JPH06506018A - ポリオキシアルキレン ポリエーテル ポリオールの安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキシアルキレン　ポリエーテル　ポリオールの安定化発明の分野 本発明はポリオキシアルキレン　ポリエーテル　ポリオールの安定化およびその 安定化したポリオールをポリウレタン　フオームの製造に使用することに関する 。特に、本発明は特定の安定剤組成物によるポリオールの安定化、およびその安 定化したポリオールから製造された軟質および半軟質ポリウレタン　フオームの 色安定またはスコーチ抑制に関する。

背景および関連技術 ポリアルキレン　ポリエーテル　ポリオールを酸化防止剤または安定剤によって 安定化する方法の先行技術や、その安定化したポリオールをポリウレタン　フオ ームの製造に使用してスコーチを抑制することは周知である。スラブ材用軟質ウ レタン　フオームの製造に使用されるポリエーテル　ポリオールは、代表的には 、フェノール系とアミン系の酸化防止剤からなる酸化防止剤パッケージによって 安定化され、そしてさらに相乗剤フェノチアジンを含有していてもよい。

米国特許第３．５６７．６６４号および第３，６３７．８６５号は２，６−シー ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール［ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨ Ｔ）］とｐ、ｐ’　−ジアルキルジフェニルアミンとの混合物によって安定化し たポリウレタン　フオームを開示している。米国特許第４．０１０，２１１号は ＢＨＴ／ｐ、ｐ’　−ジアルキルジフェニルアミン混合物にフェノチアジンを添 加することを教示している。米国特許第４，７９４，１２６号は、ジアリールア リーレンジアミンと、ジアリールアミンとアルキルケトンの反応生成物と、ヒン ダードフェノール特に３．６′　−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−８ｅＣ−ブチル フェノールとの組合せによって安定化した難燃性ポリウレタン　フオームを開示 している。

米国特許第４，９３３．３７４号には、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓ ｅｃ−ブチルフェノールと、ジイソブチレンとスチレンとジフェニルアミンの反 応生成物（但し、ジイソブチレン対スチレンの重量比は約２：ｌ乃至５：１であ る）との相乗混合物の安定化量によって酸化崩壊から防護されたポリオキシアル キレン　ポリエーテル　ポリオール組成物が開示されている。

米国特許第４．５５１．４９３号は透明な難燃性ポリ（アリールエーテル−アリ ールスルホン）成形材料に関する。記述されている熱安定剤の例はヒンダードフ ェノールおよびジフェニルアミン／アセトン縮合体である。この特許では、最終 生成物はプラスチック成形材料のための防炎剤として使用されている。本発明の 成る種の簡単なアクリダン化合物は発表されているが、この含硫黄ポリ（アリー ルエーテル−アリールスルホン）重合体の安定化において有効であるとして例１ 　示されてはいない。さらに、米国特許第４，５５１．４９３号の環状または線 状ジフェニルアミン／アセトン縮合体はポリ（２，６−ジブロモフェニレン−１ ゜４−オキシド）との組合せで使用されている。本発明の組成物はどのようにも ハロゲン化されていないし、また安定化される重合体鎖は硫黄結合を含有してい ない。

酸化防止剤はポリエーテル　ポリオールの中に使用されて、ポリオールを製造の 最終段階中に酸化から防護し：貯蔵中の酸化物生成を減少させ；そして軟質ポリ ウレタン　スラブ材フオームが熱的酸化的崩壊によってスコーチする可能性を減 少させる。

クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）及びそれが地球のオゾン層に与える育害 な影響に対する関心が増大したせいで、本発明の化合物はポリオール／軟質ウレ タン産業には特に重要である。ＣＦＣｓは軟質スラブ材フオームの中に組入れら れて補助発泡剤として及びスラブ材製造中の除熱に役立っている。ＣＦＣｓはフ オームの変色、物理的スコーチおよび自己発火性を防止するので、ＣＦＣｓを欠 くことは安定化の系に対してより高い性能の要求を課す。

スコーチの存在は、製品の外観に悪影響を与え、物理的損傷を引き起こし、また 、火災を生じるかも知れないので、フオーム製造者にとって大問題である。ポリ ウレタン　フオームの製造においてＣＦＣｓの使用を排除する最近の規制は、軟 質スラブ材フオームの製造中のスコーチ防止が強化されることを要求する。

従って、増大したスコーチ防止を与え、フオームがより高い内部温度で製造され ることを可能にさせ、そしてフオームに悪影響を与えないでＣＦＣｓの使用を解 消させる、ポリエーテル　ポリオール安定化用の酸化防止剤系を所有することは 有益であろう。

従って、本発明の目的はポリエーテル　ポリオールのための安定剤系であって結 果として製造されるフオーム（難燃剤を含有して製造されるそれらフオームも含 めて）の酸化、スコーチおよび変色を有益に防止する安定化剤系を提供すること である。

さらに、本発明の目的はポリエーテル　ポリオールのための環境にやさしい安定 化用パッケージ、特に、軟質ポリウレタン　フオームの製造に従来使用されてき たクロロフルオロカーボン類の必要性を解消する可能性を確保する安定化用パッ ケージ、を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、その安定化したポリオールをイネシアネートと共に 使用して製造した改良されたスコーチ出現、外観および色をもった軟質ポリウレ タン　フオームを提供することである。

上記及びその他目的は以下の記述および実施例から更に明らかになろう。

発明の概要 本発明の安定剤はアクリダン（ａｃｒｉｄａｎ）として知られているアミン系安 定剤の１クラスから成り、それは、難燃剤を含有していてもよいポリウレタン軟 質フオーム用のポリエーテル　ポリオール並びに熱およびオキシダン崩壊を受け やすいその他の無硫黄重合体を安定化することにおいて効力を示すばかりでな〈 従来のアミン系、フェノール系、フェノチアノン系およびホスファイト系安定剤 と組合わされたときに予想外の相乗作用を示す。

本願のもう一つの発明はポリアルキレン　ポリエーテル　ポリオールを酸化崩壊 しないように安定化する方法、および、かかる安定化したポリオールをポリイソ シアネートと一緒に使用してスコーチに対して安定化されたポリウレタン　フオ ームを製造することに関する。

本願のさらにもう一つの発明はポリグリコール、熱伝達流体、潤滑添加剤および 同様物を安定化する方法に関し、伝統的な安定剤と共に本発明の相乗剤を使用し て安定剤系の効力を増大させそして各製品の性質を向上させることである。

発明の詳細 な説明の一つは、 （式中、Ｒｔ　、Ｒｔ　、Ｒｓ　、Ｒ４ｉｔ、Ｈｌｃｌ−ｃｌ、アルキルまたは ｃ丁〜ｃｌアラルキルであることができ、また、Ｒ３およびＲ４はアリール、好 ましくは、フェニルであることもできる） の用途に関する。

上記構造式■を表わす用語「アクリダン（ａｃｒｉｄａｎ）　Ｊは以後、構造的 に（Ｉ）によって表わされる化合物の群を称するために使用される。アクリダン は、任意的には、構造式〇 ヱ１ 、（式中、Ｒ５およびＲ１はＨ１ｃ１〜Ｃ１，アルキル、０７〜ｃ１．アラルキ ルであることができる） のアミン系安定剤と組合わされてもよいし：構造式■（式中、Ｒ９はＣ１％ＣＩ Ｉアルキルまたは０７〜Ｃ１ｌアラルキルであることができ、そしてＲｔおよび Ｒ１はＣ１〜ｃｌ！アルキル、０７〜ｃｌ！アラルキル、好ましくは、ｔ−ブチ ル、である） のフェノール系安定剤と組合わされてもよいし；または、式ＩＶまたはＶ（式中 、ＲＩＧおよびＲ１＋は独立に、Ｃ６〜Ｃ１１アルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃｐ ｓアラルキル、またはＣ１〜Ｃ１１アルキルアリールから選択される）のホスフ ァイト系安定剤と組合わされてもよい。

かかる既知の安定化用アミン類、フェノール類およびホスファイト類の例は、ジ オクチル　ジフェニルアミン、ブチル化ヒドロキシトルエン、（２，６−ジーｔ −ブチル−４−メチルフェノール）、フェノチアジン、４．４′　−ビス（α。

α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、ジイ ソブチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンとジイソブチル化ジ フェニルアミンの混合物、スチレン化ジフェニルアミンとα、α−ジメチルベン ジル　ジフェニルアミンの混合物、ブチル　ジフェニルアミンとジブチル　ジフ ェニルアミンとオクチル　ジフェニルアミンの混合物、三量体２．２′　−メチ レン　ビス−６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジーｔ−ブチル　４− ８ｅＣ−ブチルフェノール、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を包含する。

構造式■の好ましい置換基は、Ｒ８およびＲ１が水素であり、そしてＲ３および Ｒ４がアルキルである場合のものを包含する。より好ましい置換基は、Ｒ３およ びＲ１が水素であり、モしてＲ□およびＲ４がメチルである場合のものを包含す る。

本発明の安定剤パッケージにとって好ましいアミン化合物は、ＲｓおよびＲ６が α、α−ジメチルベンジルである場合の上記構造式Ｉ【を包含する。

本発明にとって好ましいフェノール系安定剤は、Ｒ１が５ｅｃ−ブチルまたはメ チルであり、そしてＲｔおよびＲ３がｔ−ブチルである場合の上記構造式■を包 含する。

アクリダンを現行の市販の安定剤と共に含有している安定剤系は、ポリエーテル 　ポリオールのための安定剤系においてはアクリダン成分を１〜５０重量％含有 している。好ましい範囲は、ポリエーテル　ポリオールのための安定剤系におい ては、アクリダン成分が２〜２０重量％である。最も好ましい範囲は、ポリエー テル　ポリオールのための安定剤系においては、アクリダン成分か２〜ＩＯ重量 ％である。

もう一つの本発明は、本願明細書に記載された組成物によって安定化したポリエ ーテル　ポリオールからの軟質ポリウレタン　ストック材の製造に関する。

本発明の組成物中に利用される市販のアミン系およびフェノール系酸化防止剤は なかでも、ノーガルーベ（Ｎａｕｇａｌｕｂｅ）”　６８０．６３５または６４ ０；ノーガード（ｌｌＪａｕｇａｒｄ）ＴＭ４４５　；ノーガード”ＢＨＴ、Ｐ Ｓ−２０、ＰＳ−３０；　（これらは二二ロイヤル　ケミカル　カンパニーの商 標）、イソノックス（［５ｏｎｏｘ）”１３２（これはシエネクタディ（Ｓｃｈ ｅｎｅｃｔａｄｙ）ケミカル　カンパニーの商標）およびその他を含む幾つかの 商標によって知られている。本発明において範囲に含まれると考えられるその他 の市販の酸化防止剤はフェノチアジン類、ホスファイト類、ビスフェノール類お よび類似物である。これらタイプの製品は周知であって当業者にはなじみ深い。

単に酸化防止剤の量を増加したのでは性能が殆とまたは全く増大しない系におい て、アクリダンは増大した性能をもたらす。

アクリダンの合成 本発明のアクリダン成分は次の手順によって合成されたニジフェニルアミンとア セトンの低温反応生成物が米国特許第２．２０２．９３４号に従って合成され（ 二二ロイヤル　ケミカル　カンパニーからアミノックス（Ａｍｉｎｏｘ）”とし て入手可能である）、そして３重量％の沃素は２４０°Ｃに４時間加熱された。

粗反応混合物はジフェニルアミン、ジメチルアクリダン、イソプロピル　ジフェ ニルアミン、および、各種アルキル化ジフェニルアミンの二量体および三量体を 含有しており、それを注意深く真空分別蒸留した。０．　３１１１１Ｈｇで１３ ０−１４０°Ｃで沸騰する部分を回収した。所望生成物、９．１０−ジヒドロ− ９，９−ジメチルアクリダン（表１にはＡｃｔと略記されている）をヘキサンか ら再結晶化した。この生成物の収率はく３０％であった。

その他の構造式（Ｉ）のアクリダンはｐ−ジ−アルキル化ジフェニルアミンとケ トンの類似反応によって製造され、その場合、ＤＰＡのアルキル置換基は島およ びＲ４であり、そしてケトンは ＣＨ。

Ｒ−Ｃ＝０ （式中、Ｒは０１〜Ｃ＋ｓアルキル、またはアリール、アルキルアリール（Ｃ， 〜Ｃ１，）または構造式ＩのＣ８〜Ｃ１１アラルキルである）の形態であり、そ してその他の合成技術および経路を考えて改良された選択性および収率を生じる ことも可能である。

構造式Ｉに属するＡＣ２およびＡＣ３の合成：以後、ＡＣ２と称される化合物は 次の代表的構造を存している：　Ｒ＋　、Ｒｔはｔ−オクチルであり、Ｒ２はフ ェニルであり、モしてＲ４はメチルである。ＡＣ３化合物はＲ１およびＲｔ　＝ 　ｔ　−ブチルを育し、Ｒ１がフェニルであり、そしてＲ４がメチルである。

ジ−ｐ−ｔ−オクチル−ジフェニルアミンをアセトフェノンと反応させてアク・ 　リダンＡＣ２を生成した：ＡＣ３の場合には、ジ−ｐ−ｔ−ブチル−ジフェニ ルアミンをアセトフェノンと反応させた。ＡＣＩの方が僅かに優れているが、こ れらＡＣ２およびＡＣ３化合物も優れた育用性を実証した：従って、ＡＣＩはこ の後に続く市販の対照安定剤系との比較において際立っている。

安定剤パッケージの調製 安定剤パッケージのアクリダン成分は、表１に掲載されている量で、市販のアミ ン系およびフェノール系安定剤、ジオクチン　ジフェニルアミン（略してジすク チルＤＰＡと記す）、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（すなわ ちブチル化ヒドロキシトルエンまたはＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、４ ．４′−ビス（α、α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン（これはノーガ ード４４５としても知られており、表１では４４５と略記する）、２．６−ジー ｔ−ブチル−４−５ｅｃ−ブチルフェノール（これはイソノックス１３２としで も知られており、１３２と略記する）、スチレン化／ジイソブチル化ジフェニル アミンの混合物（ノーガル−ベロ８０としても知られている）を包含する、と組 合わされた。各組合せをポリエーテル　ポリオールのための安定剤としての性能 について試験した。

実施例 表１ （例番号）Ａ　Ｂ　ＣＤ　Ｉ　２ （成分） ジオクチルＤＰＡ　２２００　１９５０　−　−　−　−ＢＨＴ　２２００　２ １５０　２２００　２１５０　−　２１５０ＰＴＺ　−１００−１００−− ＡＣＩ　−−−−１００１００ 本発明の安定剤系の有効性を実証するために、それを市販の酸化防止剤パッケー ジと比べて評価した。市販タイプと実験タイプの両方の安定剤系が表１に掲載さ れている。酸化防止剤パッケージはどれも、平均分子量３．０００のポリオール の中に、大多数のポリオール製造者によって代表的に使用されている量で、すな わち、０．２〜０．　７重量％の範囲で添加された。

この試験に使用したポリオールは市販のポリオール類、ボラノール（Ｖｏｒａｎ ｏｌ）”３１３７（ダウ　コーポレーションの商標）またはニアックス（Ｎｉａ ｘ）”　１６〜５２（ユニオン　カーバイド　コーポレーションの商標）から選 択された。これら材料の平均分子量は約３０００である。

表１に示されているこれら安定剤系によって安定化されたポリエーテル　ポリオ ールを示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって試験し、熱重量分析（ＴＧＡ）ｌ、、 かつＡＰＨＡ色試験を行った。これら試験の手順および結果を以下に示す。

ＴＧＡ法／分析 熱重量分析は系の温度と質量の間の動的関係を測定する。サンプルの質量を対照 系の質量と比較することによって、蒸発、分解または燃焼によって重量損失を体 現する温度を測定してもよい。

この測定においては、秤量的３０■のサンプルをパーキン−エルマー（Ｐｅｒｋ ｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）　Ｔ　Ｇ　Ｓ　−２サーモ　グラビメトリック　アナライザ ー（Ｔｈｅｎｎ。

Ｇｒａｖｌｒｌｌｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）のサンプル　チャンバーの中 に入れた。それから、チャンバーを窒素下で１３０℃に平衡化させた。平衡化し たら、サンプル　チャンバー内の気体を窒素から１００ｃｃ／分の流量の空気に 替え、そして温度を５℃／分で立ち上がらせることを、サンプルの１００％重量 損失が起こるまで行った。現実のフオーム配合物はＴＧＡ試験では存在しない多 数の成分を含有しているが、この方法は酸化防止剤候補の初期的選別のためには 優れた手法と考えられる。表２のデータは、本発明の相乗作用性アクリダン化合 物を含有している各種酸化防止剤パッケージすなわちサンプル５および６のデー タが、測定した市販のパッケージに等しいかまたはそれより優れた性能を与える ことを示している。

ポリオールのＤＳＣ分析 示差走査熱量法（ＤＳＣ）は反応の吸熱または発熱を測定して、こめ初期反応の 正確な温度を与えることができる。重量的３０■のサンプルをパーキン−エルマ ーＤＳＣ−２Ｃのサンプル　チャンバーの中に入れた。この装置を窒素流の下で １３０℃に平衡化した。平衡化したら、サンプル　チャンバー内の気体を窒素か ら１００ｃｃ／分の流量の空気に替え、そして温度を１０℃／分で立ち上がらせ て、発熱時の温度を０にで記録した。表２に示されたＤＳＣ結果は本発明の相乗 剤を含有しているサンプル５および６が、測定したその他の全てのパッケージよ りも優れていることを示している。

加えて、サンプル１〜６により安定化したポリオール並びに安定化してないポリ オール　サンプルのＡＰＨＡ色試験も表２に示されている。使用したＡＰＨＡ白 金−コバルト系はＡＳＴＭ　Ｄ１２０９に従った。このスケールの値は０（ウォ ーター　ホワイト）〜３００（クリーム　ホワイト）の範囲である。このデータ は、ポリオール製造者にとって色が重要であることから、提示した。明るい色を 表わす低い値は最も望ましいものである。

データからは、何らかの安定剤パッケージの添加はＡＰＨＡを増すが、本発明の 相乗作用性化合物を含有している安定剤パッケージを用いたサンプル２の値は市 販の安定剤パッケージに関しての最低値に等しい。

表２ ＤＳＣＡＰＨＡ　ＴＧＡ分析分析最重量損失Ｃ）例番号　（Ｋ）　カラー　初期 　１０％　２０％Ａ　４９６．１　３０　２０２　２３０　２３０Ｂ　５０３． ０　３５　２１５　２３６　２４２Ｃ４９２，９２５２０３２２４２３３ Ｄ　５０３．３　３０　２１１　２２７　２３６１５０５゜４　３０　２１２　 ２３８　２４４２　５０４．２　２５　２１２　２３６　２４３上記ポリエーテ ル　ポリオールを、スラブ材用軟質ポリウレタン　フオームの製造に使用した。

ポリウレタン　フオームのサンプルを製造し、そしてそれを更に熱重量分析およ びマイクロ波スコーチによって試験した。

ポリウレタン　フオーム　サンプルを評価するために使用した試験条件は、フオ ームの増加した密度故にサンプル重量を約８■にしたこと以外は、（上記の）Ｔ ＧＡによるポリオール評価に使用した条件と同じであった。妥当なサンプル重量 を得るために白金線を使用してフオーム　サンプルをアルミニウム製すンプル皿 の上に圧縮した。

手動混合による小さなフオーム　サンプルを下記手順で製造したが、それはポリ オール製造者によって使用される配合物の代表的なものである。１０．０ｇの水 と、０．３０ｇのアミン触媒（ダブゴ（Ｄａｂｃｏ）　３３−Ｌｖ、エア　プロ ダクツ＆ケミカルズによって販売され、そして商標登録されている）と、２．０ ｇの界面活性剤（Ｌ−５８１０、ユニオン　カーバイドから販売されている錫触 媒）とのプレミックスを、最低の初期安定化（１００ｐｐｍ　ＢＨＴ）を存する が表１に示されている安定剤パッケージも含有する２００ｇの平均分子量３００ ０のポリエーテル　ポリオールに加えた。この配合物はフオーム製造者によって 使用されるように難燃剤を含有していてもよい。これら難燃剤は、代表的には、 クロロｆｆ、クロロおよびブロモイしまたはブロモ化されたホスフェートである 。この混合物を高速のライトニング　ミキサー（Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ　Ｍｉｘｅ ｒ）で５秒間攪拌した。それから、０．４０ｇの錫触媒（ジオクチルフタレート 中のオクタン酸第−錫）を添加し、そして得られた混合物をライトニング　ミキ サーで５秒間攪拌した。最後に、１２６．０ｇのトルエン　ジイソシアネート（ ＴＤＩ−８０、モーベイから販売されている８０％の２．６−／２０％の２，４ −トルエン　ジイソシアネート）を添加し、そしてその混合物をライトニング　 ミキサーで７秒間攪拌し、次いで、１０”　ＸＩＱ’　ｘ５＃のボール箱の中に 保管した。フオームは室温で完全に膨張するにまかせた。

これらフオームは電子オーブン（ａ＋ｉｃｒｏｗａｖｅ　ｏｖｅｎ）または空気 循環炉どちらによる追加加熱も受けなかった。フオーム　パン（ｂｕｎ）を１日 間放置し、フオームパンの中心と外側表面の間の中間からサンプルを採取した。

表３は本発明の対象である実験安定剤パッケージ並びに市販のものの性能を示し ている。実施例１および２は比較例Ａ−Ｄに比べて優れた性能を実証している。

マイクロ波スコーチ試験は、大きな機械製造フオームから観察される結果と良い 相関関係をもつ素早い再現可能な小規模試験である。この手法は酸化防止剤パッ ケージの有効性を評価するために小さな手動混合フオームを利用する。フオーム 　パンは工業規模で製造されるフオーム　パンより内部熱を急速に消散するので 、熱伝導によるのではなく放射エネルギーによってフオーム　パンを均一に加熱 するために電子オーブンが使用される。これは小さなフオーム　パンの均一加熱 を促進し、結果として再現性のあるスコーチ値を生じる。フオーム　パンを製造 するために使用した配合物は上記に示されており、そしてそれは工業的に使用さ れる配合物の代表的なものである。

配合物を製造した後、それを１０’　ＸＩＯ’　Ｘ５’のボール箱に流し込み、 そして膨張するにまかせた。フオームの表面に気泡が出現してから５分後に、箱 の側面をフオームから引き離し、そして直ちに、予め調湿済みの電子オーブンに ５分３０秒間６０％パワーで入れておいた。試験中の電子オーブン内の温度およ び湿度を一定に保つために、電子オーブンは最初のフオーム　パンの試験に先立 って６００ｍ１の水を入れた１　０００ｍｌのビーカーを３０分間加熱すること によって予め調湿されており、各パンの試験毎に新しいビーカーが電子オーブン に戻される。

フオーム　パンを電子オーブンから取り出したら、それを空気循環炉に１２５° Ｃで３分間入れてパンの表皮を硬化する。空気循環炉から取り出したら、フオー ム　サンプルをフオームの隆起方向に垂直に半分に切断し、そしてスコーチ度を 調べた。各パンの中心から１インチ厚のスライスを切り取り、そしてハンターラ ボ　熱量計（Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ　Ｃａｌｏｒｉｍｔｅｒ）モデルＤ２５Ｍ／ Ｌで分析した。

Ｂスケール（黄色度または青色度の測定）およびＥスケール（白色と比べた全体 色差）の両方についてハンター色値を全６サンプルについてまとめ、それらを表 ３に載せた。これらデータは、比較例りは評価した市販の系の中では最も高いス コーチ防止を与え、実施例１は例Ｃより僅かに増大したスコーチ防止を与えるか 、実施例２は比較例りよりかなり増大したスコーチ防止を与えることを実証して いる。

表３ ＴＧＡ　（重量損失％）　マイクロ波スコーチ例番号　於１９０°Ｃ於２５０℃ 　ハンターＢ　ハンターＥＡ　９９．３　８８．３　２１　３８ Ｂ　９９．３　８９．０　２２　３７ Ｃ９９，３８８，０１９３２ Ｄ　９９．３　８８．５　１１　１５ １　９９．４　８９．３　１８　２５ ２　９９．４　８９．５　６　１０ その池の重合体系の安定化 本発明のアクリダンは鎖中に硫黄結合を含有しない広く様々な重合体や長鎖炭化 水素の中に使用されてもよい。これらはポリオレフィン、石油系オイル、潤滑油 およびグリース、並びにポリアルキレン　グリコール、好ましくは、ポリエチレ ン　グリコールおよびメトキシ　ポリエチレン　グリコール、例えばカルボワッ クス族製品（ユニオン　カーバイド　ケミカル　アンド　プラスチックス　カン パニーによって商標登録され、市販されている）を包含してもよい。これら被酸 化性組成物は本願に記載された安定剤系の使用から大いに利益を得る。

本発明のアクリダン相乗剤を含有している幾つかの例を含めて、様々な安定化の ための系をポリグリコールの中で評価した。ここで使用したポリグリコールはＰ −２０００（ダウ　ケミカルの製品）であり、そして利用した安定剤のなかには 、上記の比較用対照、ＢＨＴも含まれている。

比較例Ｅおよび実施例３〜５ １ｏｇの市販サンプルＰ−２０００ポリグリコールに、１．　０％の各安定剤パ ッケージを添加した。サンプルは、インジウム標準を使用して検量されたパーキ ン−エルマーＤＳＣモデル２Ｃを使用して上記の通り示差走査熱量法によって評 価された。約７■のサンプルを秤量してアルミニウム皿に人ね、そして窒素流に よって３７３にで平衡化し、それから５０ｃｃ／分の空気流によってｌＯｏに７ 分で温度を立ち上がらせることを、発熱するまで行った。表４には、各安定剤パ ッケージの内容が、発熱に至る温度と共に提示されている。

表４ （例番号）Ｅ　３　４　５　６ （成分） ノーガード４４５　０．５　０．５　０．５　１．０発熱に至る温度（”Ｃ）　 １９８　２５６　２５３　２４７　２１５上記ＤＳＣ結果は発熱に至る温度が一 貫して高いことを示している。本発明のアクリダン、ＡＣＩ、ＡＣ２およびＡＣ ３は、承認された対照ＢＨＴよりも、またはノーガード４４５を単独で実施した 場合よりも、顕著に高い発熱に至る温度を示している。

ここに提示されたデータは例証であって、本発明の範囲をどのようにも制限する ことを意図していない。その他の変形も当業者には明らかになるであろうし、そ してそのような変更は添付の請求の範囲によって規定されている本発明の範囲に 入るものである。

国際調査報告 、１．、、．１．、、Ａ、、、、　ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０７２２７国際調査報 告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｋ　５１５２４　 ７２４２−４ＪＣＯ８Ｌ　７１１０２　ＬＱＣ９１６７−４Ｊ７５１０８　ＮＧ Ｂ　８６２０−４Ｊ （７２）発明者　リチャードソン、マーク、シー。

アメリカ合衆国０６４１０　コネチカット州チェシャー、ホール　ドライブ　７ ０ Ｉ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１ ８アラルキルであることができ、そしてＲ３およびＲ４はアリールであってもよ い）の少なくとも一つのアタリダン化合物を含んでいる安定剤系を少量組み入れ ることによって熱および酸化崩壊に対して安定化された無硫黄の被酸化性組成物 。
2. ２．さらに、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中、Ｒ５およびＲ６は個別に、Ｈ、 Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルから選択される） のアミン系安定剤を含んでいる、請求の範囲第１項の被酸化性組成物。
3. ３．さらに、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１８アルキル またはＣ７〜Ｃ１８アラルキルであることができ、そしてＲ７およびＲ８はＣ４ 〜Ｃ１８、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキルである）のフェノール系安定剤を含んでいる 、請求の範囲第１項の被酸化性組成物。
4. ４．さらに、式 （Ｒ１０Ｏ）３−ＰＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中、Ｒ１０およびＲ１１は独立に、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル、アリール、Ｃ７ 〜Ｃ１８アラルキル、またはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールから選択される）の ホスファイト系安定剤を含んでいる、請求の範囲第１項の被酸化性組成物。
5. ５．Ｒ１およびＲ２が水素であり、そしてＲ３およびＲ４がアルキルである、請 求の範囲第１項の被酸化性組成物。
6. ６．Ｒ１およびＲ２が水素であり、そしてＲ３およびＲ４がメチルである、請求 の範囲第１項の被酸化性組成物。
7. ７．Ｒ５およびＲ６がα，α−ジメチルベンジルである、請求の範囲第２項の被 酸化性組成物。
8. ８．Ｒ９がｓｅｃ−ブチルまたはメチルであり、そしてＲ７およびＲ８がｔ−ブ チルである、請求の範囲第３項の被酸化性組成物。
9. ９．組成物の大部分がポリアルキレンポリエーテルポリオールである、請求の範 囲第１項の被酸化性組成物。、
10. １０．アタリダンが約１重量％〜約１０重量％の範囲の量で存在する、請求の範 囲第９項の被酸化性組成物。
11. １１．アタリダンが約０．１重量％〜約２．０重量％の範囲の量で存在し、そし て被酸化性組成物の残部がポリグリコール、熱伝達流体、および炭化水素油、グ リースまたは潤滑剤である、請求の範囲第１項の被酸化性組成物。
12. １２．イソシアネートと請求の範囲第１項の安定剤系によって安定化されたポリ エーテルポリオールとから製造された軟質ポリウレタンスラブ材の製造。
13. １３．（ａ）ポリエーテルポリオール；および（ｂ）１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１ ８アラルキルであることができ、そしてＲ３およびＲ４はアリールであってもよ い） の少なくとも一つのアタリダン化合物と、２）安定化させる性質を示すことが知 られている、高ヒンダードアミン系、フェノール系およびホスファイト系化合物 からなる群から選択される少なくとも一つの追加の化合物を含んでいる安定剤系 ； を含んでいる、崩壊しないように安定化したポリエーテルポリオー組成物。
14. １４．追加の化合物が、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中、Ｒ５およびＲ６は個別に、Ｈ、 Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、またはＣ７〜Ｃ１８アルキル アリールから選択される）のアミン系安定剤からなる、請求の範囲第１項の被酸 化性組成物。
15. １５．追加の化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１８アルキル 、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルであることができ、そしてＲ７およびＲ８はＣ４〜Ｃ １８アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルである）のフェノール系安定剤からなる、 請求の範囲第１項の組成物。
16. １６．追加の化合物が、式ＩＶ （Ｒ１０Ｏ）３−ＰＩＶ のホスファイト系安定剤からなる、請求の範囲第１項のポリエーテルポリオール 組成物。
17. １７．さらに、フェノチアジンを含んでいる、請求の範囲第１項の組成物。