PL160661B1

PL160661B1 - Sposób stabilizacji termooksydacyjnej polietylenu

Info

Publication number: PL160661B1
Application number: PL28129089A
Authority: PL
Inventors: Zdzislaw Daszkiewicz; Marek Sudol; Jozef Borecki; Janusz Kyziol
Original assignee: Wyzsza Szkola Pedagog
Priority date: 1989-09-04
Filing date: 1989-09-04
Publication date: 1993-04-30
Also published as: PL281290A1

Abstract

Sposób stabilizacji termooksydacyjnej polietylenu, przez wprowadzenie do polietylenu antyutleniacza aminokarbazolowego, znamienny tym, że jako antyutleniacz stosuje się pochodną karbazolilo-3-metylenoaminy o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza wodór, metyl lub benzyl a R2 oznacza wodór lub metyl podstawiony w pozycji „meta" lub „para" pierścienia lub podstawnik hydroksylowy w pozycji „orto" pierścienia, przy czym określony wyżej antyutleniacz wprowadza się do polietylenu w ilości 0,05-0,50% wagowych w stosunku do jego masy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizowania polietylenu przed procesami jego termicznej oksydacji za pomocą pochodnych karbazoliIo-3-metylenoaminowych.

Znany i powszechnie stosowany sposób zabezpieczania polietylenu przed destrukcyjnym działaniem środowiskowych czynników fizykochemicznych jak podwyższona temperatura, promieniowanie jonizujące, silne pole elektryczne, promieniowanie świetlne itp., polega na wprowadzeniu do polietylenu w postaci zmiękczonej niewielkich ilości odpowiednich stabilizatorów tj. substancji chemicznych inhibitujących destrukcyjne działanie tych czynników na materiał polimerowy.

Destrukcyjne procesy zachodzące w polimerze odnieść można do szeregu łańcuchowych reakcji wolnorodnikowych, które są dodatkowo aktywowane obecnością ozonu, tlenu, wilgoci, jonów metali ciężkich i innych czynników korozyjnych. W zależności od czynnika destrukcyjnego, działającego na polietylen, ulega on najczęściej procesom degradacji, sieciowania i oksydacji, co w efekcie znacznie pogarsza pierwotne własności polimeru i znacznie skraca okres użytkowania' gotowego wyrobu z polietylenu.

Działanie st abilizatorów polegać może na niedopuszczaniu do kumulowania się w polimerze energii mogącej inicjować tworzeniu się wolnych rodników początkujących destrukcję przez absorbowanie i rozpraszanie energii. Inne stabilizatory funkcjonują przez wyłapywanie wolnych rodników i ich dezaktywację lub przez rozkład aktywnych produktów oksydacyjnej destrukcji do form niereaktywnych. W tym drugim przypadku destrukcja zostaje zahamowana w swym początkowym stadium rozwoju.

W zależności od mechanizmu, według którego funkcjonują stabilizatory, jak również w zależności od rodzaju czynnika destrukcyjnego, przed działaniem którego chroniony jest polietylen, zwykło się je dzielić na absorbery UV, wygaszacze stanów wzbudzonych, czynniki ekranujące, zmiatacze wolnych rodników, antyutleniacze, dezaktywatory nadtlenków, fotostabilizatory, termostabilizatory, stabilizatory termooksydacyjne, stabilizatory elektronapięciowe i inne.

Do najczęściej stosowanych stabilizatorów termicznych i termooksydacyjnych polietylenu należy zaliczyć pochodne o-alkilofenoli z zawadami sferycznymi, funkcjonujące jako zmiatacze wolnych rodników, pochodne aminowe związków cykloalkilowych z zawadami sterycznymi typu HALS oraz pochodne aryloaminowe, funkcjonujące zarówno jako dezaktywatory wodoronadtlenków jak i zmiatacze wolnych rodników.

Spośród antyulteniaczy aminowych największą skuteczność w termooksydacyjnej stabilizacji polietylenu wykazują arylowe pochodne p-fenylenodiaminy, proste aryloaminy Π-rzędowe oraz inne specyficzne połączenia, jak ditiokarbaminiany, imidazole i benzotiazole.

Według opisów patentowych Wielkiej Brytanii nr 1010197 i nr 1012863 pochodne pfenylenodiaminy zastosowano jako stabilizatory polietylenowych mieszanek przewodzących. Z opisu patentowego PRL nr 107448 znane jest stosowanie w stabilizacji ogólnej - termicznej i świetlnej polietylenu pochodnych 9-aminokarbazolu. Z opisu patentowego PRL nr 119 815 znane

160 661 jest również zastosowanie tych pochodnych w dwuskładnikowych kompozycjach z tiodipropionianami n-alkilowymi do termicznego stabilizowania polietylenu. Opis patentowy PRL nr 129 717 podaje przykłady zastosowania w termicznej stabilizacji polietylenu pochodnych benzylowych izomerów 1- i 3- aminokarbazolu. Z opisu patentowego PRL nr 128 393 znane są przykłady zastosowania benzylowych pochodnych 1-aminokarbazolu, które w przeciwieństwie do izomerów 3, w układach dwuskładnikowych z tiodipropionianami alkilowymi wykazują silne synergiczne współdziałanie w procesie termicznego stabilizowania polietylenu.

Istota wynalazku polega na sposobie termooksydacyjnego stabilizowania polietylenu przez wprowadzenie do niego jako antyutleniacza pochodnej karbazolilo-3-metylenoaminy o wzorze ogólnym 1, w kstórym Ri oznacza wodór, metyl lub benzyl a R2 oznacza wodór lub metyl podstawiony w pozycji „meta lub „para pierścienia lub podstawnik hydroksylowy w pozycji „orto“ pierścienia. Określony wyżej antyulteniacz wprowadza się do polietylenu w ilości 0,050,50% wgowych w stosunku do masy polietylenu.

W rezultacie przeprowadzonych prób stabilizacji polietylenu przy użyciu karbazolilo-3metylenoaminowych pochodnych stwierdzono silnie znaczone własności antyutleniające tych połączeń, gwarantujące dobrą jakość stabilizacji termooksydacyjnej polietylenu. Połączenia karbazolilo-3-metylenoaminowe o mostku metylenoaminowym według schematu 3K-CH2-NH-Ph okazały się skuteczniejsze w stabilizacji termooksydacyjnej polietylenu niż połączenia N-alkilowe i N-benzylowe 3-amonokarbazolu, tj. o mostku aminometylenowym 3K-NH-CH2-Ph, odwróconym w stosunku do wyżej podanego.

Inną zaletą pochodnych karbazolilometylenoaminowych jest mniej intensywne zabarwienie polietylenu niż w przypadku stosowania benzylowych pochodnych 1 - i 3-aminokarbazolu. Zgodnie z przyjętą praktyką ocenę skuteczności antyutleniacza zastosowanego w termooksydacyjnej stabilizacji polietylenu dokonuje się przez pomiar okresu indukcji utleniania polimeru (OIT) w warunkach izotermicznych w atmosferze tlenu lub powietrza. Uzyskana z pomiaru wartość OIT jest miarą stabilności polimeru w danej temperaturze a zatem jest i miarą skuteczności zastosowanego stabilizatora.

Polietylen nie zawierający stabilizatorów wykazuje w atmosferze powietrza i w temperaturze 373K (100°C) wartość OIT około 12 dni. Niewielki 0,1% dodatek N-/9-metylokarbazolilo/-3metylenoaniliny w polietylenie wydłuża, w analogicznych warunkach oznaczenia, OIT około trzykrotnie, tj. do 32 dni.

Wprowadzenie do polietylenu 0,2% N-/9-benzylokarbazolilo/-3-metyleno-m-toluidyny podwyższa wartość OIT polimeru do 54 dni a 0,3% dodatek N-/9-benzylokarbazolilo/-3metyleno-p-toluidyny stabilizuje polimerprzed procesami termooksydacyjnymi przez okres 60 dni.

Wprowadzenie w pozycję „orto“ pierścienia fenylowego podstawnika hydroksylowego znacznie zwiększa efektywność takich pochodnych w stabilizacji polietylenu.

I tak 0,4% dodatek N-karbazolilo/-3-metyleno/-o-aminofenolu wydłuża wartość OIT aż do 90 dni a domieszka 0,3% N-/9-benzylokarbazolilo/-3-metyleno-o-aminofenolu w polietylenie zwiększa wartość OIT do 86 dni. Wynika z tego, że przy zastosowaniu o-hydroksylowych pochodnych, stabilność polietylenu wydłuża się 7-8 krotnie w porównaniu z polimerem niestabilizowanym.

W myśl powyższych obserwacji zalecane jest stosowanie w termooksydacyjnej stabilizacji polietylenu 0,2-0,3% dodatków o-hydroksylowych pochodnych karbazolilo-3-metylenoanilin, zawierających ewentualnie podstawnik benzylowy na azocie pirolowym pierścienia karbazolowego.

Niżej podane przykłady, jak również wyniki oznaczeń okresu indukcji utleniania -OIT, wyjaśniają bliżej sposób termooksydacyjnej stabilizacji polietylenu według wynalazku.

Przykład I. Na walce dwuwalcarki laboratoryjnej, ogrzewanej parą wodną do 433± 10K, wprowadzono 1 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości. Po zmiękczeniu polimeru na walce wprowadzono 1 g N-/9-metylokarbazolilo/-3-metylenoaniliny (wzór 1 R1 = metyl, R2 = wodór). Całość homogenizowano na walcach przez 10 minut, po czym poddano granulacji w ekstruderze. Otrzymano około 1 kg granulatu polietylenowego zawierającego 0,1% wagowych antyutleniacza. Próbkę granulatu polietylenowego sprasowano na folię o grubości 0,10 mm

160 661 i poddano testowi starzenia termooksydacyjnego w konwekcyjnym termostacie powietrznym w temperaturze 373 ±5K, (100°C).

Za kryterium oceny odporności polietylenu na procesy oksydacyjne zachodzące w warunkach starzenia termicznego, przyjęto wartość średnią z dwóch oznaczeń OIT wykonanych na próbkach w postaci folii. OIT określano za pomocą analizy wzrostu wielkości absorpcji pasma karbonylowego A¹7²⁵ w zakresie widmowym podczerwieni, w funkcji czasu starzenia. Uzyskany rezultat przedstawiono w tabeli 1.

Przykład II. Na walce dwuwalcarki laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowo parą wodną do 433 ± 10K, wprowadzono 1 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości. Po zmiękczeniu polimeru, na walce wprowadzono 2 gN-/9-benzylokarbazolilo/-3-metyleno-m-toluidyny (wzór 1, Ri = benzyl, R2 = m-metyl). Całość homogenizowano na walcach przez 10 minut, po czym poddano granulacji w ekstruderze. Otrzymano 1 kg granulatu polietylenowego, zawierającego 0,2% wagowych antyutleniacza. Próbkę granulatu po sprasowaniu na folię o grubości 0,10 mm poddano testowi starzenia termooksydacyjnego w sposób analogiczny jak w przykładzie I a uzyskany rezultat oznaczenia OIT zamieszczono w tabeli 1.

Przykład III. Na walce dwuwalcarki laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowo parą wodną do 433 ± 10K, wprowadzono 1 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości. Po zmiękczeniu polimeru, na walce wprowadzono 3 g N-/9-benzylokarbazolilo/-3-metyleno-p-toluidyny (wzór 1, R1 — benzyl, R2 — p-metyl). Całość homogenizowano na walcach przez 10 minut, po czym poddano granulacji w ekstruderze. Otrzymano około 1 kg granulatu polietylenowego, zawierającego 0,3% wagowych antyutleniacza. Próbkę granulatu po sprasowaniu na folię o grubości 0,10 mm poddano testowi starzenia termooksydacyjnego w sposób analogiczny jak w przykładzie I a uzyskany rezultat oznaczenia OIT zamieszczono w tabeli 1.

Przykład IV. Do mieszalnika intensywnego systemu Banbury z automatyczną regulacją, ogrzewanego przeponowo parą wodną do 433-453K, wprowadzono 20 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości i 80 g N-/karbazolilo/-3-metyleno-o-aminofenolu (wzór 1, R1 = wodór, R2 = o-hydroksyl).

Miksowanie składników zaprogramowano na następujące po sobie operacje:

- 5 minut mieszania,

- 1 minuta biegu jałowego z odgazowaniem miksera,

- 6 minut mieszania.

Bezpośrednio po zakończonym miksowaniu, zawartość miksera poddano granulacji w ekstruderze, otrzymując około 20 kg granulatu polietylenu zawierającego 0,4% wagowych antyutleniacza. Próbkę granulatu po sprasowaniu na folię o grubości 0,10 mm poddano testowi starzenia termooksydacyjnego w sposób analogiczny jak w przykładzie I a uzyskany rezultat oznaczenia OIT zamieszczono w tabeli 1.

Przykład V. Do mieszalnika intensywnego systemu Banbury z automatyczną regulacją, ogrzewanego przeponowo parą wodną do 433-453K, wprowadzono 19,4 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości i 0,6 g N-/9-benzylokarbazolilo/-3-metyleno-o-aminofenolu (wzór 1, R1 = benzyl, R2 = o-hydroksyl). Homogenizowanie składników przeprowadzono dwustopniono, przez podwójne miksowanie.

Pierwsze miksowanie zaprogramowano na następujące po sobie operacje:

- 3 minut mieszania,

- 1 minuta biegu jałowego z odgazowaniem miksera,

- 3 minuty mieszania.

Bezpośrednio po zakończonym miksowaniu, zawartość miksera poddano granulacji w ekstruderze, otrzymując około 20 kg koncentratu polietylenowego, zawierającego 3% wagowych antyutleniacza.

kg koncentratu zawrócono ponownie do mieszalnika i wprowadzono równocześnie 18 kg granulatu surowego polietylenu.

Ponowne miksowanie składników zaprogramowano na następujące po sobie operacje:

- 2 minuty mieszania,

- 1 minuta biegu jałowego z odgazowaniem miksera,

- 4 minuty mieszania.

160 661

Bezpośrednio po zakończonym miksowaniu, zawartość miksera poddano granulacji w ekstruderze, otrzymując w efekcie około 20 kg granulatu stabilizowanego polietylenu, zawierającego 0,3% wagowych antyutleniacza. Próbkę granulatu po sprasowaniu na folię o grubości 0,10 mm poddano testowi starzenia termooksydacyjnego w sposób analogiczny jak w przykładzie I a uzyskany rezultat oznaczenia OIT zamieszczono w tabeli.

Tabela

Wyniki starzenia termooksydacyjnego polietylenu

Antyutleniacz wprowadzony do polietylenu	Stężenie stabilizatora w polietylenie (%)wag	Czas stabilności polietylenu OIT (doby)
Bez stabilizatora (przykład porównawczy)	0	12
N-/9-metylokarbazolilo/-3-metylenoamlina	0 1	32
N-/9-benzylokarbazolilo/-3-metyleno-m-toluidyna	0.2	54
N-/9-benzylokarbazolilo/-3-metylcno-p-toluidyna	0.3	60
N-/karbazolilo/-3-metylcno-o-aminofenol	0.4	90
N-/9-benzylokarbazolilo/-3-metyleno-o-aminofenol	03	86

160 661

Wzdr 1

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób stabilizacji termooksydacyjnej polietylenu, przez wprowadzenie do polietylenu antyutleniacza aminokarbazolowego, znamienny tym, że jako antyutleniacz stosuje się pochodną karbazolilo-3-metylenoaminy o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza wodór, metyl lub benzyl a R2 oznacza wodór lub metyl podstawiony w pozycji „meta lub „para pierścienia lub podstawnik hydroksylowy w pozycji „orto pierścienia, przy czym określony wyżej antyutleniacz wprowadza się do polietylenu w ilości 0,05-0,50% wagowych w stosunku do jego masy.