TW490318B - Dealuminized catalyst support, process for preparing the catalyst support and process for hydrating C2- or C3-olefins with water in the presence of a catalyst comprising this catalyst support impregnated with acid - Google Patents

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Michael Dr Sakuth
Dietrich Dr Maschmeyer
Gregor Dr Lohrengel
Guido Dr Stochniol
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Degussa
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Description

490318 A7 B7 五、發明説明（i ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關於一種脫鋁觸媒載體，彼觸媒載體之方法 ，以及在一觸媒包括經酸浸漬觸媒存在下，以水進行水合 c2或c3烯烴之方法。 已知低分子量之線形或稍具支鏈之烯烴，其係可與氣相 之水蒸氣，在升壓和升溫下反應而形成醇。這對乙烯合成 以及丙烯合成異丙醇乙醇而言，係有工業上之重要性。上 述醇係在酸觸媒存在下所製得的，通常利用經磷酸浸漬之 鋁矽酸鹽或矽酸鹽材料作爲觸媒載體。 觸媒載體的材料包括任何純的二氧化矽，例如矽膠（美 國專利第2 579 601號）或包括不同的氧化鋁含量的矽石 (美國專利第3 311 5 68號），或純的如含蒙脫石之片狀 矽酸鹽（德國專利第2 908 491號）。 除了此類含磷酸之觸媒載體外，還可使用沸石材料（歐 洲專利第〇 323 269 B1 )，或者酸觸媒，如磷酸鉻（英國 專利第005 534號）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在除了矽膠型態之矽石的載體外之情況下，該機械強度 經過相當長的操作時間後仍存有問題。雖然含鋁觸媒載體 或彼等只基於黏土礦物之載體確實展現出顯著較大的長期 穩定性，但是彼等相當大的缺點，即在水合反應期間，因 磷酸作用而使鋁觸媒載體瀝濾出。最終鋁只會稍微溶解， 而以磷酸鋁型態在下游的設備沉積。此設備因而逐漸被阻 塞° 德國專利第1 156 772號揭示一種藉由磷酸作用而降低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 490318 A7 B7 五、發明説明（ι ) 片狀矽酸鹽之鋁含量的方法。但是，甚至使用氫氯酸強力 沖洗後，該載體材料仍含有約1至2重量％殘餘的鋁含量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 歐洲專利0 578441B1揭示使用基於Aerosil (Degussa 提供）而不含鋁之一種九粒矽酸鹽載體而達成某特定程度 的長期穩定性。該製備Aerosil之起始材料，是一種相當 昂貴的四氯化矽。由於基於片狀矽酸鹽之材料如蒙脫石， 係爲一種合適沉積物中開採之天然產物，因此以水合製程 之經濟效益來看，其係比九粒矽酸鹽載體有利多了。 因此本發明目的在於發現一種在觸媒存在下，以水來水 合C2或C3-烯烴的經濟方法。上述觸媒包括經酸浸漬之觸 媒載體。其中觸媒載體具有相當高的長期安定性，且同時 水合反應期間結存的鋁含量相當低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 令人驚訝的是已發現該脫鋁觸媒載體，實質上係基於具 蒙脫石結構和鋁含量低於0.3重量％且具有長期安定性的 含鋁片狀矽酸鹽，因而當使用如申請專利範圍第1項至第 24項所述之至少一種脫鋁觸媒載體進行水合反應時，並沒 有鋁或僅有少量鋁以水來水合C2或C3 _烯烴的程序中瀝濾 出。而該水合C2或C3-烯烴的程序係在包括經酸浸漬的觸 媒載體之觸媒存在下進行的。 據此，本發明提供一種脫鋁觸媒載體，其實質上係基於 一種具有蒙脫石結構和鋁含量低於0.3重量％的含鋁片狀 矽酸鹽。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐） 490318 A7 _B7__ 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 同樣地，本發明還提供一種減少觸媒載體之鋁含量的方 法，該觸媒載體實質上包括一種具有蒙脫石結構之片狀矽 酸鹽，上述方法包括： -將觸媒載體以酸浸漬， -在溫度爲160至300 °C，以及水分壓爲4至80巴絕對 的情況下，經水熱處理， -再用酸、鹼或中性溶液在20至100 t溫度沖洗， -接著用水進一步沖洗直到沖洗液爲中性。 本發明還提供一種在觸媒存在下以水來水合C2-或C3-烯 烴的方法，其中觸媒包括如申請專利範圍第1項至第24項 經酸浸漬的觸媒載體。 基於本發明的目的，水合或水合反應係爲水和碳-碳雙鍵 的反應。 基於本發明的目的，該術語：脫鋁和脫鋁觸媒載體，係 個別的有關於一種用來降低鋁含量或對於一種具有經減低 鋁含量之觸媒載體的方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利用本發明方法以產生一種基於鍛燒之觸媒載體和低鋁 含量之經處理後片狀矽酸鹽，其係爲可能的。該經處理後 片狀矽酸鹽之鋁含量係顯著低於未按照本發明處理之觸媒 載體的鋁含量。除了鋁含量低以外，該觸媒載體還具有長 期安定性。在本發明方法中，所使用之觸媒載體係用以與 水來水合（：2-或C3-烯烴，以便明顯地降低水合反應期間鋁 的瀝濾。因此，在水合期間較少形成稍微可溶解之鋁化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490318 A7 B7 五、發明説明（f) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 物。該稍微可溶解之鋁化合物，在傳統方法中其係藉由阻 塞管線或阻塞熱交換器表面等而減縮下游設備（如熱交換 器）的操作時間。 本發明之脫鋁觸媒載體，其鋁含量低於0.3重量％和包括 實際上含鋁的片狀矽酸鹽。特佳之本發明的脫鋁觸媒載體 ，其鋁含量低於0.03重量％。該含鋁的片狀矽酸鹽較佳爲 蒙脫石而且較佳爲具有蒙脫石結構。實際上包括具蒙脫石 結構的含鋁片狀矽酸鹽之片狀矽酸鹽，係爲如皂土。除了 蒙脫石以外，皂土可進一步包括如雲母、伊利石、白矽石 、沸石作爲添加的組成物。 用以製備本發明之觸媒載體的起始材料，係爲基於如鍛 燒和經處理的片狀矽酸鹽之市售觸媒載體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 新穎的脫鋁觸媒載體，係具有鋁含量低於0.3重量％(較 佳低於0.03重量％)而且基於具有蒙脫石結構之實際上富 含鋁的片狀矽酸鹽，其係可藉由以酸（較佳爲無機酸，更 佳爲磷酸，較佳爲10-90重量％強度的磷酸，特佳爲50-60 重量％強度的磷酸）浸漬該觸媒載體而獲得。所以觸媒載 體包含了 5至60重量％(較佳爲30至40重量％)的酸，較 佳爲磷酸；而接下來在160至300 °C (較佳在220至260 °C )的溫度下和4至80巴絕對水蒸氣分壓（較佳爲16至25巴 絶對水蒸氣分壓）下水熱處理；再接著使用酸、鹼或中性溶 液來沖洗（較佳使用酸或中性溶液，特佳爲使用水、氫氯 酸、或含有〇至30份濃的氫氯酸的水），在20至100 °C的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490318 A7 _B7_____ 五、發明説明（J ) 溫度（較佳爲70至90 °C)下沖洗；接著進一步沖洗觸媒 載體，直到洗液爲中性爲止。 本發明用來降低觸媒載體之鋁含量的方法，其具體實施 例說明如下，但該實施例並非用來限制本發明。 爲降低實際爲含鋁之片狀矽酸鹽的觸媒載體之鋁含量， 可能使用的觸媒載體商品包括片狀矽酸鹽，如蒙脫石或皂 土。觸媒載體較佳的形狀爲圓球體，如球體、晶狀體、立 方體、圓柱體或不規則形狀；特佳的形狀爲球體。圓球體 較佳的平均直徑爲1至10毫米，特佳爲4至6毫米。 爲了降低觸媒載體的鋁含量，該觸媒載體係經酸浸漬， 水熱處理，接著沖洗和最後進一步沖洗。 爲了達成本發明的效果，觸媒載體須經酸浸漬，該酸較 佳爲磷酸。使用由10-90重量％強度構成的酸，較佳爲磷酸 ，又較佳爲50- 60重量9&強度的磷酸。經浸漬後，觸媒載 體應具有的酸含量，較佳爲5至60重量％的磷酸含量，較 佳爲30至40重量％。接著，該觸媒載體經過水熱處理。 在水熱處理狀態下，片狀矽酸鹽材料（如蒙脫石）將轉 變成白矽石狀的結構。此係伴隨著消除一開始存在之微孔 。這些型態結構的改變，可由BET比表面積、孔體積和孔 半徑分布來淸楚顯示。水熱反應狀態會產生「開放」孔結 構之結果。 該包括片狀矽酸鹽觸媒載體之水熱處理，係可在160至 3 00 eC的溫度爲和4至80巴IB»水蒸氣分壓下進行，較佳爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
490318 A7 B7 五、發明説明（G ) 220至260 °C和水蒸氣分壓爲16至25巴《對。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 水熱處理之後，用鹼、酸或中性溶液來沖洗該觸媒載體 ，較佳使用酸或中性溶液，特佳使用氫氯酸、含有〇至30 份濃氫氯酸的水或用中性水溶液沖洗之。該觸媒載體係在 20至100 °C (較佳爲70至90 °C )的溫度間進行沖洗。 在沖洗後，進一步用水沖洗觸媒載體，直到洗液爲中性 爲止。 觸媒載體之總孔體積爲0.2至0.9毫升/克，特佳爲0.6 至0.7毫升/克。觸媒載體之壓縮強度至少應爲10牛頓/毫 米，較佳至少20牛頓/毫米。 本發明方法之一特佳具體實施例，其經酸浸漬過的含5 至60重量％(較佳爲30至40重量％)磷酸的觸媒載體之水 熱處理，係利用該磷酸作爲的觸媒而在C2 -或C3 -烯烴之水 合反應中達成。對觸媒載體之浸漬而言，較佳係利用10至 90重量％強度（特佳利用50至60重量％強度）的磷酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此水合反應中，烯烴和水之莫耳數比爲0.1至0.8 ( 較佳爲0.15至0.5)，係在塡裝有觸媒之反應器內（較佳 爲管狀反應器）進行反應。該所使用三的烯烴和所使用的水 係以氣態或液體形式（較佳爲氣態）餵入反應器中。爲蒸 發水或加熱該兩者起始材料至反應溫度，係可經由蒸發器 部件和/或恆溫部件將兩者起始材料飼入反應器中，是爲有 利的。該蒸發器部件和/或恆溫部件係爲電力加熱的或藉由 熱傳送介質而提升至反應溫度。該氣體時間空間速率（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490318 A7 B7 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) GHSV)應維持在10至100公升n/分/公分“t·。該水合反應 係在160至300 °C的溫度和20至200巴*5對壓力下進行。該 乙烯到乙醇的水合作用，較佳在220至260 °C的溫度和60 至80巴18對壓力下進行。 反應器的出口較宜連結到冷凝器，其係將次要成分中的 主要部分予以冷凝出口，並使之得以到達另一逐漸到達的 操作步驟，如蒸餾分離。 爲控制經酸浸漬的觸媒載體之活性和選擇性，對反應器 之出口流體的加以分析是有利的。該分析係可以如利用氣 相層析儀來進行。 爲延長觸媒之操作壽命，連續或不連續（較佳爲連續） 地、進一步的計量（曾用來浸漬反應器內之觸媒載體）酸 之量是爲有利的。將酸導入反應器內，可利用如噴嘴來達 成。導入反應器內之酸量，視出流之分析結果而定。出流 的分析値和酸加入量的決定添加値爲連續的，係可以自動 化的進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水熱處理後之觸媒載體可作爲水合反應之觸媒，用來浸 漬觸媒載體的殘餘酸，係藉由水沖洗而除去直到該洗液爲 中性。 除去殘餘酸後，再利用鹼、酸或中性溶液來沖洗，較佳 使用酸或中性溶液來沖洗，特佳使用氫氯酸、含有0至30 份濃的氫氯酸水的溶液，或用中性水溶液來沖洗。該觸媒 載體係在20至100 °C的溫度（較佳爲70至90 °C )間進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490318 A7 B7___ 五、發明説明（/ ) 沖洗。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 沖洗後的觸媒載體，可進一步利用水再沖洗，直到洗液 爲中性爲止。 在水合反應中作爲觸媒的經水熱處理之觸媒載體，在觸 媒載體的鋁含量減少後，藉由在300至1000 °C (較佳450 至5 00 °C )燒盡任何黏合之含碳化合物以淸除觸媒載體， 這樣做是有利的。 本發明方法之具體實施例，兩者皆得到降低鋁含量之經 處理過的觸媒載體。經處理過的觸媒載體，其平均直徑爲1 至10毫米，較佳爲4至6毫米。總孔體積爲0.2至0.9毫 升/克，較佳爲0.6至0.7毫升/克。經處理過之觸媒載體 的壓縮強度至少爲10牛頓/毫米，較佳至少爲20牛頓/毫 米。經處理過之觸媒載體的鋁含量低於〇 . 3重量％，較佳低 於0.03重量％。 本發明方法製得之具降低鋁含量的觸媒載體，可用來製 備觸媒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明方法製得之觸媒載體，其具有降低的鋁含量 ，可用來在觸媒（包括一種根據本發明之經處理且經酸浸 漬的觸媒載體）的存在下，以水來水合C2 -或c3 -烯烴。 較佳之觸媒載體須經酸（較佳是磷酸）浸漬。經浸漬過 的觸媒載體之磷酸含量應爲5至60重量％，較佳爲30至40 重量％，以便達最大的觸媒活性。利用磷酸水溶液來浸漬觸 媒載體，該磷酸溶液之磷酸含量爲10至90重量％，較佳爲 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490318 A7 B7 五、發明説明（1 ) 50至60重量％。依照此方法而製得之觸媒載體置入反應器 內，較佳置入管狀反應器內。該反應器係在等溫或非等溫 下操作（較佳爲等溫）而且係可以電力加熱或利用熱傳送 介質來加熱。 反應器係連續或非連續（較佳爲連續）供給始材料水和 <：2-或C3-烯烴。在餵入反應器內之起始材料中，水對烯烴 之莫耳比設定爲0.1至〇_8，較佳爲0.15至0.5。該莫耳 比係可利用如質量流速調節器來設定。該兩者起始材料係 可以液體或氣態形式飼入反應器之中，較佳爲氣態形式。 爲使水蒸發或將兩者起始材料加熱至反應溫度，藉由蒸發 器部件和/或恆溫部件（該部件藉由電或熱傳送介質而加熱 至反應溫度），而將兩者起始材料飼入反應器中是爲有利 的。反應器內的溫度以及飼入反應器之起始材料的溫度， 設定爲160至3 00 °C。在乙烯到產生乙醇的水合反應中， 反應器內的溫度以及飼入反應器之起始材料的溫度，較佳 設定爲220至260 °C。反應器內的壓力設定爲20至200巴ft 對，較佳爲60至80巴絕對。 反應器的出口較宜與冷凝器連結，該冷凝器將次要成分 中的主要部分冷凝，並使之得以到達另一逐漸到達的操作 步驟。 爲控制經酸浸漬之觸媒載體的活性和選擇性，對反應器 之出流的分析是有利的。該分析係利用如氣相層析儀來進 行。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
490318 A7 _B7_____ 五、發明説明（丨。） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲延長觸媒之操作壽命，以連續或不連續（較佳爲連續 )地導入酸（較佳爲磷酸）來浸漬反應器內之觸媒載體是 爲有利的。將酸導入反應器內可利用如噴嘴來進行。導入 反應器中之酸量，視出流之分析結果而定。出流的分析値 和酸加入量的決定，添加値爲連續的，係可以自動化的進 行。 第1圖和第2圖顯示的是當使用不同經處理觸媒載體時 乙烯反應速率和乙醇形成速率係爲該測試之操作時間的函 數。本發明方法並不受限於此結果。 第1圖 第1圖顯示在水合反應中乙烯之反應速率係爲操作時間 係爲該測試之操作時間的函數。顯示的測量値爲四次測量 結果。以圓盤形狀爲標記的測量値表示：當所使用的新鮮 觸媒載體具有固有的鋁含量時之乙烯反應速率係爲該測試 之操作時間的函數。該以方塊爲標記之反應速率測量値， 係顯示使用具有低鋁含量之觸媒載體進行三次試誤的所胃 到結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第2圖 第2圖顯示的是在水合反應中乙醇形成速率係爲操作# 間係爲該測試之操作時間的函數。所顯示的測量値爲四& 測量結果。 以圓盤形狀爲標記的測量値表示：當所使用的新鮮觸_ 載體具有固有的鋁含量時之乙醇形成速率係爲該測試之操 -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ' --- 490318 A7 ____B7 五、發明説明（、1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 作時間的函數。該以方塊爲標記之乙醇形成速率測量値， 係顯示使用具有低鋁含量之觸媒載體進行三次試誤的所得 到結果。 本發明的方法，係如下實施例說明之，但不以此來限制 本發明。 實施例1 :利用未經處理的觸媒載體進行乙醇的合成 本測試係在模型廠進行。該模型廠之關鍵構件係爲長 1000毫米和直徑48毫米的管狀反應器。 起始原料水和乙烯係經由蒸發部件或恆溫部件，以電力 加熱至反應溫度而餵入反應器中。當乙烯從130巴不銹鋼 筒中取出時，藉由泵來量取液体形態的水。乙烯和水混合 物（莫耳比）的進料比爲0 . 3 : 1 ，其係利用質量流速調節 器而設定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應器的出口係連結到冷凝器，以便將次要成分、乙醇 、水和二乙醚之主要部分予以冷凝；其餘成分流入廢氣中 ，該廢氣體積流量可利用氣體計量器求得。部分廢氣係經 由分流導入氣相層析儀中。液體的出流物也同樣利用氣相 層析儀來分析。 在本實施例中，該乙醇的合成係在240 °C和70巴絕財時 測定。該標準測試條件總述於第1表。所使用的觸媒爲未 經處理之新鮮觸媒載體，其係由Sudcheraie AG所提供之 v ί z KA - 1商品。該載體的特性數據列於第2表。測試開始 所能達到之轉換値和選擇性値也同樣列於第2表。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） " ~ 490318 A7 B7 五、發明説明（β ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲求得觸媒載體的鋁含量，其係在測試前利用原子放射 光譜儀加以分析而達成。所使用之原子放射光譜儀係爲ISA Jobin Y所提供之感應耦合電漿式原子放射光譜儀（10戸-AES) J Y 38+。該分析結果列於第2表。 實施例2:利用未經處理、但使用過的載體進行乙醇的合成 重複測試步驟，如實施例1所述，但是這次觸媒載體使 用的雖是未經處理觸媒載體，但是該載體曾經一次用來催 化水合反應（也就是用過的載體）。標準測試條件再度列 於第1表。觸媒載體之測試和結果和性質數據，也同樣地 再度列於第2表。 第2表中之値可以看出，浸漬過的觸媒載體的比表面積 ，在其曾經做爲觸媒使用一次後而減少。同樣，使用曾經 一次作爲觸媒之觸媒載體，其減少鋁含量達原有的鋁含量 的約1/4量。其餘未經處理新鮮載體之原有的鋁含量之3/4 量，係在水合反應期間從觸媒載體中瀝濾出來。此鋁形成 該稍微可溶解的殘餘物，其係已證實會成爲繼續操作步驟 的障礙。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 :利用經處理且用過的載體進行乙醇的合成 重複如實施例1所述之測試步驟，但是使用的觸媒載體 是先前用過而且其鋁含量（係業已經由根據本發明所述處 理步驟後）已降低的載體。再度運用列於第1表之標準測 試條件。觸媒載體之測試結果和特性數據，也同樣地再度 列於第2表。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "~ 490318 A7 B7 五、發明説明（i)) 未降低鋁含量以及降低鋁含量之觸媒載體的去活化行爲 ，列於第1圖與第2圖。 如第2表所示可以淸楚看出，經由本發明方法處理之使 用過的載體，其觸媒載體的鋁含量已經降低至小於〇.〇3重 量％。該數値表示原子放射光譜儀之偵測極限値。經處理之 用過載體的壓縮強度爲30牛頓/毫米，而且仍然足以保證 觸媒載體之良好長期安定性。 比起未經處理和未經使用觸媒載體（新鮮載體）以及未 經處理但使用過的載體，在本測試中除了對觸媒載體進行 處理並降低鋁含量至小於0.03重量％外，乙烯轉換率以及 乙醇的產率仍保持著同樣的良好，甚至還稍微改良。 第1圖和第2圖可以看出在本發明方法中，降低鋁的含 量對乙烯反應速率和乙醇形成速率並無影響。 第1表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 標準測試條件 製程參數 製程參數的數値 反應總壓 70巴ιβ對 反應器溫度（等溫） 240 °C GHSV 21.3公升N/分/公升cat. 水對乙烯比例 1.0 :0.3莫耳：莫耳 載體材料 KA-l(Sudcheraie) -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 490318 A7 B7 五、發明説明（H ) 性 質 (浸漬過的載體） 新 鮮 載 體 未經處理 卻使用過的載體 經處理 也使用過的載體 壓縮強度 20牛頓/毫米 40牛頓/毫米 30牛頓/毫米 比表面積(BET) 20米2/克 4米2/克 3米2/克 孔體積β 0.7毫升/克 〇.4毫升/克 0.4毫升/克 Α1含量 1.3重量％ 0.31重量％ < 0.03重量％ Si含量 25重量％ 25重量％ 24童量％ Η3ΡΛ含量 35重量％ 36重量％ 35重量％ 測試開始之乙烯轉換率 5% 5% 6% 測試開始之乙醇之 空間-時間產率 77.4 克/公升cat/小時 76.4 克/公升cat/小時 79.8 克/公升cat/小時 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 【圖示之簡單說明】 第1圖所示者係爲於不同觸媒存在下，乙烯反應速率與操 作時間之關係曲線圖。 第2圖所示者係爲於不同觸媒存在下，乙醇形成速率與操 作時間之關係曲線圖。 蠢· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 490318 六、申請專利範園 、一丨 丨：： • i v. . ϊ 第8 8 1 1 1 2 9 4號「脫鋁觸媒載體、彼觸媒載體之方法、以及 一種包括此經酸浸漬的觸媒存在之下，以水來水合C2或c3 烯烴之製法」專利案 (91年1月16日修正) 六申請專利範圍： 1 · 一種脫鋁觸媒載體’其本質上係基於含鋁之片狀矽酸 鹽，該矽酸鹽含有蒙脫石的結構，且鋁含量低於〇 · 3 重量％。 2 .如申請專利範圍第ϊ項之觸媒載體，其製得：可藉由 包括經磷酸浸漬、再經水熱處理（溫度爲丨6 〇至3 ◦ 0 °C，水分壓爲4至80巴絕對）、並在20至l〇〇t：溫度 用酸、鹼或中性溶液沖洗，接著用水進一步沖洗直到 沖洗液爲中性。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項中之觸媒載體，其鋁 含量低於0 . 0 3重量％。 4 · 一種降低觸媒載體銘含量的方法，該觸媒載體本質上 包括具有蒙脫石結構之含鋁片狀矽酸鹽，其方法包括 -將觸媒載體以酸浸漬， -在溫度爲160至300 °C ’以及水分壓爲4至80巴絕對的 情況下，經水熱處理之， -再用酸、鹼或中性溶液在2 0至1 〇 〇。(：溫度下沖洗之 490318 六、申請專利範圍 - 接著用水進一步沖洗直到沖洗液爲中性。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中觸媒載體在溫度 爲2 2 0至2 6 0 °C，以及水分壓爲1 6至2 5巴絕對的情況 下，經水熱處理。 6 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中經水熱處理之觸 媒載體，被作爲水合反應之觸媒用。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中黏合的有機碳成 分，在300至1 000°C燒盡後觸媒載體中被除去。 8 ·如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中在沖洗的步驟中，觸媒載體係用水處理。 9 ·如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中在沖洗的步驟中，觸媒載體係用氫氯酸處理。 1〇.如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中在沖洗的步驟中，觸媒載體係用含有0至30份濃氫 氯酸之水來處理。 1 1 ·如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中沖洗在70至90°C的範圍內進行。 1 2 .如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中觸媒載體的形狀爲球面體。 丄3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中觸媒載體的形狀 爲球體。 1 4 ·如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中觸媒載體的直徑爲1至10毫米。 490318 六、申請專利範圍 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中觸媒載體的直徑 爲4至6毫米。 1 6 .如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中觸媒載體的總孔體積爲0 . 2至0 . 9毫升/克。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中觸媒載體的總孔 體積爲0.6至0.7毫升/克。 1 8 .如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中觸媒載體的壓縮強度至少1 0牛頓/毫米。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中觸媒載體的壓縮 強度至少20牛頓/毫米。 20 .如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中觸媒載體基於蒙脫石所製得。 2 1 .如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中處理後之觸媒載體的鋁含量低於0 . 3重量％。 22 .如申請專利範圍第2 1項之方法，其中處理後之觸媒載 體的鋁含量低於0.03重量％。 23 .如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中觸媒載體係經無機酸浸漬。 24 .如申請專利範圍第4項至第22項中任一項之方法，其 中觸媒載體係經磷酸浸漬。 25 . —種在觸媒存在下以水來水合C2-或C3-烯烴的方法， 其中觸媒包括如申請專利範圍第1項至第24項中任 一項經酸浸漬的觸媒載體。
    六、申請專利範圍 26 .如申請專利範圍第25項之方法，其中 •水合反應在反應器中進行， -反應器內烯烴對水的莫耳比爲〇 . 1至〇 . 8， -氣體小時空間速率爲10至1〇〇公升“分/公升 -觸媒含有5至60重量％的酸，且 -在170至3 00°C的溫度、壓力爲20至200 S絕對下， 進行燒烴之水合反應。
    2 7 ·如申請專利範圍第4項至第7項中任〜項之方法，其 中觸媒載體所浸漬的酸爲1 〇至9 Q重量％強度的憐酸 2 8 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中觸媒載體所浸漬 的酸爲50至60重量％強度的磷酸。 29 ·如申請專利範圍第4項至第7項中任〜項之方法，其 中觸媒含有30至40重量％的磷酸。 30 ·如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中乙烯來製造乙醇之水合反應，進行的溫度範圍爲 220至260°C，壓力爲60至80巴。 3 1 .如申請專利範圍第4項至第7項中任〜項之方法，其 中所使用的烯烴和所使用的水係以氣相飼入反應器。 32 ·如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中酸係於水合反應進行期間導入反應器。 33 ·如申請專利範圍第32項之方法，其中所使用的酸爲磷 酸。 ------- 490318 六、申請專利範圍 酸。 34 .如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之方法，其 中酸係連續噴灑入反應器中。
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