ES2218795T3 - Estabilizacion de mezclas policarbonato/abs con mezclas de aminas inhibidas y absorbedores de uv. - Google Patents
Estabilizacion de mezclas policarbonato/abs con mezclas de aminas inhibidas y absorbedores de uv.Info
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Abstract
UNAS MEZCLAS DE POLICARBONATO CON RESINAS ABS SE ESTABILIZAN EFICAZMENTE POR UNA COMBINACION DE AMINAS NO BASICAS SELECCIONADAS IMPEDIDAS QUE CONTIENEN LA MITAD 3,3,5,5-TETRAMETIL-2-OXO-1PIPERAZINIL Y ABOSERBEDORES DE LOS RAYOS UV, TALES COMO BENZOTRIAZOLES, S-TRIAZINAS Y BENZOFENONAS, PARTICULARMENTE LOS BENZOTRIALES Y LAS S-TRIAZINAS.
Description
Estabilización de mezclas policarbonato/ABS con
mezclas de aminas inhibidas y absorbedores de UV.
Hasta el presente, un estabilizador a la luz a
base de una amina inhibida no podía utilizarse con éxito con un
policarbonato o mezclas de policarbonato y otros polímeros.
Inesperadamente se ha descubierto que ciertas aminas inhibidas
ofrecen un equilibrio favorable de interacción no degradante con los
polímeros a la vez que proporcionan una favorable eficacia para la
retención de las propiedades contra el impacto y mantenimiento de un
bajo color. Este descubrimiento debería abrir el mercado del
policarbonato que contiene mezclas para aplicaciones exigentes,
tanto para los sistemas de polímeros transparentes como para los
pigmentados, en los que la retención de las propiedades físicas y el
mantenimiento de un bajo color son características valiosas.
Existe una grandísima cantidad de referencias de
la técnica anterior que describen que los policarbonato solos o en
combinación con otros polímeros pueden ser estabilizados mediante
estabilizadores convencionales. Sin embargo, la única descripción
específica de la estabilización de mezclas de policarbonatos y el
polímero estirénico ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
está hecha por un autor anónimo en Research Disclosure
("Descripción de investigaciones"), Octubre de 1993, pp
673-675 en donde se describe el empleo de una
combinación de un absorbedor de UV, una amina inhibida y otros
aditivos. No hay ninguna mención de que la amina inhibida deba ser
no básica.
Las mezclas de polímeros proporcionan un
equilibrio valioso entre las propiedades mecánicas, el procesado en
fusión y el coste. Como resultado, las mezclas han conquistado una
amplia aceptación industrial. Un ejemplo es el policarbonato (PC)
mezclado con estirénicos modificados con caucho tales como el
poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
(de aquí en adelante llamado ABS). El PC proporciona altas
propiedades mecánicas y térmicas, mientras que el ABS permite una
temperatura de procesado más baja (comparada con la del PC puro) e
imparte una mayor resistencia al impacto a baja temperatura como ya
se había visto en la técnica precedente. Las mezclas con PC son
ampliamente empleadas en aplicaciones exigentes tales como piezas de
automóviles, herramientas motorizadas, y carcasas de bienes de
equipo. En particular, las especificaciones de automóviles son
rigurosas con respecto a la retención del color (ausencia de
decoloración) para las mezclas PC/ABS y PC/PBT. The General Motors
Engineering Materials and Proceses PLASTICS Standards,
("Estándares de plásticos de materiales y procesos de General
Motors Engineering" Junio 1995, especifica para el PC/ABS
coloreado un valor del ensayo de cambio de color de delta E, igual a
3,0 como máximo después de una irradiación de 263 kJ/m^{2} en un
aparato interior de Xenon Arc.
Sin embargo, la estabilización adecuada de
mezclas de PC frente a la luz terrestre continúa siendo
problemática. El estado actual de la técnica es el empleo de
solamente un absorbedor de UV. A menudo se necesita una alta
concentración de dicho absorbedor de UV, lo cual da como resultado
un alto coste para dichas mezclas de PC. Mientras que el absorbedor
de UV es beneficioso para el tamizado de la luz UV, el absorbedor de
UV no actúa para secuestrar las especies de radicales que surgen por
la degradación inducida por UV ó inducida térmicamente, del PC o de
los componentes ABS de las mezclas. Las aminas inhibidas son bien
conocidas por ser secuestrantes de radicales para muchas clases de
materiales poliméricos tales como las poliolefinas, caucho y
copolímeros estirénicos y terpolímeros, incluyendo el ABS, como
describe P.M. Klemchuk y col., Makromol. Chem., Makromol Sympos,
28, 117 (1989).
Sin embargo, las aminas inhibidas no puede
emplearse en substratos poliméricos que son sensibles a la reacción
química del átomo de nitrógeno básico de la amina inhibida como
describe G. L. Gaines, Jr. Polymer Degradation and Stability
("Degradación y estabilidad de polímeros"), 27, 13
(1990). Estos substratos poliméricos incluyen el PC y los posibles
poliésteres. En efecto, se informa de una gran reducción de las
propiedades mecánicas cuando una amina inhibida del estado actual de
la técnica
[bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)sebacato,
el TINUVIN® 770, de Ciba] se incorpora a la mezcla PC/ABS como
describe M. Clauss y col., "Stabilization of PC/ABS blends with a
polymer bound hindered amine light stabilizer" ("Estabilización
de mezclas de PC/ABS con una amina inhibida unida a un polímero,
estabilizadora de la luz"), Additives ("Aditivos"),
Asamblea 95, 22-24 de Febrero de 1995. Las mezclas
PC/ABS son susceptibles de perder propiedades mecánicas útiles
después solamente de pocos días de exposición a condiciones
aceleradas de intemperie. Se informa que esta pérdida de propiedades
es debida en parte a la fotooxidación inducida por UV del grupo
polibutadieno del ABS como describe J.D. Cooney, Polymer Engineering
and Science ("Ingeniería y ciencia de los polímeros"),
22, 492 (1982) y J-L. Gaudette y col.,
Polymer Degradation and Stability ("Degradación y estabilidad de
los polímeros"), 48, 457 (1995). Aunque es sabido que el
ABS puede estabilizarse frente a la luz terrestre mediante el empleo
de una amina inhibida o una amina inhibida en combinación con un
absorbedor de UV, esta amina inhibida no puede ser empleada para
estabilizar el ABS cuando el policarbonato está presente en una
mezcla de polímeros multicomponentes por las razones explicadas más
arriba. Así, la industria de mezclas del PC necesita todavía unas
aminas inhibidas adecuadas que no presenten ninguna reacción
perjudicial con los polímeros de la mezcla.
Sorprendentemente, existe un cierto grupo de
aminas inhibidas que parecen no interaccionar de una forma
perjudicial y por lo tanto parecen adecuadas para las mezclas con
policarbonato. Las aminas inhibidas basadas en las estructuras tipo
3,3,5,5-tetrametil-2-piperazina
(compuestos GOODRITE®) demuestran una eficacia superior como
estabilizadores frente a la luz UV en mezclas PC/ABS. Estas aminas
inhibidas tipo GOODRITE® solas no son suficientes para proporcionar
una estabilización adecuada de las mezclas de polímero contra la luz
UV. Sin embargo, la combinación de un absorbedor UV con estas aminas
inhibidas provee una adecuada estabilización frente a la luz UV para
esta mezclas de polímeros. Es notable la ausencia en toda la técnica
anterior de cualquier descripción del empleo de combinaciones de
dichas aminas inhibidas con un absorbedor de UV para estabilizar un
polímero o una mezcla de polímeros.
La patente de Estados Unidos nº 4.753.979
describe el empleo de un compuesto tipo
4-acil-2-piperazinona
para la estabilización de una serie de substratos de polímeros. Las
patentes de Estados Unidos n^{os} 4.240.961; 4.292.240; 4.480.092;
4.722.806; 5.071.981 y 5.098.944; y la patente PCT WO 92/04407
describen las aminas inhibidas del tipo GOODRITE®. Estos
estabilizadores se describen primordialmente por ser útiles en las
poliolefinas, poliacetales (patente U.S. 5.059.644) y
poliglutarimidas (patente EP 577.292). No existe ninguna descripción
específica de que puedan o deban ser empleadas con un absorbedor de
UV para la estabilización de un polímero o de una mezcla de
polímeros.
La presente invención se refiere a composiciones
estabilizadas contra los efectos adversos del calor y la luz, las
cuales comprenden:
(a) una mezcla de policarbonato y un segundo
polímero seleccionado del grupo formado por poliésteres, copolímeros
estirénicos, cauchos y polímeros o copolímeros de cloruro de vinilo;
y
(b) una cantidad efectiva para estabilizar una
mezcla, de una amina inhibida no básica que contiene el grupo
3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinilo
y un absorbedor de UV.
El segundo polímero de la mezcla se selecciona
del grupo formado por
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(resina ABS,
acrilonitrilo-estireno-acrilato
(resina ASA),
acrilonitrilo-EPDM-estireno (resina
AES; EPDM significa elastómero
etileno-propileno-dieno),
estireno-acrilonitrilo (resina SAN), poli (etileno
tereftalato), poli(butileno-tereftalato),
metil-metacrilato-butadieno-estireno
(resina MBS), caucho acrílico, caucho nitrilo, polibutadieno,
poliisopreno, poli(cloruro de vinilo) y resina ABS; y
poli(cloruro de vinilo) y resina ASA; de preferencia resina
ABS.
Las actuales aminas inhibidas de especial empleo
en esta invención comprenden las que contienen el grupo
3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinilo,
por ejemplo un compuesto de fórmula
en
donde
E es hidrógeno, O^{-}, hidroxilo, alquilo de 1
a 18 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 8 átomos de carbono,
alquinilo de 3 a 8 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 12 átomos de
carbono, alcoxilo de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalcoxilo de 5 a
8 átomos de carbono, fenilalcoxilo de 7 a 9 átomos de carbono,
alcanoilo de 1 a 8 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 5 átomos de
carbono, alcanoiloxilo de 1 a 18 átomos de carbono, glicidilo o un
grupo de fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z en la cual
Z es hidrógeno, metilo o fenilo; de preferencia H, alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alilo, bencilo, acetilo o acriloilo; y
R es hidrógeno o metilo;
p es 1 ó 2
cuando p es 1,
T_{4} es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, propargilo,
glicidilo;
cuando p es 2,
T_{4} es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
alquenileno de 4 a 12 átomos de carbono o xilileno;
o un compuesto de fórmula (Ib)
en la cual n es el número 1 ó 2,
y
G es un grupo de fórmula
en la
cual
G es -O- o -ND'''-,
A es alquileno de 2 a 6 átomos de carbono o
-(CH_{2})_{3}-O- ó alquileno de 2 a 6
átomos de carbono substituído con
y
x_{1} es el número 0 ó 1,
D''' es hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, hidroxialquilo de 2 a 5 átomos de carbono o cicloalquilo de
5 a 7 átomos de carbono,
G_{19} es idéntico a G_{18} o es uno de los
grupos -N(G_{21})(G_{22}), -OG_{23},
-N(H)(CH_{2}OG_{23}) o
-N(CH_{2}OG_{23})_{2},
G_{20}, si n = 1, es idéntico a G_{18} o
G_{19} y, si n = 2, es un grupo
-G-D^{IV}-G- en el cual D^{IV}
es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono o alquileno de 2 a 8 átomos
de carbono interrumpido por 1 ó 2 grupos -NG_{2}-,
G_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de
carbono;
G_{22} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
y
G_{23} es hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono o fenilo, o G_{21} y G_{22} juntos son alquileno de 4
a 5 átomos de carbono o oxaalquileno de 4 a 5 átomos de carbono, por
ejemplo
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-,
o un grupo de fórmula
CH_{2}CH_{2}-N(E)-CH_{2}CH_{2}-;
o un compuesto polimérico que contiene grupos
3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinilo,
unidos mediante grupos triazina.
De particular importancia son los compuestos de
la siguiente relación:
(a)
1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina
(GOODRITE® 3150, Goodrich);
(b)
1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina
(GOODRITE® 3159,
Goodrich);
Goodrich);
(c)
1,2-etano-bis(N-3,3,5,5-tetrametil-2-piperazona
(GOODRITE® 3034, Goodrich);
(d)
N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-3,3,5,5-tetrametil-2-piperazinona
(ver patente U.S. 4.240.961);
(e)
1,3,5-tris{1-metilpropil[2-(3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinil)etilamino}-s-triazina;
(f)
1,3,5-tris{1,3-dimetilbutil[2-(3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinil)etilamino}-s-triazina;
(g)
1,1',1'',1'''-{1,4-piperazinil-s-triazin-2,4,6-triil
bis(isopropilamino)-1,2-etandiil]}tetrakis(3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-piperazina);
(h)
1,1',1'',1'''-{1,4-piperazinil-s-triazin-2,4,6-triil
bis(ciclohexilamino)-1,2-etandiil]}tetrakis(3,3,5,5-tetrame-til-2-oxo-piperazina);
o
(i)
poli{[6-(1-metilpropil[2-(3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinil)etil]amino)-s-triazin-2,4-diil]imino-1,6-hexa-
no-diilamino}.
no-diilamino}.
Más especialmente, la amina inhibida es
1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina
(GOODRITE® 3150); o
1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina
(GOODRITE® 3159).
Se informa en general de estos compuestos en la
patente EP 577.292, y están descritos en la patente U.S.
4.480.092.
Aunque los absorbedores de UV útiles en esta
aplicación pueden ser benzotriazoles,
o-hidroxi-fenil-s-triazinas
o benzofenonas tales como la
4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona,
ciertos s-triazinas y benzotriazoles son
particularmente eficaces.
Los absorbedores UV de particular efectividad en
esta invención son:
2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol
(TINUVIN® 234, Ciba);
2-(2-hidroxi-5-terc-octilfenil)-2H-benzotriazol
(TINUVIN® 329, Ciba);
2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-terc-octilfenil)-2H-benzotriazol
(TINUVIN® 928, Ciba); y
2,4-difenil-6-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-s-triazina
(TINUVIN® 1577, Ciba).
La presente invención describe el empleo de
combinaciones de un absorbedor de UV con la amina inhibida GOODRITE®
3150 o GOODRITE® 3159 estabilizadora de la luz para mezclas de
policarbonato (PC) y ABS. Varios factores parecen permitir que las
aminas inhibidas Goodrite® presenten inesperadamente una eficacia
superior de estabilización comparadas con las aminas inhibidas
corrientes del estado actual de la técnica para estas aplicaciones
de mezclas de polímeros;
1. La GOODRITE® 3150 y la GOODRITE® 3159
presentan una basicidad baja como denota el valor del pKa (ver tabla
1 a continuación). Existen otras aminas inhibidas que presentan un
valor de pKa similar al GOODRITE® 3150 pero por razones adicionales
que se indican más adelante, estas otras aminas inhibidas de baja
basicidad proporcionan una estabilización inadecuada a la mezcla
PC/ABS.
2. Las aminas inhibidas de esta invención,
presentan también un bajo grado de volatilidad, y una estabilidad
química para la propia molécula estabilizadora, según se mide
mediante TGA, a las altas temperaturas de procesado necesarias para
las presentes mezclas de polímeros. Las aminas inhibidas
convencionales son demasiado volátiles, o se descomponen a dichas
temperaturas de procesado con lo que quedan excluídas de ser
estabilizadoras efectivas para las presentes mezclas de polímeros
(ver tabla 1).
3. Las aminas inhibidas de esta invención exhiben
también un mínimo efecto despreciable sobre la viscosidad de la masa
fundida de las mezclas de polímero durante el procesado en artículos
finales (por extrusión o moldeo por inyección). Algunas aminas
inhibidas convencionales ocasionan una degradación química del
componente policarbonato durante el procesado, y por ello son
ineficaces para producir una mezcla de polímeros de calidad
aceptable. La perjudicial interacción de las aminas inhibidas
convencionales con los policarbonatos ya es conocida como se ha
descrito más arriba.
TINUVIN® 770 es sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
TINUVIN® 662 es el producto de policondensación
de la
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico.
TINUVIN® 123 es sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il).
HOSTAVIN® N-30 es una amina
inhibida polimérica.
Los criterios de ejecución que se miden incluyen
la velocidad y grado de la decoloración (índice de amarilleamiento y
delta E) y estabilidad a la fusión medida por reometría capilar. Los
datos de ejecución se obtienen sobre una mezcla extrusionada 50/50
peso/peso de PC y ABS tanto natural como pigmentada con dióxido de
titanio. Datos adicionales de ejecución se obtienen empleando una
calidad comercial de PC/ABS, el CYCOLOY® MC-8002, el
cual está pigmentado con dióxido de titanio.
La estabilización óptima se logra cuando se
emplea una amina inhibida (HALS) del tipo GOODRITE® conjuntamente
con un absorbedor de UV. Cuando el estabilizador es una amina
inhibida sola, incluso una amina inhibida no básica en menor grado,
tiene lugar una mayor decoloración de las placas PC/ABS expuestas a
la intemperie acelerada (arco de Xenon). Niveles útiles de carga
para las aminas inhibidas varían desde 0,05% hasta 5%, de
preferencia desde 0,25 hasta 2% en peso, basado sobre la mezcla de
polímeros. Niveles útiles de carga para un absorbedor de UV varían
desde 0,05 hasta 5%, de preferencia desde 0,25% hasta 2% en peso,
basado sobre la mezcla de polímeros.
Las aminas inhibidas del tipo GOODRITE® de
interés aquí son las aminas de tipo general de ciertos compuestos
alquilados de 2-piperazinona, especialmente los
compuestos con múltiples anillos que poseen un anillo triazina (tal
como el GOODRITE® 3150 o el GOODRITE® 3159). Se preveen otros
compuestos de aminas inhibidas que contienen una estructura similar
a la
3,3,5,5-tetrametil-2-piperazinona
para desplegar similares prestaciones. Ver la patente de Estados
Unidos nº 4.929.653. Otras aminas inhibidas supuestamente adecuadas
son los
2-ceto-1,4-diazacicloalcanos
(ver la patente de Estados Unidos nº 4.190.571) y piperazidinonas
substituídas (ver las patentes de Estados Unidos n^{os} 3.919.234.
3.920.659 y 3.928.330).
Se describen los siguientes ejemplos con
propósitos solamente ilustrativos y no para limitar el ámbito de la
presente invención de ninguna manera.
Todos los aditivos son materiales comerciales. El
dióxido de titanio es DuPont Ti-PURE®
R-104. El policarbonato (PC) es el LEXAN®
141-111 natural; el ABS es Dow MAGNUM® 342EZ. Los
polímeros y aditivos están combinados por extrusión en un paso
empleando una extrusionadora con helicoide roscado con un diseño de
rosca de 18 mm, en rotación conjunta, sin malla interna; temperatura
de procesado, 240ºC, con una temperatura de la masa fundida en la
tobera de 260ºC. El moldeo por inyección de barras Izod (2,50'' L x
0,5'' W x 0,125''W) se efectúa en una máquina BOY 30, temperatura
del tambor 475-515ºF, temperatura 515ºF.
El tratamiento acelerado a la intemperie se
realiza empleando un aparato Atlas Ci65A de clima artificial
("XAW"), trabajando en la modalidad (Dry XAW) ("clima
seco") (método C de ASTM G26-90) o en la
modalidad auto interior ("IAXAW") (temperatura del panel negro
89ºC, ciclo luz/oscuridad 3,8 horas/1,0 hora; irradiancia 0,55
watts/m^{2}, filtro interior de cuarzo, filtro exterior de alto
borato).
El índice de amarilleamiento y el color delta E
se determinan mediante la norma ASTM F-1925
empleando un colorímetro Chroma-Sensor
CS-5, trabajando a 10 grados, visor de área pequeño,
especular incluído.
El impacto en añicos se determina mediante la
norma ASTM D4508-90 en un medidor de impacto/monitor
TMI empleando un peso de 30 piés/libra. Mediante las mediciones
según la norma ASTM D4508-90 paragrafo 4.6., se
registraron las resistencias al impacto como una rotura completa,
una rotura parcial o ausencia de rotura, siendo la muestra de no
rotura la que presentaba la retención de impacto más deseada, y
siendo la rotura parcial la próxima retención del impacto deseada.
Los datos presentados son la media de diez muestras repetidas de
cada formulación.
La reología de fusión se efectúa empleando un
reómetro capilar Kayeness Galaxy V, equipado con una célula de carga
de 1000 libras, un radio del orificio de la tobera de 0,015 pulgadas
y una longitud de orificio de 1,000 pulgadas, siendo la temperatura
de trabajo la temperatura indicada para el ensayo. Las muestras se
secan previamente en una estufa de vacío en atmósfera de nitrógeno a
un nivel de humedad analizado inferior a 100 ppm antes del ensayo de
reología.
Las mediciones del pKa de las aminas inhibidas se
obtienen mediante titulación no acuosa. Los materiales orgánicos de
referencia con valores conocidos del pKa en agua, se titulan en un
medio no acuoso (sistema de titulación 1:1 acetonitrilo:cloroformo y
ácido perclórico 0,1 N) para generar una grafica de calibración no
acuosa del potencial (HNP) de semi neutralización con respecto al
pKa. Las aminas inhibidas "desconocidas" se titulan a
continuación para determinar el HNP, y se extrapolan para obtener el
correspondiente kPa de la gráfica de calibración.
Los datos de pérdida de peso para las aminas
inhibidas están obtenidos mediante análisis termogravimétrico en un
analizador DuPont modelo 2100, trabajando a una velocidad de
recorrido de 5ºC/minuto en una atmósfera de nitrógeno, empleando una
muestra de 4-5 mg en cubetas de aluminio.
Los estabilizadores empleados en el ensayo que
sigue son:
TINUVIN® 234 (Ciba) es
2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol;
TINUVIN® 770 (Ciba) es
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)
sebacato;
TINUVIN® 662 (Ciba) es el producto de
policondensación del
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y el ácido succínico;
TINUVIN® 123 (Ciba) es
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)
sebacato;
CHIMASSORB® 944 (Ciba) es el producto de
policondensación de la
4,4'-hexametileno-bis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
y la
2,4-dicloro-6-terc-octilamino-s-triazina;
HOSTAVIN® N-30 (Hoechst) es una
amina inhibida polimérica derivada del
4,4-(1-oxa-2,2-undecametileno-3-aza-3-R-4-carboniltetrametileno)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
GOODRITE® 3150 (Goodrich) es
1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina;
GOODRITE® 3159 (Goodrich) es
1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina;
IRGAFOS® 168 (Ciba) es
tris(2,4-di-tercbutilfenil)
fosfito.
Se preparan las barras para el impacto en añicos
y se someten al tratamiento acelerado de clima artificial. Se sacan
muestras a intervalos seleccionados para la medición del color y a
continuación se efectúa el ensayo destructivo del impacto en
añicos.
Como se ve en las tablas 2 y 3 a continuación, la
mejor estabilidad al color se logra con la formulación
19-10, una combinación de GOODRITE® 3150 y TINUVIN®
234. Mientras otras formulaciones presentan un bajo color delta E a
las 499 horas de exposición transcurridas, aquellas formulaciones
presentan un blanqueo importante en donde el color inicial palidece
con el tiempo y a continuación tiene lugar la decoloración. El
efecto de blanqueo es molesto para la industria dado que cualquier
cambio de color en el tiempo se percibe como de una calidad inferior
a un artículo que presenta una retención estable del color.
La mejor retención de las propiedades mecánicas
útiles, medidas por la resistencia al impacto en añicos, la presenta
también la formulación 19-10. Después de 499 horas
de exposición, la mezcla PC/ABS que contenía GOODRITE® 3150 y
TINUVIN® 234 con 0,75 y 0,25 % en peso respectivamente dió el único
resultado de no rotura de la serie. Además se observó un alto
porcentaje de resistencia al impacto en la formulación
19-10 (79,9%) comparada con todas las demás
formulaciones.
Todas las formulaciones anteriores contienen 0,1%
de Irgafos 168; todas son 50/50 p/p de PC y ABS.
Todas las formulaciones, 19-1 a
19-10 contienen (0,1%) de
Irgafos-168; todas son 50/50 p/p de PC y ABS.
*: rotura parcial; según la norma ASTM
D-4508.
Se preparan barras para el ensayo de impacto en
añicos y se someten al tratamiento acelerado de clima artificial en
las condiciones auto interior Xenon Arc
Weather-Ometer (IAXAW)("aparato medidor de clima
artificial con arco de Xenon auto interior"). A intervalos de
tiempo, se sacaron muestras del ensayo, para efectuar la medición
del color y para el ensayo destructivo del impacto en añicos. Las
condiciones IAXAW son más severas que las condiciones con Xenon seco
(XAW) debido a la temperatura más alta y a la mayor energía de
irradiancia.
Como se ve en las tablas 4 y 5 a continuación, la
mejor estabilidad al color se logra también con la formulación
19-10, una combinación de GOODRITE® 3150 y TINUVIN®
234. Esta formulación presenta el color delta E más bajo a las 485
horas transcurridas desde la exposición.
La retención de propiedades mecánicas útiles,
medidas por la resistencia al impacto en añicos, es también la mejor
con las formulaciones 19-10 y
R42-13. Después de 485 horas de exposición, la
mezcla PC/ABS que contenía GOODRITE® 3150 y TINUVIN® 234 a 0,75 y
0,25% en peso respectivamente o 0,5 y 0,25% en peso respectivamente,
da la más alta resistencia al impacto de cualquier combinación de
una amina inhibida y el TINUVIN® 234.
Todas las formulaciones contienen (0,1%) de
Irgafos 168; todas son 50/50 p/p de PC y ABS.
Todas las formulaciones contienen (0,1%) de
Irgafos 168; todas son 50/50 p/p de PC y ABS.
Abrev.: NB = sin rotura; P = rotura parcial; C =
rotura completa.
Los datos mostrados en las tablas 6 y 7 son para
una mezcla 50/50 p/p de PC y ABS que contiene 1,0% en peso de
dióxido de titanio (TiO_{2}). La combinación de GOODRITE® 3150 con
TINUVIN® 234 (formulación 10-9) da el cambio de
color más pequeño (delta E) comparado con cualquier otra combinación
de amina inhibida con TINUVIN® 234. Los valores del impacto en
añicos son también favorablemente altos. Muchas de las formulaciones
presentan una buena retención de la resistencia al impacto en
añicos. Esto puede ser debido a la presencia del dióxido de titanio
del cual se informa que es un estabilizante de UV para algunos
polímeros. Aunque las muestras no se ensayan "hasta fallar",
está claro que las muestras que contienen TINUVIN® 770
(formulaciones 10-4 y 10-5) empiezan
a perder una significativa resistencia al impacto después de 512
horas de exposición al arco de Xenon.
Todas las formulaciones contienen (0,1%) de
Irgafos 168; todas son 50/50 p/p de PC y ABS.
Las formulaciones de 10-2 a 10.9
contienen TiO_{2} (1,0% en peso).
Las fórmulas 10-2 a
10-9 contienen TiO_{2} (1,0% en peso).
Todas las formulaciones contienen (0,1%) Irgalos
168; todas son 50/50 p/p de PC y ABS.
Los datos mostrados en las tablas 8 y 9 son para
una mezcla comercial de PC y ABS que contiene 1,0% en peso de
dióxido de titanio. La combinación de GOODRITE® 3150 o GOODRITE®
3159 con TINUVIN® 234 (formulaciones 6-5,
6-6, 6-10 y 6-11)
dan el cambio de color (delta E) más bajo comparado con cualquier
otra combinación de una amina inhibida con TINUVIN® 234 después de
928 kilojulios de exposición de irradiancia. Los valores del impacto
en añicos son favorablemente altos así como también especialmente
una duración prolongada de la exposición de irradiancia. Solamente
la formulación que contenía GOODRITE® 3150 o GOODRITE® 3159 con
TINUVIN® 234 presenta esencialmente una retención del 100% del
impacto a 619 y 929 kilojulios de exposición de irradiancia. Se
observa una baja retención de la resistencia al impacto para la
combinación de TINUVIN® 234 con las dos aminas inhibidas
convencionales (TINUVIN® 770 o CHIMASSORS® 944) así como también con
la amina inhibida de baja basicidad (HOSTAVIN® N-30)
en las formulaciones 6-7 y 6-12. Es
evidente que no todas las aminas inhibidas de baja basicidad son
adecuadas, bien sea como eficaces estabilizadoras a la luz, o bien
para proporcionar una alta retención de las propiedades de impacto,
la cual en cambio proporcionan GOODRITE® 3150 y 3159 con una
eficacia excepcional.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La retención del peso molecular durante el
procesado de un polímero o mezcla de polímeros es crítica para la
producción satisfactoria de un artículo útil. Los aditivos que
interactúan adversamente con el substrato del polímero durante el
procesado son de un valor limitado o de ningún valor para la
producción de un artículo final útil. Las interacciones adversas
pueden ser debidas a varios factores tales como una reacción química
entre el aditivo y el polímero la cual da como resultado una
reducción del peso molecular del polímero mediante una escisión de
la cadena. También, si el propio aditivo se degrada durante la
necesaria alta temperatura de procesado del polímero, entonces los
productos de degradación del propio aditivo pueden actuar
antagónicamente con el polímero.
Un estabilizador aceptable de amina inhibida para
emplear en una mezcla de policarbonatos debe presentar una
interacción perjudicial mínima con los polímeros durante su
procesado a alta temperatura en los artículos útiles. Como se ha
indicado más arriba las aminas inhibidas que son básicas (que tienen
típicamente un valor pKa > 7) son conocidas por causar una
degradación de los policarbonatos, especialmente durante el proceso
de fusión del polímero tal como describe G.L. Gaines, Jr. [Polymer
Degradation and Stability ("Degradación y estabilidad de los
polímeros"), 27 13-18 (1990)]. El ensayo
de la reología de la masa fundida es un método aceptado para
dictaminar la estabilidad de un polímero en estado fundido (ver ASTM
D 3835-90) y así referirlo a la interacción de los
aditivos para cambios en el peso molecular de los polímeros. El peso
molecular del polímero y los cambios en el peso molecular, pueden
expresarse en términos de la viscosidad de la masa fundida aparente
del polímero. Una disminución de la viscosidad aparente de la masa
fundida en el tiempo del ensayo, indica que la degradación del
polímero y la reducción del peso molecular está ocurriendo mientras
que un aumento en la viscosidad aparente de la masa fundida en el
tiempo indica que la degradación del polímero puede estar ocurriendo
por medio de un reticulado o de un mecanismo de desarrollo del peso
molecular. A menudo es conveniente representar este cambio en la
viscosidad de la masa fundida como el ratio de viscosidad de la masa
fundida como describe A.B. Auerbach y col., Polymer Engineering and
Science ("Ingeniería y ciencia de los polímeros"), 30,
1041-1050 (1990). El ratio de la viscosidad de la
masa fundida (MVR) puede definirse como el cambio de la viscosidad
de la masa fundida (\eta) en el tiempo, y expresado como el ratio
entre la viscosidad de la masa fundida en tiempo de ensayo algo
prolongado (\eta_{x}) dividido por la viscosidad inicial de la
masa fundida (\eta_{o}), es decir, expresado como \eta_{x}/
\eta_{o}.
Sorprendentemente, las aminas inhibidas del tipo
GOODRITE® (en especial la GOODRITE® 3150) presentan el impacto
perjudicial más bajo sobre la viscosidad aparente de la masa fundida
de los estabilizadores de amina inhibida ensayados. Los resultados
de la tabla 10 muestran el ratio de la viscosidad de la masa fundida
a los 10 minutos y 15 minutos del tiempo de ensayo para una muestra
50/50 p/p de PC/ABS y muestras de polímeros conteniendo varios
aditivos que fueron incorporados como se ha descrito en los ejemplos
1 y 2. Estos datos indican que el cambio más pequeño en la
viscosidad aparente de la masa fundida tiene lugar después de 10
minutos y 15 minutos de reómetro para la muestra
19-9 (GOODRITE® 3150 al 0,75%) y la muestra
19-10 [combinación de GOODRITE® 3150 (0,75%) y
TINUVIN® 234 absorbedor de UV (0,50%)].
Comparando el PC/ABS que contiene la combinación
de absorbedor de UV con una amina inhibida, la muestra
19-10 que contenía TINUVIN® 234/GOODRITE® 3150
presentó la reducción más pequeña de la viscosidad de la masa
fundida que cualquier otra combinación amina inhibida/absorbedor de
UV. También, la muestra 19-10 presenta una reducción
de la viscosidad de la masa fundida menor que incluso el PC/ABS sin
estabilizar (muestra 19-1).
Comparando el PC/ABS conteniendo solamente una
amina inhibida, la muestra que contenía GOODRITE® 3150 presenta la
menor reducción de la viscosidad de la masa fundida incluso mejorada
sobre el PC/ABS sin estabilizar (muestra 19-1). La
muestra conteniendo GOODRITE® 3150 también presenta una reducción
más baja de la viscosidad de la masa fundida, más favorable que una
muestra conteniendo TINUVIN® 622, una amina inducida que tiene un
valor del pKa casi equivalente al del GOODRITE® 3150. Así, no todas
las aminas inhibidas de valores del pKa similares presentan la misma
influencia sobre la estabilidad de la masa fundida de las mezcla
PC/ABS. Este es un nuevo descubrimiento y está en contraste con la
técnica antigua que describía que las aminas no inhibidas que no
interaccionaban eran equivalentes en su efecto sobre la escisión de
la cadena de policarbonato.
Esta mezcla de polímeros se prepara mediante una
operación de mezclado en dos pasos. La amina inhibida se mezcla por
extrusión con ABS en una extrusionadora de dos helicoides mellizos
de 18 mm con temperaturas ajustadas (de la boca a la tobera, ºC) de
170/200/215/225/225/225. El ABS opcionalmente se vuelve a secar. A
continuación, se mezcla por extrusión con un peso igual de
policarbonato para lograr una mezcla de ratio 50/50 p/p. El TINUVIN®
234 se añade durante el segundo paso de mezclado por extrusión,
aunque el absorbedor de UV puede también añadirse durante el primer
paso de mezclado.
Por lo tanto, se preparan las barras para el
ensayo del impacto en añicos y se someten al ensayo de tratamiento
acelerado de clima artificial con XAW seco. Las muestras se sacaron
a intervalos seleccionados de tiempo para la medición del color y a
continuación para el ensayo destructivo del impacto en añicos.
Como se ve en las tablas 11 y 12 a continuación,
se logra una estabilidad en el color razonablemente equivalente
tanto para el TINUVIN® 234 como para el GOODRITE® 3150. Sin embargo,
como se ve en el ejemplo 1, la mejor retención de la resistencia al
impacto se logra en la fórmula 28-7, la cual es una
combinación de TINUVIN® 234 y de GOODRITE® 3150. A las 390 horas,
solamente la carga más alta de GOODRITE® 3150 con un 0,75% en peso,
da una retención significativamente más alta de la resistencia al
impacto (ver formulación 28-7).
\newpage
Decoloración PC/ABS, con XAW seco.
Mezclado por extrusión en dos
pasos
Impacto en añicos
(piés-libras/pulgadas) durante el XAW seco.
Mezclado por extrusión en dos
pasos
Los datos presentados en las tablas 13 y 14 son
para una mezcla 50/50 p/p de LEXAN® 141 PC y MAGNUM® 342 ABS, la
cual contiene 1% en peso de dióxido de titanio. El mezclado se
efectúa de una manera similar al método descrito en "Materials and
Experimental Methods" ("Materiales y métodos
experimentales"). La combinación de GOODRITE® 3150 o GOODRITE®
3159 bien con TINUVIN® 1577 o bien con TINUVIN® 234 (formulaciones
25-5B, 25-C, 25-8B o
25-5C) da la retención mayor de la resistencia al
impacto comparada con la combinación de TINUVIN® 770 o bien con
TINUVIN® 1577 o bien con TINUVIN® 234 después de 612 y especialmente
después de 919 kilojulios de exposición de irradiancia. Aunque se
observa un color razonablemente similar para muchas de estas
formulaciones, está claro que existe un antagonismo entre la mezcla
polimérica y las formulaciones que contienen TINUVIN® 770, lo cual
da como resultado una baja retención de la resistencia al
impacto.
Claims (10)
1. Una composición estabilizada contra los
efectos perjudiciales del calor y de la luz, la cual composición
comprende:
(a) una mezcla de policarbonato y un segundo
polímero seleccionado del grupo formado por poliésteres, copolímeros
estirénicos, cauchos y polímeros o copolímeros de cloruro de vinilo
y
(b) una cantidad efectiva de estabilizante de una
mezcla de una amina inhibida no básica, que contiene el grupo 3,3,5,
5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinilo,
y un absorbedor de UV.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el segundo polímero se selecciona del
grupo formado por
acrilonitrilo-butadieno-estireno;
acrilonitrilo-estireno-acrilato;
acrilonitrilo-EPDM-estireno;
estireno-acrilonitrilo; poli(tereftalato de
etileno); poli(tereftalato de butileno); metil
metacrilato-butadieno-estireno;
caucho acrílico; caucho nitrilo; polibutadieno; poliisopreno;
poli(cloruro de vinilo) y
acrilonitrilo-butadieno-estireno; y
poli(cloruro de vinilo) y
acrilonitrilo-estireno-acrilato.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 2, en donde el segundo polímero es un
acrilonitrilo-butadieno-estireno.
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, la cual está también pigmentada.
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde la mezcla estabilizante efectiva es de
0,05 a 5% en peso de la amina inhibida no básica y de 0,05 a 5% en
peso de un absorbedor de UV, cada uno basado sobre el peso de la
mezcla de polímeros.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde la amina inhibida es un compuesto de
fórmula
en
donde
E es hidrógeno, O^{-}, hidroxilo, alquilo de 1
a 18 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 8 átomos de carbono,
alquinilo de 3 a 8 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 12 átomos de
carbono, alcoxilo de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalcoxilo de 5 a
8 átomos de carbono, fenilalcoxilo de 7 a 9 átomos de carbono,
alcanoilo de 1 a 8 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 5 átomos de
carbono, alcanoiloxilo de 1 a 18 átomos de carbono, glicidilo o un
grupo de fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z en la cual
Z es hidrógeno, metilo o fenilo;
R es hidrógeno o metilo;
p es 1 ó 2,
cuando p es 1,
T_{4} es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, propargilo,
glicidilo;
cuando p es 2,
T_{4} es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
alquenileno de 4 a 12 átomos de carbono o xilileno;
o un compuesto de fórmula (Ib)
en la cual n es el número 1 ó 2,
y
G_{18} es un grupo de fórmula
en la
cual
G es -O- o -ND'''-,
A es alquileno de 2 a 6 átomos de carbono o
-(CH_{2})_{3}-O- o alquileno de 2 a 6
átomos de carbono substituído con
y
x_{1} es el número 0 ó 1,
D''' es hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, hidroxialquilo de 2 a 5 átomos de carbono o cicloalquilo de
5 a 7 átomos de carbono,
G_{19} es idéntico a G_{18} o es uno de los
grupos -N(G_{21})(G_{22}), -OG_{23},
-N(H)(CH_{2}OG_{23}) o
-N(CH_{2}OG_{23})_{2},
G_{20}, si n = 1, es idéntico a G_{18} o
G_{19} y, si n = 2, es un grupo
-G-D^{IV}-G- en el cual D^{IV}
es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono o alquileno de 2 a 8 átomos
de carbono interrumpido por 1 ó 2 grupos -NG_{21}-,
G_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de
carbono;
G_{22} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
y
G_{23} es hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono o fenilo, o G_{21} y G_{22} juntos son alquileno de 4
a 5 átomos de carbono o oxaalquileno de 4 a 5 átomos de carbono, por
ejemplo
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-,
o un grupo de fórmula
-CH_{2}CH_{2}-N(E)-CH_{2}CH_{2}-;
o un compuesto polimérico que contiene grupos
3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinilo,
unidos mediante grupos triazina.
7. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde la amina inhibida es
(a)
1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina;
(b)
1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina;
(c)
1,2-etano-bis(N-3,3,5,5-tetrametil-2-piperazona;
(d)
N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-3,3,5,5-tetrametil-2-piperazinona;
(e)
1,3,5-tris{1-metilpropil[2-(3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinil)etilamino}-s-triazina;
(f)
1,3,5-tris{1,3-dimetilbutil[2-(3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinil)etilamino}-s-triazina;
(g)
1,1',1'',1'''-{1,4-piperazinilstriazin-2,4,6-triil
bis(isopropilamino)-1,2-etandiil]}tetrakis(3,3,5,5-tetrametil-2-
oxo-piperazina);
oxo-piperazina);
(h)
1,1',1'',1'''-{1,4-piperazinilstriazin-2,4,6-triil
bis(ciclohexilamino)-1,2-etandiil]}tetrakis(3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-piperazina);
o
(i)
poli{[6-(1-metilpropil[2-(3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinil)etil]amino-s-triazin-2,4-diil]imino-1,6-hexano-diilamino}.
8. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el absorbedor de UV es un benzotriazol,
una
o-hidroxifenil-s-triazina
y/o una benzofenona.
9. Un procedimiento para la estabilización de una
mezcla de policarbonato y un segundo polímero seleccionado del grupo
formado por poliésteres, copolímeros estirénicos, cauchos y
polímeros o copolímeros de cloruro de vinilo, contra los efectos
perjudiciales de la luz, oxígeno y/o calor, el cual procedimiento
comprende la adición de 0,05 a 5% en peso de una amina inhibida no
básica que contiene el grupo
3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinilo
y 0,05 a 5% en peso de un absorbedor de UV a dicha mezcla, cada uno
basado sobre el peso de la mezcla de polímero.
10. Empleo de una amina inhibida no básica que
contiene el grupo
3,3,5,5-tetrametil-2-oxo-1-piperazinilo
en combinación con un absorbedor de UV para la estabilización de una
mezcla de policarbonato y un segundo polímero seleccionado del grupo
formado por poliésteres, copolímeros estirénicos, cauchos y
polímeros o copolímeros de cloruro de vinilo contra los efectos
perjudiciales de la luz, oxígeno y/o calor.
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