ES2378066T3 - Composición inhibidora del chamuscado con amarilleo bajo - Google Patents

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Abstract

Una composición inhibidora del chamuscado para uso como aditivo en la fabricación de espumas de poliuretano, que comprende: un di-terc-butil-fenol líquido derivatizado, sustituido en la posición 4 con un resto aromático, alifático o aromáticoalifático de C2 o mayor, poseyendo opcionalmente el resto combinaciones de heteroátomos, que pueden estar opcionalmente dimerizadas, en 45-95% en peso, 4-terc- butil-catecol en 5-55% en peso, y opcionalmente, fenotiacina, en 0-2% en peso, en donde los % en peso están basados en el peso total del sistema de tres componentes.

Description

Composición inhibidora del chamuscado con amarilleo bajo.
5 Antecedentes y Descripción de la Técnica Anterior
El producto de la invención se refiere a inhibidores del chamuscado añadidos al poliol durante o después de su fabricación. Asimismo, el inhibidor del chamuscado puede añadirse durante la producción de espumas de poliuretano. Es un problema conocido en la técnica que los inhibidores del chamuscado existentes basados en mez
10 clas convencionales amina/compuesto fenólico hacen que la espuma amarillee después de exposición a la luz o los humos de NOx. En general, el amarilleo se ha atribuido a una diversidad de fuentes. Por ejemplo, los productos de reacción de aditivos como BHT conducen a cuerpos coloreados tales como quinonas (K.C. Smeltz, Textile Chemist and Colorist, abril 1983, vol. 15, no. 4), y el poliuretano propiamente dicho forma cuerpos coloreados tales como diquinona-imida como resultado de fotooxidación (Muller, Plastic Additives, 2ª edición, página 119). El
15 amarilleo procede también de sustancias amínicas que se oxidan supuestamente y forman cuerpos coloreados (Muller). Se cree que el amarilleo puede atribuirse a la alteración del color de las aminas.
La patente U.S. no. 4.058.493 concedida a Pokai et al propone una composición de espuma, a la cual se añade un inhibidor. Dicho aditivo puede ser un fenol sustituido con grupos butilo terciario, tales como 2,6-di-terc-butil-4
20 metilfenol (Ionol® [BHT]); (o) terc-butil-catecol; (o) fenotiacina; entre otros. Si bien tales aditivos pueden actuar para inhibir el chamuscado, los mismos pueden contribuir también al amarilleo de la espuma cuando se expone a humos de NOx, radiación ultravioleta o luz fluorescente. Es importante que, cuando se utiliza Ionol (BHT) solo o en mezclas, se observa un amarilleo excesivo en estas condiciones, que es indeseable en muchas aplicaciones de consumidor (v.g. espuma de colchones).
25 Por tanto, es el objeto de la invención proporcionar un aditivo para espumas de poliuretano que inhibe el chamuscado, pero que contribuye también sólo en proporción mínima a la alteración del color debida a la exposición aNOx, radiación ultravioleta y luz fluorescente.
30 Sumario
Los inventores han encontrado sorprendentemente que un aditivo basado en una combinación de un compuesto fenólico derivatizado, 4-terc-butil-catecol (TBC) y, opcionalmente, fenotiacina (PTZ), es eficaz contra la alteración del color basada en los factores indicados anteriormente.
35 Se ha encontrado una extensa gama de compuestos fenólicos que son eficaces, en lugar de BHT, en combinación con los componentes arriba indicados. Especialmente, se ha encontrado que por sustitución en la posición 4 de un compuesto di-terc-butil-fenólico con un resto distinto de metilo (como en BHT), se obtiene un resultado mejorado. En particular, un 2,6-terc-butil-fenol, sustituido en la posición 4 con un resto aromático, alifático o
40 aromático-alifático de C2 o mayor, que posee opcionalmente combinaciones de heteroátomos, preferiblemente N, O, S o P. Opcionalmente, aquellos compuestos fenólicos que poseen combinaciones de heteroátomos pueden dimerizarse. Se espera también que un 2,4-terc-butil-fenol sustituido en la posición 4 pudiera exhibir también efectos beneficiosos.
45 Entre éstos se encuentran compuestos fenólicos sólidos, tales como ANOx® 70 (2,2'-tiodietileno-bis[3-(3,5-di-tbutil-4-hidroxifenil)-propionato]) (Fórmula I), Lowinox® TBM6 (4,4'-tio-bis-(2-t-butil-5-metil-fenol) y Lowinox® MD24 (1,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamoil)-hidracina) (Fórmula III); todos ellos de Great Lakes Chemical Corporation. Se ha encontrado también que Lowinox® AH25 (2,5-di-terc-amil-hidroquinona) (Fórmula II) ofrece resultados mejorados:
(Fórmula I) (Fórmula II)
(Fórmula III)
Son más preferidos los compuestos fenólicos líquidos, tales como Isonox® 132, Isonox® 232, disponibles ambos 10 de Schenectady Chemicals, Inc. e Irganox® 1135 (ácido bencenopropanoico, 3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-C7-C9 alquilésteres ramificados -número CAS: 125643-61-0) disponible de Ciba Specialty Chemicals.
Irganox® 1135 es ácido bencenopropanoico, 3,5-bis-(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-C7-C9 alquilésteres ramificados (Fórmula IV):
(Fórmula IV) Es particularmente preferido Isonox® 232 (2,6-di-terc-butil-4-nonil)-fenol) (Fórmula V)
(Fórmula V) 20 Es muy preferido Isonox® 132 (2,6-di-terc-butil-4-isobutil-fenol) (Fórmula VI) (Fórmula VI)
Así pues, la invención reside en una composición a añadir a un poliol, durante o después de la fabricación del mismo. Asimismo, la composición puede añadirse durante la fabricación de espumas de poliuretano. Tales polio5 les y espumas se fabrican de acuerdo con métodos bien conocidos, tales como los indicados en la Patente U.S. No. 5.219.892 concedida a Suhoza.
La formulación básica de la espuma utilizada durante la fase de test es como sigue. Pueden utilizarse también otras formulaciones de espuma conocidas:
10 Tabla I
Partes
Poliol
100,00
Agua Destilada
5,50
Silicona L5770 (OSi)
1,20
Catalizador Amínico A127 (OSi)
0,47
Fyrol FR2 (Akzo/Nobel)
7,00
Dabco T9 (Air Products)
0,25
Mondur TD80 Grade A TDI (Bayer AG)
70,80
Aditivo
0,50
El inhibidor del chamuscado ("Aditivo" en la Tabla I) es un sistema de tres componentes que comprende:
(1) un fenol derivatizado, de aproximadamente 45-95% en peso, preferiblemente 65-75% en peso, de modo más preferible aproximadamente 66,5%
(2) 4-terc-butil-catecol, de aproximadamente 5-55% en peso, preferiblemente 22-35% en peso, de modo más 20 preferible aproximadamente 33%, y
(3) PTZ de 0 a 2% en peso, preferiblemente 0 a 0,75%, de modo más preferible aproximadamente 0,5%
Nota: todos los porcentajes en peso son % en peso basado en el peso total del sistema de tres componentes.
25 El inhibidor del chamuscado puede estar presente en la formulación de espuma basado en un intervalo de aproximadamente 0,25 a 0,75 partes por 100 partes de poliol, con preferencia aproximadamente 0,30 a 0,60, y de modo más preferible aproximadamente 0,35 a 0,50.
30 Se condujo un experimento comparativo comparando una composición basada en Isonox® 132 (de Schenectady International, Inc.) contra BHT, sobre una base de pesos iguales en una mezcla terc-butil-catecol/PTZ. La cantidad de terc-butil-catecol/PTZ era la misma en ambas composiciones de inventiva (1) y de comparación (2). Ambas composiciones 1 y 2 se añadieron a la formulación de espuma en la cantidad del "aditivo" de la Tabla I. Como se muestra a continuación, se descubrió que el reemplazamiento del metilo en la posición 4 del compo
35 nente fenol (en este caso por un grupo terc-butilo) inhibe fuertemente el desarrollo de color en la espuma.
La composición de inventiva 1 (PLX 976)
Isonox 132 (2,6-diterc-butil-4-isobutil-fenol) 66,5%,
40 4-tercbutil-catecol (33%) y PTZ (aprox. 0,5%) Se comparó esta composición con
La composición comparativa 2
5 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (66,5%), 4-terc-butil-catecol (33%) y PTZ (aprox. 0,5%).
En resumen, se empleó Isonox 132 en sustitución de BHT. Podría esperarse que el comportamiento fuese
10 aproximadamente el mismo con respecto a la reducción del chamuscado, y de hecho no se observó una diferencia notable en este parámetro. Sin embargo, la reducción del chamuscado no es el único problema en la producción de espumas de poliuretano. Ciertas industrias y usos requieren que la espuma resista también al amarilleo, que es un efecto común. Dicho amarilleo a lo largo del tiempo puede estar causado por varios factores diferentes, entre ellos la exposición a gases NOx, exposición a radiación ultravioleta, y exposición a luz fluorescente. Las
15 espumas producidas basadas en la Composición de aditivos 1 y la Composición Comparativa 2 se sometieron a gases NOx en una cámara de descoloración por gases, irradiación U.V. en un Weather-ometer (Medidor de Resistencia a la Intemperie) U.V., y a luz fluorescente.
Se expusieron las espumas en una cámara de descoloración por gases, que genera humos de NOx. Se midió
20 luego, utilizando un colorímetro, el desarrollo de color a lo largo del tiempo. Un valor elevado en esta escala (escala b) indica amarilleo más intenso.
Tabla IIA Resultados de la Cámara de Descoloración por Gases (Colorímetro de Escala b)
Tiempo (en horas)
Composición 1 Composición Comparativa 2 . b
3
5,42 4,12 -1,3
6
9,05 9,66 0,61
9,5
12,28 14,63 2,35
12
12,84 15,74 2,90
25 Los resultados muestran que la espuma que contiene la Composición comparativa 2 desarrolla un color amarillo más intenso, como se indica por el valor b mayor, que la composición de inventiva A después de exposición prolongada en la cámara de descoloración por gases. La diferencia entre los dos valores (Lb) aumenta también continuamente mostrando una velocidad mayor en la producción de cuerpos coloreados en la composición 2
30 frente a la composición 1.
El colorímetro puede medir también la proporción de color verde desarrollada en la muestra. Un número positivo en esta escala (escala a) indica 'rojez', mientras que un número negativo indica 'verdor'.
35 Tabla IIB Resultados de la Cámara de Descoloración por Gases (Colorímetro de Escala 'a')
Tiempo (en horas)
Composición 1 Composición Comparativa 2
3
-0,12 -0,09
6
-1,13 -4,63
9,5
-1,18 -2,43
12
-0,92 -2,09
Los resultados muestran que la espuma que contiene la Composición Comparativa 2 desarrolla un color verde 40 más intenso que la Composición 1 (aproximadamente el doble) después de exposición prolongada en la cámara de descoloración por gases.
Cuando se mezclan el verde y el amarillo forman un amarillo muy intenso. Esto es muy importante para los usuarios en la industria (v.g. fabricación de espuma para colchones). En resumen, se encuentra que la Composición 45 Comparativa 2 desarrolla una tonalidad amarilla más intensa a lo largo del tiempo en comparación con la Composición 1.
Así pues, por intercambio de BHT (que contiene un carbono primario o grupo metilo en la posición 4 del 2,6diterc-butil-fenol) con Isonox 132 (que contiene un carbono terciario en la posición 4) se ha reducido significativamente el desarrollo de color amarillo en la espuma cuando se somete a los gases NOx generados en la cámara de descoloración por gases.
Se examinó también la eficiencia de cada composición bajo luz fluorescente. Los valores de la escala b, que indican 'amarilleo', se muestran a continuación:
Tabla IIIA
Los valores de la escala 'a' se muestran a continuación (los valores negativos indican tonalidades verdosas, mientras que los valores positivos indican tonalidades rojizas).
Tabla IIIB Resultados de Luz Fluorescente (Colorímetro de Escala 'a')
20 Tomando los valores en su conjunto, se encontró que la composición 2 oscurecía la espuma hacia un amarillo intenso después de 12 días de exposición. La composición de inventiva 2 se oscurecía comparativamente menos. Es importante observar que la diferencia de aproximadamente 2,5 unidades entre los valores de amarilleo es muy significativa visualmente. Es posible ver claramente menos desviación del color con la espuma que utiliza la composición de inventiva.
25 Se observaron las mismas tendencias cuando se expusieron muestras de espuma a luz U.V. (fuente de arco eléctrico) a lo largo del tiempo.
Tabla IV 30 Resultados del Weather-ometer (Medidor de Resistencia a la Intemperie) (Colorímetro de Escala b)
Tiempo (en horas)
Composición 1 Composición Comparativa 2 .b
1
1,81 1,70 -0,11
2
3,63 3,85 0,22
3
5,57 5,94 0,37
4
6,29 7,03 0,74
5
6,85 8,59 1,74
6
8,52 9,81 1,29
7
9,24 10,98 1,74
8
10,36 12,38 2,02
9
10,77 13,02 2,25
10
11,36 13,67 2,31
Los valores delta b muestran que la composición 2 está desarrollando cuerpos coloreados más rápidamente que la composición de inventiva.
ESTUDIO DE CHAMUSCADO DE TBC SOLO
Como antecedente, se testó TBC contra una mezcla convencional o del estado de la técnica constituida por 4000 ppm de BHT (un derivado fenólico) y 1000 ppm de Naugard 445 (una difenil-amina alquilada) en una formulación de espuma. La magnitud del chamuscado era aproximadamente igual para ambas espumas de test, con una ligera diferencia de color en el área chamuscada del centro de la espuma.
Recortes de espuma expuestos a humos de NOx, sin embargo, mostraban una diferencia considerable después 5 de muchas horas de exposición (Tabla V).
La espuma estabilizada con TBC se descoloraba menos (desarrollaba menos color amarillo) después de 9 horas de exposición a humos de NOx comparada con la mezcla convencional (BHT/difenil-amina alquilada).
10 (Tabla V) 6 Horas Humo 9 Horas Humo
Chamuscado
NOX NOX
TBC solo Amarillo Claro 8,00 11,2 Convencional BHT/Amina Dorado 10,00 16
COMPARACIÓN DE ISONOX® 232 E ISONOX® 132
(Tabla VI) Convencional BHT Convencional 945 PLX 976/232 PLX 976/132
6 Horas Humo 5,67 8,80 6,31 6,26 9 Horas Humo 11,97 14,67 9,19 8,90
Estos compuestos fenólicos líquidos se mezclaron con terc-butil-catecol con el propósito de preparar un paquete líquido inhibidor del chamuscado. 'Convencional 945' se refiere a Vanox® 945 de R.T. Vanderbilt Company, Inc. Habitualmente, los inhibidores líquidos del chamuscado son sumamente deseables en la industria. Se encontró
20 que Isonox 232 e Isonox 132 (Schenectady Chemicals Inc., N.Y) se comportaban de modo igualmente satisfactorio como diluyentes de TBC (PLX 976/232 y PLX 976/132) (Tabla VI). Se descubrió también que ambos paquetes manchaban la espuma mucho menos que ambas mezclas disponibles comercialmente (fenólico/amina), BHT convencional y 945 convencional.
25 Se examinó otro compuesto fenólico líquido en combinación con terc-butil-catecol y PTZ. Irganox 1135 (disponible de Ciba-Geigy) disolvía adecuadamente TBC y fenotiacina para producir un inhibidor líquido del chamuscado. De nuevo, se observó protección similar contra el chamuscado con este paquete frente al producto convencional 945 (mezcla amina/fenólico) y el paquete de inventiva preferido PLX 976.
30 EXPOSICIÓN A LUZ FLUORESCENTE (Tabla VIa) Reemplazamiento de ISONOX 132 por 1135 en Convencional 945 PLX 976 PLX 976
No expuesto
-
1,68 -1,47 -1,47b 6Días
11,53 6,04 6,17b 13 Días
13,90 10,08 10,49b
Cuando se expuso a luz fluorescente, el producto modificado con "1135" se comportaba análogamente a PLX 976, pero ambos desarrollaban menos color (menos amarilleo) que el producto convencional al cabo de 13 días 35 (Tabla VIa). Sobre esta base, Irganox 1135 es una alternativa aceptable a Isonox 132 como diluyente activo.
MEDIDOR DE RESISTENCIA A LA INTEMPERIE (WEATHER-OMETER)
(Tabla VIb)
Reemplazamiento de Convencional 945 PLX 976 ISONOX 132 por 1135 en PLX 976
No expuesto B -1,50 -1,30 1,58
3 Horas B 11,09 6,19 5,53
6 Horas B 13,30 8,75 8,21
9 Horas B 14,82 11,29 11,42
5 Cuando se expuso a radiación ultravioleta, la espuma que contenía Irganox 1135 se comportaba análogamente a PLX-976 pero, como en el caso de la exposición a luz fluorescente, ambas desarrollaban menos color (menos amarilleo) que el producto convencional después de exposición prolongada (Tabla VIb). De nuevo, sobre esta base, Irganox 1135 es una alternativa aceptable a Isonox 132 como diluyente activo para la composición.
10 C�?MARA ATMOSFÉRICA DE HUMOS (Tabla VIc)
Reemplazamiento de VANOX 945 PLX 976 ISONOX 132 por 1135 en PLX 976
0 Horas
(b)
-1,78 -1,61 -1,69
4 Horas
(b)
7,56 5,73 6,97
8 Horas
(b)
13,43 8,53 12,36
Cuando se expuso a NOx, la espuma que contenía Irganox 1135 se comportaba deficientemente desarrollando más color (más amarilleo) que PLX-976, de modo prácticamente idéntico al paquete convencional (Tabla VIc). 15 Aunque el paquete modificado con 1135 exhibía eficiencia igual con PLX-976, en dos de las tres evaluaciones, 1135 mancha más intensamente la espuma que Isonox 132.
TBC/132 FRENTE A TBC/132/PTZ
(Tabla VII)
Humo
de NOx Luz fluo rescente Luz ultravioleta
3 Horas
6 Horas 10 Días 22 Días 1 Hora 2,5 Horas
+ PTZ
7,64 9,67 7,15 11,51 2,46 4,9
Sin PTZ
7,67 9,87 7,09 11,27 2,43 5,06
Convencional BHT
9,52 13,72 11,92 15,96 5,45 9,76
Convencional 945
12,16 14,95 12,38 14,66 6,02 9,22
20 El paquete inhibidor del chamuscado TBC/Isonox® 132 reducía el chamuscado tan satisfactoriamente como la mezcla convencional BHT/difenil-amina alquilada y 945 convencional, pero se descubrió una mejora en el comportamiento en relación con el chamuscado por la adición de fenotiacina. Cada espuma de la prueba se expuso luego a humos de NOx, luz fluorescente y luz UV (Tabla VII). Los estudios indican que la adición de fenotiacina
25 no afectaba desfavorablemente a la estabilidad del color (es decir, los valores b eran aproximadamente iguales para la mezcla TBC/Isonox 132 y la mezcla TBC/Isonox 132/PTZ). Expuesto de otro modo, cada muestra de espuma (+ PTZ y sin PTZ) desarrollaba un tonalidad amarilla igual a simple vista y cuantitativamente, pero la adición de PTZ mejoraba el comportamiento en relación con el chamuscado.
EXAMEN DE LA FÓRMULA PLX-976
(Tabla VIII)
Humo de NOx
Luz Fluorescente Luz U .V.
6 18 24
6 20 35 1 5 11
Horas Horas Horas
Días Días Días Hora Horas Horas
PLX-976
4,39 10,76 12,5 4,73 10,18 13,04 1,7 7,12 12,9
BHT/976
3,36 11,24 13,4 4,64 13,44 15,28 1,42 7,02 13,54
232/976
7,4 14,29 15,8 4,87 10,69 13,39 1,78 7,48 13,2
1010/976
5,13 13,78 15,66 4,6 10,80 14,14 1,56 7,89 13,95
5 Se examinaron otros compuestos fenólicos en combinación con terc-butil-catecol y fenotiacina (TBC/BHT/PTZ, TBC/I-232/PTZ, TBC/Irganox 1010/PTZ). Todos ellos se comportaban igualmente, en el test de chamuscado de los inventores, que la mezcla experimental preferida PLX-976 (TBC/I-132/fenotiacina), pero los recortes expuestos a los humos de NOx, luz fluorescente y luz U.V. exhibían diferencias notables (Tabla IV). Cada test indicaba que, después de exposición prolongada a ambientes estresantes, PLX-976 se comportaba mejor. Es importante
10 insistir en que las mezclas con BHT y 1010 son composiciones sólidas, que si bien son funcionales, son menos preferidas.
COMPOSICIÓN SIN ESTABILIZAR FRENTE A PLX-976
(Tabla IX)
Cámara de Humos
Luz Fluorescente W-O-M
7,0 Horas
11,5 Horas 3 Días ½ Hora 1 ½ Horas
Sin estabilizar
5,44 8,01 5,63 0,93 5,34
PLX-976
6,58 9,54 4,87 1,70 5,71
Mezcla Convenc.
4,93 10,53 7,84 1,83 7,12
VANOX 945
10,21 14,60 10,40 5,68 10,49
Si bien se demostró que la mezcla preferida manchaba menos la espuma en los tests expuestos hasta ahora, se decidió comparar el desarrollo de color de esta composición de test y las dos mezclas convencionales contra una composición de espuma sin estabilizar (formulación típica de espuma sin un paquete inhibidor del chamuscado). 20 El objetivo de los inventores era tratar de comprender en qué proporción es aportado el color adicional por el nuevo paquete de los inventores y las ofertas convencionales. Se descubrió que PLX 976 y las mezclas convencionales (BHT y 945) imparten color a la espuma o manchan la espuma en todas las condiciones de test, si bien la composición de espuma sin estabilizar desarrollaba menos color, excepto en lo referente a la exposición a luz fluorescente, que la totalidad de las composiciones de espuma que contenían un paquete inhibidor (Tabla V). Sin
25 embargo, PLX 976 añadía la cantidad mínima de color a la espuma entre los paquetes inhibidores del chamuscado estudiados. Es importante que la composición de espuma sin estabilizar exhibía un chamuscado severo en el test microondas de la caja de espuma. Así, cualquiera de los inhibidores del chamuscado se prefiere a la ausencia de utilización de paquete inhibidor, pero entre los estudiados, es muy preferido PLX 976 debido a que aporta la cantidad de color mínima.
ESTUDIO PARCIAL POR PASOS
(Tabla X)
AFC
Luz Fluorescente W-O-M
2Horas 4Horas
1Día 9Días 2 Horas 4 Horas
3,38 6,83
1,66 11,6 1,16 2,89
PLX-976
(5000ppm)
AFC
Luz Fluorescente W-O-M
2Horas 4Horas
1Día 9Días 2 Horas 4 Horas
PLX-976 (3500ppm)
3,05 6,49 1,18 11,0 0,86 2,59
El nivel de uso de PLX-976 puede ajustarse dependiendo de las velocidades de producción de espuma deseadas y las preferencias de los fabricantes de polioles. El examen de dos niveles de uso diferentes demostró que las concentraciones menores de PLX-976 impartían menos manchado a los recortes de espuma expuestos a humos de NOx, luz fluorescente o luz U.V.
EXPOSICIÓN A LUZ FLUORESCENTE
(Tabla XI)
C32 C33 C34C2 C3 C31 Lowinox Lowinox Lowinox Convencional PLX ANOX 70 AH25 en TBM6 en MD24 en 945 976 en 976 976 976 976
No expuesto b -1,69 -1,56 -1,49 -1,28 -1,01 -1,31 2Días b 8,63 2,65 3,19 4,10 4,37 4,41 7Días b 12,82 7,89 8,28 9,90 9,42 10,70
10 Se examinaron otros derivados fenólicos disponibles comercialmente, y se encontró un comportamiento similar de chamuscado con estos paquetes frente a PLX-976. Ninguna de las mezclas presentadas (Tabla VII) era líquida con la excepción, por supuesto, de PLX-976. En todos los casos, después de 7 días de exposición a luz fluorescente, las mezclas propuestas desarrollaban menos color que el paquete convencional. Sin embargo,
15 PLX-976 desarrollaba menos color que las mezclas propuestas durante todo el periodo de exposición.
MEDIDOR DE RESISTENCIA A LA INTEMPERIE
(Tabla XII) C32 C33 C34
C2 C3 C31
Lowinox Lowinox Lowinox
Convencional PLX ANOX 70
AH25 TBM6 MD24
945 976 en 976
en 976 en 976 en 976
No expuesto b -1.53 -1.27 -1.32 -1.04 -1.10 -1.23 3 Horas b 10,60 5,37 5,47 7,11 6,03 7,48 7 Horas b 13,57 9,25 9,70 11,35 9,91 12,29
20 La Tabla VIII muestra semejanzas entre varias de las mezclas experimentales (C3, C31, C33). Se encontró que el grupo siguiente estaba significativamente más amarilleado (C32, C34). Ambas series superaban a la composición de control, 945 convencional (mezcla amino/fenólica).
C�?MARA DE HUMOS ATMOSFÉRICA
(Tabla XIII) C32 C33 C34 C2 C3 C31 Lowinox Lowinox Lowinox VANOX 945 PLX 976 ANOX 70 en 976 AH25 TBM6 MD24 en 976 en 976 en 976
No expuesto b -1,62 -1,60 -1,57 -1,24 -1,19 -1,52 3 ½ Horas b 12,78 7,78 9,69 7,36 8,96 8,99 5 Horas
14,79 8,80 11,49 8,00 9,80 10,00 b 11 Horas B 18,43 11,09 14,78 10,16 11,78 12,45
5 La Tabla XIII presenta los resultados de las muestras de espuma al cabo de 11 horas de exposición en la cámara de humos atmosférica. En todos los casos, las nuevas formulaciones superaban significativamente a la mezcla convencional.
En resumen, se ha demostrado que el terc-butil-catecol (TBC) puede ser un inhibidor eficaz del chamuscado. Sin 10 embargo, en la industria se prefieren compuestos líquidos debido a la facilidad de manipulación.
De acuerdo con ello, se ha demostrado que varios compuestos fenólicos líquidos disponibles comercialmente (Isonox 132, Isonox 232 e Irganox 1135) son diluyentes eficaces para TBC, impartiendo Isonox 132 el color mínimo a la espuma de acuerdo con los tests de estrés, y siendo por consiguiente el más preferido. Otros com15 puestos fenólicos eficaces, si bien son sólidos y por consiguiente no son diluyentes de TBC, incluyen Lowinox AH25, Lowinox TBM6, Lowinox MD24 y ANOx 70 (disponible de Great Lakes Chemical Corporation). Así pues, se ha demostrado que la combinación de un compuesto fenólico derivatizado y TBC, con o sin PTZ, es un aditivo muy superior que una basada en BHT. Está claro que por sustitución en la posición 4 o la posición 2 del fenol con un resto distinto de metilo, se consiguen resultados sorprendentemente mejorados. Específicamente, la 20 invención abarca un 2,6-terc-butil-fenol, sustituido en la posición 4 con un resto aromático, alifático o aromáticoalifático de C2 o mayor, que posee opcionalmente combinaciones de heteroátomos, con preferencia N, O, S o P. Opcionalmente, aquellos compuestos fenólicos que poseen combinaciones de heteroátomos pueden dimerizarse. PTZ mejora la eficiencia de chamuscado de la mezcla binaria (TBC/Isonox 132) si bien no contribuye a la desviación del color. Todos los inhibidores del chamuscado utilizados en este estudio contribuyen al color cuando
25 se comparan con la espuma no estabilizada, pero todos los inhibidores del chamuscado reducen el chamuscado, mientras que la espuma no estabilizada se chamuscaba notablemente.
La parte fenólica de la formulación puede ser una composición mezclada de derivados fenólicos (es decir Isonox 132 e Isonox 232, o Isonox 132 y ANOx 70, etc). Los intervalos pueden ajustarse adecuadamente para conseguir 30 la estabilidad de la solución.
Con respecto a TBC en la composición reivindicada, se recomienda que el mismo esté presente en el intervalo preferido de aproximadamente 25 a 35%, dado que existe poca diferencia en el chamuscado dentro de este intervalo. Por encima de 35%, el TBC comienza a separarse por cristalización, aunque el mismo puede disolver
35 se de nuevo por calentamiento. Por debajo de 25%, se cree que la composición no será eficaz.
Tratamiento Cuantitativo de los Datos
Los valores L, a, b, de la escala L, a, b de Hunter, medidos utilizando un Technidyne Corp. Brightimeter Micro
40 S4-M, cuantifican el color desarrollado en una muestra. La escala L, a, b asigna a cada variable (luminosidad (L), a, b) una dimensión correspondiente (x, y, z) y crean un espacio de color. Las lecturas L, a, b tomadas de una muestra, representan la desviación del color respecto a una placa blanca estándar. En la práctica, las lecturas L, a, b se adquieren primeramente a partir de un control y se comparan luego con las lecturas L, a, b tomadas de un espécimen en cuestión. Para nuestros propósitos, los valores "b" se comparan con los valores de control para
45 evaluar cuantitativamente el "amarilleo" de un espécimen en cuestión. Sin embargo, aunque los valores "b" son convenientes para nuestros propósitos, una descripción más completa de la "deriva de color" es delta E:
(L.a.b.)1 representa valores tomados de un estándar o control arbitrario, mientras que (L.a.b.)2 representa los valores específicos para un espécimen seleccionado. El valor compuesto LE, expresa cuantitativamente la deriva de color con respecto al control. (Podría admitirse también questancia para el espacio
LE es la lórmula de di tridimensional. Así, la distancia de dos puntos cualesquiera en el espacio tridimensional se mide utilizando esta fórmula.) Es importante que el valor LE es meramente una dista ncia absoluta respecto al control. En y por sí mismo, dicho valor no dice si la diferencia es "buena" o "mala". Si el control tuviera un color indeseable, un LE es deseable porque valores grandes indican una diferencia entre el control y el espécimen. Un LE pequeño sugeri ría que el espécimen se asemeja al control, lo cual es indeseable en este caso. Inversamente, si el control exhibe un aspecto deseable es deseable un LE pequeño. Se encontró que los cálculos de LE eran equivalentes en valor a valores "b" simples de la escala L.a.b. y los inventores eligieron utilizar los últimos en las presentes evaluaciones. Asimismo, el valor "b" es aceptablemente descriptivo en el sentido de que es posible evaluar rápidamente el "amarilleo" de una muestra dada reconociendo que el amarilleo aumenta a medida que aumenta b. Evaluación Cualitativa del Chamuscado Todas las formulaciones presentadas en esta patente se sometieron a un test de chamuscado en microondas. El bollo de espuma resultante se dejó enfriar después de la reacción y se abrió para inspección visual. Se comparó cada formulación con un control (que contenía un inhibidor convencional del chamuscado) preparado el mismo día. Dado que cada una de las formulaciones presentadas en este estudio se comportaba análogamente en chamuscado a los paquetes de inhibidores convencionales del chamuscado, los inventores mencionarán sólo incidentalmente dichos resultados y se enfocan en su lugar en los tests de estrés de la espuma que incluyen exposición al tratamiento con NOx y exposición a U.V. y luz fluorescente. La opinión de los inventores es que la singularidad de la formulación de inventiva descrita a continuación se debe a sus propiedades de manchado bajas, al tiempo que proporciona protección contra el chamuscado igual a los paquetes convencionales disponibles comercialmente.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Una composición inhibidora del chamuscado para uso como aditivo en la fabricación de espumas de poliure
    tano, que comprende: un di-terc-butil-fenol líquido derivatizado, sustituido en la posición 4 con un resto aromático, alifático o aromáticoalifático de C2 o mayor, poseyendo opcionalmente el resto combinaciones de heteroátomos, que pueden estar opcionalmente dimerizadas, en 45-95% en peso,
    4-terc-butil-catecol en 5-55% en peso, y opcionalmente, fenotiacina, en 0-2% en peso, en donde los % en peso están basados en el peso total del sistema de tres componentes. 2.-La composición de la reivindicación 1, en la cual el fenol es un derivado de 2,6-di-terc-butil-fenol o un derivado
    de 2,4-di-terc-butil-fenol.
  2. 3.-La composición de la reivindicación 1, en la cual los heteroátomos son uno o más seleccionados del grupo constituido por N, O, S y P. 4.-La composición de la reivindicación 1, en la cual el fenol se selecciona del grupo constituido por 2,6-di-terc
    butil-4-isobutil-fenol; 2,6-di-terc-butil-4-nonil-fenol; y octil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato. 5.-La composición de la reivindicación 2, en la cual el fenol es 2,6-di-terc-butil-4-isobutil-fenol. 6.-La composición de la reivindicación 2, en la cual el fenol es 2,6-di-terc-butil-4-nonil-fenol. 7.-La composición de la reivindicación 1, que comprende lo siguiente en porcentaje en peso: fenol derivatizado en 65-75% terc-butil-catecol en 22-35% fenotiacina en 0-0,75%. 8.-La composición de la reivindicación 7, que comprende lo siguiente en porcentaje en peso: fenol derivatizado en aproximadamente 66,5% terc-butil-catecol en aproximadamente 33% fenotiacina en aproximadamente 0,5%. 9.-La composición de la reivindicación 5, que comprende lo siguiente en porcentaje en peso: fenol derivatizado en 45-95% terc-butil-catecol en 5-55% fenotiacina en 0-2%. 10.-La composición de la reivindicación 9, que comprende lo siguiente en porcentaje en peso: fenol derivatizado en 65-75% terc-butil-catecol en 22-35% fenotiacina en 0-0,75%. 11.-La composición de la reivindicación 10, que comprende lo siguiente en porcentaje en peso: fenol derivatizado en aproximadamente 66,5% terc-butil-catecol en aproximadamente 33%
    fenotiacina en aproximadamente 0,5%.
  3. 12.-La composición de la reivindicación 1, en donde el fenol se selecciona del grupo constituido por 2,2'tiodietileno-bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato;y 1,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamoil)-hidracina.
  4. 13.-Una espuma de poliuretano, que comprende una composición inhibidora del chamuscado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12.
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