DD147363A1 - Verfahren zur stabilisierung von polyolefinen und olefincopolymerisaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyolefinen und Copolymerisaten aus Olefinen und vinylhaltigen Verbindungen gegen thermischen und thermooxydativen Abbau. Die Lebensdauer der Polymerprodukte wird erhoeht durch Wirkung des Stabilisators waehrend der Polymer-Verarbeitung und -Verwendung. Als Stabilisator wird 1-(4-Anilinophenyl)-1-(4'-N-hexenyl-(1)-anlilinophenyl)-cyclohexan eingesetzt. Der Stabilisator wird in Konzentrationen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, verwendet. Der Stabilisator eignet sich bei alleiniger Verwendung oder in Kombination mit weiteren Zusaetzen wie z.B. Trinonylphenylphosphit oder Dilaurylthidipropionat z.B. zur Stabilisierung vonPolyaethylen, Aethylen-Vinylacetat-Copolymerisat oder Mischungen aus diesen zwei Polymeren.

Description

-A-

Titel der Erfindung

Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen und Olefineopolyreerisaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen und Co.polymerisaten aus Olefinen und vinylhaltigen Verbindungen gegen thermischen und thermooxydativen Abbau. . .

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Verwendung von Kondensationsprodukten aus Ketonen oder Aldehyden und Aminen, z. B. aus Aceton und Diphenylamin (US-PS 2435245) oder aus Cyclohexanon und Diphenylamin (DD-PS 132498) zur Verbesserung des Stabilitätsverhaltens von Polyolefin ist bekannt.

Diese Diarylamin-Ketonkondensationsprodukte haben den Nachteil, daß sie als flüssige bis harzartige, mehr oder weniger dunkel gefärbte Substanzgemische unbekannter Zusammensetzung unter den üblichen techrIschen Einarbeitungsbedingungen nicht in jedem Pail in befriedigender Weise in das Polymere ein-

arbeitbar sind oder die Farbe der Polymerfertigteile ungünstig beeinflussen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist der Einsatz einer kristallinen, farblosen Verbindung zur Verbesserung der Stabilisierung von Polyolefinen und Copolymerisate« aus Olefinen und vinylhaltigen Verbindungen gegen thermischen und thermooxydativen Abbau-

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, als Stabilisator für Polyolefine und Copolymere aus Olefinen und vinylhaltigen Verbindungen ein Arylamin-Ketonkondensationsprodukt einzusetzen, das sich durch hohe Reinheit, Rieselfähigkeit, technisch günstige Einarbeitung ohne Verfärbung, Verträglichkeit und hohe Wirksamkeit im Polymeren auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen, Copolymeren aus Olefinen und vinylhaltigen Verbindungen sowie Gemischen aus beiden gegen thermischen und thermooxydativen Abbau mit einem Kondensationsprodukt aus Diarylamin und Keton gelöst, wobei erfindungsgernäß als Stabilisator 1-(4-Anilinophenyl)-1-(4^t-W-hexenyl-(1)-anilino~ phenyl)-cyclohexan der Formel

Χ, — Q C _rii ~ ί·ί Li-G Λί

er π ^c ^ ° > ° 5

^N^C^/ ^c₆H₅-N-C₆H

C₆H₉

eingesetzt wird, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisatoren» Der Stabilisator wird vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01.bis 5*0 Gew.~%, vorzugsweise von 0,1 bis-.0,5 Gew--%, bezogen auf die Polymerisatmenge, eingesetzt. Mit Vorteil wird der Stabilisator in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% und Trinonylphenylphosphit in Mengen von 0_?05 bis

0,5 Gevfm-% und/oder ein Dilaurylthiodipropionat in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerisatrnenge, eingesetzt. Mit dem Stabilisator können zusätzlich bekannte aminische, phenolische, schwefelhaltige oder phosphorhaltige Stabilisatoren, insbesondere organische Phosphite, wie Trinonylphenylphosphit und Triphenylphosphit sowie organische Schwefelverbindungen, wie Dilaurylthiodipropionat, UV-Absorber und andere bekannte Zusatzstoffe eingesetzt werden«,

Die Einarbeitung des Stabilisators in das Polymere ohne oder mit weiteren Zusätzen erfolgt zweckmäßigerweise in der Verarbeitungsphase zum Formstoff bei den üblichen Verarbeitungsbedingungen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

0,2 Masseprozent 1~(4-Anilinophenyl)-1-(4'-l-hexenyl-(1)-anilinophenyl)-cyclohexan werden in Hochdruck-Polyäthylen eingemischt- . Die Mischung wird bei 383 K innerhalb von 10 Minuten auf einem Walzwerk zu 0,2 mm dicken Folien verarbeitet. Die Farbstabilität der Folienproben wird bei 423 K in Luft in einem Umluftwärmeschrank geprüft- Die folgende Tabelle zeigt die Verfärbung im Vergleich zur Folienprobe ohne Stabilisator und mit bekanntem Stabilisator-

Polyäthylen Farbe nach h Alterung

0 12 24 36 48

ohne Stabilisator färb- schwach gelb gelb- braun

los gelb braun

Polyäthylen Farbe nach h Alterung

0 12 24 36 48

mit 1-(4-Anilino~

phenyl) -1~( 4 '«-¥- farb~ schwach hell" hell- gelb hexenyl~(1)- ^los S^elb gelb gelb

aniline· pheny 1) cyclohexan

mit Cyelohexanon-	farb- loa	schwach gelb	hell gelb	hell gelb	gelb
Diphenylamin- Kondensat	farb los	schwach gelb	gelb	gelb	gelb
mit Di-tert„-butyl- p-kresol
mit 1-(4-Anilinophenyl)-	färb- los	farb los	farb los	färb-» los	färb los
1-(4«-H-hexenyl)-(1)- anilinophenyl)»cyclo-
hexan
und Trinonylphenyl»
phosphit

Beispiel 2

0,2 Masseprozent 1~(4-Anilinophenyl)-1~(4'-H-hexenyl-(1)-anilinophenyl)-cyclohexan werden in Hochdruckpolyäthylen eingemischt. Die Mischung wird bei 383 K innerhalb von 10 Minuten auf dem Walzwerk zu 0_s2 mm dicken Folien verarbeitet«, Die Folienproben werden <3ann bei 433 K innerhalb von 2 Minuten bei 30 MPa zu 0,03 mm dünnen Folien gepreßt« Die Oxy-* dationostabilität der Folienproben wird bei 443 K in reinem Sauerstoff geprüft. Die folgende Tabelle zeigt die Sauerstoffaufnahme der Folienprobe im Vergleich zur Folienprobe ohne Stabilisator und mit bekanntem Stabilisator„

- 5 - 21 71 «5

Polyäthylen Beginn der Sauerstoffauf

nahme nach Minuten

ohne Stabilisator 7

mit 1-(4-Anilinophenyl)«1-(4^!- N-hexenyl-(1)-anilinophenyl)-

cyclohexan 27

mit Cyclohexanon-Diphenylamin-

Kondensat 14

mit Di~tert,-butyl-p-kresol 9

mit 1-(4~-Änilinophenyl)-1-(4^t-N- "

hexen:/!·» (1 )~anilinophenyl)-cyclohexan und Trinonylphenyl-

phosphit 55

Beispiel 3

0,2 Masseprozent 1-(4~Anilinophenyl)-1~(4^f-Ii-hexenyl-(1)~ anilinophenyl)~cyclohexan werden in Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (21 Gew.~% Vinylacetat) eingemischt. Die Mischung wird bei 313 K innerhalb von 10 Minuten auf einem Walzwerk zu 0,2 mm dicken Folien verarbeitet. Die Farbstabilität der Polienproben wird bei 423 K in Luft in einem Umluftwärmeschrank geprüft. Die folgende Tabelle zeig; die Verfärbung im Vergleich zur Folienprobe ohne Stabilisator und mit bekanntem Stabilisator.

fa ί

Äthylen-Vlnylacetat-Copolymerisat

Farbe nach h Alterung 0 12 24 36

farb-	schwach	gelb	gelb- ·	braun
lO8	gelb		braun
färb-	farb	färb- .	schwach	schwach
Io β	los	los	gelb	gelb
			lich	lich
farb	schwach	gelb	gelb	gelb
los	gelb	lich	lich	lich
	lich
farb-	farb	gelb	gelb	braun
		lich
farb-	farb	farb	farb	farb
loa	los	los	los	los

ohne Stabilisator'

mit 1-(4-Anilinophenyl)-1-(4^f-N~ hexeny1-(1)-anilinophenyl)-cyclohexan mit Cyclohexanon-Diphenylamin-Konden- eat

mit Di~tert_e~butylp-kresol

1 -(4-Anilinoplienyl) ~ mit -1-(4^f-N~hexenyl-(1)-anilinophenyl) cyclohexan

und Trinonylphenyl-~ phosphit

Beispiel 4

Oj2 Masseprozent 1-(4~Anilinophenyl)™"1-(4^l~-K-hexenyl-(1)-anilinophenyl)-cyclohexan werden in Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (21 Gew_e~% Vinylacetat) eingemischt„ Die Mischung wird bei 313 K innerhalb von 10 Minuten auf einen Walzwerk su O_S2 mm dicken Folien verarbeitet* Die Folienproben werden dann bei 353 K innerhalb von 2 Minuten bei 30 MPa zu O₅05 mm dünnen Folien gepreßt* Die Oxydationsstabilität der Folienprobe wird bei 443 K in reinem Sauerstoff geprüft«, Die folgende Tabelle zeigt die Sauerstoff auf« nähme der Folienprobe im Vergleich zuv Folienprobe ohne Stabilisator und mit bekanntem Stabilisator«

Äthylen-Vinylaoetat-Copoly- Beginn der Sauerstoff« merioat aufnahme nach Minuten

ohne Stabilisator 7

mit 1 «-(4-Anllino phenyl )-»1 -

(4^t-N~hexejayl-(1)~anilino-

phenyD-cyclohexan 95

mit Cyclohexanon-Diphenylamin-

Kondensat 15

mit Di-tert.-butyl-p~kresol 12

mit 1-(4-Anilinophenyl)-1-

(4^f-U-hexeny1-(1)-anilinophenyl)-cyclohexan und

Trinonylphenylphosphit 140

Beispiel 5

Ο,2 Masseprozent 1~(4~Anilinophenyl)-1-(4^!~N-»hexenyl~(1)" anilinophenyl)-cyclohexan werden in ein Polymergemisch aus Hochdruck-Polyäthylen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat im Verhältnis 95 zu 5 Masseprozent eingemischt. Die Mischung wird bei 383 K innerhalb von 10 Minuten auf einem Walzwerk zu 0,2 mm dicken Folien verarbeitet. Die Farbstabilität der Folienproben wird bei 423 K in Luft in einem Umluftwärmeschrank geprüft« Die folgende Tabelle zeigt die Verfärbung im Vergleich zur Folienprobe ohne Stabilisator und mit bekanntem Stabilisator*

ess J

Gemisch aus Polyäthylen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat 0

Farbe nach h Alterung

24 36

48

ohne Stabilisator	farb	schwach	gelb	gelb	braun
	los	gelb		braun
mit 1-(4--Anilinophenyl)-
1-(4T-N-hexenyl-(1)-ani-	farb	farb	hell	gelb	gelb
linophenyl)-cyclohexan	los	los	gelb
mit Di-tert»-butyl-p-	farb	farb	hell	gelb	gelb
kresol	los	los	gelb		braun

mit 1-(4-Anilinophenyl)-1-(4'-N-hexenyl-(1)-ani~ linophenyl)~cyclohexan und färb-Trinonylphenylphospb.it los

Beispiel 6

farblos

farblos

farblos

hellgelb

0,2 Masseprozent 1-(4-Anilinophenyl)-1-(4'-N-hexenyl-d)-anilinophenyl)~-cyclohexan v/erden in ein Polymergemisch aus Hochdruck-Polyäthylen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat im Verhältnis 95 zu 5 Masseprozent eingemischt» Die Mischung wird bei 383 K innerhalb von 10 Minuten auf dem Walzwerk zu 0,2 mm dicken Folien verarbeitet. Die Folienproben werden dann bei 433 K innerhalb von 2 Minuten bei 30 MPa zu 0,03 mm dünnen Folien gepreßt. Die Oxydationsstabilität der Folien- . proben wird bei 443 K in reinem Sauerstoff geprüft. Die folgende Tabelle zeigt die Saüerstoffaufnahme der Folienprobe im· Vergleich zur Folienprobe ohne Stabilisator und mit bekanntem Stabilisator.

Gemisch aus Polyäthylen und Äthylen- Beginn der Sauerstoff-Vinylacetat-Copolyinerisat aufnahme nach Minu

ten

ohne Stabilisator . 7

mit 1-(4-Anilinophenyl)-1-(4^f-lf-

hexenyl-(1)-anilinophenyl)-cyclo-

hexan 39

mit Cyclohexanon-Diphenylamin-

Kondensat 22

mit Di-tert.-butyl-p-kresol 8.

mit ^<!-(4~Anilinophenyl)-1-(4'-N-

hexenyl-(1)-anilinophenyl)-cyclo-

hexan und Trinonylphenylphosphit 42

Claims (1)

1. Λ Γ\

   Erfindungsanspruch

   1«. Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen, Copolymeren aus Olefinen und vinylhaltigen Verbindungen sowie Gemischen aus beiden gegen thermischen und thermoozydativen Abbau mit einem Kondensationsprodukt aus Diarylamin und Keton, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 1- (4-Anilino phenyl )-1-( 4 ^f-li-hexenyl-(1 )-anilinophenyl )-cyclahexan der Formel

   C"" ^VC ⁶ 5 ' 6 5 C-C

   ^W6 5. Ϊ 6 5

   eingesetzt wird, gegebenenfalls ' in Kombination mit bekannten Stabilisatoren·

   2β Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew„~%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew„-%, bezogen auf die Polymerisatmenge, eingesetzt wird.

   3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew,-% und Trinonylphenylphosphit in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew*~% und/ oder ein Dilaurylthiodipropionat in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gevj«-$, jeweils bezogen auf die Polytnerisatmenge, eingesetzt wird«,

   4* Verfahren nach Punkt 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Stabilisator zusätzlich bekannte aminische, phenolische, schwefelhaltige oder phosphorhaltige Stabilisatoren, insbesondere organische Phosphite, wie Trinonylphenylphosphit und Triphenylphosph.it sowie organische Schwefelverbindungen,, wie Dilaurylthiodipropionat, UV-Absorber und andere bekannte Zusatzstoffe eingesetzt werden*