KR100681605B1 - 낮은 황화 색화억제제 조성물 - Google Patents
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Abstract
폴리우레탄 발포체 제조시 첨가제로 이용되는 색화억제제 조성물은 페놀 유도체, 4-t-부틸 카테콜 그리고 선택적으로 페노치아진을 기본으로 한다. 페놀유도체는 디-t-부틸 페놀이고, 바람직하게는 C2 또는 그 이상의, 방향족, 지방족 또는 방향족-지방족 성분으로 적어도 4-위치에서 치환되는 2,6-t-부틸 페놀이다. 바람직하게는 페놀은 액상이고, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀; 그리고 벤젠프로파노익산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-C7-C9 측쇄 알킬 에스테르로부터 선택된다. 페놀은 N, O, S 및 P와 같은 이종원자의 조합을 선택적으로 가지며 이량체화 될 수 있다.
Description
본 발명의 제품은 폴리올의 제조중 또는 제조후에 폴리올에 부가되는 색화(scorch)억제제에 관한 것이다. 또한, 상기 색화억제제는 폴리우레탄 발포체의 제조시에도 부가될 수 있다.
통상의 아민/페놀 혼합물을 기본으로 하는 현존하는 색화억제제가 발포체를 빛 또는 NOx 증기에 노출시키면 황화(yellowing)를 초래한다는 문제점이 있다는 것은 잘 알려져 있다. 일반적으로, 황화는 다양한 원인에 의하여 기인한다. 예를 들어, BHT와 같은 첨가제로부터 생성된 반응생성물은 퀴논과 같은 색체(color bodies)를 형성하며 (K.C. Smeltz, Textile Chemist an Colorist, 1983년 4월, Vol. 15, NO 4), 폴리우레탄은 광산화의 결과로 인하여 그 자체로 디퀴논이미드와 같은 색체를 형성한다 (Muller, Plastic Additives, 2nd edition, pg 119). 황화는 또한 산화하여 색체를 형성하는 아민 물질로부터도 생긴다(Muller). 황화는 아민변색으로부터 기인되는 것으로 알려져 있다.
포카이(Pokai) 등의 미국특허번호 4,058,493호는 억제제가 첨가된 발포체 조 성물을 개시하고 있다. 이러한 첨가제는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(Ionol®[BHT]); t-부틸-카테콜; 페노치아진; 기타와 같은 t-부틸 그룹으로 치환된 페놀이 될 수 있다. 이러한 첨가제는 색화를 억제하는 작용을 하지만, NOx 증기, 자외선, 또는 형광빛에 노출되면 발포체를 황화하는 역할도 하다. 특히, 아이오놀(Ionol(BHT))이 단독으로 또는 혼합물 형태로 이용될 경우, 과도한 황화 현상이 관찰되고, 이는 많은 소비재(예를 들어, 매트리스 발포체)들에 있어서 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 색화를 억제하고, NOx, 자외선 방사 및 형광빛에 의 노출에 위하여 발생하는 변색에는 매우 적게 영향을 미치는 폴리우레탄 발포체에 첨가되는 첨가제를 제공하는 것이다.
본 출원의 발명자는 놀랍게도 페놀 유도체, 4-t-부틸 카테콜(TBC) 그리고 선택적으로 페노치아진(PTZ)의 조합을 기본으로 하는 첨가제가 상기한 사실들을 원인으로 하는 변색에 대하여 매우 효과적임을 발견하였다.
넓은 범위의 페놀 화합물이, BHT 대신에, 상기 성분들과 결합하여 효과적임이 밝혀졌다. 디-t-부틸 페놀 유도체의 4-위치에서 메틸(BHT에서와 같이) 이외의 성분으로 치환함으로써 개선된 결과가 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 특히, 바람직하게는 N, O, S 또는 P의 이종원자의 조합을 가지는, C2 또는 그 이상의 방향족, 지방 족 또는 방향족-지방족 성분으로 4-위치에서 치환된 2,6-t-부틸페놀의 경우이다. 선택적으로, 이종원자의 조합을 가지는 이러한 페놀 화합물은 이량체화(dimerize) 될 수 있다. 또한, 4-위치에서 치환된 2,4-t-부틸 페놀은 보다 유익한 효과를 나타낼 수 있다.
이들중 일부, 예를 들어 Anox®70 (2,2'-치오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]) (식 I), Lowinox®TBM6 (4,4'-치오-비스-(2-t-부틸-5-메틸-페놀) 그리고 Lowinox®MD24 (1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진) (식 III)은 고체 페놀 유도체이고, 모두 Great Lakes Chemical Corporation 으로부터 구입할 수 있다. 또한, Lowinox®AH25 (2,5-디-t-아밀-하이드로퀴논) (식 II)은 개선된 결과를 제공함을 알았다.
(식 I)
(식 II)
(식 III)
보다 바람직한 것으로는 Schenectady Chemicals, Inc. 으로부터 구입할 수 있는 Isonox®132, Isonox®232와, Ciba Speciality Chemicals 로부터 얻을 수 있는 Irganox®1135(벤젠프로파노익산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-C7-C9 측쇄 알킬 에스테르 - CAS No.: 125643-61-0)와 같은 액상 페놀 유도체들이 다.
Irganox®1135는 벤젠프로파노익산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-C7-C9 측쇄 알킬 에스테르이다 (식 IV).
(식 IV)
특히 바람직한 것으로는 Isonox®232 (2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀)이다(식 V).
(식 V)
가장 바람직한 것으로는, Isonox®132 (2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀이다(식 VI).
(식 VI)
따라서, 본 발명은 폴리올의 제조중 또는 제조후에 이 폴리올에 첨가되는 조성물을 제공한다. 또한, 상기 조성물은 폴리우레탄 발포체의 제조중에도 첨가될 수 있다. 이러한 폴리올과 발포체들은 수호자(Suhoza)의 미국특허 5,219,892에 개시된 바와 같은 잘 알려진 방법에 따라서 제조된다.
시험단계 동안 이용되는 발포체의 기본 제형은 다음과 같다. 다른 알려진 발포체 제형도 역시 이용될 수 있다.
표 1
부 | |
폴리올 | 100.00 |
증류수 | 5.50 |
L5770 실리콘 (OSi) | 1.20 |
A127 아민 촉매 (OSi) | 0.47 |
피롤(Fyrol) FR2 (Akzo/Nobel) | 7.00 |
다브코(Dabco) T9 (Air Products) | 0.25 |
몬두르(Mondur) TD80 Grade A TDI (Bayer AG) | 70.80 |
첨가제 | 0.50 |
상기 색화억제제 (표 1에서 첨가제)는,
(1) 약 45-95 중량%, 바람직하게는 65-75 중량%, 더욱 바람직하게는 약 66.5 중량%의 페놀 유도체와;
(2) 약 5-55 중량%, 바람직하게는 22-35 중량%, 더욱 바람직하게는 약 33 중량%의 4-t-부틸 카테콜과;
(3) 0-2 중량%, 바람직하게는 0-0.75 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량%의 PTZ를 포함하는 3-성분계로 이루어진다.
모든 중량%는 상기 3-성분계의 전체 중량을 기준으로 하는 중량%이다.
상기 색화억제제는 폴리올 100부당 약 0.25-0.75부, 바람직하게는 약 0.30-0.60부, 가장 바람직하게는 약 0.35-0.50부의 범위를 기본으로 하는 발포체 제형으로 존재할 수 있다.
BHT에 대하여 Isonox 132(Schenectady International, Inc.)를 기본으로 하 여, t-부틸 카테콜/PTZ 혼합물을 동일한 양으로 하여 조성을 비교하는 비교 실험이 이루어졌다. 상기 t-부틸 카테콜/PTZ 양은 본 발명의 조성(1)과 비교 조성(2) 모두에 동일하게 유지되었다. 상기 조성 (1) 및 (2)을 상기 표 1의 첨가제 양으로 발포체 제형에 첨가하였다. 다음에서 보는 바와 같이, 페놀 성분(이 경우 t-부틸 부틸 그룹)의 4-위치에서 메틸을 대치하는 것은 발포체 내에서 색발현을 강하게 억제한다.
본 발명의 조성 1 (PLX 976)
Isonox 132 (2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀) 66.5%
4-t-부틸 카테콜 33%
PTZ 약 0.5%
상기 본 발명의 조성 1을 다음 비교 조성 2와 비교하였다.
비교 조성 2
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT) 66.5%
4-t-부틸 카테콜 33%
PTZ 약 0.5%
즉, BHT에 대하여 Isonox 132로 대치하였다.
색화 감소에 대하여서는 거의 동일한 효과를 얻을 수 있었고, 현저한 차이점은 없었다. 그러나, 폴리우레탄 발포체 생성에 있어서 색화 감소만이 고려가 되는 건 아니다. 어떤 산업 및 용도의 경우, 발포체가 통상적으로 나타나는 황화에 저항해야 하는 요구를 필요로 한다. 시간이 지남에 따라 나타나는 그러한 황화는 몇몇 다른 요인에 의해 나타날 수 있으며, 그 요인으로는 NOx 가스에의 노출, 자외선에의 노출 그리고 형광빛에의 노출 등이 있다. 상기 조성 1 및 비교 조성 2의 첨가에 의하여 생성된 발포체를 증기퇴색(gas fade)챔버 내에서 NOx 가스에, 자외선 웨더메타(weatherometer) 내에서 자외선에 그리고 형광빛에 노출시켰다.
발포체를 NOx 증기를 생성하는 증기퇴색챔버 내에서 노출시켰다. 다음 색도계를 이용하여 시간에 따라 색의 전개를 측정하였다. 이 수치 (b 수치)에서 큰 값은 더욱 강한 황화를 나타낸다.
표 2A 증기퇴색챔버 결과 (b 수치 색도계)
시간(시) | 조성 1 | 비교 조성 2 | Δb |
3 | 5.42 | 4.12 | -1.3 |
6 | 9.05 | 9.66 | 0.61 |
9.5 | 12.28 | 14.63 | 2.35 |
12 | 12.84 | 15.74 | 2.90 |
상기 결과는, 보다 큰 b값에서 나타나는 바와 같이, 증기퇴색챔버 내에서 노출이 진행된후에, 본 발명의 조성 1 보다 비교 조성 2를 포함하는 발포체가 보다 강한 황색을 발현한다는 것을 보여준다. 또한 상기 두 값들의 차(Δb)는 지속적으로 증가하여 조성 1에 대하여 조성 2의 색체 생성이 더욱 큰 비율을 보여준다.
상기 색도계는 또한 샘플내에서 발현되는 녹색의 발현 정도를 측정할 수 있다. 이 수치(a 수치)상의 양수는 “적색상태“를 나타내며, 음수는 “녹색상태“를 나타낸다.
표 2B 증기퇴색챔버 결과 (a 수치 색도계))
시간(시) | 조성 1 | 비교 조성 2 |
3 | -0.12 | -0.09 |
6 | -1.13 | -4.63 |
9.5 | -1.18 | -2.43 |
12 | -0.92 | -2.09 |
상기 결과는 증기퇴색챔버 내에서의 노출이 계속된 후, 조성 1보다 비교 조성 2를 함유하는 발포체가 보다 강한 녹색 (약 2배)을 발현함을 보여준다.
녹색과 황색은 서로 섞였을 때 매우 강한 황색을 형성한다. 이것은 산업상(예를 들어 매트리스 발포체 제조업) 고객에게 매우 중요한 요소이다. 즉, 비교 조성 2가 조성 1과 비교하여 시간이 지날수록 보다 강한 황색 색상을 발현함을 알 수 있다.
따라서, BHT(일차 탄소 또는 2,6-디-t-부틸페놀의 4-위치상에 메틸그룹을 함유하는)를 Isonox 132로(4-위치에서 t-탄소를 함유하고 있는) 교환함으로써 증기퇴색챔버 내에서 생성되는 Nox 가스에 노출되었을 경우, 발포체의 황색 발현을 상당히 감소시킬 수 있었다.
또한, 형광빛 하에서 각 조성의 기능을 시험하였다. 황색상태를 나타내는 B-수치값은 다음과 같다.
표 3A 형광빛 결과 (b 수치 색도계)
시간(일) | 조성 1 | 비교 조성 2 |
12 | 7.14 | 9.46 |
"a" 수치값은 아래와 같다 (음수치는 녹색 색상이며 양수치는 적색 색상을 나타낸다)
표 3B 형광빛 결과 (a 수치 색도계)
시간(일) | 조성 1 | 비교 조성 2 |
12 | 0.06 | -0.17 |
상기 결과들로부터, 12일 동안의 노출후에 조성 2는 발포체를 진한 황색쪽으로 어둡게 하는 것을 알 수 있다. 본 발명의 상기 조성 1은 상대적으로 덜 어둡게 한다. 황색상태치 사이의 약 2.5 단위차는 시각적으로 상당한 차이이다. 본 발명의 조성을 이용하였을 때 적은 색편향을 나타냄을 명확히 알 수 있다.
발포체 샘플들이 자외선(카본 아크 소스)에 일정시간 노출되었을 경우, 같은 결과가 얻어졌다.
표 4 자외선 웨더메타 결과 (b 수치 색도계)
시간(시) | 조성 1 | 비교 조성 2 | Δb |
1 | 1.81 | 1.70 | -0.11 |
2 | 3.63 | 3.85 | 0.22 |
3 | 5.57 | 5.94 | 0.37 |
4 | 6.29 | 7.03 | 0.74 |
5 | 6.85 | 8.59 | 1.74 |
6 | 8.52 | 9.81 | 1.29 |
7 | 9.24 | 10.98 | 1.74 |
8 | 10.36 | 12.38 | 2.02 |
9 | 10.77 | 13.02 | 2.25 |
10 | 11.36 | 13.67 | 2.31 |
상기 Δb 값은 조성 2가 본 발명의 조성보다 보다 빠르게 색체를 발현함을 보여준다.
색화 연구 TBC 단독
참고로, TBC를 발포체 제형으로서 4000 ppm BHT (페놀 유도체) 및 1000 ppm Naugard 445 (알킬화 디페닐 아민)으로 이루어지는 통상의 또는 최신 혼합물에 대하여 시험하였다. 발포체 코어의 색화 영역에서 약간의 색차가 있지만 시험 발포체의 각각에 대하여 색화 정도는 거의 동일하였다.
그러나, NOx 증기에 노출된 발포체 견본들은 노출시간이 많이 지난후에는 상당한 차이가 있었다(표 5).
상기 TBC 안정화 발포체는 통상의(BHT/알킬화 디페닐 아민) 혼합물과 비교하여 NOx 증기에 9시간 노출되었을 때 덜 변색되었다 (황색을 덜 발현하였다).
표 5
색화 | 6시간 NOX증기 | 9시간 NOX증기 | |
TBC 단독 | 엷은 황색 | 8.00 | 11.2 |
종래 BHT/아민 | 금색 | 10.00 | 16 |
ISONOX®232와 ISONOX®132의 비교
표 6
종래 BHT | 종래 945 | PLX 976/232 | PLX 976/132 | |
6시간 증기 | 5.67 | 8.80 | 6.31 | 6.26 |
9시간 증기 | 11.97 | 14.67 | 9.19 | 8.90 |
이들 액상 페놀 화합물을 액상 색화억제 팩키지를 만들기 위하여 t-부틸 카테콜과 혼합하였다. 상기 종래 945는 R.T. Vanderbilt Company, Inc.의 Vanox®945를 말한다. 현재, 액상 색화억제제들이 해당 산업분야에서 많이 요구된다. Isonox 232 및 Isonox 132 (Schenectady Chemicals Inc., N.Y.)은 TBC 희석제(PLX 976/232 및 PLX 976/132)와 마찬가지로 동등하게 작용하는 것이 밝혀졌다 (표 VI). 또한, 상기 두 팩키지의 각각은 상업적으로 구할 수 있는 (페놀릭/아민) 혼합물, 종래 BHT 및 종래 945 보다 발포체를 훨씬 덜 착색시킴을 발견하였다.
또 다른 액상 페놀 유도체를 t-부틸 카테콜 및 PTZ와 조합하여 시험하였다. Irganox 1135(Ciba-Giegy에서 구할 수 있는)를 TBC 및 페노치아진에 적절히 용해하여 액상 색화억제제를 만들었다. 다시, 이 팩키지에 대하여 종래 945 제품 (아민/페놀릭 혼합물) 및 바람직한 본 발명의 팩키지 PLX 976에 비하여 유사한 색화방지효과를 얻었다.
형광 노출
표 6a
종래 945 | PLX 976 | 1135 치환 ISONOX 132 in PLX 976 | |
비노출 b | -1.68 | -1.47 | -1.47 |
6일 b | 11.53 | 6.04 | 6.17 |
13일 b | 13.90 | 10.08 | 10.49 |
형광빛에 노출되었을 때, 상기 1135 변환생성물은 PLX 976과 유사하게 작용하였으나, 둘다 모두 13일후에 종래의 생성물보다 적은 색(적은 황색상태)을 발현하였다 (표 6a). 따라서, Irganox 1135는 활성 희석제로서 Isonox 132에 대체하여 이용될 수 있다.
웨더메타
표 6b
종래 945 | PLX 976 | 1135 치환 ISONOX 132 in PLX 976 | |
비노출 B | -1.50 | -1.30 | 1.58 |
3시간 B | 11.09 | 6.19 | 5.53 |
6시간 B | 13.30 | 8.75 | 8.21 |
9시간 B | 14.82 | 11.29 | 11.42 |
자외선에 노출되었을 때, Irganox 1135를 함유하는 발포체는 PLX 976과 유사하게 작용하고, 형광빛에 노출되었을 때와 같이, 둘다 모두 노출시간이 흐른 후 종래 생성물보다 적은 색(적은 황색상태)를 발현하였다(표 6b). 따라서, Irganox 1135는 조성물의 활성 희석제로서 Isonox 132에 대체하여 이용될 수 있다.
대기압 증기챔버(ATMOSPHERIC FUME CHAMBER)
표 6c
VANOX 945 | PLX 976 | 1135 치환 ISONOX 132 in PLX 976 | |
0시간 (b) | -1.78 | -1.61 | -1.69 |
4시간 (b) | 7.56 | 5.73 | 6.97 |
8시간 (b) | 13.43 | 8.53 | 12.36 |
NOx에 노출되었을 때, Irganox 1135를 함유하는 발포체는 PLX 976 보다 작용을 못하여 더욱 많은 색(많은 황색상태)를 발현하고, 종래의 팩키지와 거의 동일하였다(표 6c). 비록 상기 1135 변환 팩키지가 PLX 976과 동등한 작용을 하였지만, 세번의 평가중 두번에서 상기 1135는 Isonox 132 보다 더욱 심하게 발포체를 착색 시킨다.
TBC/132 대 TBC/132/PTZ
표 7
NOX증기 | 형광 | 자외선 | |
3시간 6시간 | 10일 22일 | 1시간 2.5시간 | |
+ PTZ | 7.64 9.67 | 7.15 11.51 | 2.46 4.9 |
No PTZ | 7.67 9.87 | 7.09 11.27 | 2.43 5.06 |
종래 BHT | 9.52 13.72 | 11.92 15.96 | 5.45 9.76 |
종래 945 | 12.16 14.95 | 12.38 14.66 | 6.02 9.22 |
TBC/Isonox®132 색화억제제 패키지는 통상의 BHT/알킬화 디페닐 아민 혼합물과 통상의 945와 마찬가지로 색화를 감소시키나, 페노치아진을 첨가함으로써 색화작용에 있어서 개선점이 발견되었다. 각각의 시험 발포체를 NOx 증기, 형광빛 및 자외선광에 노출시킨다(표 7). 페노치아진의 첨가가 색안정화에 부정적으로 영향을 미치지 않음을 알 수 있다 (예를 들어, b값이 TBC/Isonox 132 혼합물 및 TBC/Isonox 132/PTZ 혼합물과 거의 동일하다). 또한, 각각의 발포체(+ PTZ 및 PTZ 없는) 샘플은 시각적 그리고 정량적으로 동일한 황색 색상을 발현하나, PTZ의 첨가는 색화작용을 개선하였다.
PLX-976 조성물의 시험
표 8
NOX증기 | 형광 | 자외선 | |
6시간 18시간 24시간 | 6일 20일 35일 | 1시간 5시간 11시간 | |
PLX-976 | 4.39 10.76 12.5 | 4.73 10.18 13.04 | 1.7 7.12 12.9 |
BHT/976 | 3.36 11.24 13.4 | 4.64 13.44 15.28 | 1.42 7.02 13.54 |
232/976 | 7.4 14.29 15.8 | 4.87 10.69 13.39 | 1.78 7.48 13.2 |
1010/976 | 5.13 13.78 15.66 | 4.6 10.80 14.14 | 1.56 7.89 13.95 |
t-부틸 카테콜 및 페노치아진과 조합한 다른 페놀 화합물(TBC/BHT/PTZ, TBC/I-232 /PTZ, TBC/Irganox 1010/PTZ)을 시험하였다. 색화시험에서, 각각은 바람직한 시험 혼합물 PLX 976(TBC/I-132/페노치아진)에 대하여 동일하게 작용하였으나, NOx 증기, 형광빛 그리고 자외선에 노출된 견본들은 큰 차이를 보였다(표 8). 긴장이 많은 환경에 일정시간의 노출후에, 각각의 시험에서 PLX 976은 더욱 좋게 작용하였다. BHT 및 1010 혼합물이 기능적으로 덜 바람직하지만 고체 조성물임이 중요하다.
불안정 발포체 조성물 대 PLX-976
표 9
증기 챔버 | 형광 | w-o-m | |
7.0시간 11.5시간 | 3일 | 1/2시간 1.5시간 | |
불안정 | 5.44 8.01 | 5.63 | 0.93 5.34 |
PLX-976 | 6.58 9.54 | 4.87 | 1.70 5.71 |
종래 혼합물 | 4.93 10.53 | 7.84 | 1.83 7.12 |
VANOX 945 | 10.21 14.60 | 10.40 | 5.68 10.49 |
바람직한 혼합물이 이상에서 기재한 시험에서 발포체의 착색을 덜 하는 것으로 나타나지만, 이 시험 조성물과 2개의 통상의 혼합물의 불안정 발포체 조성물(색화억제 팩키지를 가지지 않은 전형적인 발포체 조성)에 대한 색발현을 비교하였다. 시험 목적은 본 발명의 신규 패키지와 통상의 제품이 얼마나 많은 색 부가에 기여하는가를 이해하기 위함이다. PLX 976 및 통상의 혼합물 (BHT 및 945)는 모든 시험 조건하에서 발포체에 색을 부여하거나 또는 발포체를 착색하였으며, 불안정 발포체 조성물은 억제제 패키지를 함유하는 모든 발포체 조성물보다 형광빛 노출을 제외하고는 색을 덜 발현하였다 (표 9). 그러나, PLX 976은 시험된 색화억제 패키지 중에서 발포체에 색을 최소로 부가하였다. 특히, 불안정 발포체 조성물은 박스 발포체 마이크로웨이브 시험에서 심한 색화를 나타내었다. 따라서, 색화억제제 모두는 억제제가 없는 패키지 보다 바람직하고, 그중에서 PLX 976이 최소량의 색화를 이루기 때문에 가장 바람직하다.
부분적 단계 연구
표 10
AFC | 형광 | W-O-M | |
2시간 4시간 | 1일 9일 | 2시간 4시간 | |
PLX-976(5000 ppm) | 3.38 6.83 | 1.66 11.6 | 1.16 2.89 |
PLX-976(3500 ppm) | 3.05 6.49 | 1.18 11.0 | 0.86 2.59 |
PLX 976의 사용 레벨은 소정의 발포체 생성율과 폴리올 제조자의 선호에 따라서 조절될 수 있다. 두개의 서로 다른 사용 레벨 시험에서, 저농도의 PLX 976이 NOx 증기, 형광빛 또는 자외선에 노출된 발포체 견본의 착색을 덜 부여하였다.
형광 노출
표 11
C2 종래 945 | C3 PLX 976 | C31 ANOX 70 in 976 | C32 Lowinox AH25 in 976 | C33 Lowinox TBM6 in 976 | C34 Lowinox MD24 in 976 | |
비노출 b | -1.69 | -1.56 | -1.49 | -1.28 | -1.01 | -1.31 |
2일 b | 8.63 | 2.65 | 3.19 | 4.10 | 4.37 | 4.41 |
7일 b | 12.82 | 7.89 | 8.28 | 9.90 | 9.42 | 10.70 |
다른 상업적으로 이용되고 있는 페놀 유도체를 시험하였으며, 이들 패키지들 이 PLX 976에 비하여 유사한 색화작용을 가지는 것을 발견하였다. 표 11에 보여지는 혼합물중 PLX 976을 제외하고는 모두 액상이다. 형광빛에 7일간 노출후의 모든 경우에, 제안된 혼합물들은 통상의 패키지보다 색을 덜 발현하였다. 그러나, PLX 976은 전체 노출기간을 통하여 제안된 혼합물보다 색을 덜 발현하였다.
웨더메타
표 12
C2 종래 945 | C3 PLX 976 | C31 ANOX 70 in 976 | C32 Lowinox AH25 in 976 | C33 Lowinox TBM6 in 976 | C34 Lowinox MD24 in 976 | |
비노출 b | -1.53 | -1.27 | -1.32 | -1.04 | -1.10 | -1.23 |
3시간 b | 10.60 | 5.37 | 5.47 | 7.11 | 6.03 | 7.48 |
7시간 b | 13.57 | 9.25 | 9.70 | 11.35 | 9.91 | 12.29 |
표 12는 시험 혼합물의 몇개(C3, C31, C33)의 유사성을 보여준다. 다음 그룹(C32, C34)은 황화가 현저하게 이루어졌다. 두 그룹 모두 비교 조성물, 통상의 945(아민/페놀 혼합물)보다 효과가 우수하였다.
대기압 증기챔버
표 13
C2 VANOX 945 | C3 PLX 976 | C31 ANOX 70 in 976 | C32 Lowinox AH25 in 976 | C33 Lowinox TBM6 in 976 | C34 Lowinox MD24 in 976 | |
비노출 b | -1.62 | -1.60 | -1.57 | -1.24 | -1.19 | -1.52 |
3.5시간 b | 12.78 | 7.78 | 9.69 | 7.36 | 8.96 | 8.99 |
5시간 b | 14.79 | 8.80 | 11.49 | 8.00 | 9.80 | 10.00 |
11시간 b | 18.43 | 11.09 | 14.78 | 10.16 | 11.78 | 12.45 |
표 13은 대기압 증기챔버에서 11시간 동안 발포체 샘플을 노출시킨 결과를 보여준다. 모든 경우에, 상기 새로운 조성물들은 통상의 혼합물보다 우수한 효과를 나타내었다.
요약하면, t-부틸 카테콜(TBC)는 효과적인 색화억제제가 될 수 있다. 그러나, 액상이 다루기 쉽기 때문에 산업상 보다 바람직하다.
따라서, 몇몇 상업적으로 이용되고 있는 액상 페놀 유도체(Isonox 132, Isonox 232 및 Irganox 1135)가 TBC의 효과적인 희적제로서 이용되고, Isonox 132 가 스트레스 시험에 의하면 발포체에 최소의 색을 부여함으로 가장 바람직하다. 고체이므로 TBC를 희석시키지는 않지만, 다른 효과적인 페놀 유도체로서 Lowinox AH25, Lowinox TBM6, Lowinox MD24, 그리고 Anox 70 (Great Lakes Chemical Corportation사에서 입수 가능)이 있다. 따라서, PTZ를 가지거나 가지지 않는, 페놀 유도체와 TBC의 결합물이 BHT를 기본으로 하는 것보다 보다 좋은 첨가제가 된다. 페놀의 4-위치 또는 2-위치를 메틸 이외의 성분으로 치환함으로써 매우 놀라운 개선효과를 얻을 수 있는 것이 명백하다. 특히, 본 발명은, 바람직하게는 N, O, S 또는 P의 이종원자의 조합을 가지는, C2 또는 그 이상의 방향족, 지방족 또는 방향족-지방족 성분으로 4-위치에서 치환된 2,6-t-부틸페놀을 포함한다. 선택적으로, 이종원자의 조합을 가지는 이러한 페놀 화합물은 이량체화 될 수 있다. PTZ는 2종 혼합물 (TBC/Isonox 132)의 색화성능을 개선하며 색편향을 방지한다. 본 발명의 모든 색화억제제는 불안정한 발포체와 비교하였을 때 색 발현에 기여하나, 불안정한 발포체가 현저하게 색화하는 것에 비하여 색화를 상당히 줄인다.
조성물의 페놀부분은 페놀 유도체의 혼합물(예를 들어, Isonox 132 및 Isonox 232 또는 Isonox 132 및 Anox 70 등)이 될 수 있다. 그 범위는 용해안정성을 얻기 위하여 적절히 조절될 수 있다.
청구된 조성물의 TBC에 대하여, 본 발명에 따른 바람직한 범위는 약 25-35 중량%이며, 이 범위 내에서 색화에 차이가 거의 없다. 35 중량% 이상에서 TBC는 결정화되기 시작하고, 열에 의하여 다시 용해된다. 25 중량% 이하에서는, 조성물 이 효과적이지 않다.
데이터의 정량처리
테크니다인사(Technidyne Corp.)의 광도계(Brightimeter) Micro S4-M을 이용하여 측정된 Hunter L, a, b 수로부터의 L, a, b 값들은 샘플에서 발현되는 색의 정도를 나타낸다. 상기 L, a, b 수치는 각각의 변수(밝기 (L), a, b)에 대응 차원(x, y, z)을 할당하며 색공간을 생성한다. 견본으로부터 얻어지는 L, a, b 해석들은 백색 플라크(white plaque) 기준으로부터의 색의 편차를 나타낸다. 실제, L, a, b 해석은 대조표준으로부터 우선 얻어지고 다음으로 견본으로부터 얻어지는 L, a, b 해석들과 비교된다. 본 발명의 목적을 위하여, b값들은 견본의 "황색상태"를 정량적으로 평가하기 위하여 대조표준값들과 비교된다. 그러나, b값들이 본 발명의 목적을 위하여 편리하지만, "색편차"의 보다 완전한 설명은 다음과 같은 델타 E이다.
상기 식에서, (L. a. b.)1 는 임의의 기준 또는 대조표준으로부터 얻어지는 값을 나타내며, (L. a. b.)2는 선택된 견본의 특정 값을 나타낸다. 합성값 ΔE는 대조표준으로부터 떨어진 색편차를 정량적으로 나타낸다 (ΔE는 3차 공간에서의 거 리식이다. 따라서, 3차 공간의 어떤 2점의 거리가 이 식을 사용하여 측정된다). 특히, 상기 ΔE값은 단순히 대조표준으로부터의 절대거리이다. 그 자체로, 그 차이가 좋다 나쁘다를 언급하는 것은 아니다. 대조표준이 바람직하지 않은 색을 가지면, 큰 값이 대조표준과 견본 사이의 차이를 나타내기 때문에 ΔE가 큰 것이 바람직하다. ΔE가 작은 것은 견본이 대조표준과 유사하다는 것을 의미하며, 이러한 경우는 바람직하지 않다. 반대로, 만약 대조표준이 바람직한 양상을 나타내는 경우에는 ΔE는 작은 것이 바람직하다. ΔE의 계산은 L.a.b. 수치로부터의 단순 b값과 수치에 있어서 동등한 것이며, 본 평가에서는 후자를 사용한다. 또한, b값은 그 값이 증가함에 따라 황색상태가 증가하는 것을 인식하여 주어진 견본의 "황색상태"를 빠르게 평가할 수 있는 단순히 설명적인 것이다.
색화의 정성평가
본 발명에 나타난 모든 조성물들은 마이크로웨이브 색화시험에 제공되었다. 결과로 생기는 발포체는 반응후에 냉각되고 시각적 조사를 위하여 절개하였다. 동일한 일수로 처리한 각각의 조성물을 대조표준(통상의 색화억제제를 함유하는)과 비교하였다. 본 발명의 모든 조성물이 통상의 색화억제 패키지에 대하여 색화에 있어서 유사하게 작용하므로, NOx 처리, 자외선 및 형광 노출을 포함하는 발포체 스트레스 시험에 초점을 맞추어 결과를 언급하였다. 본 발명의 조성물들은 상업적으로 이용되는 통상의 패키지와 동일한 색화 방지를 제공하면서도 낮은 착색 특성을 가진다.
Claims (16)
- 선택적으로 이종원자의 조합을 가지고, 이량체화 될 수 있는 C2-C9 방향족, C2-C9 지방족 또는 C2-C9 방향족-지방족 성분으로 치환되는 디-t-부틸 페놀 유도체,4-t-부틸 카테콜, 그리고선택적으로 페노치아진을 포함하는, 폴리우레탄 발포체 생산시 첨가제로 이용되는 색화억제제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 페놀은 2,6-디-t-부틸 페놀 유도체 또는 2,4-디-t-부틸 페놀 유도체인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 이종원자는 N, O, S 그리고 P로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 페놀은 액상 페놀인 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 페놀은 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀; 그리고 벤젠프로파노익산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시- C7-C9 측쇄 알킬 에스테르로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 페놀은 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀인 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 페놀은 2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀인 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 페놀 유도체는 45-95 중량%, 상기 t-부틸-카테콜은 5-55 중량%, 상기 페노치아진은 0-2 중량%로 함유하는 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 페놀 유도체는 65-75 중량%, 상기 t-부틸-카테콜은 22-35 중량%, 상기 페노치아진은 0-0.75 중량%로 함유하는 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 페놀 유도체는 66.5 중량%, 상기 t-부틸-카테콜은 33 중량%, 상기 페노치아진은 0.5 중량%로 함유하는 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 페놀 유도체는 45-95 중량%, 상기 t-부틸-카테콜은 5-55 중량%, 상기 페노치아진은 0-2 중량%로 함유하는 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 페놀 유도체는 65-75 중량%, 상기 t-부틸-카테콜은 22-35 중량%, 상기 페노치아진은 0-0.75 중량%로 함유하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 페놀 유도체는 66.5 중량%, 상기 t-부틸-카테콜은 33 중량%, 상기 페노치아진은 0.5 중량%로 함유하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 페놀은 2,2'-치오디에틸렌 비스[3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 4,4'-치오-비스-(2-t-부틸-5-메틸-페놀); 그리고 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진으로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 페놀은 2,5-디-t-아밀-하이드로퀴논인 조성물.
- 청구항 1 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 색화억제제 조성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
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