SK20092000A3 - Dealuminizovaný katalyzátorový nosič, spôsob jeho výroby, spôsobhydratácie olefínov s dvoma alebo tromi atómami uhlíka vodou v prítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva z nosiča nasýteného kyselinou - Google Patents
Dealuminizovaný katalyzátorový nosič, spôsob jeho výroby, spôsobhydratácie olefínov s dvoma alebo tromi atómami uhlíka vodou v prítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva z nosiča nasýteného kyselinou Download PDFInfo
- Publication number
- SK20092000A3 SK20092000A3 SK2009-2000A SK20092000A SK20092000A3 SK 20092000 A3 SK20092000 A3 SK 20092000A3 SK 20092000 A SK20092000 A SK 20092000A SK 20092000 A3 SK20092000 A3 SK 20092000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst support
- acid
- water
- support according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
- C12C11/00—Fermentation processes for beer
- C12C11/02—Pitching yeast
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C29/05—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds with formation of absorption products in mineral acids and their hydrolysis
- C07C29/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds with formation of absorption products in mineral acids and their hydrolysis the acid being phosphoric acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mycology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oblasť techniky
Nárokuje sa dealuminizovaný nosič katalyzátora, spôsob výroby katalyzátorových nosičov a spôsob hydratácie olefínov s dvoma až tromi atómami uhlíka vodou za prítomnosti katalyzátora , ktorý pozostáva z nosiča katalyzátora nasýteného kyselinou.
Doterajší stav techniky
Je známe, že lineárne, alebo málo rozvetvené olefíny s nižšou molekulovou hmotnosťou sa v plynnej fáze pri zvýšenom tlaku a teplote dajú vodnou parou previesť na alkoholy. Veľký technický význam má pri tom syntéza etanolu z eténu a izopropanolu z propénu. Výroba týchto alkoholov sa uskutočňuje v prítomnosti kyslých katalyzátorov, pričom sa spravidla použije alumosilikát, resp. silikát ako katalyzátorový nosič.
Materiál katalyzátorového nosiča sa pripraví buď z kyseliny kremičitej, alebo z kremeliny ( US 2 579 601 ), alebo pozostáva z kyseliny kremičitej s premenlivým obsahom oxidu hlinitého ( US 3 311 568 ) , prípadne z čistého, napríklad montmorilonit obsahujúceho vrstveného silikátu ( DE 29 08 491 ).
Popri týchto kyselinu fosforečnú obsahujúcich katalyzátorových nosičoch sa používajú tiež zeolitické materiály (EP 0 323 269 B1 ), alebo iné kyslé katalyzátory, ako napríklad zirkónofosfát ( GB 005 534 ).
Popri nosičoch, výlučne na báze kyseliny kremičitej vo forme kremeliny. je mechanická pevnosť počas dlhšej životnosti doposiaľ problematická. Nosič katalyzátora obsahujúci hliník, alebo taký , ktorý pozostáva len z oxidu hlinitého, vykazujú síce výrazne dlhšiu stabilitu v čase, majú však podstatnú nevýhodu ,
31627/H že počas hydratačnej reakcie sa hliník pôsobením kyseliny fosforečnej z katalyzátorového nosiča vyplavuje. Hliník sa nachádza ako ťažkorozpustný sediment vo forme fosforečnanu hlinitého aj v sériovo usporiadaných aparátoch. Tieto sa týmto postupne zanášajú.
V DE 1 156 772 je navrhnutý spôsob , znížiť obsah hliníka vo vrstvenom silikáte pôsobením kyseliny soľnej. Predsa však, aj po intenzívnom prepieraní kyselinou soľnou, obsahuje nosičový materiál ešte zvyškový hliník od asi 1 až do 2 hmotn. %.
V EP 0 578 441 B1 sa dosahuje použitím peletizovaného silikátového nosiča na báze aerosilu , ktorý neobsahuje žiadny hliník, určitá dlhodobá stabilita. Východiskový materiál na výrobu aerosilu je pritom relatívne drahý chlorid kremičitý. Pretože sa pri materiáloch na báze vrstvených silikátov, ako napríklad montmorilonit jedná o prírodný produkt, ktorý sa môže ťažiť na zodpovedajúcich ložiskách, majú tieto oproti peletizovaným silikátovým nosičom významnú výhodu v hospodárnosti hydratačného procesu.
Podstata vynálezu
Predložený vynález rieši úlohu nájsť hospodárny spôsob hydratácie olefínov s dvoma alebo tromi atómami uhlíka vodou za prítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva z katalyzátorového nosiča nasýteného kyselinou, pri ktorom má katalyzátorový nosič podľa možnosti vysokú dlhodobú stabilitu a súčasne vyplavovanie hliníka počas hydratačného procesu je podľa možnosti nízke.
Prekvapivo sa zistilo, že dealuminizovaný katalyzátorový nosič, na základe hliník obsahujúceho vrstveného silikátu s montmorilonitovou štruktúrou, s obsahom hliníka menej ako 0,3 % hmotn., má vysokú dlhodobú stabilitu a že pri spôsobe hydratácie olefínov s dvoma, alebo tromi uhlíkmi vodou za prítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva z katalyzátorového nosiča nasýteného kyselinou, sa vykonaním hydratačnej reakcie s dealuminizovaným katalyzátorovým nosičom podľa najmenej jedného z nárokov 1 až 22, nevyplavujú žiadne, alebo len malé množstvá hliníka z katalyzátorového nosiča.
31627/H
Predmet predloženého vynálezu je preto dealuminizovaný katalyzátorový nosič, na báze v podstate hliník obsahujúceho vrstveného silikátu s montmorilonitovou štruktúrou, s obsahom hliníka menším ako 0,3 % hmotn.. Výhodné formy uskutočnenia katalyzátora, prípadne spôsobu sú popísané v závislých nárokoch.
Rovnako je predmetom predloženého vynálezu spôsob zníženia obsahu hliníka , ktorý v podstate obsahuje vrstvený silikát s obsahom hliníka s montmorilonitovou štruktúrou, charakteristický tým, že sa katalyzátorový nosič
- nasýti kyselinou fosforečnou,
- hydrotermálne spracuje pri teplote od 160 do 300°C za parciálneho tlaku vodnej pary 4 až 60 barabsoiut,
- následne sa perie kyslým, bázickým, alebo neutrálnym rozlokom pri teplote od 20 do 100°Ca
- nakoniec sa preperie vodou až do neutrálnej reakcie pracej vody.
Okrem toho je predmetom predloženého vynálezu spôsob hydratácie olefínov s dvoma alebo tromi atómami uhlíka vodou za prítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva z katalyzátorového nosiča podľa najmenej jedného z nárokov 1 až 22 , nasýteného kyselinou.
Pod hydratáciou, resp. hydratačnou reakciou sa v zmysle predloženého vynálezu rozumie reakcia vody s dvojitou väzbou uhlík-uhlík.
Pod dealuminizáciou, resp. dealuminizovanými katalyzátorovými nosičmi sa v zmysle predloženého vynálezu rozumie spôsob zníženia obsahu hliníka resp. katalyzátorový nosič so zníženým obsahom hliníka.
Použitím spôsobu podľa vynálezu sa môže na základe kalcinovaného a upraveného vrstveného silikátu vyrobiť katalyzátorový nosič, ktorý má výrazne nižší obsah hliníka ako katalyzátorový nosič, ktorý nie je upravený spôsobom podľa vynálezu. Napriek nízkemu obsahu hliníka si zachová katalyzátor dlhodobú stabilitu. Použitím katalyzátorových nosičov podľa vynálezu v spôsobe hydratácie olefínov s dvoma, alebo tromi atómami uhlíka podľa vynálezu vodou, sa podiel hliníka vyplaveného počas hydratačnej reakcie výrazne zníži. Tým vzniknú počas hydratačnej reakcie menej ťažké rozpustné zlúčeniny hliníka, ktoré pri obvyklých spôsoboch znižujú prestoje sériovo
31627/H φφ ·· · ·· « · φ φ φφ · · φ · φ · φ · · φ φ φ φ φ φ φ φφ φ usporiadaných zariadení , ako napr. výmenníkov tepla tým, že priliehajú k potrubiam , alebo plochám výmenníkov tepla.
Dealuminizovaný katalyzátorový nosič podľa vynálezu s obsahom hliníka menej ako 0,3 % hmotn. , obsahuje v podstate vrstvený silikát s obsahom hliníka. Obzvlášť výhodne má dealuminizovaný katalyzátorový nosič obsah hliníka menej ako 0,03% hmotn. Hliník obsahujúce vrstvené silikáty sú prednostne smektity a majú s výhodou montmorilonitovú štruktúru na vrstvených silikátoch. V podstate hliník obsahujúce vrstvené silikáty s montmorilonotovou štruktúrou , sú napr. bentonity. Popri montmorilonitoch môžu bentonity ako ďalšie súčasti obsahovať : sľudu, ilit, kristobalit a zeolit.
Východiskové látky na výrobu katalyzátorových nosičov podľa vynálezu sú komerčne dostupné katalyzátorové nosiče napríklad na báze kalcinovaných a upravených vrstvených silikátov.
Dealuminizovaný katalyzátorový nosič podľa vynálezu s obsahom hliníka nižším ako 0,3 % hmotn. , s výhodou menším ako 0,03 % hmotn. na báze vrstveného silikátu bohatého na hliník s montmorilonitovou štruktúrou, môže sa získať sýtením katalyzátorového nosiča kyselinou fosforečnou , s výhodou 10 až 90 %-nou kyselinou fosforečnou, obzvlášť výhodne s 50 až 60 %-nou kyselinou fosforečnou , takže katalyzátorový nosič obsahuje 5 až 60 %, s výhodou 30 až 40 % kyseliny fosforečnej, následne sa podrobí hydrotermálnej reakcii pri teplote od 160 do 300°C, s výhodou pri teplote od 220 do 260°C a parciálnom tlaku vodnej pary od 4 do 80 bar absoiut. s výhodou pri parciálnom tlaku vodnej pary od 16 do 25 bar abS0|Ut , následne sa podrobí praniu s kyslým, neutrálnym, alebo bázickým roztokom, s výhodou kyslým, alebo neutrálnym roztokom , najvýhodnejšie s vodou, kyselinou soľnou, alebo vodou, ktorá obsahuje 0 až 30 dielov koncentrovanej kyseliny soľnej, pri teplote od 20 do 100°C, s výhodou od 70 do 90°C a nakoniec sa katalyzátorový nosič preperie až do neutrality prepieracej vody .
Príklad uskutočnenia podľa vynálezu na zníženie obsahu hliníka katalyzátorového nosiča bude popísaný ďalej , bez toho aby spôsob podľa vynálezu bol na tento príklad obmedzený.
31627/H • ·· ·· 9 99
9 · · · · 9 9 9 9
999 9 9 9 9999
9 9 9 9 9 9
9 9 9 99 999 9 9 9
Na zníženie obsahu hliníka katalyzátorového nosiča , ktorý v podstate zahrňuje hliník obsahujúci vrstvený silikát , sa môžu použiť komerčne dostupné vrstvené silikáty, ako napr. montmorilonity, alebo bentonity , obsahujúce katalyzátorový nosič. Katalyzátorové nosiče majú s výhodou formu sférického telesa, ako napr. gule, šošovky, kvádra, cylindra, alebo tiež nepravidelné formy, obzvlášť výhodné sú vo forme gulôčiek. Sférické telesá majú výhodne priemer 1 až 10 mm, obzvlášť výhodne od 4 do 6 mm.
Na zníženie obsahu hliníka v katalyzátorovom nosiči sa katalyzátorový nosič nasýti kyselinou, hydrotermálne upraví a nakoniec preperie a vyperie.
Katalyzátorový nosič sa na dosiahnutie efektu podľa vynálezu nasýti kyselinou, s výhodou kyselinou fosforečnou. Použije sa kyselina fosforečná 1090% -ná ( hmotn.) , s výhodou 50 až 60%-ná. Po nasýtení by mal katalyzátorový nosič mať obsah 5 až 60% hmotn. , s výhodou 30 až 40% hmotn. kyseliny fosforečnej. Katalyzátorový nosič sa nakoniec hydrotermálne upraví.
Pri hydrotermálnych podmienkach sa menia vrstvené silikáty, ako napr. montmorilonit na kristobalitickú štruktúru . V procese úpravy zmiznú pôvodné mikropóry. Tieto morfologické štruktúrne zmeny sa výrazne prejavujú na povrchu ( BET ) , v objeme pórov a v rozdelení polomeru pórov. Za hydrotermálnych reakčných podmienok sa dosiahnu tzv. „otvorené“ pórovité štruktúry.
Hydrotermálna úprava katalyzátorového nosiča z vrstveného silikátu sa môže uskutočniť pri teplotách medzi 160 a 300°C a parciálnom tlaku vodnej pary medzi 4 a 80 bar absoiut, s výhodou medzi 220 a 260°C a parciálnom tlaku vodnej pary od 16 do 25 barabsoiut·
Po hydrotermálnej úprave sa katalyzátorový nosič perie bázickým, kyslým, alebo neutrálnym roztokom, s výhodou kyslým, alebo neutrálnym roztokom, obzvlášť výhodne kyselinou soľnou, vodou, ktorá obsahuje 0 až 30 dielov koncentrovanej kyseliny soľnej, alebo neutrálnym vodným roztokom.
Pranie katalyzátorového nosiča sa uskutočňuje pri teplote od 20 do 100°C, s výhodou 70 až 90°C.
31627/H • · ·· ··
999 99
9999
Po praní sa môže katalyzátorový nosič doprať vodou až do neutrálnej reakcie prepieracej vody.
Katalyzátorový nosič má celkový objem pórov od 0,2 do 0,9 ml/g, obzvlášť výhodne medzi 0,6 a 0,7 ml/g. Pevnosť v tlaku katalyzátorového nosiča by mala predstavovať najmenej 10 N/mm, s výhodou najmenej 20N/mm.
V obzvlášť výhodnom vyhotovení spôsobu podľa vynálezu nasleduje hydrotermálna úprava kyselinou nasýteného katalyzátorového nosiča , ktorý obsahuje 5 až 60% hmotn. , s výhodou 30 až 40% hmotn. kyseliny fosforečnej, použitím ako katalyzátora v hydratačnej reakcii olefínov s dvoma, alebo tromi uhlíkmi. Na nasýtenie katalyzátorového nosiča sa použije s výhodou 10 až 90%-ná, obzvlášť výhodne 50 až 60%-ná kyselina fosforečná.
Pri tejto hydratačnej reakcii sa do reaktora naplneného katalyzátorom , s výhodou do rúrového reaktora , privádza na reakciu olefín a voda v molovom pomere od 0,1 do 0,8 , s výhodou od 0,15 a 0,5. Olefín a voda sa privádzajú do reaktora v plynnom , alebo tekutom, s výhodou v plynnom stave. Na odparenie vody resp. na ohriatie obidvoch eduktov na reakčnú teplotu môže byť výhodné, obidva edukty viesť do reaktora cez odpaľovaciu, alebo termostatickú cestu , ktorá je elektricky, alebo prostredníctvom nosiča tepla ohrievaná na reakčnú teplotu. Prietoková rýchlosť plynu za hodinu, ( GasHourly-Space-Velocity -GHSV) by mala pritom byť medzi 10 a 100 ln/min/lkatHydratačná reakcia sa uskutočňuje pri teplote od 160 do 300°C a tlaku od 20 200 bar absoiut Hydratácia eténu na etanol sa s výhodou uskutočňuje pri teplote od 220 do 260°C a tlaku od 60 do 80 bar absoiut· Výstup z reaktora sa môže s výhodou spojiť s chladičom , ktorý skondenzuje veľký podiel podkritických komponentov a tým umožní ďalšie kroky spracovania , napríklad oddelenie destiláciou .
Na kontrolu aktivity a selektivity kyselinou nasýtených katalyzátorových nosičov môže byť výhodné analyzovať výstupný prúd z reaktora. Analýza sa môže vykonať napríklad pomocou plynovej chromatografie.
Na predĺženie životnosti katalyzátora môže byť výhodné kontinuálne, alebo diskontinuálne, s výhodou kontinuálne dodatočne dodávať do reaktora
31627/H
kyselinu, ktorou sa nasýtil katalyzátor. Vnášanie kyseliny do reaktora môže sa uskutočniť napríklad pomocou dýzy. Množstvo kyseliny , ktoré sa do reaktora vnesie môže byť závislé na výsledkoch analýzy výstupného prúdu. Analýza výstupného prúdu a určenie z toho vyplývajúceho množstva kyseliny , ktorá sa pridáva, sa môže vykonávať automaticky.
Po hydrotermálnej úprave katalyzátorového nosiča, nasadením katalyzátora do hydratačnej reakcie sa zvyšok kyseliny, ktorou je nasýtený katalyzátorový nosič, odstráni praním vodou až do neutrality prepieracej vody.
Po odstránení zvyškov kyseliny sa katalyzátorový nosič vyperie kyslým, bázickým, alebo neutrálnym roztokom, s výhodou kyslým, alebo neutrálnym roztokom, obzvlášť výhodne kyselinou soľnou, s vodou ktorá obsahuje 0 až 30 dielov koncentrovanej kyseliny soľnej, alebo s neutrálnym vodným roztokom. Katalyzátorový nosič sa môže prepierať pri teplote od 20 do 100°C, s výhodou pri teplote od 70 do 90°C.
Po praní sa môže katalyzátorový nosič doprať vodou až do neutrálnej reakcie pracej vody.
Pri katalyzátorových nosičoch , ktoré pri použití ako katalyzátor sú upravené hydrotermálnou reakciou môže byť výhodné po znížení obsahu hliníka v katalyzátorovom nosiči, vyčistiť katalyzátorový nosič vypálením , prípadne priľnutej uhlíkatej zlúčeniny pri 300 až 1000°C, s výhodou pri 450 až 500°C.
Pri obidvoch spôsoboch uskutočnenia postupu podľa vynálezu, sa získa upravený katalyzátorový nosič so zníženým obsahom hliníka. Upravené katalyzátorové nosiče majú priemernú hodnotu priemeru od 1 do 10mm, s výhodou od 4 do 6 mm. Celkový objem pórov je od 0,2 do 0,9 ml/g, s výhodou od 0,6 do 0,7 ml/g. Pevnosť v tlaku po úprave katalyzátorového nosiča je najmenej 10N/mm, s výhodou 20N/mm. Obsah hliníka upraveného katalyzátorového nosiča je menší ako 0,3 % hmotn., s výhodou menší ako 0,03%hmotn.
Katalyzátorové nosiče vyrobené spôsobom podľa vynálezu so zníženým obsahom hliníka, môžu byť použité na výrobu katalyzátorov.
31627/H • · · ·· · ·· ·· · · ···· «·· ··· · · 9 9999
999 99 99 999 99 999
Katalyzátorové nosiče vyrobené spôsobom podľa vynálezu so zníženým obsahom hliníka môžu byť podľa vynálezu použité na hydratáciu olefínov s dvoma, alebo tromi atómami uhlíka vodou v prítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva z katalyzátorového nosiča nasýteného kyselinou a upraveného podľa vynálezu.
Katalyzátorový nosič sa s výhodou nasýti kyselinou, s výhodou kyselinou fosforečnou. Obsah kyseliny fosforečnej v nasýtenom katalyzátorovom nosiči, by mal na dosiahnutie maximálnej katalyzátorovej aktivity predstavovať medzi 5 až 60% hmotn. , s výhodou medzi 30 až 40% hmotn. . Na nasýtenie kataíyzátorového nosiča sa použije vodný roztok kyseliny fosforečnej s obsahom kyseliny fosforečnej od 10 do 90% hmotn. , s výhodou od 50 do 60% hmotn. Takto vyrobený kyslý katalyzátor sa plní do reaktora, s výhodou do rúrového reaktora. Reaktor sa prevádzkuje izotermicky, alebo nie izotermicky, s výhodou izotermicky, a môže sa ohrievať elektricky, alebo pomocou tepelného nosiča.
Reaktor sa plní kontinuálne, alebo diskontinuálne, s výhodou kontinuálne, eduktami vody, alebo olefínmi s dvoma, alebo tromi atómami uhlíka. Pomer vody k olefínu, v ktorom sa edukty do reaktora privádzajú sa nastaví na molový pomer od 0,1 do 0,8, s výhodou od 0,15 do 0,5. Nastavenie molového pomeru sa môže uskutočniť napríklad pomocou regulátora prietoku množstva. Obidva edukty sa môžu privádzať do reaktora v stave tekutom, alebo plynnom, s výhodou plynnom. Na odparenie vody, resp. na vyhriatie obidvoch eduktov na reakčnú teplotu, môže byť výhodné, obidva edukty viesť do reaktora cez odparovaciu, alebo termostatizovanú cestu, ktorá je ohrievaná elektricky, alebo prostredníctvom tepelného nosiča. Teplota v reaktore a teplota pri ktorej edukty prúdia do reaktora, predstavuje 160 až 300°C. Pri hydratácii eténu na etanol predstavuje teplota v reaktore a teplota pri ktorej edukty prúdia do reaktora s výhodou 220 až 260°C. Tlak v reaktore sa nastaví v oblasti od 20 do 200 barabSoiut. s výhodou od 60 do 80 barabsoiut.
Výstup z reaktora je s výhodou spojený s chladičom, ktorý skondenzuje veľký podiel podkritických komponentov , ktoré sa vedú na ďalšie spracovanie.
31627/H • ·· ·· · ·· • · · e · ··· · · ·
Na kontrolu aktivity a selektivity katalyzátorového nosiča nasýteného kyselinou môže byť výhodné, analyzovať výstupný prúd z reaktora. Analýza sa môže uskutočniť napríklad pomocou plynnej chromatografie.
Na predĺženie životnosti katalyzátora môže byť výhodné vnášať do reaktora kontinuálne, alebo diskontinuálne, s výhodou kontinuálne , kyselinu, s výhodou kyselinu fosforečnú , ktorou je katalyzátorový nosič napustený. Vnášanie kyseliny do reaktora sa môže uskutočniť napríklad cez dýzu. Množstvo kyseliny, ktorá sa do reaktora privádza, môže byť závislé na výsledkoch analýzy výstupného prúdu. . Analýza výstupného prúdu a určenie z toho' vyplývajúceho množstva kyseliny, ktorú treba pridať sa môže vykonávať automaticky.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na obrázku 1 a 2 sú rýchlosti zreagovania pre etén , ako aj rýchlosti vzniku pre etanol pri použití rozlične upravených katalyzátorových nosičov vyjadrené v závislosti na čase pokusu, bez toho aby spôsob podľa vynálezu bol obmedzený na tieto yýsledky.
Obr. 1 - na obrázku 1 je znázornená rýchlosť zreagovania eténu pri hydratačnej reakcii v závislosti na trvaní pokusu. Sú znázornené namerané hodnoty u 4 pokusov. Krúžkom vyznačené namerané hodnoty vyjadrujú rýchlosť zreagovania eténu vo vzťahu k času reakcie, ak sa použije nový katalyzátorový nosič s pôvodným obsahom hliníka . Ako štvorček znázornené namerané hodnoty rýchlosti zreagovania vyplývajú z radu troch pokusov, ktoré sa uskutočnili pri použití katalyzátorového nosiča so zníženým obsahom hliníka.
Obr. 2 - na obrázku 2 je znázornená rýchlosť vzniku etanolu pri hydratačnej reakcii v závislosti od trvania pokusov. Sú znázornené namerané hodnoty radu 4 pokusov. Krúžkom vyznačené namerané hodnoty zobrazujú rýchlosť vzniku etanolu v závislosti na trvaní pokusu ak sa použije nový katalyzátorový nosič s pôvodným obsahom hliníka. Štvorčekom sú znázornené namerané hodnoty
31627/H ·· ·· • · · ο · e · • · · · · · • · · ·· ·· rýchlosti vzniku etanolu , vyplývajúce z radu troch pokusov, ktoré sa vykonali pri použití katalyzátorového nosiča so zníženým obsahom hliníka.
Spôsob podľa vynálezu je v ďalšom popísaný v príkladoch, bez toho aby sa na tieto príklady obmedzoval.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 : syntéza etanolu s neupraveným katalyzátorovým nosičom.
Pokus sa uskutočnil v pilotnom zariadení, ktoré je jadrom izotermicky prevádzkovaného reaktora s dĺžkou 1000 mm a priemerom 48 mm.
Edukty voda a etén sa privádzajú do reaktora cez odparovaciu a termostatizovanú cestu , ktoré je elektricky vyhrievaná na reakčnú teplotu. Voda sa pridáva v tekutom stave cez pumpu, zatiaľ čo etén sa odoberá zo 130 barovej oceľovej fľaše. Prítok zmesi eténu a vody v molovom pomere 0,3 : 1 sa vykonáva cez prietokový regulátor množstva.
Výstup z reaktora je spojený s chladičom, aby sa skondenzoval veľký podiel podkritických komponentov- v podstate etanol, voda a dietyléter; zvyšok odchádza do odplynu, ktorého objemový prúd je určený plynomerom. Jeden diel odplynu sa privádza cez odbočku do plynového chromatografu. Tekutý výtok sa rovnako analyzuje plynovou chromatografiou.***
Syntéza etanolu sa meria v predloženom príklade pri 240°C a 70 bar absoiut · Štandardné testovacie podmienky sú zhrnuté v tabuľke 1. Ako katalyzátor sa použije neupravený nový katalyzátorový nosič, KA-1 od firmy Súdchemie AG. Charakteristické údaje o nosiči sú zhrnuté na tabuľke 2. Dosiahnuté hodnoty konverzie a selektivity k začiatku pokusu sú rovnako na tabuľke 2 .
Na určenie obsahu hliníka katalyzátorového nosiča analyzuje sa tento pred vykonaním pokusu na spektrometri s emisiou atómov, aby sa stanovil obsah hliníka. Ako spektrometer s emisiou atómov sa použije plazmový
31627/H ·· ·· 9 ··
1»· ···· ··
9 · 9 9 · · ····· · · ·· 9 spektrometer s emisiou atómov s induktívnou väzbou (ICP-AES) JY 38+, firmy ISA Jobin Y. Výsledky analýzy sú znázornené na tabuľke 2.
Príklad 2: syntéza etanolu s neupraveným starým nosičom
Pokus popísaný v príklade 1 sa zopakuje. Tentokrát sa použije neupravený katalyzátorový nosič, ktorý bol už raz použitý na katalýzu pri hydratačnej reakcii. Znovu platia štandardné testovacie podmienky, uvedené v tabuľke 1. Výsledky pokusu , ako aj charakteristické údaje o katalyzátorovom nosiči sú rovnako zasa uvedené v tabuľke 2.
Ako je možné odvodiť z hodnôt uvedených na tabuľke 2, znižuje sa špecifický povrch nasýteného katalyzátorového nosiča po jedinom použití ako katalyzátora. Rovnako sa redukuje po jednom použití ako katalyzátora obsah hliníka na asi 1/4 pôvodného obsahu . Zvyšné 3/4 pôvodného obsahu hliníka neupraveného nového nosiča sú počas hydratačnej reakcie z katalyzátorového nosiča vyplavené. Tento hliník tvorí ťažkorozpustnú usadeninu , ktorá vytvára prekážku pri nasledujúcich stupňoch spracovania.
Príklad 3: syntéza etanolu s upraveným starým nosičom.
Pokus sa opakuje tak, ako je popísaný v príklade 1. Ako katalyzátorový nosič sa použije už použitý starý nosič, ktorého obsah hliníka sa úpravou postupom podľa vynálezu znížil. Znovu platia štandardné testovacie podmienky, uvedené v tabuľke 1. Výsledky pokusu , ako aj charakteristické údaje o katalyzátorovom nosiči sú rovnako zasa uvedené v tabuľke 2.
Dezaktivačné správanie sa katalyzátorového nosiča bez zníženého obsahu hliníka a katalyzátorového nosiča so zníženým obsahom hliníka je znázornené na obr. 1 a obr. 2 .
Ako je zrejmé z tabuľky 2, je úpravou starého nosiča pomocou postupu podľa vynálezu redukovaný obsah hliníka pod 0,03% hmotn. Táto hodnota predstavuje hraničnú hodnotu dôkazu pri použití spektrometra s emisiou atómov. Pevnosť v tlaku upraveného starého nosiča je s 30N/mm ešte stále
31627/H ·· 44 · ·· • · ···· ··· • 4 · · 4 4 4 ··· · · · · · · · • ·· ·· ··· ·· ··· dostatočná, aby sa garantovala dobrá dlhodobá stabilita katalyzátorového nosiča.
Napriek úprave katalyzátorového nosiča a redukcii obsahu hliníka pod 0,03% hmotn. zostáva konverzia etylénu a výťažok etanolu v porovnaní k neupravenému a nevyužitému katalyzátorovému nosiču (nový nosič) prípadne k neupravenému starému nosiču rovnako dobrá, v predloženom pokuse dokonca mierne zlepšená.
Ako je možné odvodiť z obrázkov 1 a 2, nemá zníženie obsahu hliníka postupom podľa vynálezu žiadny vplyv na rýchlosť zreagovania eténu a rýchlosť tvorby etanolu.
Tabuľka 1
| Štandardné testovacie podmienky | |
| Parametre procesu | Hodnota parametrov |
| Celkový tlak pri reakcii Teplota v reaktore (izoterm.) GHSV pomer vody k etylénu nosičový materiál | 70 barabSoiut 240°C 21,3ln/min/lkat 1,0:1,3 moľmol KA-1 (SOdchemie) |
31627/H • ·· ·· • · ο · ··
B 0 · BB • ··· · BB
B BBB • B B BB BB
B BB ·
BB B B BB
B BBB
B · B B B
B BBB
BBB BB BB·
Tabuľka 2
| Vlastnosť (nasýtený nosič) | nový nosič | neošetrený starý nosič | ošetrený starý nosič |
| pevnosť v tlaku | 20N/mm | 40N/mm | 30N/mm |
| špec. povrch (BET | 20 m2/g | 4 m2/g | 3m2/g |
| Objem póroveeikový | 0,7ml/g | 0,4 ml/g | 0,4 ml/g |
| Obsah hliníka | 1,3% hmôt. | 0,31% hmotn. | <0,03% hmotn |
| Obsah kremíka | 25% hmotn. | 25% hmotn. | 24% hmotn. |
| Obsah H3PO4 | 35% hmotn. | 36% hmotn. | 35% hmotn. |
| Konverzia etylénu na začiatku pokúsi | 5% | 5% | 6% |
| Výťažok etanolu v čase na začiatku pokusu | 77,4g/lkal/hod | 76,4g/lkal/hod | 79,8g/lkat/hod |
31627/H
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (35)
1. Katalyzátor/katalyzátorový nosič s obsahom hliníka menším ako 0,3% hmotn. vyrobiteľný dealuminizáciou v podstate z vrstveného silikátu.
2. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor/katalyzátorový nosič vykazuje obsah hliníka menší ako 0,03% hmotn.
3. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že použité vrstvené silikáty sú smektity a/alebo s výhodou vykazujú montmorilonitovú štruktúru.
4. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že katalyzátorový nosič vykazuje celkový objem pórov 0,2 až 0,9 ml/g.
5. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že katalyzátor/katalyzátorový nosič vykazuje celkový objem pórov 0,6 až 0,7 ml/g.
6. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že katalyzátor/katalyzátorový nosič vykazuje formu sférického telesa.
7. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že katalyzátor/katalyzátorový nosič vykazuje formu gule.
31627/H • ·· • · <1 · •U · •··· · • · • e ··· ·· · • ··· • ·· • ·· • ·· ·· ··· ·· · • ··· • ·· • · ·· • ·· ···· ·
8. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že katalyzátor/katalyzátorový nosič vykazuje priemer od 1 do 10 mm.
9. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že katalyzátor/katalyzátorový nosič vykazuje priemer od 4 do 6 mm.
10. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že katalyzátor/katalyzátorový nosič vykazuje pevnosť v tlaku najmenej 10N/mm.
11. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že katalyzátor/katalyzátorový nosič vykazuje pevnosť v tlaku najmenej 20N/mm.
12. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že katalyzátor/katalyzátorový nosič je vyrobiteľný z vrstvených silikátov , obsahujúcich hliník, pri použití nasledujúcich krokov :
sýtenie kyselinou hydrotermálna úprava pranie kyslým, bázickým, alebo neutrálnym roztokom prípadné dopranie vodou.
13. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že krok sýtenie kyselinou, zahrňuje sýtenie minerálnou kyselinou, najmä kyselinou fosforečnou.
14. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa nároku 12 až 13, vyznačujúci sa tým, že krok
31627/H hydrotermálnej úpravy prebieha pri teplote od 160 do 300°C a/alebo pri parciálnom tlaku pary od 4 do 80 barabSoiut·
15. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa jedného z nárokov 12 až 14, vyznačujúci sa tým, že krok hydrotermálnej úpravy prebieha pri teplote od 220 do 260°C a/alebo pri parciálnom tlaku pary od 16 do 25 barabsoiut·
16. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa jedného z nárokov 12 až 15, vyznačujúci sa tým, že krok hydrotermálnej úpravy prebieha celkom, alebo čiastočne počas nasadenia katalyzátora/katalyzátorového nosiča v hydratačnej reakcii.
17. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa jedného z nárokov 12 až 16, vyznačujúci sa tým, že krok prania prebieha pri teplote 20 až 100°C.
18. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa jedného z nárokov 12 až 17, vyznačujúci sa tým, že krok prania prebieha pri teplote 70 až 90°C.
19. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa jedného z nárokov 12 až 18, vyznačujúci sa tým, že krok prania vodou , prebieha s kyselinou soľnou, alebo vodou, ktorá obsahuje od 0 do 30 dielov koncentrovanej kyseliny soľnej.
20. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa jedného z nárokov 12 až 19, vyznačujúci sa tým, že krok doprania prebieha až do neutrality pracej vody.
21. Spôsob, výroby katalyzátora /katalyzátorového nosiča podľa jedného z nárokov 1 až 11 spôsobom zahrňujúcim kroky podľa nárokov 12 až 20.
31627/H • ·· ·· · ·· · ·· · · · · ·· · · ·· ······ · · · • ··· ··· · · · · · • ···· · · ·
17 ....... ........
22. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor/katalyzátorový nosič sa pred použitím krokov podľa niektorého z nárokov 12 až 20 , čistí vypaľovaním pri 300 až 1000°C od priľnutých uhlíkatých zlúčenín.
23. Spôsob hydratácie olefínov, s výhodou olefínov s dvoma , alebo tromi atómami uhlíka vodou v prítomnosti najmenej jedného katalyzátora, ktorý pozostáva z katalyzátora/katalyzátorového nosiča nasýteného kyselinou podľa niektorého z nárokov 1 až 20.
24. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že sa hydratačná reakcia vykonáva v reaktore molový pomer olefínov ku vode v reaktore sa nastaví od 0,1 do 0,8 prietokové hodinové množstvo plynu je od 10 do 100ln/min/lkat katalyzátor obsahuje 5 až 60 % hmotn. kyseliny hydratačná reakcia olefínov sa vykonáva pri teplote od 160 do 300°C ako aj pri tlaku od 20 do200 barabsoiut·
25. Spôsob podľa jedného z nárokov 23 a 24, vyznačujúci sa tým, že kyselina, ktorou sa katalyzátor/katalyzátorový nosič napustí, je 10 až 90%-ná kyselina fosforečná ( % hmotn.).
26. Spôsob podľa podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým, že kyselina, ktorou sa katalyzátor/katalyzátorový nosič napustí , je 50 až 60%-ná kyselina fosforečná (% hmotn.).
27. Spôsob podľa jedného z nárokov 23 až 26, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje 5 až 60% hmotn. kyseliny, vzťahujúc na čistú kyselinu, najmä minerálnej kyseliny ako kyselina fosforečná.
31627/H ·· ·· · ·· ·· ···· · · · • ··· · · · · · ♦ · · • ···· · · · ··· 4· ·· ··· ·· ···
28. Spôsob podľa jedného z nárokov 23 až 27, vyznačujúci sa tým, že hydratačná reakcia na výrobu etanolu z eténu sa vykonáva pri teplote 220 až
260°C a tlaku od 60 do 80 barov.
29. Spôsob podľa jedného z nárokov 23 až 28, vyznačujúci sa tým, že použitý olefín a použitá voda sa privádzajú do reaktora v plynnom stave.
30. Spôsob podľa jedného z nárokov 23 až 29, vyznačujúci sa tým, že počas hydratácie sa privádza do reaktora kyselina.
31. Spôsob podľa nároku 30, vyznačujúci sa tým, že ako kyselina sa použije kyselina fosforečná.
32. Spôsob podľa najmenej jedného z nárokov 23 až 31, vyznačujúci sa tým, že kyselina sa privádza do reaktora kontinuálne dýzou.
33. Katalyzátor na hydratáciu olefínov na alkoholy vyrobiteľný skontaktovaním katalyzátora/katalyzátorového nosiča podľa jedného z nárokov
1 až 20 respektíve podľa jedného z nárokov 21 až 22 vyrobeného katalyzátora/katalyzátorového nosiča s minerálnou kyselinou, najmä kyselinou fosforečnou.
34. Katalyzátor na hydratáciu olefínov na alkoholy podľa nároku 33 , obsahujúci 5 až 60% hmotn. kyseliny, vzťahujúc na čistú kyselinu.
35. Katalyzátor/katalyzátorový nosič podľa jedného z nárokov 1 až 20, vyznačujúci sa tým, že vykazuje aspoň čiastočne kristobalitickú štruktúru.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19829747A DE19829747A1 (de) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | Entaluminierter Katalysatorträger, Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers und Verfahren zur Hydratisierung von C2- oder C3-Olefinen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus diesem mit Säure getränkten Katalysatorträger besteht |
| PCT/DE1999/001898 WO2000001480A1 (de) | 1998-07-03 | 1999-07-01 | Entaluminierter katalysatorträger, verfahren zur herstellung des katalysatorträgers und verfahren zur hydratisierung von c2- oder c3-olefinen mit wasser in gegenwart eines katalysators, der aus diesem mit säure getränkten katalysatorträger besteht |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK20092000A3 true SK20092000A3 (sk) | 2001-05-10 |
| SK284617B6 SK284617B6 (sk) | 2005-07-01 |
Family
ID=7872866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK2009-2000A SK284617B6 (sk) | 1998-07-03 | 1999-07-01 | Dealuminizovaný katalyzátorový nosič, spôsob jeho výroby, spôsob hydratácie olefínov s dvoma alebo tromi atómami uhlíka vodou v prítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva z nosiča nasýteného kyselinou |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6881699B1 (sk) |
| EP (2) | EP1096997B1 (sk) |
| JP (2) | JP2002519190A (sk) |
| KR (1) | KR100706055B1 (sk) |
| CN (1) | CN1117614C (sk) |
| AT (1) | ATE226109T1 (sk) |
| AU (1) | AU746348B2 (sk) |
| CA (1) | CA2336316C (sk) |
| DE (3) | DE19829747A1 (sk) |
| EA (1) | EA004067B1 (sk) |
| PL (1) | PL201697B1 (sk) |
| SK (1) | SK284617B6 (sk) |
| TW (1) | TW490318B (sk) |
| WO (2) | WO2000001481A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200007651B (sk) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1553885A (zh) * | 2001-07-06 | 2004-12-08 | 3M | 用于排气系统的无机纤维基材及其制造方法 |
| KR100515586B1 (ko) * | 2002-10-14 | 2005-09-16 | 주식회사 엘지화학 | 활성이 우수한 인산촉매를 이용한 이소프로필알코올의제조방법 |
| DE102008060888A1 (de) | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acrolein umfassend die Aufarbeitung einer Rohglycerin-Phase |
| US8197779B2 (en) * | 2009-01-08 | 2012-06-12 | Lg Hausys, Ltd. | Catalyst for removing nitrogen oxides from exhaust gas, method for preparing the same and method for removing nitrogen oxides using the same from exhaust gas |
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| EP2939995A1 (en) | 2014-04-30 | 2015-11-04 | Sasol Solvents Germany GmbH | Improved water management for the production of isopropyl alcohol by gas phase propylene hydration |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2579601A (en) | 1950-08-16 | 1951-12-25 | Shell Dev | Olefin hydration process |
| DE1193928B (de) † | 1960-05-25 | 1965-06-03 | Ministerul Ind Petrolului | Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Benzol aus Benzinen und anderen Kohlenwasserstoffgemischen durch extraktive Kristallisation |
| GB981237A (en) | 1961-02-21 | 1965-01-20 | Hibernia Chemie G M B H | Process for the production of a catalyst for the catalytic hydration of olefins intoalcohols |
| DE1156772B (de) * | 1961-02-21 | 1963-11-07 | Bergwerksgesellschaft Hibernia | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen |
| US3311568A (en) | 1965-02-01 | 1967-03-28 | Nii Sint Spirtov I Orch Produk | Method for production of catalyst for hydration of olefins to alcohols |
| GB1306141A (sk) * | 1969-04-01 | 1973-02-07 | ||
| DE2908491A1 (de) | 1979-03-05 | 1980-09-18 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| US4581215A (en) * | 1981-06-26 | 1986-04-08 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds |
| US5248841A (en) * | 1982-04-30 | 1993-09-28 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with ZSM-22 zeolite |
| US4548914A (en) | 1983-08-26 | 1985-10-22 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysts of improved activity and para-selectivity |
| US4696732A (en) * | 1984-10-29 | 1987-09-29 | Mobil Oil Corporation | Simultaneous hydrotreating and dewaxing of petroleum feedstocks |
| DE3687592T2 (de) * | 1985-05-14 | 1993-05-19 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur synthese von zeolithen. |
| US4714537A (en) * | 1985-06-08 | 1987-12-22 | Mobil Oil Corporation | Process for cyclic dewaxing/regeneration of hydrocarbon feedstocks |
| DE3709401A1 (de) * | 1987-03-21 | 1988-09-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| JPH01156772A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-20 | Canon Inc | 複写装置 |
| JP2593538B2 (ja) | 1987-12-30 | 1997-03-26 | モービル・オイル・コーポレイション | イソプロピルアルコールの製法 |
| US4967020A (en) | 1987-12-30 | 1990-10-30 | Mobil Oil Corporation | Process for the hydration olefins |
| US4919790A (en) * | 1988-01-19 | 1990-04-24 | Mobil Oil Corporation | Method for hydrocarbon dewaxing utilizing a reactivated spent MTG zeolite catalyst |
| JP2598679B2 (ja) * | 1988-05-31 | 1997-04-09 | 株式会社妙徳 | 固定装置 |
| JPH0283649A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-23 | Fujitsu Ltd | バス監視方式 |
| US5080778A (en) * | 1988-12-27 | 1992-01-14 | Uop | Hydrocarbon conversion process using novel silica-substituted aluminas |
| DE4107607A1 (de) * | 1991-03-09 | 1992-09-10 | Tetra Pak Gmbh | Ausgiesseinrichtung fuer eine fliessmittelpackung und verfahren zur herstellung derselben |
| US5366948A (en) | 1991-03-12 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Catalyst and catalytic conversion therewith |
| DE4107973A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| JP2606487B2 (ja) * | 1991-06-25 | 1997-05-07 | 日本電気株式会社 | 半導体装置 |
| US5288739A (en) | 1992-06-04 | 1994-02-22 | Demmel Edward J | Production of attrition-resistant catalyst binders through use of delaminated clay |
| GB9214688D0 (en) | 1992-07-10 | 1992-08-19 | Bp Chem Int Ltd | Olfin hydration catalysts |
| US5883035A (en) | 1997-11-05 | 1999-03-16 | Engelhard Corporation | Mesoporous silicoaluminate products and production thereof by controlled acid extraction of aluminum from calcium bentonite clay |
-
1998
- 1998-07-03 DE DE19829747A patent/DE19829747A1/de not_active Ceased
-
1999
- 1999-06-29 CA CA002336316A patent/CA2336316C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-29 EP EP99931210A patent/EP1096997B1/de not_active Revoked
- 1999-06-29 WO PCT/EP1999/004486 patent/WO2000001481A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-06-29 DE DE59911373T patent/DE59911373D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-29 JP JP2000557916A patent/JP2002519190A/ja active Pending
- 1999-07-01 CN CN99808573A patent/CN1117614C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-01 DE DE59903105T patent/DE59903105D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-01 PL PL345333A patent/PL201697B1/pl unknown
- 1999-07-01 KR KR1020017000048A patent/KR100706055B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-07-01 AU AU56165/99A patent/AU746348B2/en not_active Expired
- 1999-07-01 SK SK2009-2000A patent/SK284617B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-07-01 EP EP99942719.8A patent/EP1098700B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-01 US US09/701,054 patent/US6881699B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-01 AT AT99942719T patent/ATE226109T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-01 JP JP2000557915A patent/JP4489295B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-01 EA EA200100086A patent/EA004067B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-07-01 WO PCT/DE1999/001898 patent/WO2000001480A1/de active IP Right Grant
- 1999-07-02 TW TW088111294A patent/TW490318B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-12-19 ZA ZA200007651A patent/ZA200007651B/xx unknown
-
2003
- 2003-08-06 US US10/634,879 patent/US6881700B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-10-26 US US10/973,759 patent/US20050131259A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101430798B1 (ko) | 산 촉매의 존재 하에서의 알코올의 사용전 정제 | |
| EP2238094B1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| KR101217984B1 (ko) | 비활성 성분의 존재 하에서의 알코올의 탈수 | |
| Heitmann et al. | Modified Beta zeolites as catalysts for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| KR20100102705A (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| EA007767B1 (ru) | Производство олефинов | |
| KR20120020120A (ko) | 카르보닐화 방법 | |
| SK20092000A3 (sk) | Dealuminizovaný katalyzátorový nosič, spôsob jeho výroby, spôsobhydratácie olefínov s dvoma alebo tromi atómami uhlíka vodou v prítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva z nosiča nasýteného kyselinou | |
| KR20170119671A (ko) | 에텐의 제조방법 | |
| CN101506132A (zh) | 一种制备二甲醚的方法 | |
| EP2108634A1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| Tao et al. | A novel modification for silicalite-1 with high stability and selectivity in vapor phase beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| JPH06184013A (ja) | フェニルブテンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Assignment and transfer of rights |
Owner name: INEOS SOLVENTS GERMANY GMBH, MOERS, DE Free format text: FORMER OWNER: SASOL SOLVENTS GERMANY GMBH, HAMBURG, DE Effective date: 20151013 |
|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20190701 |