JPH08821B2 - 置換オキソ―ピペラジニル―トリアジン類および紫外線安定剤 - Google Patents

置換オキソ―ピペラジニル―トリアジン類および紫外線安定剤

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JPH08821B2
JPH08821B2 JP61170964A JP17096486A JPH08821B2 JP H08821 B2 JPH08821 B2 JP H08821B2 JP 61170964 A JP61170964 A JP 61170964A JP 17096486 A JP17096486 A JP 17096486A JP H08821 B2 JPH08821 B2 JP H08821B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−オキソ−ピペラジニル−トリアジン
（簡潔のために“PIP−T"）化合物に関し、ここで多置
換ピペラジノン（“PSP"）置換基は単一のＮ（窒素）原
子および少なくとも２つのＣ（炭素）原子を介してトリ
アジン環に結合されており、それゆえ「末端で置換され
ている」と呼ぶ。「多置換」という用語は、少なくとも
N4隣接Ｃ原子（３および５位置における）が各々のジア
ルキル置換されているか、あるいは３個または５個のＣ
原子の１つがスピラシクロアルキレン置換基により共有
されており、他のＣ原子がジアルキル置換されているピ
ペラジノン環を特に呼ぶ。
さらに詳しくは、本発明は、PSPが分枝鎖状の架橋を
もつトリアジンに結合しているPIP−Ｔ化合物に関し、
架橋は少なくとも３個の順次に結合した原子、すなわ
ち、最初の、トリアジン環に結合したＮ原子、次いで２
個のＣ原子を含むので、そのように呼ぶ。
ポリメチレン架橋（分枝鎖状ではない）を有する、そ
れらのビス化合物およびオリゴマーを包含するPIP−Ｔ
化合物は、本出願人の米国特許第4,480,092号（以後'09
2特許）に開示されており、有機材料中の紫外線（“U
V"）安定剤として使用され、有機材料は、天然または合
成にかかわらず、その中にUV安定剤を混入することによ
りUVによる劣化に対して保護されるべきものである。
多くの部類の化合物が有用なUV安定剤であるとして知
られており、あるものは他のものよりも効果がある。UV
による劣化に抵抗性の安定化された組成物を提供すると
くに有効な２−ケト−ジアザシクロアルカンは、米国特
許第4,190,571号中に開示されている２−ケト−1,4−ジ
アザシクロアルカンおよび米国特許第4,207,228号中に
開示されている−２−ケト−1,5−ジアザシクロアルカ
ンを包含する。UV安定剤として有用な他の２−ケト−ジ
アザシクロアルカンは米国特許第3,919,234号、同第3,9
20,659号および同第3,928,330号中に開示されており、
これらの特許は置換ピペラジンジオンを教示している。
UV安定剤として有用なシクロアルカンは、ドイツ国公開
第2,315,042号、日本特許第7,453,571号および同第7,45
3,572号に開示されている。
本発明の化合物は、多環式トリアジン誘導体として知
られているUV安定剤のよく認識された化学的部類に属す
る。UV安定剤として開示されるほとんどのこのような誘
導体はかなりのレベルのUV安定化（“UV−S"）活性を有
するが、各々は１または２以上の重大な欠点を有し、こ
れらの欠点のため、これらの誘導体は、それほど重大な
欠点をもたないものに比べて、実際的な利用の観点から
望ましさに劣る。この現実性から、多環式トリアジン誘
導体の狭い分野においてさえ、よりすぐれたUV−Ｓ活性
を有する化合物の探求が絶えず続けられており、そして
認められうるUV−Ｓ活性をまったくもたない多数の多環
式トリアジン誘導体が放棄されている。
UV−Ｓ活性をもつ先行技術の多環式トリアジン誘導体
は、また、なかでも、米国特許第4,086,204号、同第4,0
51,137号、同第4,108,829号、フランス国特許第2181059
号および日本特許第51−4247号中に開示されている。
とくに本出願人の'092特許に関すると、末端で結合し
たPSPは予期されないことにはそのUV−Ｓ活性について
ばかりでなく、かつまたその抗酸化（“AO"）活性につ
いて、とくにある種のヒンダードフェノールと組み合わ
せたとき、1985年４月９日提出の本出願人の同時継続特
許出願第721,270号中に開示されているように、有効で
あることが発見された。
本出願人の'092特許中には、臨界的な末端で結合した
環について複数の原子の架橋を提供する方法が開示され
ている。そこでは特定の部類のアルキル化ポリアルキレ
ンポリアミン（“PAPA"）、すなわちＮ−（アルキル）
−Ｎ′−（アミノアルキル／アリール／アラルキル／シ
クロアルキル）−1,p−アルカンジアミンを用いて出発
し、ここで“p"はメチレンＣ原子の数であり（以後、簡
潔のため“2AAD"）、そして一方の第一アミン基は遊離
であり、そして他方は置換されかつ立体障害されてい
た。この方法は次のような工程からなる。すなわち、特
定の部類のPAPA、例えば、Ｎ′−（アミノアルキル／ア
リール／アラルキル／シクロアルキル）−1,p−アルカ
ンジアミン（以後、簡潔のため“2AD"）をケトンで第VI
II族の金属の水素化触媒および反応成分の溶媒の存在下
で、還元的にアルキル化し、この反応を高い温度および
圧力の下に実施して2AAD化合物を生成し；クロロホルム
およびケトンを、好ましくは転相触媒の存在下に加え；
そして、この反応を実施してPSPを生成させ、これを回
収する。次いで、PSPを塩化シアヌル酸または他の反応
性トリアジン化合物と反応させる。この発明のとくに好
ましい実施態様において、PSPを2ADから反応成分として
ケトンを使用して2AADを生成させ、次いで、反応成分と
してケトンを再び使用して2AADを環化する。次いでPSP
をトリアジン環含有化合物と結合して、トリアジン環上
に少なくとも１つの末端で結合したPSP置換基を与え
る。
前述の転相触媒を使用する反応は、次の特許および文
献に詳しく記載されている“ケトフォーム反応（ketofo
rm reactions）”として知られている：米国特許第4,16
7,512号、“ヒンダードアミン類。1,3,3,5,5−ペンタ置
換２−ピペラジノン類の新規な合成（Hindered Amines.
Novel Synthesis of 1,3,3,5,5−Pentasubstituted2−P
iperadinones）”、ジョン（John）T.ライ（Lai）、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.
Chem.）、45、754（1980）、および本出願人の'092特
許、それらの関連する部分を引用によってここに加え
る。
ケトフォーム反応は、また、米国特許第4,466,915号
（これをここに引用によって加える）中に開示されてい
るように、転相触媒を用いないで実施できる。
“2AAD"化合物、例えば、Ｎ−（２−ブチル）−Ｎ′
−（２−アミノ−２−メチルプロピル）−1,2−エタン
ジアミン（以後1Aと表示する）は、置換基をＮ−位置に
導入することにより、ヒンダード第一アミン基を提供
し、これはアンヒンダード（Unhindered）第一アミン基
および中間の第二アミン基を結合することによって環を
閉じかつPSPを形成するために、引き続くケトフォーム
反応を使用できるようにするために必要であった場合と
正確にはいうことができる。
上のライ（Lai）の文献に記載されているように、ア
ンヒンダード第一アミン基および次の隣接第二アミン基
の環化を、このような区域選択特異性（regioselective
specificity）を用いて、効果的に可能としたのは、こ
のＮ−位置のブロッキング（blocking）であった。
こうして、所望の反応は、１つのアンヒンダード第一
アミン基を効果的に環化しようとする場合、それを2AAD
上に残すことだけを必要としたことが明らかになり、か
つそれが当時のわれわれの信念であった。２つのアンヒ
ンダード第一アミン基が2AAD上に存在する場合、各々が
互いに等しくかつ同じ程度に活性であり、そして、ケト
フォーム反応において、両者はクロロホルムと反応し、
トリクロロメチドイオンを発生し、次いで、このイオン
は多数の望ましくない化合物を生成し、これらのうちの
わずかは、環化してピペラジン環を形成していることが
あることは明らかであった。
本発明はその信念の誤まりを記載する。所望の反応は
アンヒンダードすなわち「遊離の」末端第一アミン基を
用いて進行することを、われわれは偶然に発見した。換
言すると、この第一アミン基を第二アミン基に転化する
ことによるＮ−位置のブロッキングは、Ｎ−位置に隣接
するＣ原子を二置換し、こうして両者の末端第一アミン
基を同等としかつ等しくアンヒンダードとすると、回避
できた。ケトフォーム反応後、PSPが形成した後、末端
第一アミノ基が残り、これは偶然の発見であり、この遊
離の第一アミンは残って反応性トリアジン化合物と直接
反応する。経済的観点から、これは高度に運のよいこと
である。
典型的には、PIP−Ｔ化合物は光安定剤（“PS"）とし
てヒンダードフェノール抗酸化剤（“AO"）と組み合わ
せて使用される。これはPIP−Ｔ化合物の特殊性である
と思われる。なぜなら、ポリマーの安定化のために組み
合わせて使用される多くのヒンダードアミンの光安定剤
（“HALS"）とヒンダードフェノールAOとの間に、一般
に強い拮抗作用が存在することが発見されたからであ
る。〔次の文献を参照:N.S.アレン（Allen）、“ポリプ
ロピレンのフィルム中のヒンダード・ピペリジンの光安
定化の性能：抗酸化剤／光安定剤の作用（Photostabili
zing Performance of a Hindered Piperidine Compound
in Polypropylene Film:Antioxidant/Light Stabilize
r Effects）”ポリマー・ディグラディション・アンド
・スタビリティ（Polym.Degrad.Stabil.）、２、129（1
980）およびN.S.アレン（Allen）．“ヒンダードピペリ
ジン化合物によるフェトル抗酸化剤の接触熱酸化（Cata
lytic Thermal Oxidation of Phenolic Antioxidants b
y Hindered Piperidine Compounds）”、ポリマー・デ
ィグラディション・アンド・スタビリティ（Polym.Degr
ad.Stabil.）、３、73（1980−81）。〕 また、特定のヒンダードフェノールAO、すなわち、ト
リス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート（1,3,5−トリス〔3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−1,3,5−
トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）−トリオンとも呼ば
れる）（Good−rite 3114として商業的に入手可能）お
よびビス（ヒンダードピペリジン）PS（Tinuvin 770と
して商業的に入手可能）は、次の文献に記載されている
ように、予期されないほどに有益な相互作用を示すこと
は知られていた:N.S.アレン（Allen）ら、“ポリプロピ
レンの光安定化における抗酸化剤とヒンダードピペリジ
ン化合物との間の相互作用（Interaction Between Anti
oxidants and Hindered Piperidine Compounds in the
Photostabilization of Polypropylene）：処理の経歴
の影響（Influence of Processing History）”、ポリ
マー・フォトケミストリー（Polym.Photochem.）、１、
11（1981）。
さらに、ビス−１−（ピペラジン−２−オン）は、米
国特許第4,190,571号中に開示されているように、きわ
めてすぐれた光安定性を有するばかりでなく、かつまた
米国特許第4,309,336号中に開示されているように、き
わめてくずれたAO性質を提供することが知られていた。
その上、ビス−１−（ピペラジン−２−オン）は、多く
の他のヒンダードピペラジン−２−オンPS化合物のよう
に、ヒンダードフェノールAOと組み合わせると、次の文
献に開示されているように、PSおよびAOとしてそれらの
個々の作用の合計よりもPSおよびAOとして大きい作用を
有した:J.T.ライ（Lai）ら、“UV安定剤および抗酸化剤
としてヒンダードジアザシクロアルカノン（Hindered D
iazacycloalkanones as UV Stabilizers and Antioxida
nts）”、ポリマー・プリプリンツ（Polym.Preprint
s）、25（１）、1984。
しかも、商業的に入手可能なチマソーブ（Chimassor
b）944は、BHT.グッド−ライト（Good−rite）3114およ
びイルガノックス（Irganox）1010と組み合わせて使用
すると、ウェザロメーターにより決定して、事実効果に
劣るという開示は、非常に驚くべきことである〔次の文
献を参照：“ポリプロピンのマルチフィラメントおよび
モノフィラメントの光安定化（Light Stabilization of
Polypropylene Multifilaments and Monofilament
s）”、チモサ（Chimosa）S.P.A.発行（1978）、第３
図〕。
一般ヒンダードフェノールAOと組み合わせた特定のHA
LSの前述の予測されえない挙動から明らかなように、前
述のHALSと構造的に非類似のHALSの効果はまったく予測
することはできない。確かに、結合したピペラジノンお
よびトリアジン環を含有する特定の部類のHALSからの化
合物は、特定のヒンダードフェノールの１種と組み合わ
せるとき、別々に使用したときの個々のHALSおよびヒン
ダードフェノールの活性の合計により得られるものより
も高い程度のPSおよびAO活性を示すであろうということ
を、期待する理由は存在しなかった。PIP−Ｔ化合物の
この独特の相乗的挙動は、２−オン基のため、結合した
トリアジンおよびピリジン、ピペリジン、またはピペラ
ジン環を含有する化合物よりも、ここでそれが塩基性に
劣ることに帰因する。
末端の遊離第一アミン基の中間に第二アミン基（すな
わち、いずれもヒンダードではない）を含む複数のアミ
ン基を有し、かつ各基の間に少なくとも２個のＣ原子を
有する特定の分枝鎖状ポリアルキレンポリアミン（“PA
PA"）（それは「末端の遊離第一アミン」基を有するの
で、“TFPA"化合物とここでは呼ぶ）は、本出願人の'09
2特許中に開示されるケトフォーム反応を用いる同じ方
法で、ケトフォーム反応で選択的に環化して、非常に予
測されなかった特定の方向性をもつPSPを形成できるこ
とが、発見された。
したがって、本発明の一般的目的は、TFPA化合物を飽
和の環式または非環式のモノケトンまたはハロホルム
と、（ｉ）有機溶媒、（ii）固体または水性のアルカ
リ、および必要に応じて、（iii）転相触媒の存在下
に、接触させることからなるTFPA化合物を環化する方法
を提供することである。転相触媒は、使用する場合、周
期表の第V A族および第VI A族から選択される元素の第
三級または第四級の化合物、およびポリエーテルから成
る群より選択される。
さらに、連続的に結合した１（１個）および２（２
個）Ｃ原子の少なくとも３個の原子の鎖を介してトリア
ジン環へPSPが末端的に結合し、そして鎖中のＮ−隣接
Ｃ原子が二置換されているとき、そのようにして形成し
た化合物はUVによる劣化にさらされる合成樹脂材料中の
安定剤として使用するために例外的によく適すること
が、発見された。
したがって、本発明の一般的目的は、（ａ）連続的に
結合したＮ（トリアジン環に隣接する）および少なくと
も２個のＣ原子（それらのＮに隣接するものは二置換さ
れている）の鎖を介してトリアジン環に末端的に結合し
た少なくとも１つのPSPを有し、そして（ｂ）水溶液と
同期間接触したときポリマーからの抽出に対する改良さ
れた抵抗を有することによって特徴づけられ、ポリオレ
フィンおよび他の光劣化性ポリマーのためのUV安定剤と
して有用な、新規な部類のヒンダードアミン−トリアジ
ン誘導体を提供することである。
本発明の他の一般的目的は、ポリマー、とくにポリオ
レフィンのPSおよびAO安定化のための安定剤の組み合わ
せを提供することであり、この組み合わせにおいて、２
種の化合物の各々の有効量を使用し、一方は結合したト
リアジンおよびピペラジン環を含有するPS化合物の部類
から選択され、そして他方はトリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート;2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、商業的に“BHT"
として入手可能;2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−ter
t−ブチルフェノール）、アイソノックス（Isonox）129
で商業的に入手可能；およびオクタデシル−3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾンプロピオネートか
ら成る群より選択されるヒンダードフェノールである。
本発明によれば、従って、少量であるが、ポリマー組
成物を酸素、熱および紫外線の悪い作用に対して安定化
するために十分な、有効安定化量の、 （ａ）分枝鎖状の架橋鎖を介してトリアジン核へ結合し
た多置換ピペラジノンの少なくとも１種、および （ｂ）トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート;2,6−ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾール;2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−ter
t−ブチルフェノール）；オクタデシル3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオネート、商業
的にイルガノックス（Irganox）1076として入手可能；
およびトリス２−〔β−（3,5−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオノキシ〕エチルイソシ
アヌレート、商業的にグッド−ライト（Good−rite ）
3125、ザ・ビー・エフ・グッドリッチ・カンパニー（Th
e B.F.Goodrich Co.）の登録商標、から成る群より選択
されるヒンダードフェノールの少なくとも１種、 を含有するモノ−１−オレフィンのポリマーからなる安
定化されたポリマー組成物を得ることができる。
本発明によれば、また、（ａ）２〜10の反復単位を有
し、各単位が分枝鎖状架橋を介して少なくとも１つのピ
ペラジン環に末端的に結合したトリアジン環を含むオリ
ゴマー、前記ピペラジノン環はその環状に少なくとも４
つの低級アルキル置換基を有し、それらの２つはN4原
子、またはスピロ置換基の各側に存在し、１つはN4原子
の各側に存在する、および（ｂ）グッド−ライト（Good
−rite）3114:グッド−ライト3125;BHTおよびアイソノ
ックス（Isonox ）129から成る群より選択される特定
のヒンダードフェノールの予測されないほどに有効な組
み合わせを得ることができ、各成分（ａ）および（ｂ）
は0.1〜約1phrの量で存在し、前記組み合わせは、ポリ
エチレンまたはポリプロピレンのフィルムまたは繊維の
中に本質的に均質に分散されると、光による劣化および
熱および酸素に対する両者の抵抗（フィルムまたは繊
維）を増大させる。
ここに記載される合成により製造される安定剤化合物
の基本構造は、置換されたトリアジン環であり、その環
の少なくとも１個のＣ原子に、少なくとも３個の連続的
に結合した分枝鎖状架橋によってPSPが結合されてお
り、前記少なくとも３個の原子はＨ原子に結合した最初
のＮ原子、少なくとも２個のＣ原子であり、そして架橋
のＮ−隣接Ｃ原子は常に二置換すなわち分枝鎖状（それ
ゆえ「分枝鎖状架橋」）である。
Ｃ原子上の両者の有効結合が使用されている、すなわ
ち、Ｎ−隣接Ｃ原子上の両者のＨ原子が置換されている
ことを条件として、二置換の方法は狭く臨界的ではな
い。ジアルキル置換基は好ましく、そして１〜約６のＣ
原子を有する低級アルキル（“C1−C6アルキル”）は最
も好ましいが、二置換はまた５〜約6C原子を有する環化
されたポリメチレン基を用いて実施することができ、こ
れはスピロシクロアルキレン置換基を形成する。
二置換されたＮ−隣接Ｃ原子は環化されたPSPの形成
を否定すると従来考えられきたので、架橋のこのＣ原子
を二置換しないという理由が存在した。便利に入手可能
なPAPAからの分枝鎖状架橋のPIP−Ｔの形成の比較的容
易さ、およびより簡単なかつより効果的な方法の同時の
経済的利益は、反応が「実施可能」であると信じられて
いなかったので、決して考えられなかった。同じ理由
で、分枝鎖状架橋の化合物は、そうでなければ類似の非
分枝鎖状架橋の化合物よりも、すぐれた耐抽出性を有し
うるという考えは存在しなかった。
ケトフォーム反応において環化すると、分枝鎖状架橋
を提供する化合物、およびこのようなPAPAを製造する方
法は、クルーガー（Kluger）らへの米国特許第4,293,68
2号中に開示されており、そしてその開示をここに引用
によって加える。
本発明のPIP−Ｔ安定剤は、次の構造式、 式中、 ｎは１〜約10の範囲の整数であり、 ｎが１より大きいとき、前記化合物はH,OHおよびC1から
選択される官能性末端基を有し、 Ｘは次の式（II） を有する置換基であり、式中、 R2,R3,R4およびR5は、独立に、C1−C24アルキルおよび
４〜７個の炭素原子を有するポリメチレンを表わし、こ
れらの基は環化してピペラジノン環のＣ原子とスピロシ
クロアルキレン置換基を形成することができ、 R1は水素または酸素、C1−C24アルキル、C1−C12ヒドロ
キシアルキル、ベンジル、アリル、およびC1−C12ハロ
アルキルを表わし、R8およびR9は、独立に、C1−C14ア
ルキルおよび４〜７個の炭素原子を有するポリメチレン
を表わし、これらの基は環化することができ、R10はH,C
1−C6アルキルおよびフェニルを表わし、 ＹはＸまたはＭと同一であることができ、 ＭはＺまたはＺ′であることができ、ここで ＺはCl,OH、 から成る群より選択され、 R6およびR7は２〜24個の炭素原子を有するアルキルおよ
びC4−C7シクロルキルを表わし、Arはアリールを表わ
し、 Ｚ′は Me＝メチル から成る群より選択される基を表わし、 ｐは２〜約20の範囲の整数であり、 ｘは１〜約50の整数であり、 ｍは２〜約４の整数であり、そして ｎ＝１であるとき、ＹおよびＭはＸと同一であることが
できる、で表わされる。
本発明の特定のモノマーのPIP−Ｔ化合物は、次の式
（III） 式中、Ｘは上に定義した通りである、 によって表わすことができる。
本発明の他のモノマーのPIP−Ｔ化合物は、次の式（I
V） 式中、ＸおよびＺは上に定義した通りである、 により表わすことができる。
本発明の特定のPIP−Ｔ化合物は、次の式（Ｖ） 式中X,ZおよびＺ′は上に定義した通りである、 で表わすことができる。
なお他のPIP−Ｔ化合物は、置換トリアジン環のオリ
ゴマーであり、そして次の式（VI） 式中、オリゴマーはH,OHおよびClから選択される官能性
末端基で末端が終っており、そして X,Z′およびｎは上に定義した通りである、で表わすこ
とができる。
なお他のPIP−Ｔ化合物は、PAPAのＮ原子に結合した
側鎖のトリアジン核を有し、各トリアジン核がPSPに末
端的に結合したPAPAであり、次の構造式（VII） 式中Ｐ′は２〜８の範囲の整数であり、 ｎ″は２〜12の範囲の整数であり、そしてＹおよびＭは
上に定義した通りである、 により表わされる。
モノマーのPIP−Ｔ化合物において、ＺおよびＺ′の
各々はＨ、低級C1−C6アルキルおよびC1−C5低級ヒドロ
キシアルキルから選択される末端官能基である。
これらの比較的高い分子量の化合物はPSPをトリアジ
ン部分へ末端的に結合する分枝鎖状架橋を含有し、そし
て各々、すなわち、PSP、トリアジンおよび架橋は独立
に種々の置換基で置換されて、望ましいUV安定性のみな
らず、かつまた熱および酸化に対する安定性を有し、さ
らに適当な溶解性および分散性をもつ安定剤を生成する
ことが、ことに意味がある。
置換されたPIP−Ｔ化合物は一般に油または固体であ
り、そしてアセトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム、１〜
約5C炭素原子の低級第一アルコール、例えば、メタノー
ル、エタノールおよびプロパノール、芳香族炭化水素、
例えば、ベンゼンおよびトルエン中に可溶性または部分
的に可溶性であるが、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサ
ン中の溶解度は非常に低い。適当なPIP−Ｔ化合物は水
中に一般に不容性である。それらは、純粋であるとき、
白色ないし黄色である。
安定剤の使用量は、安定化すべき特定の材料およびま
た使用する置換された分枝鎖状架橋のPIP−Ｔとともに
変化するであろう。しかしながら、一般に、有機材料の
有効なUV安定化のためには、PIPI−Ｔの使用量は有機材
料の重量に基づいて約0.001〜約10重量％の範囲であ
る。典型的な安定化された組成物において、分枝鎖状架
橋のPIP−Ｔの使用量は約0.01〜約５重量％の範囲であ
る。
本発明の組成物は、変色および／または脆化により通
常示されるような、紫外線、熱または酸化の劣化の悪影
響を防除するために安定化された合成樹脂材料である。
これらの組成物は、追加の二次安定剤を含有させて、化
学線、熱および酸素の組み合わせに対する、さらにいっ
そうすぐれた安定性を達成することによって利益を得
る。したがって、本発明の安定剤と組み合わせて、組成
物は熱および／または酸素による劣化に対する安定剤を
含むことができ、前記二次安定剤は有機連続相の100重
量部当り約0.1〜約10重量部、好ましくは約0.2〜約５重
量部の範囲で存在することができる。いく種類の既知の
UV二次安定剤、例えば、なかでも次の米国特許に記載さ
れているものを使用できる：米国特許第3,325,448号、
同第3,769,259号、同第3,920,659号、同第3,962,255
号、同第3,966,711号および同第3,971,757号。
UV、熱および酸化の劣化に対して安定化できる有機材
料は、次のものを包含する：ブタジエンとアクリル酸、
アルキルアクリレートまたはメタクリレートとのコポリ
マー、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなど；ポリウ
レタン;PVC樹脂として知られるビニルポリマー、例え
ば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンとの
コポリマー、ハロゲン化ビニルとブタジエン、ステレ
ン、ビニルエステルなどとのコポリマー；ポリアミド、
例えば、ヘキサメチレンとアジピン酸またはセバシン酸
との反応から誘導されたもの；エポキシ樹脂、例えば、
エピクロロヒドリンとビスフェノールとの縮合から得ら
れたものなど;ABS樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ワニ
ス、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエポキシ
ド、ポリエステル、およびポリオレフィンのホモポリマ
ーおよびコポリマー、例えば、ポリエチレンポリプロピ
レン、エチレン−プロピレンポリマー、エチレン−プロ
ピレンジエンポリマー、エチレン−酢酸ビニルポリマー
など。置換PIP−Ｔ化合物は、また、ポリマー材料の混
合物およびブレンド、例えば、ABS樹脂のブレンド、お
よびポリオレフィンのホモポリマーおよびコポリマーの
ブレンド、例えば、EPDMポリマー中のポリプロピレンの
ブレンドを安定化するために使用できる。
さらに詳しくは、トリアジン環に末端的に結合した3,
3,5,5−テトラアルキルピペラジノンの少なくとも１つ
を有し、最も好ましくはトリアジン環上の残りの置換可
能な位置の一方または双方に追加置換基をもつ、本発明
の分枝鎖状架橋のPIP−Ｔ化合物は、少なくとも可視光
に透過性の合成樹脂材料、とくにそれに対して透明であ
るもの、例えば、ポリビニル芳香族およびポリオレフィ
ンのためのUV安定剤としてことに有用である。
多くの既知の配合成分を、組成物中に置換PIP−Ｔ安
定剤と一緒に使用できる。このような成分は、次のもの
を包含する：金属酸化物、例えば、亜鉛、カルシウムお
よびマグネシウムの酸化物、脂肪酸、例えば、ステアリ
ン酸およびラウリン酸、およびそれらの塩類、例えば、
カルシウム、亜鉛およびナトリウムのステアリン酸塩お
よびオレイン酸鉛；充填剤、例えば、カルシウムおよび
マグネシウムの炭酸塩、カルシウムおよびバリウムの硫
酸塩、アルミニウムのケイ酸塩、アスベストなど；可塑
剤および増量剤、例えば、ジアルキルおよびジアリール
有機酸、例えば、ジイソブチル、ジイソオクチル、ジイ
ソデシル、およびジベンジルオレエート、ステアレー
ト、セバケート、アゼレート、フタレートなど;ASTM型
２石油、パラフィン油、ヒマシ油、タル油、グリセリン
など。
とくに望ましい二次安定剤は、材料の100重量部当り
約0.1〜約20重量部、好ましくは0.2〜約５重量部の範囲
で使用する１種または２種以上の抗酸化剤である。使用
すべき抗酸化剤の１つのタイプは、亜リン酸塩、リン酸
塩、硫化物およびフェノール系酸化防止剤であり、最後
のものが好ましい。最も好ましいものは上に特定したフ
ェノール系AOであるが、次のような他のものも有用であ
る:2,6−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール;2,2′−メチ
レン−ビス（６−ｔ−ブチル−フェノール）;2,2′−チ
オビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）;
2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノール）;4,4′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）;2−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−4,6−ビス−（オクチルチ
オ）−1,3,5−トリアジン；ベンゼンプロパン酸、3,5−
ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−（2,
4,6−トリオキソ−1,3,5−トリアジン−1,3,5（2H,4H,6
H）−トリチル）トリ−2,1−エタンジイルエステル（Go
od−rite 3125）；テトラキス〔メチレン３−（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン；および特に商業的に入手可能な
もの、例えば、イルガノックス（Irganox）1010,1035,1
076および1093。他の成分、例えば、顔料、粘着剤、難
燃剤、殺菌剤などを加えることもできる。
分枝鎖状架橋のPIP−Ｔ安定剤、および、使用する場
合、他の配合成分を、有機材料と、既知の技術および装
置、例えば、内部混合びん、バンバリーミキサー、ヘン
シェルミキサー、二本ロールミル、押出ミキサーまたは
他の標準の装置を用いて混合して組成物を形成し、次い
でこれを押出し、圧縮またはブロー成形してフィルム、
繊維または造形品などにすることができる。通常の混合
時間および温度を用いることができ、これらは特定の組
成物についてわずかの手探り法で決定できる。この目的
は成分の緊密かつ均質な混合を得ることである。有機材
料に置換PIP−Ｔを加えるとき用いる好適な混合手順
は、化合物を液体、例えば塩化メチレン中に溶解または
懸濁させ後、それを加えること、あるいはPIP−Ｔが粉
末または油の形態であるとき、ポリマー有機材料にPIP
−Ｔを直接加えること、あるいはPIP−Ｔおよびポリマ
ー材料を押出機で混合して生成物を形成することであ
る。
ポリマー材料および分岐鎖状架橋のPIP−Ｔを含有す
る特定の組成物のUV安定性は、組成物の調製試料をウェ
ザロメーター内でキセノンまたは炭素アークに約63℃
（145゜Ｆ）の操作温度で約50％の相対湿度で暴露する
ことによって評価できる（ASTM D2569−79）。試料の劣
化は、暴露後の引張強さの周期的測定、およびIR分光計
を用いる3460cm-1における過酸化物の吸収帯および1720
cm-1におけるカルボニル吸収帯によって追跡する。カル
ボニルの急速な形成は、試料の不合格を示す。試験手順
はよく知られており、そして次の文献に発表されてい
る：ポリマーの光劣化、光酸化および光安定化（Photod
egradation Photo−oxidation and Photostabilization
of Polymers）、ランビイ（Ranby）およびラベック（R
abek）著、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John W
iley＆Sons）、ニューヨーク州ニューヨーク（1975）、
129ページ以降および米国特許第3,909,493号。試料の不
合格は、また、試料を180゜で曲げたとき、割れ視的し
るしによって検査される。繊維の劣化は、ステレンス鋼
のホルダー上で約0.318cm（0.125インチ）の間隔で繊維
をつるし、そしてそれらが初期の引張り強さの50％を失
うまで、それらの３本の周期的に試験することによって
検査される（ASTM D2343−67）。
組成物の試料は、また、125℃の空気循環炉内で老化
後、試料の変色および／または脆化までの時間を測定す
ること（ASTM D1204−78）および他標準試験によって、
酸化および熱に対する安定性について検査する。これら
の試験は、水抽出、パークロロエチレン抽出、および
“ガスフェイド（gasfade）”に対する抵抗を包含し、
これらについて後に詳述する。
多置換ピペラジノン（“PSP"）の製造： 典型的な製造において、転相触媒の存在下または不存
在下に、PSPをケトフォーム合成により製造する。この
合成は一般にTFPA基をもつ1,2−ジアミンを用いて実施
する。これらのジアミンを飽和または不飽和のモノケト
ンおよびある種の芳香族アルデヒド、例えば、ベンズア
ルデヒドと、ハロホルム反応成分と一緒に、反応成分の
有機溶媒中で、水性または固体のアルカリの存在下に反
応させる。転相触媒は反応を促進するが、カルボニル反
応成分がケトンでありかつそれが大量に存在するとき、
触媒を用いないで、この反応は非常に良好に進行するこ
とがわかった。大量とは、要求される理論量の２〜20倍
の範囲の量を意味する。ケトンとの反応は室温以下で進
行するが、存在する特定の他の反応成分に依存して、高
温において実施することもできる。好ましい温度範囲は
約−10℃〜約30℃である。
好ましいケトンは３〜約12個の炭素原子を有する脂肪
族モノケトン、および約５〜約８個の炭素原子を有する
環式モノケトンである。約12個までの炭素原子を有する
ものを包含する低級脂肪族ケトン、例えば、アセトンお
よび置換されていてもよいシクロ環式脂肪族ケトン、例
えば、シクロヘキサノンは、最も好ましい。
特定のPSPは、下に記載するように、N1−（２−アミ
ノ−２−メチルプロピル）−２−メチル−1,2プロパン
ジアミン（以後、簡潔のため“TFPA（１）”と表示す
る）から便利に合成される。形成されるPSPは、次の構
造式を有する１−（２−アミノ−２−メチルプロピル）
−3,3,5,5−テトラメチルピペラジノンである： ５容の三首フラスコに、1137.1g（19.6モル）のア
セトン、269.5g（2.26モル）のCHCl3、および267.8g
（1.5モル）の89％の純度のTFPA（１）を入れた。この
冷却しかつかきまぜた混合物に、間隔をおいて、NaOHの
アリコートを295.2g（7.38モル）が添加されるまで３時
間にわたって加え、その間フラスコ内の温度を−３℃〜
６℃に維持した。
−４℃で一夜反応させた後、生ずる白色スラリーを濾
過した。濾液および白色ケーキのアセトンの洗液をスト
リッピングして、383.3gの麦わら色の液体を得た（75.1
％の収率）。粗生成物をNaOHの存在下に直径10.16cm
（４インチ）の塔で蒸留した。所望生成物は110−２℃/
0.5mmHgで沸とうし、そして240.2gの純度96％のPSPが単
離された。
上の製造において使用するTFPA（１）は、下の構造式
に見られるように、末端の遊離第一アミン基、および各
端末の遊離第一アミン基に対して次の二置換（「分枝鎖
状」）Ｃ原子を有することに、注意することが重要であ
る： これは一般式 の１つの好ましい具体化例である。
'092特許において、反応性PAPAのための一般構造式は
末端の遊離第一アミン基を示したが、末端の遊離第一ア
ミン基に隣接する１つの非分枝鎖状Ｃ原子をもつこのよ
うなアミンは、方向性（directivity）をもつ所望の環
化生成物を生成しない。置換アミン基をもつアミンは、
次の構造式をもつＮ−（２−ブチル）−Ｎ′−（２−ア
ミノ−２−メチルプロピル）−1,2−エタンジアミンで
ある： １−［２−［（4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン−２
−イル）アミノ］−２−メチルプロピル］−3,3,5,5−
テトラメチルピペラジノン］：簡潔のため“PIP−Ｔ
（１）”とここで表示する。
３容の三首フラスコに、266.2g（1.40モル）の塩化
シアヌル酸および900mlのトルエンを入れた。この冷却
しかつかきまぜたスラリーに、150mlのトルエン中の33
8.6g（1.4モル）の純度94％のPSPを約1.5時間にわたり
加え、その間フラスコの温度を−３℃〜３℃の範囲に維
持した。次いでこれに246mlの水中の61.6gのNaOHを加え
る。この添加は1.25時間を要する。−１℃〜５℃におい
て２時間反応させた後、生ずるスラリーを濾過して灰色
の固体を単離する。ヘキサンで、次いで水で洗浄した
後、固体を乾燥すると、378.9gの灰色の固体が単離され
た（GC分析により99％の純度）。
黄色の濾液を水で２回（２×700ml）洗浄し、Na2SO4
で乾燥し、濾過し、そしてストリッピングすると、128.
8gの淡黄色固体が得られた。この粗生成物を300mlのヘ
キサンと70mlのトルエンとの混合物で洗浄し、そして乾
燥して単離すると、110.1gの灰色固体が得られた（GCに
より98％の純度）。合計した収穫物は489.0g（93％の収
率）であった、融点123−６℃。上の構造はフィールド
脱着（fielddesorption）（FD）、赤外（IR）および該
磁気共鳴（nmr）分光学により支持される。
１−［２−［［４−クロロ−６−（シクロヘキシルア
ミノ）−1,3,5−トリアジン−２−イル］アミノ］−２
−メチルプロピル］−3,3,5,5−テトラメチルピペラジ
ノン、ここでPIR−Ｔ（２）と表示する、の製造： 100ml容の三首フラスコに、前述のように調製した7.5
1g（0.020モル）のPIP−Ｔ（１）および70mlのトルエン
を入れた。上のかきまぜた溶液に、5mlのトルエン中の
1.98g（0.02モル）のシクロヘキシルアミンを約３分に
わたって滴々加えた。おだやかな発熱は、温度を23℃か
ら39℃に上昇させる。水浴で28℃に冷却した後、6mlの
水中の0.9gのNaOHを数分にわたって滴々加える。
薄い白ないし灰色のスラリーが形成し、その間フラス
コの温度は28℃から31℃に上昇した。約80分後、この反
応混合物を500mlの分液濾斗に入れ、そして100mlの水で
洗浄した。有機層を100mlの水で２回洗浄すると、白色
固体が得られた。この混合物を濾過して白色固体を単離
し、これを再び100mlの水で洗浄し、濾過し、乾燥する
と、6.94gのPIP−Ｔ（２）生成物（79.2％の収率）が得
られた、融点124−９℃。この構造はFD,IRおよびnmr分
光分析により確認された。
Ｎ′−（２−アミノ−２−メチルプロピル）−２−メ
チル−1,2−プロパンジアミンおよび１−（２−アミノ
−２−メチルプロピル）−3,3,5,5−テトラメチルピペ
ラジノンからのPIP−Ｔ（２）のワンポット製造： ２容の三首フラスコに、377.5g（6.5モル）のアセ
トン、89.5g（0.75モル）のCHCl3、および80.4g（0.5モ
ル）のＮ′−（２−アミノ−２−メチルプロピル）−２
−メチル−1,2−プロパンジアミンを入れた。この冷却
した混合物に、NaOHのアリコートを94.0gを添加される
まで約２時かけて加え、その間フラスコの温度を−４℃
〜−３℃に維持した。
−２℃〜90℃で３時間反応させた後、89.3g（0.47モ
ル）の塩化シアヌル酸をアリコートで上のスラリーに加
え、その間反応温度は約30分にわたって12℃に上昇し
た。次いで80mlの水中の20gのNaOHを加えた。この添加
は約20分を要した。
70分間反応させた後、100mlのアセトン中の37.2g（0.
375モル）のシクロヘキシルアミンを約15分にわたって
滴下した。次いで100gの20％の水性NaOH溶液を10分以内
に滴下した。これらの添加の間、最高フラスコ温度は12
℃であった。
この反応を一夜室温で進行させた。生ずる淡黄色固体
（47.0g）を濾過により単離し、洗浄し、乾燥した。そ
れはGC分析により100％の純度であることが確認され、
そして融点124−９℃を有した。
もとの濾液から1.2の水の添加およびかきまぜによ
り、追加の生成物が得られた。淡い麦わら色の固体が得
られ、これを一夜乾燥し、そして粉砕すると、109.5gが
得られ、これをトルエン−ヘキサンから再結晶化させ
て、67.6gの固体（GCにより99％の純度）が得られた。
上の濾液を濃縮すると、40mlのスラリーが得られ、こ
れを濾過した。固体をヘキサン中で粉砕し、濾過し、そ
して乾燥すると、31.5gの淡黄かっ色の固体が得られ
た。この固体をヘキサン−アセトンから再結晶化して2
0.6gのPIP−Ｔ（２）が得られ、これはGC分析により98.
5％の純度であることがわかった。得られた生成物の合
計量は135.2g（61.7％の収率）であった。
単一のトリアジン構造を有する特定のモノマーのPIP
−Ｔは、次の構造式を有する化合物によって例示され
る： ここで（PSP）は次の構造式を有する： そしてＹおよびＭは次の構造式を有する： トリアジン環がPSPで一置換、二置換あるいは三置換
されるかは、'092特許中に記載されるものに類似する条
件下で塩化シアヌル酸と反応したPSPに依存する。
アミン架橋によって相互に結合された２つのトリアジ
ン核を有する特定のビス−トリアジンPIP−Ｔは、次の
構造式を有する化合物によって例示される： ここでPSP,YおよびＺ′は下記の意味を有する。
本発明の他のPSPは、次式により表わされる： 「主鎖のPAPA」がPAAPの主鎖中のすべてのＮ原子上にPI
P−Ｔ置換基をもつ「側鎖のPIP−Ｔ」の製造（分枝鎖状
PAPAとの混同を避けるためにそのように呼ぶ）： PAPA鎖中に３〜6N原子および鎖中の各Ｎ原子の中間に
２〜Ｃ原子を有する側鎖のPIP−Ｔは、適当なTFPAを反
応性リーディング基（leading group）を有するPIP−Ｔ
との反応によって製造することができ、このリーディン
グ基はPAPA鎖中のアミンＮ原子に結合した１個のＨ原子
を置換するように反応するであろう。この結果、PAPAの
各Ｎ原子上にPIP−Ｔ置換基を有する側鎖のPIP−Ｔが得
られる。側鎖のPIP−Ｔを形成するために使用するPAPA
の一般構造式は、次の通りである： NHR11−〔（CH2）Ｐ′−NH〕ｎ″−R11 （Ｘ） 式中、R11は、Ｈ、C1−C24アルキル、C4−C7シクロア
ルキル、またはC1−C12ヒドロキシアルキルであり、
Ｐ′は２または３であり、そしてｎ″は２〜約12の範囲
の整数である。形成する側鎖のPIP−Ｔの一般構造的
は、次の通りである： 置換基がPIP−Ｔ（２）であり、そしてPAPAがＮ′−
（２−アミノエチル）−1,2−エタンジアミンである特
定の側鎖のPIP−Ｔは、“Ｐ〔PIP−Ｔ（２）〕”と表示
し、そして次のように表わされる： ここで［PIP−Ｔ（２）］はPIP−Ｔ（２）の残基であ
る。Ｐ［PIP−Ｔ（２）、より詳しく表示すると1,1′−
［［［４−（シクロヘキシルアミノ）−６−［［1,1−
ジメチル−２−（3,3,5,5−テトラメチル−２−オキソ
−１−ピペラジニル）エチル］アミノ］−1,3,5−トリ
アジン−２−イル］イミノ］ビス［2,1−エチレンジイ
ルイミノ［６−（シクロヘキシルアミノ）−1,3,5−ト
リアジン−4,2−ジイル］イミノ（2,2−ジメチル−2,1
−エタンジイル］］ビス［3,3,5,5−テトラメチルピペ
ラジノン］の構造式は次の通りである： 845ml容の反応器に、13.14g（0.03モル）のPIP−Ｔ
（２）、1.03g（0.01モル）のＮ′−（２−アミノエチ
ル）−1,2−エタンジアミン、5.8mlの水中の1.44gのNaO
Hおよび400mlのキシレンを入れた。210℃にで18時間こ
の混合物を反応させた後、この反応の塊を冷却し、そし
て水で２回（２×350ml）洗浄した。有機層を分離し、N
a2SO4で乾燥し、濾過し、そしてストリッピングする
と、約50mlの黄色油が得られた。約220mlのヘキサンを
この油にかきまぜながら加えると、スラリーが得られ、
これから9.99g（76.5％の収率）の灰色固体が単離され
た、融点120−５℃。上の構造は質量スペクトル分析に
より確認された。
上のＰ［PIP−Ｔ（２）］において、PSPの意味は前と
同じであり、そしてＹ′は次の構造式を表わす： すぐ上に記載したものに類似する方法で、下のＰ［PI
P−Ｔ］が適当なPAPAから出発して製造された。構造式
は、次の通りである： 容易に確認されるように、単一のトリアジン核をもつ
モノマーのPIP−Ｔ化合物の分子量は、それらの構造式
から計算できる。このようなモノマーのPIP−Ｔの分子
量は、ピペラジノン環上の置換基、ならびに分枝鎖状架
橋の置換可能な原子上の置換基変化させることによって
増加させることができる。
Ｐ［PIP−Ｔ］の製造に使用する商業的に入手可能なP
APAは、一般に、３〜約６アミン基を有する鎖の混合物
として入手でき、そして末端基は第一アミンまたは第二
アミンである。6N原子程度に多くまで、各Ｎ原子はPIP
−Ｔで置換されるが、PAPA中のアミン基がこれより多い
と、すべてのＮ基は置換されない。こうして600〜約10
0,000の範囲の分子量を有する商業的に入手可能なポリ
エチレンイミンは、類似の反応条件下であるが、かなり
大きい困難を伴って、PIP−Ｔで置換することができ
る。明らかなように、Ｐ［PIP−Ｔ］の分子量はその構
造式から計算することができ、そしてこの構造を変更さ
せて所望の分子量を得ることができる。また、Ｐ［PTP
−Ｔ］の分子量は、数平均分子量（▲▼）を与える
蒸気圧浸透圧計を用いて決定できる。分子量は、また、
質量スペクトル分析により得ることができ、そして分子
量が約4000より大きい場合、ゲル透過クロマトグラフィ
ーを用いることができる。
非分枝鎖状または分枝鎖状の構造をもつ、いくつかの
PSPおよびPIP−Ｔ化合物を製造し、そして試験した。'0
92特許の先行技術の非分枝鎖状架橋のPSP化合物2Aおよ
びPIP−Ｔ化合物8Aを、対応する分枝鎖状架橋の化合物
と比較した。製造した化合物のいくつかの構造式を、下
に記載する： Ｐ［PIP−Ｔ］はPIP−Ｔ（５）を用いて形成せず、そ
してＹがPIP−Ｔ（４）においてClであるとき、形成す
るＰ［PIP−Ｔ］は二PSP置換されているトリアジン環を
有することが、認識されるであろう。PIP−Ｔ（３）を
使用して形成するＰ［PIP−Ｔ］は、ＹまたはＭがClで
あることを必要とする。こうして、主鎖のPAPAを変更す
ることができるばかりでなく、かつまたトリアジン環お
よびPSPの両者上の置換基を独立に選択してＰ［PIP−
Ｔ］に、あるものが他のものより望ましい、広い範囲の
性質を与えることができる、多数のＰ［PIP−Ｔ］を製
造できる。
トリアジン環が１つのPSP置換基を有し、そしてＭま
たはＹの一方が保持される種々のPIP−Ｔ（３）化合物
を用いて、特定のＰ［PIP−Ｔ］を形成する。Ｐ［PIP−
Ｔ］を形成するためにPIP−Ｔ（３）反応成分を使用す
るとき、Ｍが保持されると、他方はClであり、これは反
応のとき排除される。PIP−Ｔ（３）を用いて形成され
るＰ［PIP−Ｔ］は、 で表わされる。
トリアジン環が２つのPSP置換基を有し、そしてＹ
（これは反応前にClで置換されている）が反応のときに
排除される、種々のPIP−Ｔ（４）を用いて特定のＰ［P
IP−Ｔ］を形成する。形成するＰ［PIP−Ｔ］は、前述
のものに類似する構造をもち、そして 式中［PIP−Ｔ（４）］中のトリアジン環は所望のPSPで
二置換されている、 によって表わされる。
前述のものに類似する方法で主鎖のPAPAとしてトリエ
チレン−テトラアミンから製造した特定のＰ［PIP−
Ｔ］は、次の構造式で表わされる： 3,3′−イミノビスプロピルアミンから誘導した特定
のＰ［PIP−Ｔ］は、次の構造式を有する： 前述のＰ［PIP−Ｔ］は、製造された種々の化合物の
単なる例示である。広い範囲の類似化合物を同様な方法
で製造し、そして試験して、どの特定の化合物が最も望
ましい性質を有するかを決定できる。前述の化合物に加
えて、上の一般式（VII）を有する他の化合物を製造す
ることができ、ここでＹおよびＭは同一であるかあるい
は異なることができ、そして Ｘ（PSP），−NHC12H25;−Ｎ−（C2H5）2;−Ｎ−（C
4H9）2; PIP−ＴおよびＰ［PIT−Ｔ］はポリマー中に普通の方法
で、例えば、ホットメルティングにより、安定剤がポリ
マー中に均質に分散させるようにしして、混入され、次
いでこのポリマーを押出、射出成、圧縮成形またはブロ
ー成形などにより、任意の所望の形状の製品、ことに繊
維またはフィルムにされる。ポリマーが、例えば、スチ
レンの場合におけるように、液状のモノマーから製造さ
れるとき、安定剤をモノマー中に分散または溶解させた
後、重合または硬化を実施できる。
前述の熱的AOを包含する二次安定剤に加えて、安定化
されたポリマーは他の添加剤、例えば、可塑剤、顔料、
充填剤、染料、ガラスまたは他の繊維などを含有でき
る。多くの用途において、ポリマーは顔料添加または染
色され、それゆえ化学線および熱の劣化をとくに受けや
すいので、十分な熱的AOおよびPSを加えてポリマーを使
用寿命の間保護することが普通に行われおり、そしてAO
およびPSの各々は約0.01〜約３重量％の範囲の量で使用
される。
商業的に入手可能なテトラエチレンペンタミン（TEP
A）の主鎖PAPAからのＰ［PIP−Ｔ］の例示的製造は、Ｐ
［PIP−Ｔ］の混合物を提供する。この製造は、次の通
りである： 22.12g（0.0505モル）のPIP−Ｔ（２）および1.89g
（0.01モル）のTEPAを160mlのトルエン中に溶解し、そ
して9.6mlの水中の2.4gのNaOHを300ml容のオートクレー
ブに加え、そしてこの反応を220℃で10時間実施する。
この反応混合物を冷却し、水で３回（各回150ml）洗浄
する。トルエン層をストリッピングし、そして固体の粗
生成物が得られる。塊を仕上げると、約80％はTEPA主鎖
で形成されたＰ［PIP−Ｔ］であり、10％はトリエチレ
ンテトラミンの主鎖で形成され、そして10％はペンタエ
チレンテトラミンの主鎖で形成される。TEPA成分から形
成されるＰ［PIP−Ｔ］の構造式は上に記載した通りで
あり、そしてその融点160℃である。
上の化合物を、種々のポリマー中に0.2phrの安定剤の
混入により、抗酸化剤および光安定剤としての活性につ
いて試験する。後述する試験はポリプロピレンを用いて
実施する。光安定性はキセノンのウェザロメーター内で
ASTM D2565−83に従い試験する；炉内の老化は修正した
ASTM D1204−78の手順で実施する；厚さ0.508mm（20モ
ル）の圧縮成形したプラックまたはダンベルの引張り試
験はASTM D882−83（方法Ａ）に従い実施する；そして
繊維の引張り試験はASTM D3822−79に従って実施する。
熱水による抽出に対する抵抗は、0.2phrの安定剤をポ
リプロピレン中に混入し、これを0.00508mm（0.2ミル）
の厚さのテープに押出すことによって試験する。このテ
ープの片を沸とう水中に24時間つり下げ、この溶から取
り出し、そしてウェザロメーター内に試験のために入れ
る。結果を、ウェザロメーター内の試験前に抽出にかけ
なかったテープの他の片（同一の安定剤を含む、0.2ph
r）についての結果と比較する。
PIP−Ｔ部分を含有するオリゴマーの製造： 下に記載する構造式を有するオリゴマーは、下に例示
するようにPIP−Ｔ（１）と適当なジアミンとの反応に
よって便利に製造される： このオリゴマーは、ポリ［［６−［［1,1−ジメチル
−２−（3,3,5,5−テトラメチル−２−オキソ−１−ピ
ペラジニル）エチル］アミノ］−1,3,5−トリアジン−
2,4−ジイル］イミノ−1,2−エタンジイル−1,4−ピペ
ラジンジイル］と表示される。
上の反応は400mlのキシレン中の15.01gのPIP−Ｔ
（１）および5.30gの１−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン（等モル量）を用いて実施し、これに16mlの水中の
4gのNaOHを加え、これらの全部を845ml容のオートクレ
ーブに入れる。この反応を170℃で約10時間実施し、そ
の後反応混合物を冷却し、そして濾過すると、淡かっ色
の固体が得られる。この固体を仕上げ、そして灰色固体
として回収され、その構造はnmrおよびIR分析により確
証され、前記のものであることがわかった。
上のコードで表示する代表的化合物を、さらにいっそ
う簡潔とするために、以後構造式および適切な表示で例
示する。
例えばPIP−Ｔ（４）２は、構造式 を有し、そして1,1′−［（６−シクロヘキシルアミノ
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル）ビス［イミノ（2,
2−ジメチル−2,1−エタンジイル）］］ビス［3,3,5,5
−テトラメチルピペラジノン］と表示される。
関連する化合物PIP−Ｔ（４）３は、構造式 を有し、そして1,1′−［６−（２−エチルヘキシル）
アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］ビス［イミ
ノ（2,2−ジメチル−2,1−エタンジイル）］］ビス［3,
3,5,5−テトラメチルピペラジノン］と表示される。
単一のPSP置換基をもつPIP−Ｔ、例えば、PIP−Ｔ
（３）３は、構造式 で表わされ、そして１−［２［［4,6−ジ（シクロヘキ
シルアミノ）−1,3,5−トリアジン−２−イル］アミ
ノ］−２−メチルプロピル］−3,3,5,5−テトラメチル
ピペラジンノンと表示される。
化合物PIP−Ｔ（７）１は、構造式 で表わされ、そして1,1′,1″,1−［1,4−ピペラジン
ジイルビス［1,3,5−トリアジン−6,2,4−トリイルビス
［イミノ（2,2−ジメチル−2,1−エタンジイル）］］］
テトラキス［3,3,5,5−テトラメチルピペラジンオン］
と表示される。
関連する化合物PIP−Ｔ（７）２は、1,1′,1″,1−
［1,6−ヘキサンジイルビス［イミノ−1,3,5−トリアジ
ン−6,2,4−トリイルビス［イミノ（2,2−ジメチル−2,
1−エタンジイル）］］］テトラキス〔3,3,5,5−テトラ
メチルピペラジノン〕と表示される。
下表Ｉは、糸を用いて実施した炉内の老化および光安
定化の試験において得られたデータを記載する。この糸
は、合計400〜500デニール／糸について40本のフィラメ
ント（ほぼ10デニール）から成っている、プロファック
ス（Profax）6301ポリプレンから作られていた。ブラン
クを含めて糸（または‘繊維’）の各片は、樹脂100部
につき（phr）0.1部のCaステアレートおよび0.2phrの表
示するPSを含有する。
炉内の老化は125℃において慣用法で実施し、ただし
試料は毎日手で回転させる。この炉の老化試験におい
て、糸のループを炉内につり下げ、この炉はASTM D3012
−79の要件を実質的に満足する。ループを炉から数日毎
に取り出し、そして引張り強さについて試験する。
光安定化はキセノンのウェザロメーターの試験により
測定し、この試験は各々がステンレス綱のホルダー上に
わずかの間隔を置いて30〜40回巻いたフィラメントから
成る試料を用いて実施する。長さ5.08cm（２インチ）の
フィラメント（３回の反復実験）を300時間毎に取り出
し、そして引張り強さについて試験した。引張り強さが
もとの強さの1/2であるとき、試料は破壊したと見な
す。
チマソープ（Chimassorb）944は、米国特許第4,086,2
04号に開示されている、ピペリジン置換基を有する商業
式に入手可能なポリトリアジンである。非分枝鎖状の架
橋をもつPIP−Ｔを、米国特許第4,480,092号中の開示に
従いつくり、そして比較の目的で試験する。
本発明の化合物についての最も好ましい実用性は、商
業的に重要な樹脂のフィルム、繊維および他の形状の製
品においてであり、それらの多くは普通の比較的淡い
色、とくにパステルカラーで顔料添加または染色されて
いる。本発明の化合物の多くは、顔料または染料によっ
て付された色を妨害せず、しかも高度に市場向きの特性
である、所望の安定化を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピョン ナエ ソン アメリカ合衆国，オハイオ 44313，アク ロン，エアズ アベニュ 2106

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】トリアジン核へ末端で結合した多置換ピペ
    ラジノン（PIP−Ｔ）、または前記PIP−Ｔ化合物のビス
    化合物またはオリゴマーからなり、前記化合物は構造式 式中、 ｎは１〜10の範囲の整数であり、 ｎが１より大きいとき、前記化合物はH,OHおよびClから
    選択される官能性末端基を有し、Ｘは次の式（II） を有する置換基であり、式中、 R2,R3,R4およびR5は、独立にC1−C24アルキルまたは４
    〜７個の炭素原子を有するポリメチレンを表わし、これ
    らの基は環化してピペラジノン環のＣ原子とスピロシク
    ロアルキレン置換基を形成することができ、 R1は水素または酸素、C1−C24アルキル、C1−C12ヒドロ
    キシアルキル、ベンジル、アリル、またはC1−C12ハロ
    アルキルを表わし、R8およびR9は、独立に、C1−C14ア
    ルキルまたは４〜７個の炭素原子を有するポリメチレン
    を表わし、これらの基は環化することができ、R10はH,C
    1−C6アルキルまたはフェニルを表わし、 ＹはＸまたはＭと同一であることができ、ＭはＺまたは
    Ｚ′であることができ、 ここでＺはCl,OH, から成る群より選択され、 R6およびR7は２〜24個の炭素原子を有するアルキルまた
    はC4−C7シクロアルキルを表わし、Arはアリールを表わ
    し、Ｚ′は （Me＝メチル） から成る群より選択される基を表わし、 ｐは２〜20の範囲の整数であり、 ｘは１〜50の整数であり、 ｍは２〜４の整数であり、そして ｎ＝１であるとき、ＹおよびＭはＸと同一であることが
    できる、で表わされることを特徴とする化合物。
  2. 【請求項２】構造式 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】構造式 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  4. 【請求項４】構造式 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  5. 【請求項５】構造式 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  6. 【請求項６】Ｘは多置換ピペラジノン（PSP）の残基で
    あり、前記PSP残基は から成る群より選択され、そしてＭおよびＹは、独立
    に、OH,NHC12H25,N（C4H9）2,N−［CH2CH（Et）C
    4H9］2,N−（CH2−CH＝CH2）2, NH［CH2CH（Et）C4H9］、Ｎ−（C3H7）２および から成る群より選択される特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。
  7. 【請求項７】1,1′−［（６−シクロヘキシルアミノ−
    1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル）ビス［イミノ（2,2
    −ジメチル−2,1−エタンジイル）］］ビス［3,3,5,5−
    テトラメチルピペラジノン］、 1,1′−［６−（２−エチルヘキシル）アミノ−1,3,5−
    トリアジン−2,4−ジイル］ビス［イミノ（2,2−ジメチ
    ル−2,1−エタンジイル）］］ビス［3,3,5,5−テトラメ
    チルピペラジノン］、および １−［２−［［4,6−ジ（シクロヘキシルアミノ）−1,
    3,5−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−メチルプ
    ロピル］−3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン から成る群より選択される特許請求の範囲第６項記載の
    化合物。
  8. 【請求項８】ポリ［［６−［［1,1−ジメチル−２−
    （3,3,5,5−テトラメチル−２−オキソ−１−ピペラジ
    ニル）エチル］アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
    イル］イミノ−1,2−エタンジイル−1,4−ピペラジンジ
    イル］である特許請求の範囲第４項記載の化合物。
  9. 【請求項９】構造式 式中、 ｎは１〜10の範囲の整数であり、 ｎが１より大きいとき、前記化合物はH,OHおよびClから
    選択される官能性末端基を有し、Ｘは次の式（II） を有する置換基であり、式中、 R2,R3,R4およびR5は、独立に、C1−C24アルキルまたは
    ４〜７個の炭素原子を有するポリメチレンを表わし、こ
    れらの基は環化してピペラジノン環のＣ原子とスピロシ
    クロアルキレン置換基を形成することができ、 R1は水素または酸素、C1−C24アルキル、C1−C12ヒドロ
    キシアルキル、ベンジル、アリル、またはC1−C12ハロ
    アルキルを表わし、R8およびR9は、独立に、C1−C14ア
    ルキルまたは４〜７個の炭素原子を有するポリメチレン
    を表わし、これらの基は環化することができ、R10はH,C
    1−C6アルキルまたはフェニルを表わし、 ＹはＸまたはＭと同一であることができ、ＭはＺまたは
    Ｚ′であることができ、ここでＺはCl,OH, から成る群より選択され、 R6およびR7は２〜24個の炭素原子を有するアルキルまた
    はC4−C7シクロアルキルを表わし、Arはアリールを表わ
    し、Ｚ′は （Me＝メチル） から成る群より選択される基を表わし、 ｐは２〜20の範囲の整数であり、 ｘは１〜50の整数であり、 ｍは２〜４の整数であり、そして ｎ＝１であるとき、ＹおよびＭはＸと同一であることが
    できる、で表わされる安定化化合物からなるポリプロピ
    レン用の紫外線安定剤。
  10. 【請求項１０】前記安定化化合物が、 の構造式を有する化合物から成る群より選択される特許
    請求の範囲第９項記載の安定剤。
  11. 【請求項１１】Ｘが多置換ピペラジノン（PSP）残基で
    あり、前記PSP残基は から成る群より選択される特許請求の範囲第９項記載の
    安定剤。
  12. 【請求項１２】1,1′−［（６−シクロヘキシルアミノ
    −1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル）ビス［イミノ（2,
    2−ジメチル−2,1−エタンジイル）］］ビス［3,3,5,5
    −テトラメチルピペラジノン］、 1,1′−［６−（２−エチルヘキシル）アミノ−1,3,5−
    トリアジン−2,4−ジイル］ビス［イミノ（2,2−ジメチ
    ル−2,1−エタンジイル）］］ビス［3,3,5,5−テトラメ
    チルピペラジノン］、 １−［２−［［4,6−ジ（シクロヘキシルアミノ）−1,
    3,5−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−メチルプ
    ロピル］−3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン、およ
    び ポリ［［６−［［1,1−ジメチル−２−（3,3,5,5−テト
    ラメチル−２−オキソ−１−ピペラジニル）エチル］ア
    ミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］イミノ−1,
    2−エタンジイル−1,4−ピペラジンジイル］ から成る群より選択される化合物からなる特許請求の範
    囲第９項記載の安定剤。
JP61170964A 1985-07-22 1986-07-22 置換オキソ―ピペラジニル―トリアジン類および紫外線安定剤 Expired - Lifetime JPH08821B2 (ja)

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