PL201697B1 - Sposób wytwarzania nośnika katalizatora i sposób uwadniania olefin - Google Patents
Sposób wytwarzania nośnika katalizatora i sposób uwadniania olefinInfo
- Publication number
- PL201697B1 PL201697B1 PL345333A PL34533399A PL201697B1 PL 201697 B1 PL201697 B1 PL 201697B1 PL 345333 A PL345333 A PL 345333A PL 34533399 A PL34533399 A PL 34533399A PL 201697 B1 PL201697 B1 PL 201697B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- catalyst support
- carried out
- water
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 title description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 42
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 17
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 15
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 4
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- -1 for example Chemical class 0.000 abstract description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical class [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
- C12C11/00—Fermentation processes for beer
- C12C11/02—Pitching yeast
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C29/05—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds with formation of absorption products in mineral acids and their hydrolysis
- C07C29/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds with formation of absorption products in mineral acids and their hydrolysis the acid being phosphoric acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mycology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania no snika katalizatora, charakteryzuj acy si e tym, ze no snik katalizatora wytwarza si e z zawieraj acych glin krzemianów warstwowych o strukturze montmorylonitu przez odaluminiowywanie do warto sci glinu mniejszej ni z 0,3% wagowych, przy czym sposób obejmuje nast epuj ace etapy: nasycanie kwasem, przy czym kwas obejmuje kwas fosforowy, obróbka hydrotermiczna, któr a prowadzi si e w temperaturze od 160 do 300°C i/lub przy czastkowym cisnieniu pary wodnej od 4•10 5 do 80•10 5 Pa (od 4 do 80 barów absolut. ), wymywanie roztworem kwa- snym, zasadowym lub oboj etnym, oraz ewentualnie dodatkowe wymywanie wod a. Przedmiotem wy- nalazku jest równie z sposób uwadniania C 2 -lub C 3 -olefin, w którym stosuje si e no snik katalizatora o zmniejszonej zawarto sci glinu otrzymany powy zszym sposobem. PL PL PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201697 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 345333 (13) (22) Data zgłoszenia: 01.07.1999 (51) Int.Cl.
B01J 21/16 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: B01J 37/06 (2006.01)
01.07.1999, PCT/DE99/01898 C07C 29/04 (2006.01) (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
13.01.2000, WO00/01480 PCT Gazette nr 02/00 (54) Sposób wytwarzania nośnika katalizatora i sposób uwadniania olefin
| (73) Uprawniony z patentu: SASOL SOLVENTS GERMANY GmbH, | |
| (30) Pierwszeństwo: | Hamburg,DE |
| 03.07.1998,DE,19829747.5 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | Michael Sakuth,Marl,DE |
| 17.12.2001 BUP 26/01 | Gregor Lohrengel,Dorsten,DE Dietrich Maschmeyer,Recklinghausen,DE Guido Stochniol,Marl,DE |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 30.04.2009 WUP 04/09 | (74) Pełnomocnik: |
| Teresa Sztandke, PATPOL Sp. z o.o. |
(57) Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nośnika katalizatora, charakteryzujący się tym, że nośnik katalizatora wytwarza się z zawierających glin krzemianów warstwowych o strukturze montmorylonitu przez odaluminiowywanie do wartości glinu mniejszej niż 0,3% wagowych, przy czym sposób obejmuje następujące etapy: nasycanie kwasem, przy czym kwas obejmuje kwas fosforowy, obróbka hydrotermiczna, którą prowadzi się w temperaturze od 160 do 300°C i/lub przy cząstkowym 55 ciśnieniu pary wodnej od 4·10 do 80·10 Pa (od 4 do 80 barówabsolut.), wymywanie roztworem kwaśnym, zasadowym lub obojętnym, oraz ewentualnie dodatkowe wymywanie wodą. Przedmiotem wynalazku jest również sposób uwadniania C2-lub C3-olefin, w którym stosuje się nośnik katalizatora o zmniejszonej zawartości glinu otrzymany powyższym sposobem.
PL 201 697 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nośnika katalizatora i sposób uwadniania olefin wodą w obecności katalizatora zawierającego ten nośnik katalizatora nasycony kwasem.
Znane jest, że można przekształcić liniowe lub mało rozgałęzione olefiny o niskiej masie cząsteczkowej za pomocą pary wodnej do alkoholi w fazie gazowej pod podwyższonym ciśnieniem i w wyższych temperaturach. Synteza etanolu z etenu i izopropanolu z propenu zyskała przy tym znaczenie przemysłowe. Wytwarzanie tych alkoholi prowadzi się w obecności katalizatorów kwasowych, przy czym z reguły jako nośnik katalizatora stosuje się glinokrzemianowy względnie krzemianowy materiał nasycony kwasem fosforowym.
Materiał nośnika katalizatora składa się albo z czystego kwasu krzemowego takiego, jak przykładowo żel krzemionkowy (opis USA 2579601), lub z kwasu krzemowego z różnorodną zawartością tlenku glinowego (opis USA 3311568), względnie z czystych krzemianów warstwowych, przykładowo zawierających montmorylonit (opis DE 2908491).
Obok tych nośników katalizatora zawierających kwas fosforowy stosuje się także materiały zeolityczne (opis EP 0323269 B1), lub inne kwasowe katalizatory takie, jak np., fosforany cyrkonowe.
W przypadku noś ników, które bazują wyłącznie na kwasie krzemowym w postaci żelów krzemionkowych, problematyczna była dotychczas ich mechaniczna wytrzymałość przy dłuższym okresie trwałości. Nośniki katalizatora zawierające glin, lub takie, które bazują tylko na tlenku glinowym wykazują wprawdzie znacznie większą trwałość, lecz odznaczają się znaczną wadą, ponieważ podczas reakcji uwadniania, pod działaniem kwasu fosforowego z nośnika katalizatora wypłukiwany jest glin przez rozpuszczanie. Glin odnajduje się w postaci trudnorozpuszczalnych osadów w dalszej części aparatury jako fosforany glinowe. Są one przezeń prawie zatykane.
W opisie DE 1156772 zaproponowano sposób obniż ania zawartoś ci glinu w glinokrzemianach warstwowych przez działanie kwasu solnego. Jednak materiał nośnikowy nawet przy intensywnym wymywaniu kwasem solnym wykazuje jeszcze zawartość końcową glinu około 1 do 2% wag.
W opisie EP 0578441 B1 odpowiednią trwałość uzyskuje się przez tabletkowanie nośnika krzemianowego na bazie Aerosilu (Degussa) nie zawierającego glinu. Materiałem wyjściowym do wytwarzania Aerosilu jest stosunkowo drogi czterochlorek krzemu. Materiał na bazie krzemianów warstwowych, taki jak przykładowo montmorylonit, jako produkt naturalny, który może być eksploatowany z odpowiednich złóż, podwyższa znacznie opłacalność procesu uwalniania w stosunku do tabletkowanych nośników krzemianowych.
W zwią zku z tym celem niniejszego wynalazku był o znalezienie przemysł owego sposobu uwadniania olefin, zwłaszcza C2- lub C3-olefin za pomocą wody w obecności katalizatora zawierającego nośnik katalizatora nasycony kwasem, w którym nośnik katalizatora wykazuje możliwie wysoką trwałość w czasie a przy równoczesnym obniżeniu wypłukiwania glinu podczas reakcji hydratyzacji.
Niespodziewanie wynaleziono, że odaluminowywany nośnik katalizatora o zawartości glinu poniżej 0,3% wagowych na bazie krzemianów warstwowych o strukturze montmorylonitu zawierających glin wykazuje dużą trwałość, a przy tym podczas sposobu uwadniania C2- lub C3-olefin wodą w obecności katalizatora, składającego się z nośnika katalizatora nasyconego kwasem, poprzez prowadzenie reakcji uwadniania z zastosowaniem odaluminiowanego nośnika katalizatora otrzymanego sposobem według wynalazku, nie wypłukuje się wcale lub wypłukuje się tylko niewielkie ilości glinu z nośnika katalizatora.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób wytwarzania nośnika katalizatora, charakteryzujący się tym, że nośnik katalizatora wytwarza się z zawierających glin krzemianów warstwowych o strukturze montmorylonitu przez odaluminiowywanie do wartości glinu mniejszej niż 0,3% wagowych, przy czym sposób obejmuje następujące etapy:
- nasycanie kwasem, przy czym kwas obejmuje kwas fosforowy,
- obróbka hydrotermiczna, którą prowadzi się w temperaturze od 160 do 300°C i/lub przy cząstkowym ciśnieniu pary wodnej od 4·105 do 80·105 Pa (od 4 do 80 barówabsolut.),
- wymywanie roztworem kwaś nym, zasadowym lub obojętnym,
- oraz ewentualnie dodatkowe wymywanie wodą.
W korzystnym wykonaniu nośnik katalizatora wytwarzany jest z zastosowaniem zawierających glin krzemianów warstwowych przez odaluminiowywanie do wartości glinu mniejszej niż 0,03% wagowych.
W korzystnym wykonaniu etap obróbki hydrotermicznej prowadzi się w temperaturze od 220 do 260°C i/lub przy cząstkowym ciśnieniu pary wodnej od 16·105 do 25·105 Pa (od 16 do 25 barówabsolut.).
PL 201 697 B1
W korzystnym wykonaniu etap obróbki hydrotermicznej prowadzi się całkowicie lub częściowo w czasie wsadu noś nika katalizatora do reakcji uwadniania.
W korzystnym wykonaniu sposobu etap wymywania prowadzi się w temperaturze 20 do 100°C.
Szczególnie korzystnie etap wymywania prowadzi się w temperaturze 70 do 90°C.
W korzystnym wykonaniu sposobu etap wymywania prowadzi się za pomocą wody, kwasu solnego lub roztworu wody zawierającego do 30 części stężonego kwasu solnego.
W korzystnym wykonaniu sposobu etap dodatkowego wymywania prowadzi się aż do uzyskania obojętnego odczynu wody płuczącej.
Korzystne jest, gdy nośnik katalizatora przynajmniej częściowo wykazuje budowę krystobalitu.
Dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób uwadniania olefin, zwłaszcza C2- lub C3-olefin wodą w obecności przynajmniej jednego katalizatora, charakteryzujący się tym, że jako katalizator wprowadza się katalizator, który składa się z nasyconego kwasem fosforowym nośnika katalizatora wytworzonego z zawierających glin krzemianów warstwowych o strukturze montmorylonitu odaluminiowywanych do zawartości glinu poniżej 0,3% wagowych.
Korzystnie w sposobie stosuje się nośnik katalizatora otrzymany przez odaluminiowanie do zawartości glinu poniżej 0,03% wagowych.
W korzystnym wykonaniu sposobu reakcję uwadniania
- prowadzi się w reaktorze,
- nastawia się stosunek molowy olefiny do wody w reaktorze w zakresie od 0,1 do 0,8,
- godzinowa szybkość objętościowa gazu wynosi od 10 do 100 ln/min/lkat.,
- katalizator zawiera 5 do 60% wagowych kwasu i 5
- uwadnianie olefin prowadzi się w temperaturze od 160 do 300°C oraz pod ciś nieniem 20·105 do 200·105 Pa (20 do 200 barówabsolut.).
Korzystne jest, gdy kwas, którym nasycony jest katalizator, stanowi 10 do 90%-owy kwas fosforowy.
Korzystne jest, że kwas, którym nasycony jest katalizator, stanowi 50 do 60%-owy kwas fosforowy.
W korzystnym wykonaniu sposobu stosuje się katalizator zawierają cy 5 do 60% wagowych kwasu fosforowego w przeliczeniu jako czysty kwas.
W korzystnym wariancie wykonaniu sposobu reakcję uwadniania olefin przy wytwarzaniu etanolu z etenu prowadzi się w temperaturze od 220 do 260°C oraz pod ciśnieniem 60·105 do 80·105 Pa (60 do 80 barów).
Korzystnie w sposobie stosowaną olefinę i stosowaną wodę wprowadza się do reaktora w postaci gazowej.
W korzystnym wykonaniu sposobu podczas reakcji uwadniania do reaktora wprowadza się kwas.
Korzystnie jako kwas stosuje się kwas fosforowy.
Korzystnie kwas w reaktorze rozpyla się w sposób ciągły.
Pod określeniem uwadnianie lub reakcja uwadniania w rozumieniu niniejszego wynalazku rozumie się reakcję wody z podwójnym wiązaniem węgiel-węgiel.
Pod określeniem odaluminiowywanie lub odaluminiowywany nośnik w znaczeniu niniejszego wynalazku rozumie się sposób zmniejszania zawartości glinu względnie nośnik katalizatora o zmniejszonej zawartości glinu.
Przez wdrożenie sposobu według wynalazku można wytworzyć nośnik katalizatora na bazie krzemianów warstwowych kalcynowanych i poddawanych dodatkowej obróbce, który wykazuje znacznie mniejszą zawartość glinu niż nośnik katalizatora nie poddawany obróbce według wynalazku. Pomimo zmniejszonej zawartości glinu katalizator zachowuje swoją trwałość w ciągu długiego czasu. Przez zastosowanie nośnika katalizatora otrzymanego sposobem według wynalazku w sposobie uwadniania C2- lub C3-olefin wodą według wynalazku zmniejsza się znacznie udział glinu wypłukiwanego podczas reakcji uwadniania. Podczas reakcji uwadniania powstaje przez to mniej trudno rozpuszczalnych związków glinowych, które w przypadku zwykle stosowanych sposobów zmniejszały trwałość podłączonej dalej aparatury takiej, jak np., wymienniki ciepła, przez co zwiększa się powierzchnia przewodów i powierzchnia wymiany ciepła.
Odaluminiowywany nośnik katalizatora według wynalazku o zawartości glinu mniejszej niż 0,3% wag., zawiera krzemiany warstwowe zawierające zasadniczo glin. Szczególnie korzystnie odaluminiowywany nośnik katalizatora według wynalazku wykazuje zawartość glinu mniejszą niż 0,03% wag. Krzemiany warstwowe zawierające glin obejmują korzystnie smektyt i wykazują korzystnie budowę montmorylonitu. Krzemiany warstwowe, które głównie obejmują krzemiany warstwowe zawierające
PL 201 697 B1 zasadniczo glin o budowie montmorylonitu, stanowią np. bentonit. Obok montmorylonitów, bentonity mogą zawierać np. mikę, illit, krystobalit i zeolity, jako dalsze składniki.
Materiał wyjściowy do wytwarzania nośnika katalizatora według wynalazku stanowią dostępne w handlu noś niki katalizatora, np., na bazie kalcynowanych i obrabianych dodatkowo krzemianów warstwowych.
Odaluminiowywany nośnik katalizatora otrzymany sposobem według wynalazku o zawartości glinu mniejszej niż 0,3% wag., korzystnie mniejszej niż 0,03% wag., na bazie bogatych zasadniczo w glin krzemianów warstwowych o budowie montmorylonitu otrzymuje się przez nasycenie nośnika kwasem fosforowym, korzystnie 10 do 90%-owym kwasem fosforowym, a szczególnie korzystnie 50 do 60%-owym kwasem fosforowym, tak, żeby nośnik katalizatora zawierał 5 do 60%, korzystnie 30 do 40% kwasu fosforowego, następnie przez przeprowadzenie obróbki hydrotermicznej w temperaturze 160 do 300°C, korzystnie w temperaturze 220 do 260°C i pod ciśnieniem cząstkowym pary wodnej 4·105 do 80·105 Pa (4 do 80 barówabsolut.), korzystnie pod ciśnieniem cząstkowym pary wodnej 16·105 do 25·105 Pa (16 do 25 barówabsolut.), następującego dalej wymywania kwaśnym, zasadowym lub obojętnym roztworem, korzystnie roztworem kwaśnym lub obojętnym, szczególnie korzystnie wodą, kwasem solnym lub roztworem wodnym zawierającym do 30 części stężonego kwasu solnego, w temperaturze 20 do 100°C, korzystnie od 70 do 90°C i końcowe dodatkowe wymywanie nośnika katalizatora do uzyskania odczynu obojętnego wody płuczącej.
Następnie zostanie opisana przykładowa postać wykonania wynalezionego sposobu zmniejszania zawartości glinu w nośniku katalizatora, bez zamysłu ograniczenia zakresu wynalazku tylko do tego sposobu.
W celu zmniejszenia zawartości glinu w noś niku katalizatora, który obejmuje krzemiany warstwowe zawierające zasadniczo glin, mogą być wykorzystywane handlowe nośniki katalizatora zawierające krzemiany warstwowe takie, jak montmorylonit lub bentonit. Nośniki katalizatora wykazują korzystnie postać ciał sferycznych takich, jak kulki, soczewki, prostopadłościany, cylindry lub także postaci nieregularnych, a szczególnie korzystnie wykazują postać kulek. Ciała sferyczne wykazują korzystnie przeciętną średnicę w zakresie 1 do 10 mm, szczególnie korzystnie od 4 do 6 mm.
W celu zmniejszenia zawartości glinu w nośniku katalizatora nośnik katalizatora nasyca się kwasem, poddaje obróbce hydrotermicznej a następnie wymywa i na koniec płucze dodatkowo.
Nośnik katalizatora, w celu uzyskania efektu według wynalazku nasyca się kwasem, korzystnie kwasem fosforowym. Stosuje się kwas fosforowy o stężeniu 10 do 90% wag., korzystnie 50 do 60% wag. Po nasycaniu nośnik katalizatora powinien wykazywać zawartość kwasu fosforowego od 5 do 60% wag., korzystnie 30 do 40% wag. Następnie nośnik katalizatora poddaje się obróbce hydrotermicznej.
W warunkach obróbki hydrotermicznej, krzemiany warstwowe takie, jak montmorylonit, przekształcają się w struktury podobne do krystobalitowych. Równocześnie znikają istniejące pierwotnie mikropory. Te morfologiczne zmiany budowy objawiają się wyraźnie w powierzchni BET, objętości porów i rozrzucie średnicy porów. W warunkach reakcji hydrotermicznej można dojść do tak zwanej budowy o otwartych porach.
Obróbkę hydrotermiczną nośnika katalizatora zawierającego krzemiany warstwowe można prowadzić w temperaturach między 160 a 300°C i pod ciśnieniem cząstkowym pary wodnej między 4·105 do 80·105 Pa (4 a 80 barówabsolut.), korzystnie w temperaturze między 220 a 260°C i pod ciśnieniem cząstkowym pary wodnej 16·105 do 25·105 Pa (16 do 25 barówabsolut.).
Po obróbce hydrotermicznej nośnik katalizatora wymywa się zasadowym, kwaśnym lub obojętnym roztworem, korzystnie roztworem kwaśnym lub obojętnym, a szczególnie korzystnie kwasem solnym lub roztworem wodnym zawierającym do 30 części stężonego kwasu solnego, lub obojętnym roztworem wodnym. Wymywanie katalizatora prowadzi się w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie 70 do 90°C. Po wymywaniu można nośnik katalizatora płukać dodatkowo wodą, aż do uzyskania odczynu obojętnego wody płuczącej.
Nośnik katalizatora wykazuje całkowitą objętość porów od 0,2 do 0,9 ml/g, szczególnie korzystnie między 0,6 a 0,7 ml/g. Wytrzymałość na zgniatanie nośnika katalizatora powinna wynosić przynajmniej 10 N/mm, korzystnie przynajmniej 20 N/mm.
W jednej ze szczególnych postaci wykonania sposobu obróbkę hydrotermiczną noś nika katalizatora nasyconego kwasem, zawierającego 5 do 60% wagowych, korzystnie 30 do 40% wagowych kwasu fosforowego można prowadzić przez zastosowanie go jako katalizatora w reakcji uwadniania C2- lub C3-olefin. Do nasycania nośnika katalizatora stosuje się korzystnie kwas fosforowy o stężeniu wagowym 10 do 90%, szczególnie korzystnie 50 do 60%.
PL 201 697 B1
Podczas tej reakcji uwadniania, w reaktorze wypełnionym katalizatorem, korzystnie reaktorze rurowym, poddaje się reakcji olefinę i wodę w stosunku molowym od 0,1 do 0,8, korzystnie od 0,15 do 0,5. Stosowaną olefinę i stosowaną wodę wprowadza się do reaktora w postaci gazowej lub ciekłej, korzystnie gazowej. W celu odparowania wody, względnie do ogrzania eduktów do temperatury reakcji może być korzystne doprowadzanie obydwu eduktów do reaktora przez odcinek odparowujący i/lub termostatujący, które ogrzane są do temperatury reakcji elektrycznie lub za pomocą wymiennika ciepła. Godzinowa szybkość objętościowa gazu (GHSV) powinna wynosić między 10 a 100 ln/min/lkat. Reakcję uwadniania realizuje się w temperaturze 160 do 300°C i pod ciśnieniem 20·105 do 200·105 Pa (20 do 200 barówabsolut.). Uwadnianie etenu do etanolu prowadzi się korzystnie w temperaturze 220 do 260°C i pod ciśnieniem 20·105 do 80 105 Pa (20 do 80 barówabsolut.).
Wyjście z reaktora może być połączone korzystnie z chłodnicą, która kondensuje większą część podkrytycznych składników i sprawia, że stają się dostępne dla dalszych etapów obróbki, np. rozdzielania przez destylację.
W celu kontroli aktywności i selektywnoś ci noś nika katalizatora nasyconego kwasem, moż e być korzystne poddawanie analizie strumienia wyjściowego z reaktora. Analizę tę można prowadzić np., przez chromatografię gazową.
W celu przedł u ż enia czasu trwał o ś ci katalizatora moż e być korzystne dodatkowe dozowanie kwasu, którym nasycany był nośnik katalizatora, do reaktora w sposób ciągły lub nieciągły, korzystnie w sposób ciągły. Wprowadzanie kwasu do reaktora można prowadzić np. przez rozpylanie. Ilość kwasu wprowadzanego do reaktora można uzależnić od wyników analizy strumienia wychodzącego z reaktora. Analizę strumienia wychodzącego i określenie wynikającego z niej ilości kwasu, który będzie się dodawać, można prowadzić automatycznie.
Po obróbce hydrotermicznej nośnika katalizatora, na drodze stosowania go jako wsadu w postaci katalizatora do reakcji uwadniania, resztkowy kwas, którym nasycany był nośnik katalizatora usuwa się przez wymywanie wodą, aż do uzyskania odczynu neutralnego wód płuczących.
Po usunięciu resztkowego kwasu myje się nośnik katalizatora zasadowym, kwaśnym lub obojętnym roztworem, korzystnie roztworem kwaśnym lub obojętnym, szczególnie korzystnie kwasem solnym, roztworem wodnym zawierającym do 30 części stężonego kwasu solnego lub obojętnym roztworem wodnym. Wymywanie nośnika katalizatora można prowadzić w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie 70 do 90°C.
Po wymywaniu nośnik katalizatora można dodatkowo wymywać wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego wody płuczącej.
W przypadku noś ników katalizatora, które był y obrabiane hydrotermicznie przez zastosowanie ich jako katalizatora w reakcjach uwodornienia, może być korzystne, po zmniejszaniu zawartości glinu w nośniku, oczyszczanie tego noś nika katalizatora z ewentualnie zatrzymanych związków zawierających węgiel przez wypalenie w temperaturze 300 do 1000°C, korzystnie w temperaturze 450 do 500°C.
W wykonaniu sposobu wedł ug wynalazku otrzymuje się obrobiony noś nik katalizatora o zmniejszonej zawartości glinu. Obrobione nośniki katalizatora wykazują przeciętną średnicę od 1 do 10 mm, korzystnie 4 do 6 mm. Całkowita objętość porów wynosi od 0,2 do 0,9 ml/g, korzystnie między 0,6 a 0,7 ml/g. Wytrzymałość na zgniatanie nośnika katalizatora po obróbce wynosi przynajmniej 10 N/mm, korzystnie przynajmniej 20 N/mm. Zawartość glinu w obrabianym nośniku katalizatora jest mniejsza niż 0,3% wag., korzystnie mniejsza niż 0,03% wag.
Te nośniki katalizatora wytwarzane sposobem według wynalazku o zmniejszonej zawartości glinu mogą być stosowane do wytwarzania katalizatorów lub stosowane jako katalizator.
Te nośniki katalizatora wytwarzane sposobem według wynalazku o zmniejszonej zawartości glinu mogą być stosowane według wynalazku do uwadniania C2- lub C3-olefin za pomocą wody w obecności katalizatora, który stanowi nośnik katalizatora obrabiany według wynalazku nasycony kwasem.
Korzystnie nośnik katalizatora nasyca się kwasem, korzystnie kwasem fosforowym. Zawartość kwasu fosforowego nasycanego nośnika katalizatora, w celu uzyskania maksymalnej aktywności katalizatora, powinna wynosić w zakresie między 5 a 60% wag., korzystnie między 30 a 40% wag. Do nasycania nośnika katalizatora stosuje się wodne roztwory kwasu fosforowego o zawartości kwasu fosforowego od 10 do 90% wag., korzystnie 50 do 60% wag. Tym tak wytworzonym katalizatorem napełnia się reaktor. Reaktor może pracować izotermicznie lub nie izotermicznie, korzystnie izotermicznie i może być ogrzewany elektrycznie lub za pomocą nośników ciepła.
PL 201 697 B1
Reaktor może być w sposób ciągły lub okresowy, korzystnie w sposób ciągły, zasilany eduktami w postaci wody i C2- lub C3-olefiny. Stosunek wody do olefiny, w którym wprowadza się edukty do reaktora, nastawia się na stosunek molowy od 0,1 do 0,8, korzystnie 0,15 a 0,5. Nastawienie stosunku molowego można realizować np. za pomocą regulatorów przepływu masowego. Obydwa edukty można wprowadzać do reaktora w postaci gazowej lub ciekłej, korzystnie gazowej. W celu odparowania wody względnie do ogrzania eduktów do temperatury reakcji może być korzystne doprowadzanie obydwu eduktów do reaktora przez odcinek odparowujący i/lub termostatujący, które ogrzane są do temperatury reakcji elektrycznie lub za pomocą wymiennika ciepła. Temperatura w reaktorze i temperatura, w której edukty wpływają do reaktora wynosi 160 do 300°C. Podczas uwadniania etenu do etanolu temperatura w reaktorze i temperatura, w której edukty dopływają do reaktora wynosi 220 do 260°C. Ciśnienie w reaktorze nastawia się w zakresie 20·105 do 200·105 Pa (20 do 200 barówabsolut.), korzystnie 60·105 do 80·105 Pa (60 do 80 barówabsolut.).
Wyjście z reaktora jest korzystnie połączone z chłodnicą, która kondensuje większą część podkrytycznych składników i sprawia, że stają się dostępne dla dalszych etapów obróbki.
W celu kontroli aktywności i selektywnoś ci noś nika katalizatora nasyconego kwasem, moż e być korzystne poddawanie analizie strumienia wyjściowego z reaktora. Analizę tę można prowadzić np., za pomocą chromatografii gazowej.
W celu przedł u ż enia czasu trwał o ś ci katalizatora moż e być korzystne dodatkowe dozowanie kwasu, którym nasycany był nośnik katalizatora, w sposób ciągły lub nieciągły, korzystnie w sposób ciągły. Wprowadzanie kwasu do reaktora można prowadzić np. przez rozpylanie. Ilość kwasu wprowadzanego do reaktora można uzależnić od wyników analizy strumienia wychodzącego z reaktora. Analiza strumienia wychodzącego i określenie ilości kwasu wynikającego z niej, który będzie się dodawać, można prowadzić automatycznie.
Na Figurach 1 i 2 przedstawione są szybkości reakcji zużywania etenu oraz reakcji tworzenia etanolu przy zastosowaniu różnorodnie obrabianych nośników katalizatora w zależności od czasu przebiegu doświadczenia, bez zamiaru, że sposoby według wynalazku ograniczone są tylko do tych wyników.
Figura 1
Na Figurze 1 przedstawione są szybkości reakcji zużywania etenu podczas reakcji uwadniania w zależ noś ci od czasu przebiegu doświadczenia. Przedstawione są wielkoś ci pomiarowe z czterech doświadczeń. Wielkości pomiarowe oznaczone kółkami odwzorowują szybkości zużywania etenu w funkcji czasu reakcji z zastosowaniem nowego nośnika katalizatora z dawną zawartością glinu. Punkty pomiarowe szybkości reakcji zużywania oznaczone czworokątami wynikają z trzech serii doświadczeń, które zostały przeprowadzone z zastosowaniem nośnika katalizatora o zmniejszonej zawartości glinu.
Figura 2
Na Figurze 2 przedstawione są szybkości reakcji tworzenia etanolu podczas reakcji uwadniania w zależ noś ci od czasu przebiegu doświadczenia. Przedstawione są wielkoś ci pomiarowe z czterech doświadczeń. Wielkości pomiarowe oznaczone kółkami odwzorowują szybkości tworzenia etanolu w funkcji czasu reakcji z zastosowaniem nowego noś nika katalizatora z dawną zawartością glinu. Punkty pomiarowe szybkości reakcji tworzenia etanolu oznaczone czworokątami wynikają z trzech serii doświadczeń, które zostały przeprowadzone z zastosowaniem nośnika katalizatora o zmniejszonej zawartości glinu.
Sposób według wynalazku zostanie opisany na podstawie następujących dalej przykładów, bez zamysłu ich ograniczania.
P r z y k ł a d 1: Synteza etanolu z zastosowaniem nieobrobionego katalizatora.
Doświadczenie prowadzi się w urządzeniu pilotowym, które jako kluczowy element zawiera reaktor pracujący izotermicznie o długości 1000 mm i średnicy 48 mm.
Edukty w postaci wody i etenu wprowadza się do reaktora przez odcinek wyparny wzgl. termostatujący, ogrzewany elektrycznie do temperatury reakcji. Wodę dozuje się w postaci cieczy za pomocą pompy, podczas gdy eten pobiera się ze stalowej butli znajdującej się pod ciśnieniem 130·105 Pa (130 barów). Za pomocą regulatora przepływu masy nastawia się dopływ mieszaniny etenu i wody (stosunek molowy) w zakresie 0,3 do 1.
Na wyjściu z reaktora podłączona jest chłodnica, w celu skondensowania większej części podkrytycznych składników, głównie etanolu, wody, eteru dietylowego; reszta przedostaje się do gazów odlotowych, których przepływ objętościowy określony jest za pomocą gazomierza. Część gazów odlotowych
PL 201 697 B1 doprowadza się strumieniem bocznym do chromatografu gazowego. Strumień odprowadzanej cieczy analizuje się także metodą chromatografii gazowej.
Prowadzi się pomiar syntezy etanolu w niniejszym przykładzie w temperaturze 240°C i pod ciśnieniem 70·105 Pa (70 barówabsolut.). Standardowe warunki doświadczenia zestawione zostały w tabeli
1. Jako katalizator stosuje się nieobrobiony nowy nośnik katalizatora KA-1 firmy Suedchemie AG. Dane znamionowe nośnika zestawione zostały w tabeli 2. Uzyskane wielkości stopnia przemiany i selektywności na początku doświadczenia można także znaleźć w tabeli 2.
W celu określenia zawartości glinu w nośniku katalizatora poddaje się go analizie przed rozpoczęciem doświadczenia za pomocą atomowej spektrofotometrii emisyjnej, aby oznaczyć zawartość glinu. Jako atomowy spektrometr emisyjny wykorzystuje się indukcyjnie sprzężony plazmowy atomowy spektroskop emisyjny (ICP-AES) IY 38+ firmy ISA Jobin Y. Wyniki analizy odwzorowano w tabeli 2.
P r z y k ł a d 2: Synteza etanolu ze starym nośnikiem nieobrabianym.
Powtarza się doświadczenie, jakie opisane zostało w przykładzie 1. W tym wypadku jako nośnik katalizatora stosuje się nieobrobiony nośnik katalizatora, który już raz był wykorzystywany do katalizy reakcji uwadniania (stary nośnik). Ponownie obowiązują standardowe warunki badania podane w tabeli 1. Wyniki doświadczenia oraz dane znamionowe dla nośnika katalizatora ponownie przytacza się w tabeli 2.
Jak to można wywnioskować z tabeli 2, zmniejsza się powierzchnia właściwa nasycanego nośnika katalizatora, po jednorazowym wykorzystaniu go jako katalizatora. Tak samo po jednorazowym zastosowaniu jako katalizatora, zawartość glinu zmniejsza się do około 1/4 pierwotnej zawartości glinu. Pozostałe 3/4 pierwotnej zawartości glinu nieobrobionego nowego nośnika zostało wymyte z nośnika katalizatora podczas reakcji uwadniania. Ten glin tworzy trudno rozpuszczalne pozostałości, które okazują się jako przeszkadzające w następujących dalej etapach obróbki.
P r z y k ł a d 3: Synteza etanolu ze starym nośnikiem obrabianym.
Powtarza się doświadczenie jakie opisane zostało w przykładzie 1. W tym wypadku jako nośnik katalizatora stosuje się stary nośnik katalizatora, w którym zmniejszono zawartość glinu przez obróbkę sposobem według wynalazku. Ponownie obowiązują standardowe warunki badania podane w tabeli 1. Wyniki doświadczenia oraz dane znamionowe dla nośnika katalizatora ponownie przytacza się w tabeli 2.
Zachowanie w odniesieniu do dezaktywacji nośnika katalizatora bez zmniejszania zawartości glinu i o zmniejszonej zawartości glinu przedstawione jest na Fig. 1 i Fig. 2.
Jak to jest wyraźnie widoczne z tabeli 2, zawartość glinu w nośniku katalizatora przez obróbkę starego nośnika według wynalazku została zmniejszona do poniżej 0,03% wag. Ta wielkość stanowi granicę oznaczalności wykorzystywanego atomowego spektrometru emisyjnego. Wytrzymałość na zgniatanie obrabianego starego nośnika w zakresie 30 N/mm jest wciąż jeszcze wystarczająca dla zagwarantowania dobrej trwałości nośnika katalizatora w czasie.
Pomimo obróbki nośnika katalizatora i zmniejszenia zawartości glinu do wielkości poniżej 0,03% wag. przemiana etylenu i wydajność etanolu w porównaniu do nieobrabianego i nie stosowanego nośnika katalizatora (nowy nośnik) względnie do nieobrabianego starego nośnika jest tak samo dobra a w niniejszym doświadczeniu nawet lekko się polepsza.
Jak to można wywnioskować z Figur 1 i2, zmniejszenie zawartości glinu sposobem według wynalazku nie wywiera żadnego wpływu na reakcję zużywania się etenu i reakcję tworzenia się etanolu.
T a b e l a 1
| Standardowe warunki badania | |
| Parametry procesu | Wielkości parametrów procesu |
| Łączne ciśnienie stosowane w reakcji | 70·105 Pa (70 barówabsolut.) |
| Temperatura reaktora (izotermiczna) | 240°C |
| GHSV | 21,3 ln/min./Ikat. |
| Stosunek etylen:woda | 1,0 : 0,3 mole |
| Materiał nośnika | KA-1 (Suedchemie) |
PL 201 697 B1
T a b e l a 2
| Własność (nośnik nasycony) | Nowy nośnik | Nieobrobiony stary nośnik | Obrobiony stary nośnik |
| Wytrzymałość na zgniatanie | 20 N/mm | 40 N/mm | 30 N/mm |
| Powierzchnia właściwa (BET) | 20 m2/g | 4 m2/g | 3 m2/g |
| Objętość porówtączna | 0,7 ml/g | 0,4 ml/g | 0,4 ml/g |
| Zawartość Al | 1,3% wag. | 0,31% wag. | <0,03% wag. |
| Zawartość Si | 25% wag. | 25% wag. | 24% wag. |
| Zawartość H3PO4 | 35% wag. | 36% wag. | 35% wag. |
| Przemiana etylenu na początku doświadczenia | 5% | 5% | 6% |
| Wydajność przestrzenno-czasowa (etanol) na początku doświadczenia | 77,4 g/lkat./h | 76,4 g/lkat./h | 79,8 g/lkat./h |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (20)
1. Sposób wytwarzania noś nika katalizatora, znamienny tym, że nośnik katalizatora wytwarza się z zawierających glin krzemianów warstwowych o strukturze montmorylonitu przez odaluminiowywanie do wartości glinu mniejszej niż 0,3% wagowych, przy czym sposób obejmuje następujące etapy:
- nasycanie kwasem, przy czym kwas obejmuje kwas fosforowy,
- obróbka hydrotermiczna, którą prowadzi się w temperaturze od 160 do 300°C i/lub przy cząstkowym ciśnieniu pary wodnej od 4·105 do 80·105 Pa,
- wymywanie roztworem kwaśnym, zasadowym lub oboję tnym
- oraz ewentualnie dodatkowe wymywanie wodą.
2. Sposób wed ł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e noś nik katalizatora wytwarzany jest z zastosowaniem zawierających glin krzemianów warstwowych przez odaluminiowywanie do wartości glinu mniejszej niż 0,03% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e etap
- obróbki hydrotermicznej prowadzi się w temperaturze od 220 do 260°C i/lub przy cząstkowym ciśnieniu pary wodnej od 16·105 do 25·105 Pa.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e etap
- obróbki hydrotermicznej prowadzi się całkowicie lub częściowo w czasie wsadu nośnika katalizatora do reakcji uwadniania.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap
- wymywania prowadzi się w temperaturze 20 do 100°C.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap
- wymywania prowadzi się w temperaturze 70 do 90°C.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap
- wymywania prowadzi się za pomocą wody, kwasu solnego lub roztworu wody zawierającego do 30 części stężonego kwasu solnego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap
- dodatkowego wymywania prowadzi się aż do uzyskania obojętnego odczynu wody płuczącej.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik katalizatora przynajmniej częściowo wykazuje budowę krystobalitu.
10. Sposób uwadniania olefin, korzystnie C2- lub C3-olefin wodą w obecności przynajmniej jednego katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator wprowadza się katalizator, który składa się z nasyconego kwasem fosforowym noś nika katalizatora wytworzonego z zawierają cych glin krzemianów warstwowych o strukturze montmorylonitu odaluminiowywanych do zawartości glinu poniżej 0,3% wagowych.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się nośnik katalizatora otrzymany przez odaluminiowanie do zawartości glinu poniżej 0,03% wagowych.
PL 201 697 B1
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że reakcję uwadniania
- prowadzi się w reaktorze,
- nastawia się stosunek molowy olefiny do wody w reaktorze w zakresie od 0,1 do 0,8,
- godzinowa szybkość objętościowa gazu wynosi od 10 do 100 ln/min/lkat.,
- katalizator zawiera 5 do 60% wagowych kwasu i 5
- uwadnianie olefin prowadzi się w temperaturze od 160 do 300°C oraz pod ciś nieniem 20·105 do 200·105 Pa.
13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kwas, którym nasycony jest katalizator, stanowi 10 do 90%-owy kwas fosforowy.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że kwas, którym nasycony jest katalizator, stanowi 50 do 60%-owy kwas fosforowy.
15. Sposób według zastrz. 10 albo 11, albo 12, albo 13, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający 5 do 60% wagowych kwasu fosforowego w przeliczeniu jako czysty kwas.
16. Sposób według zastrz. 10 albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienny tym, że reakcję uwadniania olefin przy wytwarzaniu etanolu z etenu prowadzi się w temperaturze od 220 do 260°C oraz pod ciśnieniem 60·105 do 80·105 Pa.
17. Sposób według zastrz. 10 albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienny tym, że stosowaną olefinę i stosowaną wodę wprowadza się do reaktora w postaci gazowej.
18. Sposób według zastrz. 10 albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienny tym, że podczas reakcji uwadniania do reaktora wprowadza się kwas.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako kwas stosuje się kwas fosforowy.
20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że kwas w reaktorze rozpyla się w sposób ciągły.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19829747A DE19829747A1 (de) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | Entaluminierter Katalysatorträger, Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers und Verfahren zur Hydratisierung von C2- oder C3-Olefinen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus diesem mit Säure getränkten Katalysatorträger besteht |
| PCT/DE1999/001898 WO2000001480A1 (de) | 1998-07-03 | 1999-07-01 | Entaluminierter katalysatorträger, verfahren zur herstellung des katalysatorträgers und verfahren zur hydratisierung von c2- oder c3-olefinen mit wasser in gegenwart eines katalysators, der aus diesem mit säure getränkten katalysatorträger besteht |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL345333A1 PL345333A1 (en) | 2001-12-17 |
| PL201697B1 true PL201697B1 (pl) | 2009-04-30 |
Family
ID=7872866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL345333A PL201697B1 (pl) | 1998-07-03 | 1999-07-01 | Sposób wytwarzania nośnika katalizatora i sposób uwadniania olefin |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6881699B1 (pl) |
| EP (2) | EP1096997B1 (pl) |
| JP (2) | JP2002519190A (pl) |
| KR (1) | KR100706055B1 (pl) |
| CN (1) | CN1117614C (pl) |
| AT (1) | ATE226109T1 (pl) |
| AU (1) | AU746348B2 (pl) |
| CA (1) | CA2336316C (pl) |
| DE (3) | DE19829747A1 (pl) |
| EA (1) | EA004067B1 (pl) |
| PL (1) | PL201697B1 (pl) |
| SK (1) | SK284617B6 (pl) |
| TW (1) | TW490318B (pl) |
| WO (2) | WO2000001481A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200007651B (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100017974A (ko) * | 2001-07-06 | 2010-02-16 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 배기 시스템용 무기 섬유 기판 및 그의 제조 방법 |
| KR100515586B1 (ko) * | 2002-10-14 | 2005-09-16 | 주식회사 엘지화학 | 활성이 우수한 인산촉매를 이용한 이소프로필알코올의제조방법 |
| DE102008060888A1 (de) | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acrolein umfassend die Aufarbeitung einer Rohglycerin-Phase |
| WO2010079854A1 (ko) * | 2009-01-08 | 2010-07-15 | 주식회사 엘지하우시스 | 배기가스 내의 질소산화물의 제거용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스 내의 질소산화물의 제거방법 |
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| EP2939995A1 (en) | 2014-04-30 | 2015-11-04 | Sasol Solvents Germany GmbH | Improved water management for the production of isopropyl alcohol by gas phase propylene hydration |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2579601A (en) | 1950-08-16 | 1951-12-25 | Shell Dev | Olefin hydration process |
| DE1193928B (de) † | 1960-05-25 | 1965-06-03 | Ministerul Ind Petrolului | Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Benzol aus Benzinen und anderen Kohlenwasserstoffgemischen durch extraktive Kristallisation |
| DE1156772B (de) * | 1961-02-21 | 1963-11-07 | Bergwerksgesellschaft Hibernia | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen |
| GB981237A (en) | 1961-02-21 | 1965-01-20 | Hibernia Chemie G M B H | Process for the production of a catalyst for the catalytic hydration of olefins intoalcohols |
| US3311568A (en) | 1965-02-01 | 1967-03-28 | Nii Sint Spirtov I Orch Produk | Method for production of catalyst for hydration of olefins to alcohols |
| GB1306141A (pl) * | 1969-04-01 | 1973-02-07 | ||
| DE2908491A1 (de) | 1979-03-05 | 1980-09-18 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| US4581215A (en) * | 1981-06-26 | 1986-04-08 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds |
| US5248841A (en) * | 1982-04-30 | 1993-09-28 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with ZSM-22 zeolite |
| US4548914A (en) | 1983-08-26 | 1985-10-22 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysts of improved activity and para-selectivity |
| US4696732A (en) * | 1984-10-29 | 1987-09-29 | Mobil Oil Corporation | Simultaneous hydrotreating and dewaxing of petroleum feedstocks |
| EP0202797B1 (en) * | 1985-05-14 | 1993-01-27 | Mobil Oil Corporation | A method for the synthesis of zeolites |
| US4714537A (en) * | 1985-06-08 | 1987-12-22 | Mobil Oil Corporation | Process for cyclic dewaxing/regeneration of hydrocarbon feedstocks |
| DE3709401A1 (de) | 1987-03-21 | 1988-09-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| JPH01156772A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-20 | Canon Inc | 複写装置 |
| US4967020A (en) | 1987-12-30 | 1990-10-30 | Mobil Oil Corporation | Process for the hydration olefins |
| ZA889686B (en) | 1987-12-30 | 1990-08-29 | Mobil Oil Corp | Process for the hydration of olefins |
| US4919790A (en) * | 1988-01-19 | 1990-04-24 | Mobil Oil Corporation | Method for hydrocarbon dewaxing utilizing a reactivated spent MTG zeolite catalyst |
| JP2598679B2 (ja) * | 1988-05-31 | 1997-04-09 | 株式会社妙徳 | 固定装置 |
| JPH0283649A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-23 | Fujitsu Ltd | バス監視方式 |
| US5080778A (en) * | 1988-12-27 | 1992-01-14 | Uop | Hydrocarbon conversion process using novel silica-substituted aluminas |
| DE4107607A1 (de) * | 1991-03-09 | 1992-09-10 | Tetra Pak Gmbh | Ausgiesseinrichtung fuer eine fliessmittelpackung und verfahren zur herstellung derselben |
| US5366948A (en) | 1991-03-12 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Catalyst and catalytic conversion therewith |
| DE4107973A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| JP2606487B2 (ja) * | 1991-06-25 | 1997-05-07 | 日本電気株式会社 | 半導体装置 |
| US5288739A (en) | 1992-06-04 | 1994-02-22 | Demmel Edward J | Production of attrition-resistant catalyst binders through use of delaminated clay |
| GB9214688D0 (en) | 1992-07-10 | 1992-08-19 | Bp Chem Int Ltd | Olfin hydration catalysts |
| US5883035A (en) | 1997-11-05 | 1999-03-16 | Engelhard Corporation | Mesoporous silicoaluminate products and production thereof by controlled acid extraction of aluminum from calcium bentonite clay |
-
1998
- 1998-07-03 DE DE19829747A patent/DE19829747A1/de not_active Ceased
-
1999
- 1999-06-29 CA CA002336316A patent/CA2336316C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-29 JP JP2000557916A patent/JP2002519190A/ja active Pending
- 1999-06-29 EP EP99931210A patent/EP1096997B1/de not_active Revoked
- 1999-06-29 WO PCT/EP1999/004486 patent/WO2000001481A1/de not_active Ceased
- 1999-06-29 DE DE59911373T patent/DE59911373D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-01 EP EP99942719.8A patent/EP1098700B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-01 CN CN99808573A patent/CN1117614C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-01 WO PCT/DE1999/001898 patent/WO2000001480A1/de not_active Ceased
- 1999-07-01 AU AU56165/99A patent/AU746348B2/en not_active Expired
- 1999-07-01 US US09/701,054 patent/US6881699B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-01 AT AT99942719T patent/ATE226109T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-01 EA EA200100086A patent/EA004067B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-07-01 KR KR1020017000048A patent/KR100706055B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-01 DE DE59903105T patent/DE59903105D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-01 JP JP2000557915A patent/JP4489295B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-01 PL PL345333A patent/PL201697B1/pl unknown
- 1999-07-01 SK SK2009-2000A patent/SK284617B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-07-02 TW TW088111294A patent/TW490318B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-12-19 ZA ZA200007651A patent/ZA200007651B/xx unknown
-
2003
- 2003-08-06 US US10/634,879 patent/US6881700B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-10-26 US US10/973,759 patent/US20050131259A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101217984B1 (ko) | 비활성 성분의 존재 하에서의 알코올의 탈수 | |
| KR101217957B1 (ko) | 결정질 실리케이트 상에서의 알코올의 탈수 | |
| JP5268310B2 (ja) | 気相中でのメチル−ｔ−ブチルエーテルの分解によるイソブテンの製造方法 | |
| JP5231773B2 (ja) | Ｍｔｂｅの分解方法 | |
| US5240889A (en) | Hydrated alkylation catalyst | |
| MX2011005459A (es) | Purificacion de alcoholes antes de su uso en presencia de un catalizador acido. | |
| EP3509746B1 (en) | Process for dehydration of mono-alcohol(s) using a modified crystalline aluminosilicate | |
| KR20120020120A (ko) | 카르보닐화 방법 | |
| PL201697B1 (pl) | Sposób wytwarzania nośnika katalizatora i sposób uwadniania olefin | |
| US20040054169A1 (en) | Process for preparation of epsilon-caprolactam | |
| Bhandarkar et al. | Selective formation of ethyltoluene by alkylation of toluene with ethanol over modified HZSM-5 zeolites | |
| EP2108634A1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| Tsuneki et al. | Development of 2, 2′-Iminodiethanol Selective Production Process Using Shape-Selective Pentasil-Type Zeolite Catalyst | |
| JPS6222731A (ja) | メチルイソプロピルケトン及びイソプレンの製法 | |
| JPH09249619A (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| JPH07278063A (ja) | メチルアミン類の製造方法 |