PT1483317E - Composição inibidora de reticulação prematura de baixo amarelecimento - Google Patents
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Description
1
DESCRIÇÃO
"COMPOSIÇÃO INIBIDORA DE RETICULAÇÃO PREMATURA DE BAIXO AMARELECIMENTO"
Antecedentes e Descrição da Técnica Anterior 0 produto da invenção refere-se a inibidores de reticulação prematura adicionados ao poliol durante ou após o seu fabrico. Também o inibidor de reticulação prematura pode ser adicionado durante a produção de espumas de poliuretano. É um problema conhecido na técnica que os inibidores de reticulação prematura existentes com base em misturas amina/fenólicas convencionais provocam o amarelecimento da espuma após exposição à luz ou fumos de NOx. Em geral, o amarelecimento tem sido atribuído a uma variedade de fontes. Por exemplo, os produtos da reação de aditivos como BHT levam a entidades coradas tais como quinonas (K.C. Smeltz, Textile Chemist an Colorist, April 1983, Vol. 15, NO 4) e o próprio poliuretano forma entidades coradas tais como diquinona imida em consequência de foto-oxidação (Muller, Plastic Additives, 2nd edition, pg 119) . 0 amarelecimento também provém de substâncias de amina que presumivelmente se oxidam e formam entidades coradas (Muller). Julga-se que o amarelecimento pode ser atribuído à descoloração de aminas. A Patente U. S. n° 4, 058,493 de Pokai et al ensina uma composição de espuma, em que é adicionado um inibidor. Esse aditivo pode ser um fenol substituído com grupos butilo terciários, tal como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (Ionol®[BHT]); (ou) terc-butil-catecol; (ou) fenotiazina; entre outros. Embora tais aditivos possam atuar para inibir a reticulação prematura, eles também podem contribuir para 2 o amarelecimento da espuma quando exposta a fumos de NOx, radiação ultravioleta ou luz fluorescente. É importante dizer que quando é utilizado Ionol (BHT), sozinho ou em misturas, é observado um amarelecimento excessivo nestas condições, o que é indesejável em muitas aplicações destinadas aos consumidores (por exemplo espuma para colchões).
Portanto, é o objetivo da invenção proporcionar um aditivo para espumas de poliuretano, o qual inibe a reticulação prematura, mas o qual também só contribui minimamente para a descoloração resultante da exposição a NOx, radiação ultravioleta e luz fluorescente.
Sumário
Os inventores constataram surpreendentemente que um aditivo com base numa associação de um composto fenólico derivatizado, 4-terc-butilcatecol (TBC) e, opcionalmente, fenotiazina (PTZ), é eficaz contra a descoloração com base nos fatores acima descritos.
Constatou-se que uma grande gama de compostos fenólicos é eficaz, no lugar do BHT, em associação com os componentes acima. Essencialmente, constatou-se que substituindo a posição 4 de um composto di-terc-butil-fenólico com uma unidade diferente de metilo (como no BHT) é obtido um melhor resultado. Em particular, um 2,6-terc-butilfenol, substituído na posição 4 com uma unidade aromática, alifática ou aromática-alifática em C2 ou maior, possuindo opcionalmente associações de heteroátomos, preferencialmente N, 0, S ou P. Opcionalmente, aqueles compostos fenólicos que possuem associações de heteroátomos podem estar dimerizados. E também esperado que um 2,4-terc- 3 butilfenol substituído na posição 4 exibiria também efeitos benéficos.
Entre estes encontram-se os compostos fenólicos sólidos, tais como Anox® 70 (bis[3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno) (fórmula I), Lowinox® TBM6 (4,4'-tio-bis-(2-t-butil-5-metil-fenol) e Lowinox® MD24 (1,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- hidrocinamoil) hidrazina) (fórmula III); todos de Great Lakes Chemical Corporation. Constata-se também que o Lowinox® AH25 (2,5-di-t-amil-hidroquinona) (fórmula II) dá melhores resultados.
(Fórmula I)
(Fórmula II) 4 4
2 {Fórmula 111}
Mais preferidos são os compostos fenólicos líquidos, tais como Isonox® 132, Isonox® 232, ambos disponíveis de Schenectady Chemicals, Inc. e Irganox® 1135 (Ácido benzenopropanóico, ésteres de 3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-alquilo ramificado C7-C9 - Número CAS: 125643-61-0) disponível de Ciba Specialty Chemicals.
Irganox® 1135 é ácido benzenopropanóico, ésteres de 3,5-bis (1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-alquilo ramificado C7-C9 (Fórmula IV): on
(Fórmula IV)
Particularmente preferido é o Isonox ® 232 (2,6 di-terc- butil-4-nonilfenol) (Fórmula V) 5
(Fórmula V)
Muito preferido é o Isonox® 132 (2,6 di-terc-butil-4- isobutilfenol) (Fórmula VI)
c ® (Fórmula VI)
Assim, a invenção reside numa composição a ser adicionada a um poliol, durante ou após o fabrico deste. Também, a composição pode ser adicionada durante o fabrico de espumas de poliuretano. Tais polióis e espumas são fabricadas de acordo com métodos bem conhecidos, tais como aqueles descritos na Patente U.S. n° 5,219,892 de Suhoza. A formulação básica da espuma utilizada durante a fase de ensaio é como se segue. Também podem ser utilizadas outras formulações de espuma conhecidas:
Quadro I partes Poliol 100,00 Água destilada 5,50 Silicone L5770 (OSi) 1,20 Catalisador de Amina A127 (OSi) 0, 47 Fyrol FR2 (Akzo/Nobel) 7, 00 6 partes Dabco T9 (Air Products) 0,25 Mondur TD80 TDI Tipo A (Bayer AG) 70,80 Aditivo 0,50 0 inibidor de reticulação prematura ("Aditivo" no Quadro I) é um sistema de três componentes compreendendo: (1) Um fenol derivatizado, de cerca de 45-95% em peso, preferencialmente 65-75% em peso, mais preferencialmente cerca de 66,5% (2) 4-terc-butilcatecol, de cerca de 5-55% em peso, preferencialmente 22-35% em peso, mais preferencialmente cerca de 33%, e (3) PTZ de 0 a 2% em peso, preferencialmente 0 a 0,75%, mais preferencialmente cerca de 0,5%
Note: Todos as % em peso são % em peso com base no peso total do sistema de três componentes. O inibidor de reticulação prematura pode estar presente na formulação de espuma com base numa gama de cerca de 0,25 a 0,75 partes por 100 partes de poliol, preferencialmente cerca de 0,30 a 0,60, e mais preferencialmente cerca de 0,35 a 0,50.
Foi realizada uma experiência comparativa através da comparação de uma composição à base de Isonox 132 (de Schenectady International, Inc.) contra BHT, numa base em peso igual numa mistura de terc-butilcatecol/PTZ. A quantidade de terc-butilcatecol/PTZ permaneceu a mesmo em ambas as composições, inventiva (1) e de comparação (2) . Ambas as composições 1 e 2 foram adicionadas à formulação de espuma na quantidade do 'aditivo' no Quadro I. Como se mostra a seguir, constatou-se que substituindo o metilo na 7 posição 4 do componente fenol (neste caso por um grupo terc-butilo) inibe fortemente o desenvolvimento de cor na espuma. A composição inventiva 1 (PLX 976)
Isonox 132 (2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol) 66,5%, 4-terc-butilcatecol (33%) e PTZ (ap 0,5%) Nós comparamos esta composição com A composição comparativa 2 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (66,5%), 4-Terc-butil Catecol (33%) e PTZ (ap 0,5%).
Resumidamente, nós substituímos o BHT por Isonox 132. Esperar-se-ia que o desempenho fosse aproximadamente o mesmo em relação à redução da reticulação prematura e, na realidade, não observamos qualquer diferença percetível neste parâmetro. No entanto, a redução da reticulação prematura não é a única preocupação na produção de espumas de poliuretanos. Determinadas indústrias e utilizações requerem que a espuma também resista ao amarelecimento, o qual é um efeito comum. Esse amarelecimento ao longo do tempo pode ser provocado por vários fatores diferentes, entre os quais a exposição a gases NOx, exposição a radiação ultravioleta e exposição a luz fluorescente. As espumas produzidas com base na Composição de aditivo 1 e Composição Comparativa 2 foram submetidas a gases NOx numa câmara de descoloração por gases, irradiação U.V. numa Weather-ometer de U.V. e a luz fluorescente. 8 Nós expusemos as espumas num câmara de descoloração por gases, que gera fumos de NOx. Em seguida, utilizando um colorímetro, medimos o desenvolvimento de cor ao longo do tempo. Um valor grande nesta escala (escala b) indica um amarelecimento mais intenso.
Quadro IIA
Resultados da Câmara de Descoloração por Gases (Colorímetro em Escala b)
Tempo (em horas) Composição 1 Composição Comparativa 2 Δ b 3 5,42 4, 12 -1,3 6 9,05 9,66 0,61 9,5 12,28 14,63 2,35 12 12, 84 15,74 2,90
Os resultados mostram que a espuma contendo a Composição comparativa 2 desenvolve uma cor amarela mais intensa, como indicado pelo valor de b maior, do que a composição inventiva A após exposição prolongada na câmara de descoloração por gases. A diferença entre os dois valores (Δ b) também aumenta progressivamente mostrando uma maior velocidade na produção da entidade corada na composição 2 vs. composição 1. 0 colorímetro também pode medir a extensão de verde desenvolvido na amostra. Um número positivo nesta escala (escala a) indica a 'tonalidade de vermelho' enquanto um número negativo indica a 'tonalidade de verde.'
Quadro IIB
Resultados da Câmara de Descoloração por Gases (Colorímetro em Escala 'a')
Tempo (em horas) Composição 1 Composição Comparativa 2 3 -0,12 -0,09 6 -1,13 -4,63 9
Tempo (em horas) Composição 1 Composição Comparativa 2 9,5 00 \—1 \—1 1 -2, 43 12 -0,92 -2, 09
Os resultados mostram que a espuma contendo a Composição Comparativa 2 desenvolve uma cor verde mais intensa do que a Composição 1 (cerca do dobro) após exposição prolongada na Câmara de descoloração por gases. 0 verde e o amarelo quando misturados formam um amarelo muito intenso. Isto é muito importante para os clientes na indústria (por exemplo, no fabrico de espuma para colchões). Em resumo, nós determinamos que a Composição Comparativa 2 desenvolve uma tonalidade amarela mais intensa ao longo do tempo em comparação com a Composição 1.
Assim, ao trocar o BHT (o qual contém um carbono primário ou grupo metilo na posição 4 do 2,6 di-terc-butilfenol) por Isonox 132 (o qual contém um carbono terciário na posição 4) nós reduzimos significativamente o desenvolvimento de cor amarela na espuma quando submetida a gases N0X gerados na Câmara de descoloração por gases. Nós também examinamos o desempenho de cada composição sob luz fluorescente. Os valores da escala b, que indicam a 'tonalidade de amarelo', são mostrados a seguir:
Quadro IIIA
Resultados da Luz Fluorescente (Colorimetro em Escala 'b')
Tempo (em dias) Composição 1 Composição Comparativa 2 12 7, 14 9,46
Os valores na escala 'a' são mostrados a seguir (valores negativos mostram tonalidades esverdeadas enquanto valores positivos mostram tonalidades avermelhadas); 10
Quadro IIIB
Resultados da Luz Fluorescente (Colorimetro em escala 'a')
Tempo (em dias) Composição 1 Composição Comparativa 2 12 0,06 -0,17
Considerando os valores em conjunto, nós determinamos que a composição 2 escurecia a espuma com um amarelo intenso após 12 dias de exposição. Comparativamente, a composição inventiva 2 escurecia menos. É importante referir que a diferença de aproximadamente 2,5 unidades entre os valores de tonalidade de amarelo é muito significativa em termos visuais. E claramente visível uma menor deflexão de cor com a espuma que utiliza a composição inventiva.
Observou-se as mesmas tendências quando amostras de espuma foram expostas a luz U.V. (fonte de arco de carbono) ao longo do tempo.
Quadro IV
Resultados no Weather-ometer de U.V. (Colorimetro em
Escala b)
Tempo (em horas) Composição 1 Composição Comparativa 2 Ab 1 1, 81 1,70 -0,11 2 3,63 3,85 0,22 3 5,57 5,94 0,37 4 6,29 7, 03 0,74 5 6, 85 8,59 1, 74 6 8,52 9,81 1,29 7 9,24 10,98 1, 74 8 10,36 12,38 2, 02 9 10,77 13, 02 2,25 10 11,36 13,67 2,31
Os valores delta b mostram que a composição 2 está a desenvolver entidades coradas mais rapidamente do que a composição inventiva. 11
ESTUDO DE RETICULAÇAO PREMATURA COM TBC SOZINHO
Como referência, o TBC foi testado contra uma mistura convencional ou do estado da técnica consistindo de 4000ppm de BHT (um derivado fenólico) e lOOOppm de Naugard 445 (uma difenilamina alquilada) numa formulação de espuma. A extensão de reticulação prematura foi aproximadamente igual para cada uma das espumas de ensaio com uma ligeira diferença de cor na área reticulada do núcleo da espuma.
No entanto, amostras de espuma expostas a fumos de NOx exibiram uma diferença considerável após muitas horas de exposição (Quadro V). A espuma estabilizada com TBC descolorou menos (desenvolveu menos cor amarela) após 9 horas de exposição a fumos de NOx em comparação com a mistura convencional (BHT/difenilamina alquilada). (Quadro V)
Reticulação prematura 6 H de Fumos de N0X 9 H de Fumos de ΝΟχ TBC sozinho Amarelo claro 8,00 11,2 BHT/Amina Dourado 10,00 16 Convencional COMPARAÇAO DE ISONOX®232 E ISONOX® 132 (Quadro VI) BHT Convencional 945 Convencional PLX 976/232 PLX 976/132 6 H de Fumos 5,67 8,80 6,31 6,26 9 H de Fumos 11, 97 14,67 9,19 8,90
Estes compostos fenólicos líquidos foram misturados com terc-butilcatecol a fim de preparar um pacote inibidor de reticulação prematura líquido. '945 Convencional' refere-se 12 a Vanox® 945 de R.T. Vanderbilt Company, Inc. Atualmente, os inibidores de reticulação prematura líquidos são muito desejados na indústria. Nós determinamos que o Isonox 232 e Isonox 132 (Schenectady Chemicals Inc., N.Y.) funcionam igualmente bem como diluentes de TBC (PLX 976/232 e PLX 976/132) (Quadro VI). Nós também descobrimos que cada um dos dois pacotes tingiu a espuma muito menos do que ambas as misturas comercialmente disponíveis (composto fenólico/amina), BHT convencional e 945 convencional.
Outro composto fenólico líquido foi examinado em associação com terc-butilcatecol e PTZ. 0 Irganox 1135 (disponível de Ciba-Giegy) dissolveu adequadamente o TBC e a fenotiazina para preparar um inibidor de reticulação prematura líquido. Mais uma vez, observamos uma proteção contra a reticulação prematura semelhante com este pacote em comparação com o produto 945 convencional (mistura de amina/composto fenólico) e o pacote inventivo preferido PLX 976. EXPOSIÇÃO A LUZ FLUORESCENTE (Quadro Via) 945 Convencional PLX 976 1135 Substituindo ISONOX 132 em PLX 976 Não exposto b 6 Dias -1,68 -1,47 -1,47 b 11,53 6,04 6,17 13 Dias b 13,90 10,08 10,49
Quando exposto a luz fluorescente o produto modificado "1135" teve um desempenho semelhante ao PLX 976 mas ambos desenvolveram menos cor (menos tonalidade amarela) do que o produto convencional após 13 dias (Quadro VI a) . Nesta base, o Irganox 1135 é uma alternativa aceitável ao Isonox 132 como um diluente ativo. 13 WEATHEROMETER (Quadro VIb) 945 Convencional PLX 976 1135 Substituindo ISONOX 132 em PLX 976 Não exposto B -1,50 -1,30 1,58 3 Horas B 11, 09 6, 19 5,53 6 Horas B 13,30 8, 75 8,21 9 Horas B 14,82 11,29 11, 42
Quando exposta a ultravioleta a espuma contendo Irganox 1135 teve um desempenho semelhante ao PLX 976 mas, como com a exposição a luz fluorescente, ambos desenvolveram menos cor (menos tonalidade amarela) do que o produto convencional após exposição prolongada (Quadro VI b) . Mais uma vez, nesta base, o Irganox 1135 é uma alternativa aceitável ao Isonox 132 como um diluente ativo para a composição. CÂMARA DE FUMO ATMOSFÉRICA (Quadro VIc) VANOX 945 PLX 976 1135 Substituindo ISONOX 132 em PLX 976 0 Horas (b) -1,78 -1,61 cn to \—1 1 4 Horas (b) 7,56 5, 73 6,97 8 Horas (b) 13,43 8,53 12,36
Quando exposta a N0X a espuma contendo Irganox 1135 teve um mau desempenho tendo desenvolvido mais cor (mais tonalidade amarela) do que o PLX 976, quase idêntica à do pacote convencional (Quadro VIc). Apesar do pacote modificado 1135 14 ter mostrado um desempenho igual ao PLX 976, em duas das três avaliações, o 1135 mancha a espuma mais intensamente do que o Isonox 132. TBC/132 CONTRA TBC/132/PTZ (Quadro VII)
Fumos de NOx Luz fluorescente Luz U.V. 3 H 6 H 10 Dias 22 Dias 1 H 2,5 H + PTZ 7, 64 9,67 7, 15 11,51 2, 46 4,9 7, 67 9, 87 7, 09 11,27 2, 43 5, 06 Sem PTZ BHT Convencional 9,52 13,72 11,92 15,96 5, 45 9, 76 945 Convencional 12,16 14, 95 12,38 14, 66 6, 02 9,22 0 pacote inibidor de reticulação prematura TBC/Isonox®132 reduziu a reticulação prematura tão bem quanto a mistura convencional de BHT/difenilamina alquilada e o 945 convencional mas foi encontrado um melhoramento no desempenho em relação à reticulação prematura através da adição de fenotiazina. Cada espuma de ensaio foi então exposta a fumos de NOx, luz fluorescente e luz U.V. (Quadro VII) . Os estudos indicam que a adição de fenotiazina não afeta desfavoravelmente a estabilidade da cor (isto é, os valores b foram aproximadamente iguais para a mistura de TBC/Isonox 132 e a mistura de TBC/Isonox 132/PTZ). Dito de outra forma, cada amostra de espuma (+PTZ e sem PTZ) desenvolveu, visualmente e quantitativamente, uma tonalidade amarela igual mas a adição de PTZ melhorou o desempenho em relação à reticulação prematura. 15 ANÁLISE DA FÓRMULA PLX-976 (Quadro VIII)
Fumos de NOx Luz Fluorescente Luz U. V. 6 H 18 H 24 H 6 Dias 20 Dias 35 Dias 1 H 5 H 11 H PLX-976 4,39 10,76 12,5 4, 73 10, 18 13,04 1,7 7, 12 12,9 BHT/976 3,36 11,24 13,4 4,64 13,44 15,28 1,42 7, 02 13,54 232/976 7,4 14,29 15, 8 4, 87 10,69 13,39 1, 78 7, 48 13,2 1010/976 5, 13 13,78 15,66 4,6 10,80 14,14 1,56 7, 89 13,95 Nós examinamos outros compostos fenólicos em associação com terc-butilcatecol e fenotiazina (TBC/BHT/PTZ, TBC/I-232/PTZ, TBC/Irganox 1010/PTZ). No nosso teste de reticulação prematura, cada uma delas teve um desempenho idêntico ao da mistura experimental preferida PLX 976 (TBC/I-132/Fenotiazina) mas amostras expostas aos fumos de NOx, luz fluorescente e luz U.V. mostraram diferenças percetíveis (Quadro IV) . Cada um dos testes mostrou que, após exposição prolongada a ambientes desgastantes, o PLX 976 tinha um melhor desempenho. É importante realçar que o BHT e as misturas 1010 são composições sólidas, que apesar de serem funcionais, são menos preferidas. NAO ESTABILIZADA CONTRA PLX-976 (Quadro IX) Câmara de Fumos Luz Fluorescente W-O-M 7,0 H 11,5 H 3 Dias ½ H VA H Não Estabilizada 5, 44 8, 01 5,63 0,93 5,34 PLX-976 6,58 9,54 4, 87 1,70 5, 71 Mistura Conv. 4, 93 10,53 7, 84 1,83 7, 12 VANOX 945 10,21 14, 60 10,40 5,68 10,49
Embora se tenha demonstrado que a mistura preferida mancha menos a espuma nos testes discutidos até agora, nós quisemos comparar o desenvolvimento de cor desta composição de ensaio e de duas misturas convencionais contra uma composição de espuma não estabilizada (formulação típica de 16 espuma sem um pacote inibidor de reticulação prematura). 0 nosso objetivo era compreender qual era o contributo adicional na cor resultante do novo pacote e dos produtos convencionais. Nós descobrimos que o PLX 976 e as misturas convencionais (BHT e 945) conferem cor à espuma ou mancham a espuma em todas as condições de ensaio enquanto a composição de espuma não estabilizada, desenvolvia menos cor, exceto para a exposição à luz fluorescente, do que todas as composições de espuma contendo um pacote inibidor (Quadro V). No entanto, o PLX 976 adicionou a menor quantidade de cor à espuma entre os pacotes inibidores de reticulação prematura estudados. É importante dizer que a composição de espuma não estabilizada exibiu reticulação prematura grave no nosso teste de micro-ondas com espuma de caixa. Assim, qualquer um dos inibidores de reticulação prematura é preferido relativamente à ausência de pacote inibidor, mas entre aqueles estudados o PLX 976 é muito preferido porque contribui com a menor quantidade de cor. ESTUDO DE PASSO PARCIAL (Quadro X) AFC Luz fluorescente W-O-M 2H 4H 1 Dia 9 Dias 2 H 4 H 3,38 6,83 1,66 11,6 1,16 2,89 PLX-976 (5000ppm) PLX—976 (3500ppm) 3,05 6,49 1, 18 11, 0 0,86 2,59 0 nivel de utilização de PLX 976 pode ser ajustado dependendo das velocidades de produção de espuma desejadas e das preferências dos fabricantes de polióis. A análise de dois niveis de utilização diferentes mostrou que concentrações menores de PLX 976 conferem menos coloração às amostras de espuma expostas a fumos de NOx, luz fluorescente ou luz U.V.. 17 EXPOSIÇÃO A LUZ FLUORESCENTE (Quadro XI) C2 945 Convencional C3 PLX 976 C31 ANOX 70 em 976 C32 Lowinox AH25 em 976 C33 Lowinox TBM6 em 976 C34 Lowinox MD24 em 976 Não exposto b -1,69 -1,56 -1,49 -1,28 -1, 01 -1,31 2 Dias b 8, 63 2,65 3,19 4, 10 4,37 4, 41 7 Dias b 12,82 7, 89 8,28 9, 90 9,42 10,70 Nós examinamos outros derivados Fenólicos comercialmente disponíveis e determinamos que estes pacotes tinham desempenhos em relação à reticulação prematura semelhantes ao PLX 976. Nenhuma das misturas mostradas (Quadro VII) era líquida, evidentemente, à exceção do PLX 976. Em todos os casos, após 7 dias de exposição a luz fluorescente, as misturas propostas desenvolveram menos cor do que o pacote convencional. No entanto, o PLX 976 desenvolveu menos cor do que as misturas propostas ao longo de todo o período de exposição. WEATHEROMETER (Quadro XII) C2 945 Convencional C3 PLX 976 C31 ANOX 70 em 976 C32 Lowinox AH25 em 976 C33 Lowinox TBM6 em 976 C34 Lowinox MD24 em 976 Não exposto b -1,53 -1,27 -1,32 -1, 04 -1, 10 -1,23 3 Horas b 10,60 5,37 5, 47 7, 11 6, 03 7, 48 7 Horas b 13,57 9,25 9, 70 11,35 9, 91 12,29 0 Quadro VIII mostra semelhanças entre várias misturas experimentais (C3, C31, C33). 0 grupo seguinte era 18 significativamente mais amarelado (C32, C34). Ambos os conjuntos superaram a composição de controlo, 945 convencional (mistura de Amina/Fenol). CÂMARA DE FUMO ATMOSFÉRICA (Quadro XIII) C2 VANOX 945 C3 PLX 976 C31 ANOX 70 em 976 C32 Lowinox AH25 em 976 C33 Lowinox TBM6 em 976 C34 Lowinox MD24 em 976 Não exposto b -1,62 -1,60 -1,57 -1,24 -1, 19 -1,52 3 Vi Horas b 12, 78 7, 78 9,69 7,36 8,96 8,99 5 Horas 14,79 8,80 11, 49 8,00 9,80 10,00 b 11 Horas b 18, 43 11,09 14, 78 10,16 11, 78 12, 45 0 Quadro XIII mostra os resultados de amostras de espuma a 11 horas de exposição na câmara de fumo atmosférica. Em todos os casos, as novas formulações superaram significativamente a mistura convencional.
Em resumo, foi demonstrado que o terc-butilcatecol (TBC) pode ser um inibidor eficaz da reticulação prematura. No entanto, os líquidos são preferidos na indústria devido à facilidade de manuseamento.
Por conseguinte, foi demonstrado que vários compostos fenólicos líquidos comercialmente disponíveis (Isonox 132, Isonox 232 e Irganox 1135) são diluentes eficazes para o TBC, conferindo o Isonox 132 a menor cor à espuma de acordo com os testes de resistência, sendo, por isso, o mais preferido de todos. Outros compostos fenólicos eficazes, embora sólidos e portanto não sejam diluentes de TBC, 19 incluem os Lowinox AH25, Lowinox TBM6, Lowinox MD24, e Anox 70 (disponíveis de Great Lakes Chemical Corporation). Assim, é demonstrado que a associação de um composto fenólico derivatizado e TBC, com ou sem PTZ, é um aditivo de longe superior a um baseado em BHT. É evidente que a substituição da posição 4 ou posição 2 do fenol com uma unidade diferente de metilo, melhorou surpreendentemente os resultados que são obtidos. Especificamente, a invenção abrange um 2,6-terc-butilfenol, substituído na posição 4 com um unidade aromática, alifática ou aromática-alifática em C2 ou maior, possuindo opcionalmente associações de heteroátomos, preferencialmente N, O, S ou P. Opcionalmente, aqueles compostos fenólicos que possuem associações de heteroátomos pode estar dimerizados. A PTZ melhora o desempenho da mistura binária (TBC/Isonox 132) em relação à reticulação prematura, ao mesmo tempo que não contribui para a reflexão da cor. Neste estudo, todos os inibidores de reticulação prematura contribuem para a cor quando comparados com uma espuma não estabilizada, mas todos os inibidores de reticulação prematura reduzem a reticulação prematura enquanto a espuma não estabilizada reticulou significativamente. A parte fenólica da formulação pode ser um compósito misturado de derivados fenólicos (isto é, Isonox 132 e Isonox 232 ou Isonox 132 e Anox 70, etc.) . As gamas podem ser apropriadamente ajustadas para alcançar estabilidade da solução.
Em relação ao TBC na composição reivindicada, recomenda-se que esteja presente na gama preferida de cerca de 25 a 35%, já que há pouca diferença na reticulação prematura dentro desta gama. Acima de 35%, o TBC como a cristalizar, embora possa ser novamente dissolvido por aquecimento. Abaixo de 25%, julga-se que a composição não será eficaz. 20
Tratamento Quantitativo dos Dados O valores L,a,b, da escala L,a,b de Hunter, medidos utilizando um Brightimeter Micro S4-M da Technidyne Corp., quantifica a cor desenvolvido numa amostra. A escala L,a,b, atribui a cada variável (claridade (L), a, b) uma dimensão (x, y, z) correspondente e cria um espaço de cor. As leituras de L,a,b feitas a partir de um espécime, representam o desvio de cor em relação a uma placa branca padrão. Na prática, as leituras de L,a,b são primeiro adquiridas a partir de um controlo, em seguida comparadas com as leituras de L,a,b feitas a partir de um espécime particular. Para os nossos objetivos, os valores "b" são comparados contra os valores do controlo para avaliar quantitativamente a "tonalidade de amarelo" de um espécime particular. No entanto, embora os valores "b" sejam convenientes para os nossos objetivos uma descrição mais completa do "desvio de cor" é dada por delta E: ΔΕ= ·\Ι <ϋ - L·)2 + (ai - sa)1 + (bi - bif (L.a.b.)i representam os valores retirados de um padrão ou controlo arbitrário, enquanto (L.a.b.)2 representam os valores específicos para um espécime selecionado. O valor compósito Δ E exprime quantitativamente o desvio de cor em relação ao controlo. (Também se pode reconhecer que ΔΕ é a fórmula de distância tridimensional. Assim, a distância entre quaisquer dois pontos no espaço tridimensional é medida utilizando esta fórmula.) É importante dizer que o valor ΔΕ é meramente uma distância absoluta em relação ao controlo. Em si só ou por si só não diz se a diferença é "boa" ou "má." Se o controlo tiver uma cor indesejável um ΔΕ grande é desejável porque valores grandes indicam uma diferença entre o controlo e o espécime. Um ΔΕ pequeno 21 sugeriria que o espécime se assemelha ao controlo, o que neste caso é indesejável. Contrariamente, se o controlo exibir um aspeto atrativo, é desejável um ΔΕ pequeno. Nós constatamos que os cálculos de ΔΕ eram equivalentes em valor aos valores simples de "b" da escala L.a.b. e escolhemos utilizar o último nas nossas avaliações. Além disso, o valor "b" é razoavelmente descritivo uma vez que podemos avaliar rapidamente a "tonalidade de amarelo" de uma dada amostra reconhecendo que a tonalidade de amarelo aumenta à medida que b aumenta.
Avaliação Qualitativa da Reticulação Prematura
Cada uma das formulações apresentadas nesta patente foi submetida a um teste de reticulação prematura em micro-ondas. A massa de espuma resultante foi deixada arrefecer após reação e aberta para inspeção visual. Nós comparamos cada formulação com um controlo (contendo um inibidor de reticulação prematura convencional) corrido no mesmo dia. Uma vez que cada uma das formulações apresentadas neste estudo teve um desempenho semelhante, em termos de reticulação prematura, aos pacotes de inibidor de reticulação prematura convencionais, nós apenas mencionaremos incidentalmente aqueles resultados e, em vez disso, focar-nos-emos nos testes de resistência da espuma incluindo tratamento com NOx, e exposição a luz U.V. e fluorescente. É nossa posição que a singularidade da formulação inventiva descrita abaixo resulta das suas propriedades de coloração baixas, ao mesmo tempo que proporciona uma proteção contra a reticulação prematura igual à dos pacotes convencionais comercialmente disponíveis.
Lisboa, 15 de Fevereiro de 2012
Claims (9)
- REIVINDICAÇÕES Composição inibidora de reticulação prematura para ser utilizada como um aditivo no fabrico de espumas de poliuretano, compreendendo: um di-terc-butilfenol derivatizado, liquido substituído na posição 4 com uma unidade aromática, alifática ou aromática-alifática em C2 ou maior, possuindo a unidade opcionalmente associações de heteroátomos, a qual pode estar opcionalmente dimerizada, a 45-95% em peso, 4-terc-butilcatecol, a 5-55% em peso, e opcionalmente, fenotiazina, a 0-2% em peso, em que as % em peso são com base no peso total do sistema de três componentes. Composição da reivindicação 1, em que o fenol é um derivado de 2,6-di-terc-butilfenol ou um derivado de 2,4-di-terc-butilfenol. Composição da reivindicação 1, em que os heteroátomos são um ou mais escolhidos do grupo consistindo de N, O, S e P. Composição da reivindicação 1, em que o fenol é escolhido do grupo consistindo de 2,6 di-terc-butil-4-isobutilfenol; 2,6 di-terc-butil-4-nonilfenol; e 3,5- di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato de octilo. Composição da reivindicação 2, em que o fenol é 2,6 di-terc-butil-4-isobutilfenol. 2
- 6. Composição da reivindicação 2, em que o fenol é 2,6 di-terc-butil-4-nonilfenol.
- 7. Composição da reivindicação 1, compreendendo as seguintes percentagens em peso: fenol derivatizado a 65-75% terc-butil-catecol a 22-35% fenotiazina a 0-0,75%.
- 8. Composição da reivindicação 7, compreendendo as seguintes percentagens em peso: fenol derivatizado a cerca de 66,5% terc-butil-catecol a cerca de 33% fenotiazina a cerca de 0,5%.
- 9. Composição da reivindicação 5, compreendendo as seguintes percentagens em peso: fenol derivatizado a 45-95% terc-butil-catecol a 5-55% fenotiazina a 0-2%.
- 10. Composição da reivindicação 9, compreendendo as seguintes percentagens em peso: fenol derivatizado a 65-75% terc-butil-catecol a 22-35% fenotiazina a 0-0,75%.
- 11. Composição da reivindicação 10, compreendendo as seguintes percentagens em peso: fenol derivatizado a cerca de 66,5% 3 terc-butil-catecol a cerca de 33% fenotiazina a cerca de 0,5%.
- 12. Composição da reivindicação 1, em que o fenol é escolhido do grupo consistindo de bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de 2,2'-tiodietileno; e 1,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamoil) hidraz ina.
- 13. Espuma de poliuretano, compreendendo uma composição inibidora de reticulação prematura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-12. Lisboa, 15 de Fevereiro de 2012
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