 것인 촉매.
  19. 제17항에 있어서, 산은 인산인 촉매.
  20. 160 내지 300℃ 사이의 온도에서 층격자 실리케이트를 열수 처리하는 단계를 포함하는 탈알루미늄화 공정에 의해 알루미늄을 함유하는 층격자 실리케이트로부터 얻을 수 있는, 알루미늄 함량이 0.3 중량% 이하인 촉매 담체.
  21. 제20항에 있어서, 알루미늄 함량이 0.03 중량% 이하인 촉매 담체.
  22. 제20항에 있어서, 사용된 층격자 실리케이트가 스멕타이트(smectite) 구조인 촉매 담체.
  23. 제20항에 있어서, 촉매 담체의 누적 공극 부피가 0.2 내지 0.9 ml/g 사이인 촉매 담체.
  24. 제20항에 있어서, 구체(spherical body) 형상을 갖는 것인 촉매 담체.
  25. 제20항에 있어서, 직경이 1 내지 10 mm 사이인 촉매 담체.
  26. 제20항에 있어서, 압력 저항력(compression strength)이 10 N/mm 이상인 촉매 담체.
  27. 제20항에 있어서, 탈알루미늄화 공정이
    - 촉매 담체를 산으로 포화(impregnating)시키는 단계,
    - 상기 산으로 포화시킨 촉매 담체를 160 내지 300℃ 사이의 온도 및 4 내지 80 바절대의 부분 수증기압에서 열수(hydrothermally) 처리하는 단계,
    - 열수처리하고, 산으로 포화시킨 촉매 담체를 산성용액, 염기성용액 및 중성용액으로 구성된 군으로부터 선택된 세정액으로 세정하는 단계를 포함하는 촉매담체.
  28. 제20항에 있어서, 상기 촉매 담체의 일부 또는 전부가 크리스토발라이트(cristobalite) 유사 구조를 갖는 것인 촉매 담체.
  29. 제1-2항, 제4-6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매가 0.03 중량% 이하의 알루미늄 함량을 갖는 것인 방법.
  30. 제1-2항, 제4-6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매의 일부 또는 전부가 크리스토발라이트 유사 구조를 갖는 것인 방법.
  31. 제17항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매가 0.03 중량% 이하의 알루미늄 함량을 갖는 것인 촉매.
  32. 제17항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매의 일부 또는 전부가 크리스토발라이트 유사 구조를 갖는 것인 촉매.
  33. 제9항에 있어서, 올레핀이 1 이상의 C2 올레핀 또는 C3 올레핀인 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 올레핀이 에텐이고, 또 에텐으로부터 에탄올을 제조하는 수화 반응이 220 내지 260℃ 사이의 온도 및 60 내지 80 바 사이의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  35. 제20항에 있어서, 사용된 층격자 실리케이트가 몬모릴로나이트(montmorillonite) 구조인 촉매 담체.
  36. 제9-12항 및 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매가 0.03 중량% 이하의 알루미늄 함량을 갖는 것인 방법.
  37. 제9-12항 및 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매의 일부 또는 전부가 크리스토발라이트 유사 구조를 갖는 것인 방법.
KR1020017000048A 1998-07-03 1999-07-01 탈알루미늄화된 촉매 지지물, 이 촉매 지지물을 제조하는방법 및 산으로 포화된 이 촉매 지지물로 이루어진 촉매의존재하에 ｃ2-올레핀 또는 ｃ3-올레핀을 물로 수화시키는방법 KR100706055B1 (ko)

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