PL204799B1 - Kompozycja hamująca zabarwianie do stosowania jako dodatek do wytwarzania pianek poliuretanowych - Google Patents
Kompozycja hamująca zabarwianie do stosowania jako dodatek do wytwarzania pianek poliuretanowychInfo
- Publication number
- PL204799B1 PL204799B1 PL373027A PL37302703A PL204799B1 PL 204799 B1 PL204799 B1 PL 204799B1 PL 373027 A PL373027 A PL 373027A PL 37302703 A PL37302703 A PL 37302703A PL 204799 B1 PL204799 B1 PL 204799B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- color
- foam
- phenol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/14—Manufacture of cellular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen
- C09K15/24—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen containing a phenol or quinone moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
- C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Opis wynalazku
Dziedzina wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja hamująca zabarwianie do stosowania jako dodatek do wytwarzania pianek poliuretanowych. Wynalazek ujawnia inhibitory zabarwiania dodawane do poliolu podczas lub po jego wytworzeniu. Inhibitor zabarwiania można także dodawać podczas produkcji pianek poliuretanowych. Znanym problemem w dziedzinie jest to, że istniejące inhibitory zabarwiania, na bazie typowych mieszanek aminowo/fenolowych powodują żółknięcie pianki po wystawieniu na działanie światła lub par NOX. Ogólnie, żółknięcie przypisuje się rozmaitym przyczynom. Np. produkty reakcji dodatków, takich jak BHT, powodują powstawanie zabarwionych substancji takich jak chinony (K.C. Smeltz, Textile Chemist an Colorist, kwiecień 1983, tom 15, nr 4), a poliuretan sam daje zabarwione substancje takie jak imid dichinonu, w wyniku fotoutleniania (Muller, Plastic Additives, wydanie 2, str. 119). Żółknięcie pochodzi także od substancji aminowych, które przypuszczalnie utleniają się i powodują zmianę koloru masy (Muller). Przyjmuje się, że żółknięcie może wynikać ze zmiany barwy aminy.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4058493, autorstwa Pokai'ego i in. ujawniono kompozycję pianki, do której dodaje się inhibitor. Takim dodatkiem może być fenol podstawiony przez grupy trzeciorzędowego-butylu, między innymi takie jak 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenol (Ionol®[BHT]); (lub) tert-butylokatechol; (lub) fenotiazyna. Podczas gdy takie dodatki mogą działać hamująco na zabarwianie, mogą one także przyczyniać się do żółknięcia pianki po wystawieniu na działanie par NOx, promieniowania ultrafioletowego lub światła jarzeniowego. Gdy stosuje się Ionol (BHT), sam lub w mieszankach, ważne jest, że nadmierne żółknięcie obserwuje się w warunkach, gdzie jest ono niepożądane w wielu zastosowaniach użytkowych (np. materace piankowe).
Wynalazek dotyczy zatem opracowania dodatku do pianek poliuretanowych, który hamuje zabarwianie, lecz który także tylko minimalnie powoduje zmianę barwy będącej wynikiem ekspozycji na działanie NOx, promieniowania ultrafioletowego i światła jarzeniowego.
Streszczenie wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja hamująca zabarwianie do stosowania jako dodatek przy wytwarzaniu pianek poliuretanowych, charakteryzująca się tym, że zawiera w procentach wagowych:
- 95% pochodnej di-tert-butylofenolu, wybranej z grupy obejmującej 2,6-di-tert-butylo-4-izobutylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-nonylofenol i estry 3,5-bis(1,1-dimetyloetylo)-4-hydroksy-(C7-C9-rozgałęzione)alkilowe kwasu benzenopropionowego,
- 55% 4-tert-butylokatecholu i
- 2% fenotiazyny.
Kompozycja korzystnie jako pochodną fenolu zawiera 2,6-di-tert-butylo-4-izobutylofenol.
Kompozycja korzystnie jako pochodną fenolu zawiera 2,6-di-tert-butylo-4-nonylofenol.
Kompozycja korzystnie zawiera następujące składniki, w ilościach podanych w procentach wagowych:
pochodną fenolu w ilości 65-75%,
4-tert-butylokatechol w ilości 22-35%, fenotiazynę w ilości 0-0,75%.
Korzystnie kompozycja zawiera następujące składniki, w ilościach podanych w procentach wagowych:
pochodną fenolu w ilości 66,5%;
4-tert-butylokatechol w ilości 33%, fenotiazynę w ilości 0,5%.
Korzystnie kompozycja jako pochodną fenolu zawiera 2,5-di-t-amylohydrochinon.
Nieoczekiwanie stwierdzono więc, że dodatek na bazie kombinacji pochodnej fenolowej, 4-tert-butylokatecholu (TBC) i, ewentualnie, fenotiazyny (PTZ), skutecznie hamuje zabarwianie wynikające z występowania powyższych czynników.
Stwierdzono, że skutecznych jest wiele fenoli, zamiast BHT, w połączeniu ze składnikami wymienionymi powyżej. W istocie stwierdzono, że ulepszony wynik otrzymuje się dzięki podstawieniu di-tert-butylofenoli w pozycji 4 grupą inną niż metyl (jak w BHT). Szczególnie korzystny jest, 2,6-tert-butylofenol, podstawiony w pozycji 4 przez aromatyczną, alifatyczną lub aromatyczno-alifatyczną grupę C2 lub większą, ewentualnie zawierającą kombinację heteroatomów, korzystnie N, O, S lub P.
PL 204 799 B1
Ewentualnie, te fenole zawierające kombinacje heteroatomów mogą być zdimeryzowane. Należy oczekiwać, że 2,4-tert-butylofenol podstawiony w pozycji 4, także daje korzystne efekty.
Do tej grupy należą stałe fenole, takie jak Anox® 70 (bis[3-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] 2,2'-tiodietylenu) (wzór I), Lowinox® TBM6 (4,4'-tio-bis-(2-t-butylo-5-metylofenol) i Lowinox® MD24 (1,2-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamoilo)hydrazyna) (wzór III); wszystkie z firmy Great Lakes Chemical Corporation. Stwierdzono także, ż e Lowinox® AH25 (2,5-di-t-amylohydrochinon) (wzór II) pozwala na uzyskanie korzystnych efektów.
Bardziej korzystne są ciekłe fenole, takie jak Isonox® 132, Isonox® 232, oba dostępne z firmy Schenectady Chemicals, Inc. oraz Irganox® 1135 (estry 3,5-bis(1,1-dimetyloetylo)-4-hydroksy-(C7-C9-rozgałęzione)alkilowe kwasu 3-fenylopropionowego - Numer CAS: 125643-61-0), dostępne z firmy Ciba Specialty Chemicals.
PL 204 799 B1
Irganox® 1135 obejmuje estry 3,5-bis(1,1-dimetyloetylo)-4-hydroksy-(C7-C9-rozgałęzione)alkilowe kwasu 3-fenylopropionowego (Wzór IV):
®
Szczególnie korzystny jest Isonox® 232 (2,6-di-tert-butylo-4-nonylofenol) (Wzór V)
Najbardziej korzystny jest Isonox® 132 (2,6-di-tert-butylo-4-izobutylofenol) (Wzór VI)
Przedmiotem wynalazku jest zatem kompozycja dodawana do poliolu, podczas lub po jego wytworzeniu. Kompozycję można także dodawać podczas wytwarzania pianek poliuretanowych. Takie poliole i pianki wytwarza się stosując dobrze znane sposoby, takie jak te ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5219892 autorstwa Suhoza.
Podstawowy preparat pianki stosowany podczas testowania był następujący. Można także stosować inne znane preparaty piankowe:
T a b l i c a I
Części | |
Poliol | 100,00 |
Woda destylowana | 5,50 |
L5770 Silikon (OSi) | 1,20 |
A127 Katalizator aminowy (OSi) | 0,47 |
Fyrol FR2 (Akzo/Nobel) | 7,00 |
Dabco T9 (Air Products) | 0,25 |
Mondur TD80 Grade A TDI (Bayer AG) | 70,80 |
Dodatek | 0,50 |
PL 204 799 B1
Inhibitor zabarwiania („Dodatek w tablicy I) obejmuje trójskładnikowy układ zawierający:
(1) Pochodną fenolu, od około 45-95% wagowych, korzystnie 65-75% wagowych, korzystniej około 66,5% (2) 4-tert-butylokatechol, od około 5-55% wagowych, korzystnie 22-35% wagowych, korzystniej około 33% i (3) PTZ od 0 do 2% wagowych, korzystnie 0 do 0,75%, korzystniej około 0,5%
Uwaga: wszystkie % wagowe podano jako % wagowe w przeliczeniu na ogólną masę układu trójskładnikowego.
Inhibitor zabarwiania może występować w preparacie pianki w ilości w zakresie około 0,25 do 0,75 części na 100 części poliolu, korzystnie około 0,30 do 0,60 i korzystniej około 0,35 do 0,50.
Przeprowadzono doświadczenie porównawcze obejmujące porównanie kompozycji na bazie Isonox 132 (z firmy Schenectady International, Inc.) z BHT, w równej zawartości wagowej w mieszance tert-butylokatechol/PTZ. Ilość mieszanki tert-butylokatechol/PTZ pozostawała taka sama w obu kompozycjach, według wynalazku (1) i w kompozycjach porównawczych (2). Obie kompozycje 1 i 2 dodawano do preparatu pianki w ilości „dodatku z tablicy I. Jak przedstawiono poniżej, stwierdzono, że zastąpienie metylu w pozycji 4 składnika fenolowego (w tym przypadku przez grupę tert-butylową) silnie hamuje zabarwianie pianki.
Kompozycja 1 według wynalazku (PLX 976)
Isonox 132 (2,6-di-tert-butylo-4-izobutylofenol) 66,5%,
4-tert-butylokatechol (33%) i PTZ (okoł o 0,5%)
Tę kompozycję porównywano z kompozycją porównawczą 2
2,6-di-tert-butylo-4-metylofenol (BHT) (66,5%),
4-tert-butylokatechol (33%) i PTZ (około 0,5%).
W skrócie, Isonox 132 zastą piono BHT. Oczekiwano dział ania zbliż onego pod wzglę dem zmniejszenia zabarwiania, i rzeczywiście wzrokowo nie stwierdzono zauważalnej różnicy tego parametru. Jednakże, zmniejszenie zabarwiania nie jest związane tylko z produkcją pianki poliuretanowej. Niektóre gałęzie przemysłu i zastosowania wymagają, aby pianka była także odporna na żółknięcie, które jest powszechnym efektem. Takie żółknięcie w czasie może być spowodowane przez kilka różnych czynników, między innymi wystawienie na działanie gazów NOX, wystawienie na działanie promieniowania ultrafioletowego, i wystawienie na działanie światła jarzeniowego. Pianki wytwarzane na bazie kompozycji dodatków 1 i kompozycji porównawczej 2 poddano działaniu gazów NOX w komorze gazowej do badania odbarwiania, a wpływ napromieniania UV badano wezerometrem UV.
Pianki pozostawiono w komorze gazowej do badania odbarwiania, w której wytwarzane są pary NOX. Następnie zmierzono, stosując kolorymetr, intensywność zmiany koloru w czasie. Duża wartość (skala b) wskazuje bardziej intensywne żółknięcie.
T a b l i c a IIA
Wyniki badania odbarwiania w komorze gazowej (skala b kolorymetru)
Czas (w godzinach) | Kompozycja 1 | Kompozycja porównawcza 2 | Δό |
3 | 5,42 | 4,12 | -1,3 |
6 | 9,05 | 9,66 | 0,61 |
9,5 | 12,28 | 14,63 | 2,35 |
12 | 12,84 | 15,74 | 2,90 |
Na podstawie wyników można stwierdzić, że po przedłużonym działaniu w komorze gazowej do badania odbarwiania, pianka zawierająca kompozycję porównawczą 2 zabarwiła się bardziej intensywnie na żółto, na co wskazuje wyższa wartość b, niż pianka zawierająca kompozycję według wynalazku 1. Różnica pomiędzy dwiema wartościami (Δ&) także niezmiennie zwiększała się, obrazując większą szybkość zabarwiania masy zawierającej kompozycję 2 w porównaniu z kompozycją 1.
Kolorymetrem można także zmierzyć zakres barwy zielonej występującej w próbce. Dodatnia liczba na tej skali (skala a) wskazuje „zaczerwienienie podczas gdy ujemna liczba wskazuje „zazielenienie.
PL 204 799 B1
T a b l i c a IIB
Wyniki badania odbarwiania w komorze gazowej (skala a kolorymetru)
Czas (w godzinach) | Kompozycja 1 | Kompozycja porównawcza 2 |
3 | -0,12 | -0,09 |
6 | -1,13 | -4,63 |
9,5 | -1,18 | -2,43 |
12 | -0,92 | -2,09 |
Wyniki przedstawiają, że po przedłużonym czasie działania w komorze gazowej do badania odbarwiania, pianka zawierająca kompozycję porównawczą 2 uzyskuje bardziej intensywną zmianę koloru na zielony, niż zawierająca kompozycję 1 (około dwukrotnie).
Po zmieszaniu kolorów zielonego i żółtego otrzymuje się bardzo intensywny kolor żółty. Jest to bardzo ważne dla klientów w przemyśle (np. przy wytwarzaniu pianki do materaców). W skrócie, stwierdzono, że kompozycja porównawcza 2, po upływie pewnego czasu, daje bardziej intensywny odcień żółty, w porównaniu z kompozycją 1.
Zatem zamiana BHT (który zawiera pierwszorzędowy atom węgla lub metyl w pozycji 4 w cząsteczce 2,6-ditert-butylofenolu) na Isonox 132 (który zawiera trzeciorzędowy atom węgla w pozycji 4) pozwoliła na uzyskanie znacznie zmniejszonego zażółcenia pianki, po wystawieniu na działanie gazowych NOX, wytwarzanych w komorze gazowej do badania odbarwiania.
Zbadano także działanie każdej kompozycji przy wystawieniu na światło jarzeniowe. Wartości skali b, wskazujące „zażółcenie, przedstawiono poniżej:
T a b l i c a IIIA
Wyniki wystawienia na światło jarzeniowe (skala „b kolorymetru)
Czas (w dniach) | Kompozycja 1 | Kompozycja porównawcza 2 |
12 | 7,14 | 9,46 |
Wartości na skali „a przedstawiono poniżej (wartości ujemne pokazują odcienie zieleni, podczas gdy wartości dodatnie pokazują odcienie czerwieni);
T a b l i c a IIIB
Wyniki wystawienia na światło jarzeniowe (skala „a kolorymetru)
Czas (w dniach) | Kompozycja 1 | Kompozycja porównawcza 2 |
12 | 0,06 | -0,17 |
Biorąc pod uwagę te wartości razem stwierdzono, że po 12 dniach wystawienia kompozycja 2 powodowała zaciemnienie pianki w kierunku ciemnożółtego. Natomiast kompozycja według wynalazku 2 powodowała mniejsze zaciemnienie. Należy zwrócić uwagę, że różnica w przybliżeniu 2,5 jednostek pomiędzy wartościami zażółcenia jest wyraźnie dostrzegalna wizualnie. Można wyraźnie, wzrokowo, stwierdzić mniejszą zmianę koloru pianki wytworzonej z zastosowaniem kompozycji według wynalazku.
Takie same tendencje obserwowano, gdy próbki pianek wystawiano na działanie światła UV (źródło - łuk węglowy) po upływie pewnego czasu.
T a b l i c a IV
Wyniki badania z zastosowaniem wezerometru UV (skala b kolorymetru)
Czas (w godzinach) | Kompozycja 1 | Kompozycja porównawcza 2 | Δb |
1 | 2 | 3 | 4 |
1 | 1,81 | 1,70 | -0,11 |
2 | 3,63 | 3,85 | 0,22 |
3 | 5,57 | 5,94 | 0,37 |
4 | 6,29 | 7,03 | 0,74 |
PL 204 799 B1 cd. tabeli IV
1 | 2 | 3 | 4 |
5 | 6,85 | 8,59 | 1,74 |
6 | 8,52 | 9,81 | 1,29 |
7 | 9,24 | 10,98 | 1,74 |
8 | 10,36 | 12,38 | 2, 02 |
9 | 10,77 | 13,02 | 2,25 |
10 | 11,36 | 13,67 | 2,31 |
Wartości delta b wskazują, że w przypadku kompozycji 2 zmiana koloru masy następuje szybciej niż w przypadku kompozycji według wynalazku.
Badanie zabarwiania samego TBC
Jako tło, zbadano TBC w porównaniu z mieszankami typowymi lub według stanu techniki, zawierającymi w wytwarzanej piance 4000 ppm BHT (pochodna fenolowa) i 1000 ppm Naugard 445 (alkilowana difenyloamina). Zakres zabarwiania był w przybliżeniu równy dla każdej spośród testowanych pianek, z nieznaczną zmianą koloru w obszarze rdzenia pianki.
Jednakże próbki pianek poddane działaniu par NOx, wykazały znaczne różnice po wielu godzinach wystawienia (tablica V).
Pianka stabilizowana TBC, po 9 godzinach wystawienia na działanie par NOx odbarwiła się mniej (zażółcenie było mniejsze), w porównaniu z typową mieszanką (BHT/alkilowana difenyloamina).
(T a b l i c a V)
Zmiana koloru | Pary NOx 6 godzin | Pary NOx 9 godzin |
Sam TBC jasnożółty | 8,00 | 11,2 |
Typowe BHT/Amina złoty | 10,00 | 16 |
Porównanie Isonox® 232 i Isonox® 132 (T a b l i c a VI)
Typowy BHT | Typowy 945 PLX | 976/232 | PLX 976/132 | |
Pary 6 godzin | 5,67 | 8,80 | 6,31 | 6,26 |
Pary 9 godzin | 11,97 | 14,67 | 9,19 | 8,90 |
Te ciekłe związki fenolowe zmieszano z tert-butylokatecholem w celu wytworzenia ciekłego kompletnego inhibitora zabarwiania. „Typowy 945 odnosi się do Vanox® 945 z firmy R.T. Vanderbilt Company, Inc. Obecnie ciekłe inhibitory zabarwiania są bardzo pożądane w przemyśle. Stwierdzono, że Isonox 232 i Isonox 132 (Schenectady Chemicals Inc., N.Y.) działały porównywalnie dobrze jako rozcieńczalniki TBC (PLX 976/232 i PLX 976/132) (tablica VI). Stwierdzono także, że każdy spośród tych dwóch środków powodował znacznie mniejszą zmianę koloru pianki niż obie mieszanki dostępne w handlu (fenol/amina), typowy BHT i typowy 945.
Zbadano inne ciekłe fenole w połączeniu z tert-butylokatecholem i PTZ. Irganox 1135 (dostępny z firmy Ciba-Giegy) odpowiednio rozpuścił TBC i fenotiazynę, z wytworzeniem ciekłego inhibitora zabarwiania. Stosując tę mieszankę także stwierdzono podobne zabezpieczenie przed zabarwianiem, w porównaniu z produktem typowym 945 (mieszanka amina/fenol) i korzystnym produktem według wynalazku PLX 976.
Wystawienie na światło jarzeniowe (T a b l i c a VIa)
Typowy 945 PLX 976 1135 zastąpił Isonox 132 w PLX 976 | |||
Bez wystawienia b | -1,68 | -1,47 | -1,47 |
6 Dni b | 11,53 | 6,04 | 6,17 |
13 Dni b | 13,90 | 10,08 | 10,49 |
PL 204 799 B1
Po wystawieniu na działanie światła jarzeniowego, zmodyfikowany produkt „1135 działał podobnie do PLX 976, lecz po 13 dniach w obu przypadkach nastąpiła mniejsza zmiana koloru (mniejsze zażółcenie) niż w typowym produkcie (tablica VIa). Na tej podstawie przyjęto, że Irganox 1135 jest dopuszczalną alternatywą dla Isonox 132, jako aktywny rozcieńczalnik.
Wezerometr (T a b l i c a VIb)
Typowe 945 PLX 976 1135 zastąpił I | sonox 132 w PLX 976 | ||
Bez wystawienia B | -1,50 | -1,30 | 1,58 |
3 godziny B | 11,09 | 6,19 | 5,53 |
6 Godzin B | 13,30 | 8,75 | 8,21 |
9 Godzin B | 14,82 | 11,291 | 11,42 |
Po wystawieniu na działanie światła ultrafioletowego, pianka zawierająca Irganox 1135 zachowywała się podobnie do PLX 976, lecz podobnie jak w badaniu z wykorzystaniem światła jarzeniowego, w obu przypadkach wystąpiła mniejsza zmiana koloru (mniejsze zażółcenie) niż w typowym produkcie, po przedłużonym działaniu (tablica VIb). Ponownie, z badania wynika, że Irganox 1135 jest dopuszczalną alternatywą dla Isonox 132, jako aktywny rozcieńczalnik kompozycji.
Komora gazowa (T a b l i c a VIc)
VANOX 945 PLX 976 1135 zastąpił Isonox 132 w PLX 976 | |||
0 godzin (b) | -1,78 | -1,61 | -1,69 |
4 godziny (b) | 7,56 | 5,73 | 6,97 |
8 godzin L (b) | 13,43 | 8,53 | 12,36 |
Po wystawieniu na działanie NOX pianka zawierająca Irganox 1135 wykazała nieznacznie większą zmianę koloru (większe zażółcenie), niż PLX 976, prawie identyczne z typowym produktem (tablica VIc). Chociaż zmodyfikowany produkt 1135 wykazał działanie porównywalne z PLX 976, w dwóch spośród trzech testów, 1135 zabarwia piankę bardziej intensywnie niż Isonox 132.
TBC/132 w porównaniu z TBC/132/PTZ (T a b l i c a VII)
Pary NOX | Światło jarzeniowe | Światło UV. | ||||
3 godziny | 6 godzin | 10 dni | 22 dni | 1 godzina | 2,5 godziny | |
+ PTZ | 7,64 | 9,67 | 7,15 | 11,51 | 2,46 | 4,9 |
Bez PTZ | 7,67 | 9,87 | 7,09 | 11,27 | 2,43 | 5,06 |
Typowy BHT | 9,52 | 13,72 | 11,92 | 15,96 | 5,45 | 9,76 |
Typowy 945 | 12,16 | 14,95 | 12,38 | 14,66 | 6,02 | 9,22 |
®
Inhibitor zabarwiania, mieszanka TBC/lsonox® 132 zmniejsza zabarwianie, podobnie jak typowa mieszanka BHT/alkilowana difenyloamina i typowy 945, lecz stwierdzono ulepszenie działania hamującego zabarwianie przez dodanie fenotiazyny. Następnie każdą próbkę pianki poddano działaniu par NOX, światła jarzeniowego i światła UV (tablica VII). Badania wskazały, że dodanie fenotiazyny nie wpłynęło szkodliwie na trwałość koloru (tj. wartości b były w przybliżeniu takie same dla mieszanki TBC/Isonox 132
PL 204 799 B1 i mieszanki TBC/Isonox 132/PTZ). Inaczej mówiąc, każda próbka pianki (+PTZ i bez PTZ) rozwinęła wizualnie i ilościowo równy żółty odcień, lecz dodanie PTZ ulepszyło działanie hamujące zabarwianie.
Badanie produktu PLX-976 (T a b l i ca VIII)
PLX-976 | Pary NOx | Światło jarzeniowe | Światło UV. | ||||||
6 godzin | 18 godzin 24 godzin | 6 dni | 20 dni | 35 dni | 1 godzina | 5 godzin | 11 godzin | ||
4,39 | 10,76 | 12,5 | 4,73 | 10,18 | 13,04 | 1,7 | 7,12 | 12,9 | |
BHT/976 | 3,36 | 11,24 | 13,4 | 4,64 | 13,44 | 15,28 | 1,42 | 7,02 | 13,54 |
232/976 | 7,4 | 14,29 | 15,8 | 4,87 | 10,69 | 13,39 | 1,78 | 7,48 | 13,2 |
1010/976 | 5,13 | 13,78 | 15,66 | 4,6 | 10,80 | 14,14 | 1,56 | 7,89 | 13,95 |
Zbadano inne związki fenolowe, w połączeniu z tert-butylokatecholem i fenotiazyną (TBC/BHT/PTZ, TBC/I-232/PTZ, TBC/Irganox 1010/PTZ). Każdy z nich, w testach hamowania zabarwiania, działał porównywalnie do korzystnej mieszanki doświadczalnej PLX 976 (TBC/I-132/fenotiazyna) lecz próbki poddane działaniu par NOX, światła jarzeniowego i światła UV wykazały zauważalne różnice (tablica IV). Każdy test wykazał, że po przedłużonym wystawieniu na działanie czynnika obciążającego PLX 976 działał lepiej. Należy podkreślić, że mieszanki BHT i 1010 są kompozycjami stałymi, które chociaż działają, są mniej korzystne.
Porównanie pianki niestabilizowanej z PLX-976 (T a b l i c a IX)
Komora par | Światło jarzeniowe | W-O-M | |||
7,0 godzin | 11,5 godziny | 3 dni | 1/2 godziny | 1,5 godziny | |
Niestabilizowana | 5,44 | 8,01 | 5,63 | 0,93 | 5, 34 |
PLX-976 | 6,58 | 9,54 | 4,87 | 1,70 | 5,71 |
Typowa mieszanka | 4,93 | 10,53 | 7,84 | 1,83 | 7,12 |
VANOX 945 | 10,21 | 14,60 | 10,40 | 5,68 | 10,49 |
Chociaż korzystna mieszanka wykazała zmniejszenie zabarwiania pianki w powyższych testach, przeprowadzono testy porównujące występowanie zabarwiania kompozycji testowej i dwóch typowych mieszanek z niestabilizowaną pianką (typowa kompozycja pianki bez mieszanki inhibitora zabarwiania). Celem tego testu było zrozumienie jaka część zmiany koloru pochodzi od nowych mieszanek i od typowych produktów. Stwierdzono, że PLX 976 i typowe mieszanki (BHT i 945) zmieniają kolor pianki lub barwią piankę we wszystkich warunkach testowych, podczas gdy niestabilizowana kompozycja pianki, poza wystawieniem na działanie światła jarzeniowego, wykazała mniejsze zabarwianie niż wszystkie kompozycje pianki zawierające mieszankę inhibitora (tablica V). Jednakże spośród badanych mieszanek inhibitorów zabarwiania, PLX 976 dawała najmniejszą zmianę koloru pianki. Ważnym stwierdzeniem było to, że niestabilizowaną kompozycja pianki wykazała silne zabarwianie w te ście wystawienia pianki na dział anie mikrofal. Zatem dowolny spoś ród inhibitorów zabarwiania jest korzystny w stosunku do braku mieszanki inhibitora, lecz spośród tych badanych PLX 976 jest najkorzystniejszy ponieważ powoduje najmniejsze zmiany koloru.
Badanie zawartości (T a b l i c a X)
PLX-976 (5000ppm) PLX-976 (3500ppm) | AFC | Światło jarzeniowe | W-O-M | ||
2 godziny 4 godziny | 1 dzień 9 dni | 2 godziny 4 godziny | |||
3,38 | 6,83 | 1,66 | 11,6 | 1,16 | 2,89 |
3,05 | 6,49 | 1,18 | 11,0 | 0,86 | 2,59 |
PL 204 799 B1
Zastosowany poziom PLX 976 można regulować, zależnie od pożądanej szybkości produkcji pianki i preferencji producentów poliolu. Badanie zastosowania dwóch różnych poziomów wykazały, że niższe stężenia PLX 976 dały mniejsze wybarwienie próbek pianki poddanych działaniu par NOX, światła jarzeniowego lub światła UV.
Wystawienie na działanie światła jarzeniowego (T a b l i c a XI)
C2 Typowy 945 | C3 PLX 976 | C31 ANOX70 w 976 | C32 Lowinox AH25 w 976 | C33 Lowinox TBM6 w 976 | C34 Lowinox MD24 w 976 | |
Bez wystawienia b | -1,69 | -1,56 | -1,49 | -1,28 | -1,01 | -1,31 |
2 dni b | 8,63 | 2,65 | 3,19 | 4,10 | 4,37 | 4,41 |
7 dni b | 12,82 | 7,89 | 8,28 | 9,90 | 9,42 | 10,70 |
Sprawdzono inne dostępne na rynku pochodne fenolowe i stwierdzono działanie hamujące zabarwianie podobne do działania mieszanki PLX 976. Żadna spośród zestawionych mieszanek (tablica VII) nie była ciekła, oczywiście z wyjątkiem PLX 976. We wszystkich przypadkach, po 7 dniach wystawienia na działanie światła jarzeniowego, badane mieszanki dały mniejszą zmianę koloru niż mieszanki typowe. Jednakże, PLX 976 dawał mniejszą zmianę koloru niż badane mieszanki w okresie ekspozycji.
Wezerometr (T a b l i ca XII)
C2 Typowy 945 | C3 PLX 976 | C31 ANOX70 w 976 | C32 Lowinox AH25 w 976 | C33 Lowinox TBM6 w 976 | C34 Lowinox MD24 w 976 | |
Bez wystawienia b | -1,53 | -1,27 | -1,32 | -1,04 | -1,10 | -1,23 |
3 godziny b | 10,60 | 5,37 | 5,47 | 7,11 | 6,03 | 7,48 |
7 godzin b | 13,57 | 9,25 | 9,70 | 11,35 | 9,91 | 12,29 |
W tablicy VIII pokazano podobień stwa kilku mieszanek doś wiadczalnych (C3, C31, C33). Następna grupa wykazała znacznie większe żółknięcie (C32, C34). Obie grupy przewyższały w działaniu kompozycje kontrolną, typową 945 (mieszanka amina/fenol).
Komora gazowa (T a b l i c a XIII)
C2 Typowy 945 | C3 PLX 976 | C31 ANOX70 w 976 | C32 Lowinox AH25 w 976 | C33 Lowinox TBM6 w 976 | C34 Lowinox MD24 w 976 | |
Bez wystawienia b | -1,62 | -1,60 | -1,57 | -1,24 | -1,19 | -1,52 |
3,5 godziny b | 12,78 | 7,78 | 9,69 | 7,36 | 8,96 | 8,99 |
5 godzin b | 14,79 | 8,80 | 11,49 | 8,00 | 9,80 | 10,00 |
11 godzin b | 18,43 | 11,09 | 14,78 | 10,16 | 11,78 | 12,45 |
W tablicy XIII zestawiono wyniki próbek pianek wystawianych na 11 godzin działania w komorze gazowej. We wszystkich przypadkach nowe preparaty znacznie przewyższały w działaniu typowe mieszanki.
Podsumowując wykazano, że tert-butylokatechol (TBC) może być skutecznym inhibitorem zabarwiania. Jednakże w przemyśle korzystne jest stosowanie cieczy, ze względu na łatwość obsługi.
PL 204 799 B1
Zgodnie z tym pokazano, że kilka dostępnych w handlu ciekłych fenoli (Isonox 132, Isonox 232 i Irganox 1135) może być skutecznymi rozcieńczalnikami dla TBC, przy czym Isonox 132 nadaje najmniejszą zmianę koloru piance, co stwierdzono w testach obciążenia, a zatem jest najkorzystniejszy. Inne skuteczne fenole występujące w postaci stałej, przez co nie mogą być rozcieńczalnikami TBC, obejmują Lowinox AH25, Lowinox TBM6, Lowinox MD24, i Anox 70 (dostępne z firmy Great Lakes Chemical Corporation). Wykazano zatem, że kombinacja pochodnej fenolowej i TBC, z lub bez PTZ, jest znacznie lepszym dodatkiem niż mieszanka na bazie BHT. Okazało się także, że dzięki podstawieniu fenolu w pozycji 4 lub 2 grupą inną niż metyl, nieoczekiwanie uzyskuje się ulepszone wyniki. W szczególności, zakres wynalazku obejmuje 2,6-tert-butylofenol, podstawiony w pozycji 4 przez grupę aromatyczną, alifatyczną lub aromatyczno-alifatyczną C2 lub większą, ewentualnie zawierający kombinacje heteroatomów, korzystnie N, O, S lub P. Ewentualnie, te fenole zawierające kombinacje heteroatomów mogą być zdimeryzowane. PTZ poprawia działanie hamujące zabarwianie mieszanki dwuskładnikowej (TBC/Isonox 132), jednocześnie nie wpływając na zaburzenie koloru. Wszystkie inhibitory zabarwiania w tym badaniu powodowały zmianę koloru, w porównaniu z niestabilizowaną pianką, lecz wszystkie inhibitory zabarwiania zmniejszały zabarwianie, podczas gdy niestabilizowaną pianka zabarwiała się znacznie.
Fenolowa część preparatu może być mieszanką fenolowych pochodnych (tj. Isonox 132 i Isonox 232 lub Isonox 132 i Anox 70, itp.). Ilości można dobrać odpowiednio w celu osiągnięcia trwałego roztworu.
W stosunku do TBC w kompozycji według wynalazku, zaleca się, aby występował on w korzystnym zakresie około 25 do 35%, ponieważ w tym zakresie występuje mała różnica w hamowaniu zabarwiania. Powyżej 35%, TBC zaczyna krystalizować z roztworu, choć można go rozpuścić ponownie przez ogrzewanie. Przyjmuje się, że poniżej 25% kompozycja nie jest skuteczna.
Ilościowe określenie działania
Wartości L, a, b, ze skali L, a, b Hunter'a mierzono stosując urządzenie firmy Technidyne Corp., Brightimeter Micro S4-M, oznaczające kolor występujący w próbce. Skala L, a, b, przypisuje każdej zmiennej (jasność (L), a, b) odpowiednią wartość (x, y, z) i tworzy przestrzeń koloru. Odczyty L, a, b z próbki oznaczają odchylenie koloru od standardowej białej płytki. W praktyce odczyty L, a, b najpierw mierzy się dla kontroli, a następnie porównuje z odczytami L, a, b zmierzonymi dla badanej próbki. Dla celów niniejszego wynalazku wartości „b porównuje się z wartościami kontroli w celu ilościowej oceny „zażółcenia badanej próbki. Jednakże choć wartości „b są dogodne do tego celu, bardziej pełny opis „przesunięcia koloru daje delta E:
ΔΕ = - L2 )2 +( - a2 )2 + ( - b2 )2 (L.a.b.)1 oznaczają wartości zmierzone dla dowolnego standardu lub kontroli, podczas gdy (L.a.b.)2 oznaczają wartości specyficzne dla badanej próbki. Złożona wartość ΔΕ, ilościowo wyraża przesunięcie koloru w stosunku do kontroli.
(Warto zauważyć, że wzór na ΔΕ odpowiada wzorowi na odległość dla przestrzeni 3-wymiarowej. Zatem odległość dowolnych dwóch punktów w przestrzeni 3-wymiarowej mierzy się stosując ten wzór.) Ważnym zagadnieniem jest to, że wartość ΔΕ obrazuje jedynie bezwzględną odległość od kontroli. Sama wartość nie mówi, czy różnica jest „dobra lub „zła. Jeśli kontrola miała niepożądany kolor, duża ΔΕ jest pożądana, ponieważ duże wartości wskazują różnicę pomiędzy kontrolą i próbką. Mała ΔΕ sugeruje, że próbka przypomina kontrolę, co w tym przypadku jest niepożądane. Odwrotnie, jeśli kontrola wykazuje pożądany wygląd, pożądana jest mała ΔΕ. Stwierdzono, że obliczenia ΔΕ były równoważne pod względem wartości dla samych wartości „b ze skali L.a.b. i wybrano je później do stosowania w ocenach. Także, wartość „b stanowi dobre odniesienie w przypadku, gdy trzeba szybko ocenić „zażółcenie danej próbki, ponieważ gdy b zwiększa się, zwiększa się także zażółcenie.
Jakościowe oszacowanie zabarwiania
Każdy preparat przedstawiony w niniejszym opisie poddano testowi zabarwiania mikrofalami. Uzyskaną piankę pozostawiono do ochłodzenia po reakcji, rozdzielono i przeprowadzono ocenę wizualną. Każdą próbkę porównywano z kontrolą (zawierającą typowy inhibitor zabarwiania), otrzymaną tego samego dnia. Ponieważ każdy preparat opisywany w niniejszym badaniu wykazywał zmianę koloru podobną do zmiany koloru próbki zawierającej typową mieszankę inhibitora zabarwiania, tylko w niewielu przypadkach podawano te wyniki i raczej koncentrowano się na testach obciążenia pianki
PL 204 799 B1 obejmujących traktowanie NOX, UV i wystawienie na działanie światła jarzeniowego. Z tego punktu widzenia wyjątkowość preparatu według wynalazku opisanego poniżej wynika z jego małych właściwości barwienia, podczas gdy zapewnia on zabezpieczenie przed zabarwianiem równe typowym produktom dostępnym w handlu.
Claims (6)
1. Kompozycja hamująca zabarwianie do stosowania jako dodatek przy wytwarzaniu pianek poliuretanowych, znamienna tym, że zawiera w procentach wagowych:
45 - 95% pochodnej di-tert-butylofenolu, wybranej z grupy obejmującej 2,6-di-tert-butylo-4-izobutylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-nonylofenol i estry 3,5-bis(1,1-dimetyloetylo)-4-hydroksy-(C7-C9-rozgałęzione)alkilowe kwasu benzenopropionowego,
5 - 55% 4-tert-butylokatecholu i
0 - 2% fenotiazyny.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako pochodną fenolu zawiera 2,6-di-tert -butylo-4-izobutylofenol.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako pochodną fenolu zawiera 2,6-di-tert-butylo-4-nonylofenol.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera następujące składniki, w ilościach podanych w procentach wagowych:
pochodną fenolu w ilości 65-75%,
4-tert-butylokatechol w ilości 22-35%, fenotiazynę w ilości 0-0,75%.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera następujące składniki, w ilościach podanych w procentach wagowych:
pochodną fenolu w ilości 66,5%,
4-tert-butylokatechol w ilości 33%, fenotiazynę w ilości 0,5%.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako pochodną fenolu zawiera 2,5-di-t-amylohydrochinon.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US36395402P | 2002-03-13 | 2002-03-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL373027A1 PL373027A1 (pl) | 2005-08-08 |
PL204799B1 true PL204799B1 (pl) | 2010-02-26 |
Family
ID=28041843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL373027A PL204799B1 (pl) | 2002-03-13 | 2003-03-11 | Kompozycja hamująca zabarwianie do stosowania jako dodatek do wytwarzania pianek poliuretanowych |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6676849B2 (pl) |
EP (1) | EP1483317B1 (pl) |
JP (1) | JP4154339B2 (pl) |
KR (1) | KR100681605B1 (pl) |
CN (1) | CN1274742C (pl) |
AR (1) | AR038943A1 (pl) |
AT (1) | ATE534693T1 (pl) |
AU (1) | AU2003220208B2 (pl) |
BG (1) | BG108861A (pl) |
DK (1) | DK1483317T3 (pl) |
ES (1) | ES2378066T3 (pl) |
HK (1) | HK1074637A1 (pl) |
NO (1) | NO20044248L (pl) |
PL (1) | PL204799B1 (pl) |
PT (1) | PT1483317E (pl) |
SI (1) | SI1483317T1 (pl) |
TW (1) | TWI229688B (pl) |
WO (1) | WO2003078515A1 (pl) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY135762A (en) * | 2002-01-09 | 2008-06-30 | Basf Ag | Method for producing acrylic acid |
EP1874853B2 (en) * | 2005-04-19 | 2012-07-04 | Basf Se | Polyether polyols, polyester polyols and polyurethanes of low residual aldehyde content |
US8716359B2 (en) * | 2010-03-18 | 2014-05-06 | Vanderbilt Chemicals, Llc | Polyurethane foam scorch inhibitor |
US8557946B1 (en) | 2011-02-28 | 2013-10-15 | Wm. T. Burnett Ip, Llc | Oxidation discoloration resistant polyurethane foam |
GB2549061B (en) * | 2015-09-03 | 2020-04-01 | Si Group Switzerland Chaa Gmbh | Stabilising Compositions |
GB2579405B (en) | 2018-11-30 | 2022-09-14 | Si Group Switzerland Chaa Gmbh | Antioxidant compositions |
GB2590910A (en) | 2019-12-24 | 2021-07-14 | Si Group Switzerland Chaa Gmbh | Composition |
JP7466742B1 (ja) | 2023-05-29 | 2024-04-12 | 住友化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3397173A (en) * | 1964-03-10 | 1968-08-13 | Du Pont | Stable chloroprene-sulfur copolymer |
US3920587A (en) | 1972-08-11 | 1975-11-18 | Union Carbide Corp | Open-cell rigid polyether polyurethane foam |
US4058493A (en) | 1974-12-27 | 1977-11-15 | Union Carbide Corporation | Polyester urethane foam produced with cyano-ether polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers |
US4444676A (en) * | 1983-04-01 | 1984-04-24 | Atlantic Richfield Company | Stabilized polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom |
US4933374A (en) * | 1989-05-24 | 1990-06-12 | R. T. Vanderbilt Company, Inc. | Stabilizer compositions for polyols and polyurethane foam |
US5143943A (en) | 1992-02-18 | 1992-09-01 | R. T. Vanderbilt Company, Inc. | Synergistic stabilizer compositions for polyols and polyurethane foam |
US5219892A (en) | 1992-06-16 | 1993-06-15 | R. T. Vanderbilt Company, Inc. | Liquid stabilizer compositions for polyols and polyurethane foam |
-
2003
- 2003-03-11 CN CNB038044757A patent/CN1274742C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-11 SI SI200332112T patent/SI1483317T1/sl unknown
- 2003-03-11 DK DK03716504.0T patent/DK1483317T3/da active
- 2003-03-11 AT AT03716504T patent/ATE534693T1/de active
- 2003-03-11 JP JP2003576511A patent/JP4154339B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-11 AU AU2003220208A patent/AU2003220208B2/en not_active Ceased
- 2003-03-11 EP EP03716504A patent/EP1483317B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-11 PL PL373027A patent/PL204799B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2003-03-11 PT PT03716504T patent/PT1483317E/pt unknown
- 2003-03-11 US US10/386,415 patent/US6676849B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-11 KR KR1020047014144A patent/KR100681605B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-03-11 WO PCT/US2003/007603 patent/WO2003078515A1/en active IP Right Grant
- 2003-03-11 ES ES03716504T patent/ES2378066T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-12 AR ARP030100846A patent/AR038943A1/es active IP Right Grant
- 2003-03-12 TW TW092105341A patent/TWI229688B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-09-01 BG BG108861A patent/BG108861A/xx unknown
- 2004-10-07 NO NO20044248A patent/NO20044248L/no not_active Application Discontinuation
-
2005
- 2005-08-11 HK HK05106906A patent/HK1074637A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK1483317T3 (da) | 2012-03-12 |
PT1483317E (pt) | 2012-02-22 |
ES2378066T3 (es) | 2012-04-04 |
PL373027A1 (pl) | 2005-08-08 |
NO20044248L (no) | 2004-10-25 |
TW200404847A (en) | 2004-04-01 |
EP1483317B1 (en) | 2011-11-23 |
CN1639242A (zh) | 2005-07-13 |
KR20040094785A (ko) | 2004-11-10 |
SI1483317T1 (sl) | 2012-04-30 |
AU2003220208B2 (en) | 2005-10-20 |
AU2003220208A1 (en) | 2003-09-29 |
BG108861A (en) | 2005-12-30 |
EP1483317A4 (en) | 2010-05-19 |
US20030199598A1 (en) | 2003-10-23 |
KR100681605B1 (ko) | 2007-02-09 |
ATE534693T1 (de) | 2011-12-15 |
WO2003078515A1 (en) | 2003-09-25 |
EP1483317A1 (en) | 2004-12-08 |
AR038943A1 (es) | 2005-02-02 |
CN1274742C (zh) | 2006-09-13 |
US6676849B2 (en) | 2004-01-13 |
TWI229688B (en) | 2005-03-21 |
HK1074637A1 (en) | 2005-11-18 |
JP4154339B2 (ja) | 2008-09-24 |
JP2005520026A (ja) | 2005-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2792850C (en) | Polyurethane foam scorch inhibitor | |
PL204799B1 (pl) | Kompozycja hamująca zabarwianie do stosowania jako dodatek do wytwarzania pianek poliuretanowych | |
EP3114160A1 (en) | Antioxidant compositions | |
CZ46598A3 (cs) | Stabilizace pigmentu | |
TWI664213B (zh) | 聚氨酯燒焦抑制劑 | |
US5182390A (en) | Isocyanuric acid derivative useful as a light stabilizer | |
US3247162A (en) | Polyester plastic compositions light stabilized with nitro organic compounds | |
JPH01108237A (ja) | 安定化されたポリプロピレン組成物 | |
DE3709311A1 (de) | Vulkanisationsbeschleuniger | |
EP1638910B1 (en) | Color stabilization of hydroquinone hydroxyethyl ether products | |
CN115038748B (zh) | 组合物 | |
CA1078875A (en) | Stabilized polyolefins and antioxidant therefor | |
CN116120631A (zh) | 抗老化剂组合物及其应用和抗老化高分子材料 | |
SU341810A1 (ru) | Стабилизированная полимерная композиция на основе полиэтилена | |
CA3171050A1 (en) | Hydrolytically stable phosphite composition, polymer composition comprising said hydrolytically stable phosphite composition | |
CN109232159A (zh) | 一种用于萃取精馏制备异戊二烯的阻聚剂 | |
DD147363A1 (de) | Verfahren zur stabilisierung von polyolefinen und olefincopolymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RECP | Rectifications of patent specification | ||
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140311 |