JP4198788B2 - ヒンダードアミン光安定剤を含むポリカーボネート組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明はポリカーボネートおよびヒンダードアミン光安定剤を含む耐候性組成物（ブレンドおよび調合物）に係わる。
発明の背景
ポリカーボネートを含む調合物およびブレンドは太陽光またはその他の形態の光に長く曝されると劣化することが知られている。観察されるその影響の一つはポリカーボネートブレンド／調合物の黄変である。この問題はポリカーボネートブレンド中に光吸収剤または光遮断剤を使用することにより軽減されている。従って、これらの調合物を種々の形態の光への露出による劣化から防ぐために紫外線吸収剤（ＵＶＡ）がポリカーボネート調合物中に使用されることが知られている。
【０００２】
ポリオレフィン類を安定化するのにヒンダードアミン光安定剤（Hindered Amine Light Stabilizer : HALS）を使用することが知られている。ピペラジノン類に基づくものを除いては、商業的に使用されているＨＡＬＳは主に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに基づいている。米国特許4,190,571;4,292,240;4,480,092;5,071,981 にはピペラジノンに基づくＨＡＬＳの幾つかが開示されており、一方米国特許3,919,234;3,920,659;4,208,522 にはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの幾つかが開示されている。
【０００３】
ポリカーボネート中へのＨＡＬＳの使用はそれ程普通にはなされていない。ポリカーボネート調合物／ブレンドに対するＨＡＬＳの安定化効果は従来”僅か”であると記載されている。例えばACS Advances in Chemistry 249, 1995, pp303-317のR.L.Clough等の "Thompson and Klemchuk in Polymer Durability"を参照されたい。ポリカーボネート調合物中へのＵＶＡの使用は光への露出の結果に伴うポリカーボネートの劣化の速度を遅らせる方法を提供している。しかしながら、この方法は光に誘発される劣化または変色からのポリカーボネート組成物の完全な保護は提供しない。それ故に、光への露出に原因する劣化または変色からポリカーボネートに基づく調合物／ブレンドを保護するのを助けるような方法または処方に対する必要性が引き続いている。
【０００４】
ここに、上記に報告した研究とは対照的に、ピペラジノンおよびピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳをポリカーボネートを含む組成物中に使用すると光安定性が著しく増大され、これによりポリカーボネート組成物の劣化が遅延されることが驚くべきことに判明した。また、ＨＡＬＳはポリカーボネートと組み合わせても、両者の間に何等有意な化学反応を起こさずそしてポリカーボネート組成物の溶融安定性に最小の影響しか及ぼさないことも驚くべきことに判明した。
【０００５】
発明の要約
本発明はポリカーボネートおよびピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの少なくとも１種を含む組成物を提供する。ポリカーボネート組成物中へのピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの混合は驚くべきことにポリカーボネート組成物を耐候性にしそして光への露出に原因する望ましくない劣化または変色からポリカーボネート組成物を保護する。
【０００６】
発明の詳細な記述
本発明はポリカーボネートおよびピペラジノンおよびピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの少なくとも１種を含む組成物を提供する。本発明の別の実施の態様では、（ａ）ポリカーボネートが全組成物の約９５乃至約９９．９５重量％をなし、そして（ｂ）ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳが全組成物の約５乃至約０．０５重量％をなす組成物が提供される。更に好ましい実施の態様では、ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳが全組成物の約０．１乃至約１重量％をなす組成物が提供される。
【０００７】
本発明は第二の観点において、（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの少なくとも１種、（ｃ）添加剤および（ｄ）ブレンド素材を含む組成物を提供する。その実施の態様の一つにおいては、（ａ）ポリカーボネートが全組成物の約１０乃至約９９．９重量％をなし、（ｂ）ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳが全組成物の約０．０５乃至約５重量％をなし、（ｃ）添加剤が全組成物の約０．０１乃至約２５重量％をなし、そして（ｄ）ブレンド素材が全組成物の約０乃至約８９重量％をなす組成物が提供される。
【０００８】
好適な実施の態様では、ＨＡＬＳが全組成物の約０．１乃至約１重量％そしてブレンド素材が全組成物の約３０乃至約６０重量％含まれる組成物が提供される。更に別の好ましい実施の態様では、ポリカーボネートがＢＰＡポリカーボネートである組成物が提供される。
別の好適な実施の態様によれば、ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳが
【０００９】
【化１１】
【００１０】
【化１２】
【００１１】
【化１３】
【００１２】
および
【００１３】
【化１４】
【００１４】
から選ばれる組成物が提供される。ここに、上記式中において、Ｒ1 およびＲ2 は個々にＣ1-24アルキル、水素、アシル、ベンジル、Ｃ1-12ハロアルキル、Ｃ2-14アルケニル、非置換Ｃ7-14アルアルキルまたはカルボアルコキシであり、そしてＲ2 は随意にまた酸素をも表し、Ｒ3 およびＲ4 は個々にＣ1-18ハロアルキル、Ｃ1-18アルキル、Ｃ5-18シクロアルキル、Ｃ2-18アルケニルまたは非置換Ｃ7-18アルアルキルを表すかあるいはＲ3 およびＲ4 はこれらが結合されている炭素原子と共にＣ4-12脂環式環を形成しており、Ｒ5 およびＲ6 は個々にＣ1-18ハロアルキル、Ｃ1-18アルキル、Ｃ2-18アルケニルまたは非置換Ｃ7-18アルアルキルであるかあるいはＲ5 およびＲ6 はこれらが結合されている炭素原子と共にＣ4-12脂環式環を形成しており、Ｒ7 はＣ1-20アルキル、ベンジル、
【００１５】
【化１５】
【００１６】
であり、Ｒ8 は水素、Ｃ1-24アルキルまたはアリールであり、Ｒ9 およびＲ10は個々にＣ1-18ハロアルキル、Ｃ1-18アルキル、Ｃ5-18シクロアルキル、Ｃ2-18アルケニルまたは非置換Ｃ7-18アルアルキルを表すかあるいはＲ9 およびＲ10はこれらが結合されている炭素原子と共にＣ4-12脂環式環を形成しており、Ｒ11およびＲ12は個々にＣ1-18ハロアルキル、Ｃ1-18アルキル、Ｃ2-18アルケニルまたは非置換Ｃ7-18アルアルキルであるかあるいはＲ11およびＲ12はこれらが結合されている炭素原子と共にＣ4-12脂環式環を形成しており、Ｒ13およびＲ14は個々にＣ1-8 アルキルであり但しこれらの基の少なくとも１つはα炭素原子上で分岐しており、Ｒ15はＣ1-20アルキルであり、Ｒ17は
【００１７】
【化１６】
【００１８】
であり、Ｒ18はＨまたはＣ1-4 アルキルであり、Ａは随意にＣ1 −Ｃ6 アルキルで置換された１−６の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖（低級）アルキレンであり、そしてｎは１−４の整数を表す。
好ましいＨＡＬＳは
【００１９】
【化１７】
【００２０】
および
【００２１】
【化１８】
【００２２】
（但し、上記式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれメチルであり、Ｒ17は
【００２３】
【化１９】
【００２４】
であり、そしてＲ18はＨまたはＣ1-4 アルキルである）によって表される。更に好ましい実施の態様では、ＨＡＬＳが
【００２５】
【化２０】
【００２６】
（但し、上記式中、Ｒ9 およびＲ10は個々にメチルを表すかあるいはＲ9 およびＲ10はこれらが結合されている炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成しており、そしてＲ11およびＲ12は個々にメチルであるかあるいはＲ11およびＲ12はこれらが結合されている炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成している）によって表されるピペラジンジオンである組成物が提供される。
【００２７】
本発明に使用されるポリカーボネートは式
［−Ｏ−Ａ1−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］
式Ｖ
（上記式中、Ａ1 は二価の芳香族炭化水素基である）で表される構造単位を多数含んでなる。適当なＡ1 基にはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）−フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンおよび米国特許4,217,438 において名称または式で（一般的にまたは特定して）開示されているジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基が含まれる。
【００２８】
Ａ1 基は好ましくは式
−Ａ2−Ｙ−Ａ3−
式ＶＩ
（上記式中、Ａ2 およびＡ3 は各々単環式の二価の芳香族炭化水素基であり、そしてＹはＡ2 とＡ3 を１つまたは２つの原子が分離している炭化水素橋架け基である）を有する。式VI中の自由原子価結合はＹに対して通常Ａ2 およびＡ3 のメタまたはパラ位にある。Ａ1 が式VIを有する化合物はビスフェノール類であり、従って簡略の為にジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素類を命名するのにここではしばしば用語”ビスフェノール”を使用するが、しかしこのタイプの非−ビスフェノール型の化合物も適宜使用できることを理解されたい。
【００２９】
上記式VIにおいて、Ａ2 およびＡ3 基は置換されていないフェニレンでもあるいはその炭化水素−置換誘導体のいずれでもよく、置換基（１つあるいはそれ以上）の例はアルキルおよびアルケニルである。置換されていないフェニレン基が好ましい。Ａ2 およびＡ3 が共にｐ−フェニレンであるのが好ましいが、これらが共にｏ−またはｍ−フェニレンであっても、あるいはこれらの一方がｏ−またはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００３０】
橋架け基Ｙは１つまたは２つの原子、好ましくは１つの原子がＡ2 とＡ3 を分離している基である。このタイプの基の例はメチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンおよびアダマンチリデンであり、ｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。しかし、不飽和基も含まれる。入手性および本発明の目的に対する特別の適性の理由から、好ましいビスフェノールは、ＹがイソプロピリデンでありそしてＡ2 とＡ3 がそれぞれｐ−フェニレンである、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（”ＢＰＡ”）である。本発明に使用されるポリカーボネートの詳細な記述は米国特許4,125,572;3,028,365;3,334,154;3,915,926 に記載されている。
【００３１】
本発明の組成物はピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの少なくとも１種を含む。本発明の組成物の一部としてはピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの１種または１種より多くのものの混合物が使用できることに注意すべきである。ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳは一般に式Ｉ、式II、式III および式IVによって表される。本発明で同じく使用される添加剤には着色剤、白化剤、熱安定剤、金属不活性化剤、耐衝撃性改良剤、増量剤、静電防止剤、および加工助剤のような物質が含まれる。本発明の組成物に混合できる異種の添加剤が当業界で通常使用されており当業者に知られている。このような添加剤の例示はR.GachterおよびH.MullerのPlastics Additives, 第４版，1993に見ることができよう。
【００３２】
本発明に同じく使用されるブレンド素材という語句は芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルおよびスチレン系ポリマーに代表される１種またはそれ以上のポリマー成分を記述するために使用されている。 このブレンド素材の例にはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−アクリレートコポリマー（ＡＳＡ）、およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）が含まれる。
【００３３】
実験の詳細な記述
以下の実施例ではポリカーボネートにおけるピペラジノンに基づくＨＡＬＳの耐候性能を扱ったデータを提供して本発明を例示する。
実施例１：溶剤流延したフイルムの光安定性
６ミルのドクターブレードを使用して２０％固形分の溶液をガラス板上に引延することによりメチレンクロライドからＢＰＡポリカーボネートフイルムを約１８ミクロン厚で溶剤流延により形成した。ＨＡＬＳをポリカーボネート樹脂の１．０重量％でメチレンクロライド溶液に加えた。
【００３４】
これらのフイルムをCIRA内側フィルターおよびソーダ石灰外側フィルターを装備されたAtlas Ci35a キセノンアークWeather-O-meter（登録商標）に露出した。光サイクルは３４０ｎｍでの放射束密度０．７７Ｗ／ｍ2 にて１６５分長、ブラックパネル温度５０℃、乾球温度３０℃、および湿球温度降下７℃であった。１５分の暗サイクルがあり、最後の１０分間水を噴霧した。露出は３４０ｎｍでの放射束密度の合計キロジュール（ｋＪ）で測定した。
【００３５】
このフイルムの黄変指数（ＹＩ：ＡＳＴＭ手順Ｄ−１９２５による）を表１に示す。黄変指数の数値が低いほどポリカーボネートに対する光の影響がより小さく従って光安定性がより高いことを示唆している。
使用したＨＡＬＳの構造を表１の後に示す。ビス［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート（Tinuvin(登録商標)770）、ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル］セバケート（Tinuvin(登録商標)765）および１−アセチル−４−（３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−ピロリジニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Sanduvor(登録商標)3058）は全てピペリジン類に属する市販のＨＡＬＳである。１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス［３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン］（Good-rite(登録商標)3034; GR3034 と略す）はピペラジノン類の代表である。ＹＩデータは溶剤流延で形成されたポリカーボネートフイルムの光黄変を軽減するのにGR 3034がより勝れていることを示している。Good-rite(登録商標)3034の勝れた効果は他のＨＡＬＳに比較してGood-rite(登録商標)3034 に対する黄変指数の数値がより低いことによって示唆されている。
【００３６】
表１中のＨＡＬＳの構造は以下の通りである。
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
実施例２：ＨＡＬＳを含有する射出成形された試料の光安定性
押出に先立ちポリカーボネート粉末をオーブン中で６０℃で一晩乾燥した。試料は２．０重量％のルチル型ＴｉＯ2 および１．０重量％の各種のＨＡＬＳと乾燥配合した。
表４、５ａおよび５ｂにおけるブレンドはＢＰＡ−ＰＣおよびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）（７０：３０の比で組み合わせられている）、ルチル型ＴｉＯ2 （２．０重量％）またはカーボンブラック（０．６重量％：ＢＰＡ−ＰＣ中の２５％のマスターバッチとして添加した）、Good-rite(登録商標)3034 ＨＡＬＳ（１．０重量％）および亜燐酸（０．０８重量％）からなっていた。同様にして、表６、７ａおよび７ｂにおけるブレンドはＢＰＡ−ＰＣおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）（７０：３０の比で組み合わせられている）、ルチル型ＴｉＯ2 （２．０重量％）またはカーボンブラック（０．６重量％：ＢＰＡ−ＰＣ中の２５％のマスターバッチとして添加した）、Good-rite(登録商標)3150 ＨＡＬＳ（２．５重量％）および亜燐酸（０．０５重量％）からなっていた。これらの両方のブレンドにおいて、亜燐酸はポリカーボネートまたはポリエステル樹脂の合成から残存されている可能性のある残留重合触媒を失活させる触媒沈静化剤として働き、これによってエステル交換を防ぐ働きをする。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンとのブレンドはＢＰＡ−ＰＣ、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびブタジエンベースの高ゴムグラフト体（６７：１６．５：１６．５の比で組み合わせられている）、ルチル型ＴｉＯ2 （２．０重量％）、ＨＡＬＳ（１．０重量％）、Irgaphos-168（０．３重量％）およびIrganox-1076（０．３重量％）からなっていた。Irgaphos-168およびIrganox-1076は共に加工安定剤として添加された。
【００４２】
これらの調合物はミキサーで配合し、次いで１０個のバレルを持つWerner & Pfliederer の３０ｍｍ同方向回転型二軸スクリュー押出機でコンパウンディングした。ペレットにした調合物は６０℃のオーブン内で一晩乾燥してから、次いでNisseiの１６０トン成形プレスで標準条件にて１／８″厚の小板に射出成形した。これらの小板は３つの異なる条件下で耐候試験にかけた。耐候試験条件（Ａ）は１６０分の光サイクルおよび２０分の暗サイクルを含みそして最後の１５分間の間に水を噴霧するものであり（全ての他のパラメーターは実施例１の薄いフイルムにおけるのと同じである）、耐候試験条件（Ｂ）は実施例１における薄いフイルムと同じパラメーターであり、そして耐候試験条件（Ｃ）はタイプ−Ｓの硼珪酸内側および外側フィルターを装備されたAtlas Ci35a キセノンアークWeather-O-meter （登録商標）で行った。光サイクルは３４０ｎｍでの放射束密度０．７７Ｗ／ｍ2 にて１６０分長、ブラックパネル温度７０℃、乾球温度４５℃、および湿球温度降下１０℃であった。２０分の暗サイクルがあり、最後の１５分間水を噴霧した。
【００４３】
ＨＡＬＳを含有するＢＰＡ−ＰＣ小板の黄変指数（ＹＩ：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５）を表２ａおよび２ｂに報告する。表２ａおよび２ｂにおいてその低いＹＩ値によって示されているようにGood-rite (登録商標)ピペラジノンは耐候試験にかけたときの色の生成を防ぐ面で他のＨＡＬＳより性能が勝れている。
表２ａ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたポリカーボネート小板の光安定性；耐候試験条件（Ａ）
ＨＡＬＳ 初期ＹＩ 2990kJ でのＹＩ 3756kJ でのＹＩ
対照（なし） ４．１ １６．２ ２６．０
Tinuvin 440 ３．４ ９．９ １９．２
Tinuvin 770 ５．８ １７．９ ２５．７
Tinuvin 622 ４．６ １０．９ ２０．１
Sanduvor 3058 ５．６ １２．６ ２３．０
Good-rite 3034 ４．５ ８．０ １３．２
表２ｂ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたポリカーボネート小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 初期ＹＩ 2106kJ でのＹＩ 2906kJ でのＹＩ
対照（なし） ５．０ １０．６ ２３．５
Good-rite 3150 ４．３ ６．８ １４．０
Good-rite 3159 ５．１ ６．８ １４．４
表３ａおよび表３ｂにおけるより高い光沢値によって示されているようにGood-rite (登録商標)ピペラジノンはＴｉＯ2 で顔料着色されたＢＰＡ−ＰＣ小板において最良の光沢保持をも提供していた。光沢の測定はBYK Gardner マイクロトリ（micro tri）光沢計を６０゜の視角で使用して記録した。Good-rite (登録商標) ピペラジノンＨＡＬＳはまたＢＰＡ−ＰＣにおいてより加工性であり、下記に記載されるようにＢＰＡ−ＰＣを含むブレンドにおいても同様な利益を提供する。
【００４４】
表３ａ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたポリカーボネート小板の光安定性；耐候試験条件（Ａ）
ＨＡＬＳ 初期 60 ゜光沢 2990kJ での 60 ゜光沢 3756kJ での 60 ゜光沢
対照（なし） １０１ ８８ ２４
Tinuvin 440 １０１ ９４ ４９
Tinuvin 770 １０１ ９１ ２７
Tinuvin 622 １０１ ９１ ４８
Sanduvor 3058 １０１ ９２ ３３
Good-rite 3034 １０１ ９８ ７７
表３ｂ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたポリカーボネート小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 初期 60 ゜光沢 2906kJ での 60 ゜光沢 3089kJ での 60 ゜光沢
対照（なし） １０２ ７６ ２８
Good-rite 3150 １０３ ９６ ７４
Good-rite 3159 １０３ ９６ ７４
ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＢＰＡ−ＰＣ／ＰＢＴブレンドの黄変指数を表４に報告し、そして光沢値を表５ａに報告する。カーボンブラックおよびＨＡＬＳを含有するＢＰＡ−ＰＣ／ＰＢＴブレンドに対する光沢値を表５ｂに報告する。ブラックの試料のカラーシフトは黄変指数では信頼性をもって測定できないので、報告してない。
【００４５】
表４：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＰＣ／ＰＢＴブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 初期ＹＩ 808kJ でのＹＩ 1791kJ でのＹＩ
対照（なし） ５．８ １１．８ １９．８
Good-rite 3034 ５．０ ９．２ １６．３
表５ａ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＰＣ／ＰＢＴブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 初期 60 ゜光沢 1608kJ での 60 ゜光沢 1791kJ での 60 ゜光沢
対照（なし） １０１ ６３ ４３
Good-rite 3034 １００ ７２ ５６
表５ｂ：ＨＡＬＳを含有するカーボンブラックで顔料着色されたＰＣ／ＰＢＴブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 60 ゜光沢
初期 1791kJ 2211kJ 2607kJ
対照（なし） １０１ ８０ ５９ ３９
Good-rite 3034 １００ ９０ ７２ ５２
表４、５ａおよび５ｂにおけるデータはGood-rite (登録商標)ピペラジノンを混合するとブレンドの光安定性を向上することを示している。この向上された光安定性はより高い光沢値およびより低いＹＩ値によって示されている。
【００４６】
ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＢＰＡ−ＰＣ／ＰＣＣＤブレンドの黄変指数を表６に報告し、光沢値を表７ａに報告する。カーボンブラックおよびＨＡＬＳを含有するＢＰＡ−ＰＣ／ＰＣＣＤブレンドに対する光沢値を表７ｂに報告する。
表６：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＰＣ／ＰＣＣＤブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｃ）
ＨＡＬＳ 初期ＹＩ 1211kJ でのＹＩ 1868kJ でのＹＩ
対照（なし） ９．９ １８．３ ２７．６
Good-rite 3150 ８．２ １２．６ １８．９
表７ａ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＰＣ／ＰＣＣＤブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｃ）
ＨＡＬＳ 初期 60 ゜光沢 1211kJ での 60 ゜光沢 1868kJ での 60 ゜光沢
対照（なし） １０１ ９０ ５８
Good-rite 3150 ９９ ９７ ９１
表７ｂ：ＨＡＬＳを含有するカーボンブラックで顔料着色されたＰＣ／ＰＣＣＤブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｃ）
ＨＡＬＳ 初期 60 ゜光沢 1974kJ での 60 ゜光沢 2257kJ での 60 ゜光沢
対照（なし） １００ ５２ １６
Good-rite 3150 １００ ７２ ４７
ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＢＰＡ−ＰＣ／ＡＢＳブレンドの黄変指数を表８に報告する。
【００４７】
表８：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＰＣ／ＡＢＳブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 初期ＹＩ 1301kJ でのＹＩ 2230kJ でのＹＩ
対照（なし） ９．２ １５．０ ２９．７
Good-rite 3034 ９．７ ６．１ １１．９
今まで示したデータはＢＰＡ−ＰＣにピペラジノンに基づくＨＡＬＳを添加すると認められる利益がそのままＢＰＡ−ＰＣを含む種々のブレンドに移行されることを実証している。対照に比較してより高い光沢値およびより低いＹＩ値によって立証されているようにGood-rite （登録商標）ピペラジノン類がＴｉＯ2 およびカーボンブラックで顔料着色されたＢＰＡ−ＰＣとＰＢＴ、ＰＣＣＤまたはＡＢＳとのブレンドに顕著に改善された耐候性を付与している。
【００４８】
実施例３：溶融安定性
今まで掲げた実施例はＢＰＡ−ＰＣおよびＢＰＡ−ＰＣを含むブレンドにおける色の生成および光沢の損失を防ぐ面でGood-rite （登録商標）３０３４が他のＨＡＬＳより性能が上回っていることを実証している。しかし、ＨＡＬＳの物理的特性への影響についても考慮する必要があろう。殆どのＨＡＬＳの塩基度は加工中にポリカーボネートの劣化をもたらし、従って一般にはポリカーボネートへのその使用が排斥されている。この問題を克服する試みとしてＨＡＬＳの幾つかのＮ−アルキル化およびアシル化変形体が生産されている。樹脂の溶融安定性は劣化の程度およびその結果としての物理的特性への影響の直接の表示を与える筈である。
【００４９】
溶融安定性が射出成形された小板から切り取られオーブンで乾燥されたディスクに対して１rad/秒の周波数を使用して窒素パージされたRDS7700 レオメーター内で３００℃で測定された。４５分間にわたり動的レオロジー特性の変化が測定された。この結果を表１０に要約する。ＨＡＬＳを含有する試料全ての最初の粘度は対照例より低い。Tinuvin 770 はこれらのアミン類のなかで最も塩基性であり従って最も劣化をもたらすが、しかし非塩基性のアシル化されたアミン類（Tinuvin 440およびSanduvor 3058）ですら試験の過程で粘度の低下によって立証されているように著しい劣化を引き起こしている。Good-rite （登録商標）３０３４、Good-rite （登録商標）３１５０：１，１’，１”−［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス［（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル］］トリス［３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン］およびGood-rite（登録商標）３１５９：１，１’，１”−［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス［（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル］］トリス［３，３，４，５，５−ペンタメチルピペラジノン］を含有する調合物は試験の過程における粘度の変化の最小を示していた。
【００５０】
Good-rite （登録商標）３０３４、３１５０および３１５９の加工性および耐候性の組合せはポリカーボネートにおいてピペラジノン類が他の市販のＨＡＬＳより勝れていることを実証している。
表１０：ヒンダードアミンを含有するポリカーボネートの溶融安定性
ＨＡＬＳ 粘度（ポイズ）
初期 ｍｉｎ 最終
対照（なし） ９７００ ９０００ ８９００
Tinuvin 440 ６６００ ３９００ ２０００
Tinuvin 770 ２３００ ８８０ ４７０
Tinuvin 622 ５４００ ２４００ ９８０
Sanduvor 3058 ３１００ ２６００ １５００
Good-rite 3034 ６３００ ５４００ ５２００
Good-rite 3150 ６７００ ５２００ ４６００
Good-rite 3159 ７８００ ５６００ ４８００
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
発明の分野
本発明はポリカーボネートおよびヒンダードアミン光安定剤を含む耐候性組成物（ブレンドおよび調合物）に係わる。
発明の背景
ポリカーボネートを含む調合物およびブレンドは太陽光またはその他の形態の光に長く曝されると劣化することが知られている。観察されるその影響の一つはポリカーボネートブレンド／調合物の黄変である。この問題はポリカーボネートブレンド中に光吸収剤または光遮断剤を使用することにより軽減されている。従って、これらの調合物を種々の形態の光への露出による劣化から防ぐために紫外線吸収剤（ＵＶＡ）がポリカーボネート調合物中に使用されることが知られている。
【０００２】
ポリオレフィン類を安定化するのにヒンダードアミン光安定剤（Hindered Amine Light Stabilizer : HALS）を使用することが知られている。ピペラジノン類に基づくものを除いては、商業的に使用されているＨＡＬＳは主に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに基づいている。米国特許4,190,571;4,292,240;4,480,092;5,071,981 にはピペラジノンに基づくＨＡＬＳの幾つかが開示されており、一方米国特許3,919,234;3,920,659;4,208,522 にはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの幾つかが開示されている。
【０００３】
ポリカーボネート中へのＨＡＬＳの使用はそれ程普通にはなされていない。ポリカーボネート調合物／ブレンドに対するＨＡＬＳの安定化効果は従来”僅か”であると記載されている。例えばACS Advances in Chemistry 249, 1995, pp303-317のR.L.Clough等の "Thompson and Klemchuk in Polymer Durability"を参照されたい。ポリカーボネート調合物中へのＵＶＡの使用は光への露出の結果に伴うポリカーボネートの劣化の速度を遅らせる方法を提供している。しかしながら、この方法は光に誘発される劣化または変色からのポリカーボネート組成物の完全な保護は提供しない。それ故に、光への露出に原因する劣化または変色からポリカーボネートに基づく調合物／ブレンドを保護するのを助けるような方法または処方に対する必要性が引き続いている。
【０００４】
ここに、上記に報告した研究とは対照的に、ピペラジノンおよびピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳをポリカーボネートを含む組成物中に使用すると光安定性が著しく増大され、これによりポリカーボネート組成物の劣化が遅延されることが驚くべきことに判明した。また、ＨＡＬＳはポリカーボネートと組み合わせても、両者の間に何等有意な化学反応を起こさずそしてポリカーボネート組成物の溶融安定性に最小の影響しか及ぼさないことも驚くべきことに判明した。
【０００５】
発明の要約
本発明はポリカーボネートおよびピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの少なくとも１種を含む組成物を提供する。ポリカーボネート組成物中へのピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの混合は驚くべきことにポリカーボネート組成物を耐候性にしそして光への露出に原因する望ましくない劣化または変色からポリカーボネート組成物を保護する。
【０００６】
発明の詳細な記述
本発明はポリカーボネートおよびピペラジノンおよびピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの少なくとも１種を含む組成物を提供する。本発明の別の実施の態様では、（ａ）ポリカーボネートが全組成物の約９５乃至約９９．９５重量％をなし、そして（ｂ）ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳが全組成物の約５乃至約０．０５重量％をなす組成物が提供される。更に好ましい実施の態様では、ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳが全組成物の約０．１乃至約１重量％をなす組成物が提供される。
【０００７】
本発明は第二の観点において、（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの少なくとも１種、（ｃ）添加剤および（ｄ）ブレンド素材を含む組成物を提供する。その実施の態様の一つにおいては、（ａ）ポリカーボネートが全組成物の約１０乃至約９９．９重量％をなし、（ｂ）ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳが全組成物の約０．０５乃至約５重量％をなし、（ｃ）添加剤が全組成物の約０．０１乃至約２５重量％をなし、そして（ｄ）ブレンド素材が全組成物の約０乃至約８９重量％をなす組成物が提供される。
【０００８】
好適な実施の態様では、ＨＡＬＳが全組成物の約０．１乃至約１重量％そしてブレンド素材が全組成物の約３０乃至約６０重量％含まれる組成物が提供される。更に別の好ましい実施の態様では、ポリカーボネートがＢＰＡポリカーボネートである組成物が提供される。
別の好適な実施の態様によれば、ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳが
【０００９】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
および
【００１３】
【化１４】
から選ばれる組成物が提供される。ここに、上記式中において、Ｒ1 およびＲ2 は個々にＣ1-24アルキル、水素、アシル、ベンジル、Ｃ1-12ハロアルキル、Ｃ2-14アルケニル、非置換Ｃ7-14アルアルキルまたはカルボアルコキシであり、そしてＲ2 は随意にまた酸素をも表し、Ｒ3 およびＲ4 は個々にＣ1-18ハロアルキル、Ｃ1-18アルキル、Ｃ5-18シクロアルキル、Ｃ2-18アルケニルまたは非置換Ｃ7-18アルアルキルを表すかあるいはＲ3 およびＲ4 はこれらが結合されている炭素原子と共にＣ4-12脂環式環を形成しており、Ｒ5 およびＲ6 は個々にＣ1-18ハロアルキル、Ｃ1-18アルキル、Ｃ2-18アルケニルまたは非置換Ｃ7-18アルアルキルであるかあるいはＲ5 およびＲ6 はこれらが結合されている炭素原子と共にＣ4-12脂環式環を形成しており、Ｒ7 はＣ1-20アルキル、ベンジル、
【化１５】
であり、Ｒ8 は水素、Ｃ1-24アルキルまたはアリールであり、Ｒ9 およびＲ10は個々にＣ1-18ハロアルキル、Ｃ1-18アルキル、Ｃ5-18シクロアルキル、Ｃ2-18アルケニルまたは非置換Ｃ7-18アルアルキルを表すかあるいはＲ9 およびＲ10はこれらが結合されている炭素原子と共にＣ4-12脂環式環を形成しており、Ｒ11およびＲ12は個々にＣ1-18ハロアルキル、Ｃ1-18アルキル、Ｃ2-18アルケニルまたは非置換Ｃ7-18アルアルキルであるかあるいはＲ11およびＲ12はこれらが結合されている炭素原子と共にＣ4-12脂環式環を形成しており、Ｒ13およびＲ14は個々にＣ1-8 アルキルであり但しこれらの基の少なくとも１つはα炭素原子上で分岐しており、Ｒ15はＣ1-20アルキルであり、Ｒ17は
【００１７】
【化１６】
であり、Ｒ18はＨまたはＣ1-4 アルキルであり、Ａは随意にＣ1 −Ｃ6 アルキルで置換された１−６の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖（低級）アルキレンであり、そしてｎは１−４の整数を表す。
好ましいＨＡＬＳは
【００１９】
【化１７】
および
【００２１】
【化１８】
（但し、上記式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれメチルであり、Ｒ17は
【００２３】
【化１９】
であり、そしてＲ18はＨまたはＣ1-4 アルキルである）によって表される。更に好ましい実施の態様では、ＨＡＬＳが
【００２５】
【化２０】
（但し、上記式中、Ｒ9 およびＲ10は個々にメチルを表すかあるいはＲ9 およびＲ10はこれらが結合されている炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成しており、そしてＲ11およびＲ12は個々にメチルであるかあるいはＲ11およびＲ12はこれらが結合されている炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成している）によって表されるピペラジンジオンである組成物が提供される。
【００２７】
本発明に使用されるポリカーボネートは式
［−Ｏ−Ａ1−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］
式Ｖ
（上記式中、Ａ1 は二価の芳香族炭化水素基である）で表される構造単位を多数含んでなる。適当なＡ1 基にはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）−フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンおよび米国特許4,217,438 において名称または式で（一般的にまたは特定して）開示されているジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基が含まれる。
【００２８】
Ａ1 基は好ましくは式
−Ａ2−Ｙ−Ａ3−
式ＶＩ
（上記式中、Ａ2 およびＡ3 は各々単環式の二価の芳香族炭化水素基であり、そしてＹはＡ2 とＡ3 を１つまたは２つの原子が分離している炭化水素橋架け基である）を有する。式VI中の自由原子価結合はＹに対して通常Ａ2 およびＡ3 のメタまたはパラ位にある。Ａ1 が式VIを有する化合物はビスフェノール類であり、従って簡略の為にジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素類を命名するのにここではしばしば用語”ビスフェノール”を使用するが、しかしこのタイプの非−ビスフェノール型の化合物も適宜使用できることを理解されたい。
【００２９】
上記式VIにおいて、Ａ2 およびＡ3 基は置換されていないフェニレンでもあるいはその炭化水素−置換誘導体のいずれでもよく、置換基（１つあるいはそれ以上）の例はアルキルおよびアルケニルである。置換されていないフェニレン基が好ましい。Ａ2 およびＡ3 が共にｐ−フェニレンであるのが好ましいが、これらが共にｏ−またはｍ−フェニレンであっても、あるいはこれらの一方がｏ−またはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００３０】
橋架け基Ｙは１つまたは２つの原子、好ましくは１つの原子がＡ2 とＡ3 を分離している基である。このタイプの基の例はメチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンおよびアダマンチリデンであり、ｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。しかし、不飽和基も含まれる。入手性および本発明の目的に対する特別の適性の理由から、好ましいビスフェノールは、ＹがイソプロピリデンでありそしてＡ2 とＡ3 がそれぞれｐ−フェニレンである、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（”ＢＰＡ”）である。本発明に使用されるポリカーボネートの詳細な記述は米国特許4,125,572;3,028,365;3,334,154;3,915,926 に記載されている。
【００３１】
本発明の組成物はピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの少なくとも１種を含む。本発明の組成物の一部としてはピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳの１種または１種より多くのものの混合物が使用できることに注意すべきである。ピペラジノンまたはピペラジンジオンに基づくＨＡＬＳは一般に式Ｉ、式II、式III および式IVによって表される。本発明で同じく使用される添加剤には着色剤、白化剤、熱安定剤、金属不活性化剤、耐衝撃性改良剤、増量剤、静電防止剤、および加工助剤のような物質が含まれる。本発明の組成物に混合できる異種の添加剤が当業界で通常使用されており当業者に知られている。このような添加剤の例示はR.GachterおよびH.MullerのPlastics Additives, 第４版，1993に見ることができよう。
【００３２】
本発明に同じく使用されるブレンド素材という語句は芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルおよびスチレン系ポリマーに代表される１種またはそれ以上のポリマー成分を記述するために使用されている。 このブレンド素材の例にはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−アクリレートコポリマー（ＡＳＡ）、およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）が含まれる。
【００３３】
実験の詳細な記述
以下の実施例ではポリカーボネートにおけるピペラジノンに基づくＨＡＬＳの耐候性能を扱ったデータを提供して本発明を例示する。
実施例１：溶剤流延したフイルムの光安定性
６ミルのドクターブレードを使用して２０％固形分の溶液をガラス板上に引延することによりメチレンクロライドからＢＰＡポリカーボネートフイルムを約１８ミクロン厚で溶剤流延により形成した。ＨＡＬＳをポリカーボネート樹脂の１．０重量％でメチレンクロライド溶液に加えた。
【００３４】
これらのフイルムをCIRA内側フィルターおよびソーダ石灰外側フィルターを装備されたAtlas Ci35a キセノンアークWeather-O-meter（登録商標）に露出した。光サイクルは３４０ｎｍでの放射束密度０．７７Ｗ／ｍ2 にて１６５分長、ブラックパネル温度５０℃、乾球温度３０℃、および湿球温度降下７℃であった。１５分の暗サイクルがあり、最後の１０分間水を噴霧した。露出は３４０ｎｍでの放射束密度の合計キロジュール（ｋＪ）で測定した。
【００３５】
このフイルムの黄変指数（ＹＩ：ＡＳＴＭ手順Ｄ−１９２５による）を表１に示す。黄変指数の数値が低いほどポリカーボネートに対する光の影響がより小さく従って光安定性がより高いことを示唆している。
使用したＨＡＬＳの構造を表１の後に示す。ビス［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート（Tinuvin(登録商標)770）、ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル］セバケート（Tinuvin(登録商標)765）および１−アセチル−４−（３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−ピロリジニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Sanduvor(登録商標)3058）は全てピペリジン類に属する市販のＨＡＬＳである。１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス［３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン］（Good-rite(登録商標)3034; GR3034 と略す）はピペラジノン類の代表である。ＹＩデータは溶剤流延で形成されたポリカーボネートフイルムの光黄変を軽減するのにGR 3034がより勝れていることを示している。Good-rite(登録商標)3034の勝れた効果は他のＨＡＬＳに比較してGood-rite(登録商標)3034 に対する黄変指数の数値がより低いことによって示唆されている。
【００３６】
【００３７】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
実施例２：ＨＡＬＳを含有する射出成形された試料の光安定性
押出に先立ちポリカーボネート粉末をオーブン中で６０℃で一晩乾燥した。試料は２．０重量％のルチル型ＴｉＯ2 および１．０重量％の各種のＨＡＬＳと乾燥配合した。
表４、５ａおよび５ｂにおけるブレンドはＢＰＡ−ＰＣおよびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）（７０：３０の比で組み合わせられている）、ルチル型ＴｉＯ2 （２．０重量％）またはカーボンブラック（０．６重量％：ＢＰＡ−ＰＣ中の２５％のマスターバッチとして添加した）、Good-rite(登録商標)3034 ＨＡＬＳ（１．０重量％）および亜燐酸（０．０８重量％）からなっていた。同様にして、表６、７ａおよび７ｂにおけるブレンドはＢＰＡ−ＰＣおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）（７０：３０の比で組み合わせられている）、ルチル型ＴｉＯ2 （２．０重量％）またはカーボンブラック（０．６重量％：ＢＰＡ−ＰＣ中の２５％のマスターバッチとして添加した）、Good-rite(登録商標)3150 ＨＡＬＳ（２．５重量％）および亜燐酸（０．０５重量％）からなっていた。これらの両方のブレンドにおいて、亜燐酸はポリカーボネートまたはポリエステル樹脂の合成から残存されている可能性のある残留重合触媒を失活させる触媒沈静化剤として働き、これによってエステル交換を防ぐ働きをする。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンとのブレンドはＢＰＡ−ＰＣ、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびブタジエンベースの高ゴムグラフト体（６７：１６．５：１６．５の比で組み合わせられている）、ルチル型ＴｉＯ2 （２．０重量％）、ＨＡＬＳ（１．０重量％）、Irgaphos-168（０．３重量％）およびIrganox-1076（０．３重量％）からなっていた。Irgaphos-168およびIrganox-1076は共に加工安定剤として添加された。
【００４２】
これらの調合物はミキサーで配合し、次いで１０個のバレルを持つWerner & Pfliederer の３０ｍｍ同方向回転型二軸スクリュー押出機でコンパウンディングした。ペレットにした調合物は６０℃のオーブン内で一晩乾燥してから、次いでNisseiの１６０トン成形プレスで標準条件にて１／８″厚の小板に射出成形した。これらの小板は３つの異なる条件下で耐候試験にかけた。耐候試験条件（Ａ）は１６０分の光サイクルおよび２０分の暗サイクルを含みそして最後の１５分間の間に水を噴霧するものであり（全ての他のパラメーターは実施例１の薄いフイルムにおけるのと同じである）、耐候試験条件（Ｂ）は実施例１における薄いフイルムと同じパラメーターであり、そして耐候試験条件（Ｃ）はタイプ−Ｓの硼珪酸内側および外側フィルターを装備されたAtlas Ci35a キセノンアークWeather-O-meter （登録商標）で行った。光サイクルは３４０ｎｍでの放射束密度０．７７Ｗ／ｍ2 にて１６０分長、ブラックパネル温度７０℃、乾球温度４５℃、および湿球温度降下１０℃であった。２０分の暗サイクルがあり、最後の１５分間水を噴霧した。
【００４３】
ＨＡＬＳを含有するＢＰＡ−ＰＣ小板の黄変指数（ＹＩ：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５）を表２ａおよび２ｂに報告する。表２ａおよび２ｂにおいてその低いＹＩ値によって示されているようにGood-rite (登録商標)ピペラジノンは耐候試験にかけたときの色の生成を防ぐ面で他のＨＡＬＳより性能が勝れている。
表２ａ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたポリカーボネート小板の光安定性；耐候試験条件（Ａ）
ＨＡＬＳ 初期ＹＩ 2990kJ でのＹＩ 3756kJ でのＹＩ
対照（なし） ４．１ １６．２ ２６．０
Tinuvin 440 ３．４ ９．９ １９．２
Tinuvin 770 ５．８ １７．９ ２５．７
Tinuvin 622 ４．６ １０．９ ２０．１
Sanduvor 3058 ５．６ １２．６ ２３．０
Good-rite 3034 ４．５ ８．０ １３．２
表２ｂ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたポリカーボネート小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 初期ＹＩ 2106kJ でのＹＩ 2906kJ でのＹＩ
対照（なし） ５．０ １０．６ ２３．５
Good-rite 3150 ４．３ ６．８ １４．０
Good-rite 3159 ５．１ ６．８ １４．４
表３ａおよび表３ｂにおけるより高い光沢値によって示されているようにGood-rite (登録商標)ピペラジノンはＴｉＯ2 で顔料着色されたＢＰＡ−ＰＣ小板において最良の光沢保持をも提供していた。光沢の測定はBYK Gardner マイクロトリ（micro tri）光沢計を６０゜の視角で使用して記録した。Good-rite (登録商標) ピペラジノンＨＡＬＳはまたＢＰＡ−ＰＣにおいてより加工性であり、下記に記載されるようにＢＰＡ−ＰＣを含むブレンドにおいても同様な利益を提供する。
【００４４】
表３ａ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたポリカーボネート小板の光安定性；耐候試験条件（Ａ）
ＨＡＬＳ 初期 60 ゜光沢 2990kJ での 60 ゜光沢 3756kJ での 60 ゜光沢
対照（なし） １０１ ８８ ２４
Tinuvin 440 １０１ ９４ ４９
Tinuvin 770 １０１ ９１ ２７
Tinuvin 622 １０１ ９１ ４８
Sanduvor 3058 １０１ ９２ ３３
Good-rite 3034 １０１ ９８ ７７
表３ｂ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたポリカーボネート小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 初期 60 ゜光沢 2906kJ での 60 ゜光沢 3089kJ での 60 ゜光沢
対照（なし） １０２ ７６ ２８
Good-rite 3150 １０３ ９６ ７４
Good-rite 3159 １０３ ９６ ７４
ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＢＰＡ−ＰＣ／ＰＢＴブレンドの黄変指数を表４に報告し、そして光沢値を表５ａに報告する。カーボンブラックおよびＨＡＬＳを含有するＢＰＡ−ＰＣ／ＰＢＴブレンドに対する光沢値を表５ｂに報告する。ブラックの試料のカラーシフトは黄変指数では信頼性をもって測定できないので、報告してない。
【００４５】
表４：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＰＣ／ＰＢＴブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 初期ＹＩ 808kJ でのＹＩ 1791kJ でのＹＩ
対照（なし） ５．８ １１．８ １９．８
Good-rite 3034 ５．０ ９．２ １６．３
表５ａ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＰＣ／ＰＢＴブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 初期 60 ゜光沢 1608kJ での 60 ゜光沢 1791kJ での 60 ゜光沢
対照（なし） １０１ ６３ ４３
Good-rite 3034 １００ ７２ ５６
表５ｂ：ＨＡＬＳを含有するカーボンブラックで顔料着色されたＰＣ／ＰＢＴブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 60 ゜光沢
初期 1791kJ 2211kJ 2607kJ
対照（なし） １０１ ８０ ５９ ３９
Good-rite 3034 １００ ９０ ７２ ５２
表４、５ａおよび５ｂにおけるデータはGood-rite (登録商標)ピペラジノンを混合するとブレンドの光安定性を向上することを示している。この向上された光安定性はより高い光沢値およびより低いＹＩ値によって示されている。
【００４６】
ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＢＰＡ−ＰＣ／ＰＣＣＤブレンドの黄変指数を表６に報告し、光沢値を表７ａに報告する。カーボンブラックおよびＨＡＬＳを含有するＢＰＡ−ＰＣ／ＰＣＣＤブレンドに対する光沢値を表７ｂに報告する。
表６：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＰＣ／ＰＣＣＤブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｃ）
ＨＡＬＳ 初期ＹＩ 1211kJ でのＹＩ 1868kJ でのＹＩ
対照（なし） ９．９ １８．３ ２７．６
Good-rite 3150 ８．２ １２．６ １８．９
表７ａ：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＰＣ／ＰＣＣＤブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｃ）
ＨＡＬＳ 初期 60 ゜光沢 1211kJ での 60 ゜光沢 1868kJ での 60 ゜光沢
対照（なし） １０１ ９０ ５８
Good-rite 3150 ９９ ９７ ９１
表７ｂ：ＨＡＬＳを含有するカーボンブラックで顔料着色されたＰＣ／ＰＣＣＤブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｃ）
ＨＡＬＳ 初期 60 ゜光沢 1974kJ での 60 ゜光沢 2257kJ での 60 ゜光沢
対照（なし） １００ ５２ １６
Good-rite 3150 １００ ７２ ４７
ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＢＰＡ−ＰＣ／ＡＢＳブレンドの黄変指数を表８に報告する。
【００４７】
表８：ＨＡＬＳを含有するＴｉＯ2 で顔料着色されたＰＣ／ＡＢＳブレンド小板の光安定性；耐候試験条件（Ｂ）
ＨＡＬＳ 初期ＹＩ 1301kJ でのＹＩ 2230kJ でのＹＩ
対照（なし） ９．２ １５．０ ２９．７
Good-rite 3034 ９．７ ６．１ １１．９
今まで示したデータはＢＰＡ−ＰＣにピペラジノンに基づくＨＡＬＳを添加すると認められる利益がそのままＢＰＡ−ＰＣを含む種々のブレンドに移行されることを実証している。対照に比較してより高い光沢値およびより低いＹＩ値によって立証されているようにGood-rite （登録商標）ピペラジノン類がＴｉＯ2 およびカーボンブラックで顔料着色されたＢＰＡ−ＰＣとＰＢＴ、ＰＣＣＤまたはＡＢＳとのブレンドに顕著に改善された耐候性を付与している。
【００４８】
実施例３：溶融安定性
今まで掲げた実施例はＢＰＡ−ＰＣおよびＢＰＡ−ＰＣを含むブレンドにおける色の生成および光沢の損失を防ぐ面でGood-rite （登録商標）３０３４が他のＨＡＬＳより性能が上回っていることを実証している。しかし、ＨＡＬＳの物理的特性への影響についても考慮する必要があろう。殆どのＨＡＬＳの塩基度は加工中にポリカーボネートの劣化をもたらし、従って一般にはポリカーボネートへのその使用が排斥されている。この問題を克服する試みとしてＨＡＬＳの幾つかのＮ−アルキル化およびアシル化変形体が生産されている。樹脂の溶融安定性は劣化の程度およびその結果としての物理的特性への影響の直接の表示を与える筈である。
【００４９】
溶融安定性が射出成形された小板から切り取られオーブンで乾燥されたディスクに対して１rad/秒の周波数を使用して窒素パージされたRDS7700 レオメーター内で３００℃で測定された。４５分間にわたり動的レオロジー特性の変化が測定された。この結果を表１０に要約する。ＨＡＬＳを含有する試料全ての最初の粘度は対照例より低い。Tinuvin 770 はこれらのアミン類のなかで最も塩基性であり従って最も劣化をもたらすが、しかし非塩基性のアシル化されたアミン類（Tinuvin 440およびSanduvor 3058）ですら試験の過程で粘度の低下によって立証されているように著しい劣化を引き起こしている。Good-rite （登録商標）３０３４、Good-rite （登録商標）３１５０：１，１’，１”−［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス［（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル］］トリス［３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン］およびGood-rite（登録商標）３１５９：１，１’，１”−［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス［（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル］］トリス［３，３，４，５，５−ペンタメチルピペラジノン］を含有する調合物は試験の過程における粘度の変化の最小を示していた。
【００５０】
Good-rite （登録商標）３０３４、３１５０および３１５９の加工性および耐候性の組合せはポリカーボネートにおいてピペラジノン類が他の市販のＨＡＬＳより勝れていることを実証している。
表１０：ヒンダードアミンを含有するポリカーボネートの溶融安定性
ＨＡＬＳ 粘度（ポイズ）
初期 ｍｉｎ 最終
対照（なし） ９７００ ９０００ ８９００
Tinuvin 440 ６６００ ３９００ ２０００
Tinuvin 770 ２３００ ８８０ ４７０
Tinuvin 622 ５４００ ２４００ ９８０
Sanduvor 3058 ３１００ ２６００ １５００
Good-rite 3034 ６３００ ５４００ ５２００
Good-rite 3150 ６７００ ５２００ ４６００
Good-rite 3159 ７８００ ５６００ ４８００
【００５１】
【化２５】
【化２６】
Claims (10)
- （ａ）ポリカーボネートおよび
（ｂ）
Ｒ 3 およびＲ 4 は個々にＣ 1-18 ハロアルキル、Ｃ 1-18 アルキル、Ｃ 5-18 シクロアルキル、Ｃ 2-18 アルケニルまたは非置換Ｃ 7-18 アルアルキルを表すかあるいはＲ 3 およびＲ 4 はこれらが結合されている炭素原子と共にＣ 5-12 脂環式環を形成しており、
Ｒ 5 およびＲ 6 は個々にＣ 1-18 ハロアルキル、Ｃ 1-18 アルキル、Ｃ 2-18 アルケニルまたは非置換Ｃ 7-18 アルアルキルであるかあるいはＲ 5 およびＲ 6 はこれらが結合されている炭素原子と共にＣ 5-12 脂環式環を形成しており、
Ｒ 17 は
からなる群から選ばれるピペラジノンに基づくＨＡＬＳの少なくとも１種を含む組成物。 - 前記式III及びIVにおいて、
Ｒ 2 は個々に、水素、またはＣ 1-12 アルキルであり、
Ｒ 3 およびＲ 4 は個々に、Ｃ 1-18 アルキルを表し、
Ｒ 5 およびＲ 6 は個々に、Ｃ 1-18 アルキルであり、
Ｒ 17 は
請求項１に記載の組成物。 - 前記ＨＡＬＳが
- （ａ）ポリカーボネートが全組成物の９５乃至９９．９５重量％をなし、そして（ｂ）ピペラジノンに基づくＨＡＬＳが全組成物の５乃至０．０５重量％をなす請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
- ＨＡＬＳが全組成物の０．１乃至１重量％をなす請求項４に記載の組成物。
- ポリカーボネートがＢＰＡポリカーボネートである請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに（ｃ）添加剤を含み、かつ（ｄ）ブレンド素材を含むか又は含まない、請求項１または２に記載の組成物。
- （ａ）ポリカーボネートが全組成物の３８乃至６８重量％をなし、（ｂ）ピペラジノンに基づくＨＡＬＳが全組成物の０．０５乃至５重量％をなし、（ｃ）添加剤が全組成物の０．０１乃至２５重量％をなし、そして（ｄ）ブレンド素材が全組成物の０乃至８９重量％をなす請求項７に記載の組成物。
- ＨＡＬＳが全組成物の０．１乃至１重量％そしてブレンド素材が全組成物の３０乃至６０重量％含まれる請求項８に記載の組成物。
- ポリカーボネートがＢＰＡポリカーボネートである請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
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