JPH11263874A - 立体障害性アミンおよび紫外線吸収剤の混合物によるポリカ―ボネ―ト/absブレンドの安定化 - Google Patents

立体障害性アミンおよび紫外線吸収剤の混合物によるポリカ―ボネ―ト/absブレンドの安定化

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JPH11263874A
JPH11263874A JP10377871A JP37787198A JPH11263874A JP H11263874 A JPH11263874 A JP H11263874A JP 10377871 A JP10377871 A JP 10377871A JP 37787198 A JP37787198 A JP 37787198A JP H11263874 A JPH11263874 A JP H11263874A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 立体障害性アミンおよび紫外線吸収剤の混合
物により安定化されたポリカーボネート/ABSブレン
ドの提供。 【解決手段】 3,3,5,5−テトラメチル−2−オ
キソ−1−ピペラジニル部分を含有する選択された非塩
基性立体障害性アミンならびに例えばベンゾトリアゾー
ル、s−トリアジンおよびベンゾフェノン、特にベンゾ
フェノンおよびs−トリアジンのような紫外線吸収剤の
組合せにより、ABS樹脂とポリカーボネートとのブレ
ンドは効果的に安定化される。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】
【0001】これまで、ポリカーボネートまたはポリカ
ーボネートおよび他のポリマーのブレンドに対して、立
体障害性アミン光安定剤を首尾よく使用することは不可
能であった。予想外にも、ある種の立体障害性アミン
は、耐衝撃性の持続性および低着色性の持続性に関して
良好な効力を供えながらも、ポリマーに対する非変質性
相互作用の好都合なバランスを提供することが見出され
た。この発見は、要求される用途、すなわち物理的性質
の持続性および低着色性の持続性が有益な特徴である透
明および着色ポリマー系の両方において、ブレンドを含
むポリカーボネートに関する市場を開くであろう。
【従来の技術】
【0002】ポリカーボネート単独もしくは他のポリマ
ーと組合せたポリカーボネートを慣用の安定剤により安
定化させることが可能であることを示す従来技術の文献
は無数に存在する。しかしながら、ポリカーボネートお
よびスチレン系ポリマーABS(アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン)のブレンドの安定化の特殊な発表
は、Research Disclosure ,1993年10月号,第673〜
675ページにおける無名の著者によるものだけで、こ
こでは紫外線吸収剤、立体障害性アミンおよび他の添加
剤と組合せて使用することが勧められている。立体障害
性アミンは非塩基性でなければならないとは言及されて
いない。
【0003】ポリマーブレンドは、機械的性質、溶融プ
ロセスおよびコストについての有益なバランスを提供す
る。結果としてブレンドは工業的に幅広く受け入れられ
ている。一つの例はスチレン系変性ゴム、例えばポリ
(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)(以後A
BSとする)によりブレンドされたポリカーボネート
(PC)である。このPCは高い機械的および熱的性質
を提供し、ABSは(正味のPCに対するよりも)低い
加工温度を許容させ、そして従来技術で見られたような
低温の衝撃強さの増加を分け与える。
【0004】PCブレンドは要求される用途、例えば自
動車部品、電動工具、および商業装置の外装などにおい
て幅広く使用される。特に、自動車明細書はPC/AB
SおよびPC/PBTブレンドに対する色の持続性(脱
色の欠如)に関して厳重である。The General Motors E
ngineering Materials and Processes PLASTICS Standa
rds ,1995年6月号においては、着色PC/ABSに関
する色変化試験値デルタEが求められ、これは内部キセ
ノンアーク装置において263kJ/m2 後の最大3.
0に等しい。
【発明が解決しようとする課題】
【0005】しかしながら、地上の光線に対するPCブ
レンドのふさわしい安定化は問題を残している。当該分
野の現行の状態は紫外線吸収剤の使用のみである。その
ような紫外線吸収剤の高濃度の使用がしばしば必要とさ
れ、結果としてそのようなPCブレンドでは高いコスト
が生じてしまう。紫外線光のスクリーニングにおいて紫
外線吸収剤は有益であるが、紫外線吸収剤は、ブレンド
中のPCまたはABS成分の紫外線誘因または熱誘因分
解から生じるラジカル種を捕捉する作用を行わない。立
体障害性アミンは、P.M.Klemchuk等,Makromol. Chem.,
Makromol Sympos. 28, 117(1989) に示されたように、
例えばポリオレフィン、ゴムおよびスチレン系コポリマ
ーおよびABSを含むターポリマーなどの多くの種類の
ポリマー材料のためのラジカル捕捉剤として非常に公知
である。
【0006】しかしながら、G.L.Gaines, Jr.Polymer D
egradation and Stability, 27,13(1990) により示され
たように、立体障害性アミン内の塩基性の窒素原子に係
る化学反応に敏感なポリマー基材では、立体障害性アミ
ンを使用することは不可能である。そのようなポリマー
基材にはPCが含まれ、そしてあるいはポリエステルも
含まれる。事実、M.Clauss等,"Stabilization of PC/A
BS blend with polymer bound hindered amine light s
tabilizer",Additives 95 meeting,2月22−24
日,1995年により示されたように、PC/ABSブ
レンド中に当該分野で公知の立体障害性アミン[ビス
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イ
ル)セバケート,登録商標チヌビン(TINUVIN) 770,
チバ(Ciba)]を取り込ませた場合、機械的性質に関す
る重大な減少が報告されている。
【0007】このPC/ABSブレンドは、たった数日
間の促進曝露状態にさらした後ですらも、有用な機械的
性質の損失に対して無抵抗である。性質に関するこのよ
うな損失は部分的に、ABSのポリブチレン部分の紫外
線誘因光酸化によるものであろうと、J.D.Cooney,Poly
mer Engineering and Science ,22,492(1982) および
J-L.Gaudette等,Polymer Degradation and Stability
48,457(1995) により報告されている。立体障害性
アミンまたは紫外線吸収剤との組合せによる立体障害性
アミンの使用により地上の光線に対してABSを安定化
することが可能であることは公知であるが、上記の理由
によりポリカーボネートが複合成分ポリマーブレンドに
存在する場合、そのような立体障害性アミンをABSを
安定化させるために使用することはできない。従ってP
Cブレンド工業は、ブレンド中でポリマーと有害な反応
を示さない適当な立体障害性アミンを未だに必要として
いる。
【0008】驚くべきことに、有害な様態において相互
作用を示さない、従ってポリカーボネートブレンドに適
当なある種の立体障害性アミンが存在する。3,3,
5,5−テトラメチル−2−ピペリジノン型構造(登録
商標グッドライト(GOODRITE)化合物)を基準とした立体
障害性アミンは、PC/ABSブレンド中で紫外線光に
対する安定剤として優れた効力を論証する。
【0009】これらの登録商標グッドライト(GOODRITE)
型立体障害性アミンは、単独では紫外線光に対するポリ
マーブレンドのふさわしい安定化を提供するために十分
ではない。しかしながら紫外線吸収剤およびこれらの立
体障害性アミンの組合せは、そのようなポリマーブレン
ドのために紫外線光に対してふさわしい安定化を提供す
る。明らかに全ての先行技術において足りなかったこと
は、ポリマーまたはポリマーブレンドを安定化させるた
めにこのような立体障害性アミンおよび紫外線吸収剤の
組合せを使用することのいずれかの議論である。
【0010】米国特許第4753979号では、一連の
ポリマー基材を安定化させるために4−アシル−2−ピ
ペリジノン型化合物を使用することが開示されている。
米国特許第4240961号;第4292240号;第
4480092号;第4722806号;第50719
81号;および第5098944号ならびにPCTWO
第92/04407号には、登録商標グッドライト(GOO
DRITE)型立体障害性アミンが開示されている。これらの
安定剤は第一にポリオレフィン、ポリアセタール(U.
S.第5059644号)およびポリグルタルイミド
(EP第577292号)において有用であるとして開
示されている。それらはポリマーまたはポリマーブレン
ドを安定化させるために紫外線吸収剤とともに使用が可
能であるか、または使用しなければならないという特殊
な開示はない。
【課題を解決するための手段】
【0011】本発明は、(a)ポリカーボネートならび
にポリエステル、スチレン系コポリマー、ゴムおよび塩
化ビニルポリマーまたはコポリマーからなる群から選択
された第二ポリマーのブレンド;ならびに(b)3,
3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−1−ピペラジ
ニル部分を含有する非塩基性立体障害性アミンおよび紫
外線吸収剤の混合物の有効安定化量を含み、熱および光
の有害な影響に対して安定化された組成物に関する。
【発明の実施の形態】
【0012】ブレンド中の第二ポリマーは、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン(ABS樹脂)、アクリ
ロニトリル−スチレン−アクリレート(ASA樹脂)、
アクリロニトリル−EPDM−スチレン(AES樹脂;
EPDMはエチレン−プロピレン−ジエンエラストマー
を意味する。)、スチレン−アクリロニトリル(SAN
樹脂)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチ
レンテレフタレート)、メチルメタクリレート−ブタジ
エン−スチレン(MBS樹脂)、アクリルゴム、ニトリ
ルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(塩化
ビニル)およびABS樹脂;ならびにポリ(塩化ビニ
ル)およびASA樹脂;からなる群から選択され、好ま
しくはABS樹脂である。
【0013】本発明で特に使用される立体障害性アミン
は3,3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−1−ピ
ペラジニル部分を含有するものを含み、例えば次式(I
a)
【化5】 〔式中、Eは水素原子、O・、ヒドロキシル基、炭素原
子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8
のアルケニル基、炭素原子数3ないし8のアルキニル
基、炭素原子数7ないし12のアルアルキル基、炭素原
子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし
8のシクロアルコキシ基、炭素原子数7ないし9のフェ
ニルアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルカノイ
ル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基、炭素原
子数1ないし18のアルカノイルオキシ基、グリシジル
基または式−CH2 CH(OH)−Z(式中Zは水素原
子、メチル基もしくはフェニル基を表す。)で表される
基;好ましくは水素原子、炭素原子数1ないし4のアル
キル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基またはアク
リロイル基を表し;そしてRは水素原子またはメチル基
を表し;pは1または2であり、pが1の場合、T4
水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素
原子数2ないし18のアルケニル基、プロパルギル基、
グリシジル基を表し;pが2の場合、T4 は炭素原子数
1ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12
のアルケニレン基またはキシリレン基を表す。〕で表さ
れる化合物;または次式(Ib)
【化6】 〔式中、nは数1または2であり、そしてG18は次式
【化7】 (式中、Gは−O−または−ND’’’−を表し、Aは
炭素原子数2ないし6のアルキレン基もしくは−(CH
2 3 −O−または次式
【化8】 で表される基により置換された炭素原子数2ないし6の
アルキレン基を表し、そしてx1 は数0または1であ
り、D’’’は水素原子、炭素原子数1ないし12のア
ルキル基、炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル
基または炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基を表
す。)で表される基を表し;G19はG18と同様である
か、あるいは基−N(G21)(G22)、−OG23、−N
(H)(CH2 OG23)または−N(CH2 OG232
の1個を表し、G20は、nが1である場合はG18または
19と同様であり、そしてnが2である場合は−G−D
IV−G−基(式中、DIVは炭素原子数2ないし8のアル
キレン基または−NG21−基の1もしくは2個により中
断された炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表
す。)を表し、G21は炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数
1ないし4のヒドロキシアルキル基を表し;G22は炭素
原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基または炭素原子数1ないし4のヒドロキシア
ルキル基を表し、そしてG23は水素原子、炭素原子数1
ないし12のアルキル基またはフェニル基を表すか、あ
るいはG21およびG22は一緒に炭素原子数4ないし5の
アルキレン基または炭素原子数4ないし5のオキサアル
キレン基、例えば−CH2 CH2 −O−CH2 CH
2 −、あるいは式−CH2 CH2 −N(E)−CH2
2 −で表される基を表す。〕で表される化合物;ある
いはトリアジン部分を超えて結合した3,3,5,5−
テトラメチル−2−オキソ−1−ピペラジニル基を含む
ポリマー化合物である。
【0014】特に重要なものは以下に記載する化合物; (a)1,3,5−トリス[N−シクロヘキシル−N−
(2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン
−4−イル)アミノ]−s−トリアジン(登録商標グッ
ドライト(GOODRITE)3150,グッドリッチ(Goodric
h)); (b)1,3,5−トリス[N−シクロヘキシル−N−
(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジン−3−
オン−4−イル)アミノ]−s−トリアジン(登録商標
グッドライト(GOODRITE)3159,グッドリッチ(Goodr
ich)); (c)1,2−エタン−ビス(N−3,3,5,5−テ
トラメチル−2−ピペラゾン)(登録商標グッドライト
(GOODRITE)3034,グッドリッチ(Goodrich)); (d)N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−
3,3,5,5−テトラメチル−2−ピペラジノン
(U.S.第4240961号参照); (e)1,3,5−トリス{1−メチルプロピル[2−
(3,3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−1−ピ
ペラジニル)エチルアミノ)−s−トリアジン; (f)1,3,5−トリス{1,3−ジメチルブチル
[2−(3,3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−
1−ピペラジニル)エチルアミノ)−s−トリアジン; (g)1,1’,1’’,1’’’−{1,4−ピペラ
ジニル−s−トリアジン−2,4,6−トリイル ビス
[(イソプロピルアミノ)−1,2−エタンジイル]}
テトラキス(3,3,5,5−テトラメチル−2−オキ
ソ−ピペラジン); (h)1,1’,1’’,1’’’−{1,4−ピペラ
ジニル−s−トリアジン−2,4,6−トリイル ビス
[(シクロヘキシルアミノ)−1,2−エタンジイ
ル]}テトラキス(3,3,5,5−テトラメチル−2
−オキソ−ピペラジン);または (i)ポリ{[6−(1−メチルプロピル[2−(3,
3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−1−ピペラジ
ニル)エチル]アミノ)−s−トリアジン−2,4−ジ
イル]イミノ−1,6−ヘキサンジイルアミノ}であ
る。
【0015】最も特に、立体障害性アミンは、1,3,
5−トリス[N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,
6−テトラメチルピペラジン−3−オン−4−イル)ア
ミノ]−s−トリアジン(登録商標グッドライト(GOODR
ITE)3150);または1,3,5−トリス[N−シク
ロヘキシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル
ピペラジン−3−オン−4−イル)アミノ]−s−トリ
アジン(登録商標グッドライト(GOODRITE)3159)で
ある。これらの化合物は、EP第577292号におい
て総称的に報告され、そしてU.S.第4480092
号において開示される。この方法で有用な紫外線吸収剤
はベンゾトリアゾール、o−ヒドロキシフェニル−s−
トリアジンまたはベンゾフェノン、例えば4−オクチル
オキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノンである。ある種
のs−トリアジンおよびベンゾトリアゾールは特に効力
がある。
【0016】本発明において特に効果的な紫外線吸収剤
は、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフ
ェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(登録商標チヌビ
ン(TINUVIN) 234,チバ(Ciba));2−(2−ヒド
ロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾト
リアゾール(登録商標チヌビン(TINUVIN) 329,チバ
(Ciba));2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−
5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾー
ル(登録商標チヌビン(TINUVIN) 928,チバ(Cib
a));および2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロ
キシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−s−トリアジン
(登録商標チヌビン(TINUVIN) 1577,チバ(Cib
a))である。
【0017】本発明は、ポリカーボネート(PC)およ
びABSのブレンドに対して紫外線吸収剤および登録商
標グッドライト(GOODRITE)3150または登録商標グッ
ドライト(GOODRITE)3159立体障害性アミン光安定剤
の組合せを使用することを開示する。これらのポリマー
ブレンドの用途のための当該分野で現行の状態の立体障
害性アミンと比較して、幾つかの要因が登録商標グッド
ライト(Goodrite)立体障害性アミンに予想外の優秀な安
定化効果を発現させるようである。 1.登録商標グッドライト(GOODRITE)3150および登
録商標グッドライト(GOODRITE)3159は、pKa値と
して示されるような低い塩基性を示す(下記の表1参
照)。登録商標グッドライト(GOODRITE)3150と同程
度のpKa値を示す他の立体障害性アミンは存在する
が、下記に示す追加理由のため、これらの低塩基性立体
障害性アミンはPC/ABSブレンドに対して十分な安
定化を提供しない。
【0018】2.また本発明で使用される立体障害性ア
ミンは低揮発性も示し、そしてTGAにより測定された
ように既存のポリマーブレンドに必要とされる高い加工
温度において、安定剤分子自体に関する化学的安定性を
も示す。慣用の立体障害性アミンは非常に揮発性である
か、またはそのような加工温度では分解されるため、既
存のポリマーブレンドのための効果的な安定剤としては
除外される(表1参照)。 3.また本発明で使用される立体障害性アミンは、(押
出または射出成形による)最終製品への加工段階におけ
るポリマーブレンドの溶融粘度に最小または無視しうる
影響しか示さない。幾つかの慣用の立体障害性アミン
は、加工段階においてポリカーボネート成分の化学的分
解を引き起こし、そしてこのようなことから条件にかな
う品質を有するポリマーブレンドの製造には無効であ
る。慣用の立体障害性アミンおよびポリカーボネートの
有害な相互作用は上記で示す通り公知である。
【0019】
【表1】
【0020】登録商標チヌビン(TINUVUN) 770はビス
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イ
ル)セバケートを表す。登録商標チヌビン(TINUVUN) 6
22は1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6
−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンおよびスク
シン酸の縮合生成物を表す。登録商標チヌビン(TINUVU
N) 123はビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペロジン−4−イル)セバケートを
表す。登録商標ホスタビン(HOSTAVIN)N-30はポリマー性
立体障害性アミンである。
【0021】測定された性能基準は、変色の速度および
広がり(黄色度指数およびデルタE)ならびにキャピラ
リー流動計により測定された溶融安定性を含む。性能デ
ータは、重量比50/50で押出されたPCおよびAB
Sのブレンドの、そのままのものおよびチタニウムジオ
キシドで着色されたもので得られる。追加の性能データ
は、チタニウムジオキシドで着色された商用グレードの
PC/ABS、登録商標サイコロイ(CYCOLOY) MC−8
002を使用することにより得られる。
【0022】最適な安定化性能は、登録商標グッドライ
ト(GOODRITE)型立体障害性アミン(HALS)を紫外線
吸収剤と組み合わせて使用したときに達成される。立体
障害性アミンが単独で安定剤である場合、非塩基性立体
障害性アミンの場合ですら、より小さい広がり、より大
きな変色が促進曝露(キセノンアーク)にさらした後の
PC/ABSプラックに生じる。ポリマーブレンドを基
準として、立体障害性アミンに関する有用な充填範囲は
0.05重量%ないし5重量%、好ましくは0.25重
量%ないし2重量%の範囲である。ポリマーブレンドを
基準として、有用な紫外線吸収剤に関する有用な充填範
囲は0.05重量%ないし5重量%、好ましくは0.2
5重量%ないし2重量%の範囲である。
【0023】ここで最も興味深い登録商標グッドライト
(GOODRITE)型の立体障害性アミンは、ある種のアルキル
化2−ピペラジノン化合物の一般的な種類のものであ
り、特にトリアジン環を含有する複合環化合物のもの
(例えば登録商標グッドライト(GOODRITE)3150また
は登録商標グッドライト(GOODRITE)3159)である。
同様に3,3,5,5−テトラメチル−2−ピペリジノ
ン構造を含む他の立体障害性アミン化合物は同様の性能
を示すものと予想される。米国特許第4929653号
参照。適当であると考えられている他の立体障害性アミ
ンは、2−ケト−1,4−ジアザシクロアルカン(米国
特許第4190571号参照)および置換ピペラジンジ
オン(米国特許第3919234号、第3920659
号および第3928330号参照)である。
【実施例】
【0024】以下の例は立証する目的のためだけに意味
されるものであり、いずれかのどのような方法にも本発
明の範囲を限定するために解釈されるものではない。材料および実験方法 全ての添加剤は市販の材料である。チタニウムジオキシ
ドはデュポン(DuPont)の登録商標タイ−ピュア(Ti-PUR
E) R−104である。ポリカーボネート(PC)は登
録商標レキサン(LEXAN) 141−111ナチュラルであ
り;ABSはダウ(Dow) の登録商標マグナム(MAGNUM)3
42EZである。スクリューデザイン18mm、共回転
式、非かみ合い式の二軸スクリュー押出機を使用し、加
工温度240℃、ダイ溶融温度260℃で、一過程でポ
リマーおよび添加剤を押出混合する。アイゾットバー状
(2.5”L×0.5”W×0.15”W)の射出成形
は、ボイ(BOY) 30マシンにおいて、バレル温度475
−515 OF、ダイ温度515 OFで行われる。
【0025】促進曝露は、アトラス(Atlas) Ci65A
ウェザー−オーメーター(“XAW”)を使用して、"
乾式XAW”モード(ASTM G26−90,方法
C)もしくは室内自動(“IAXAW”)のどちらかで
操作されて行われる(ブラックパネル温度89℃、光/
闇サイクル3.8時間/1.0時間;幅射照度0.55
ワット/m2 、内部フィルター−水晶、外部フィルター
−ハイボレート)。黄色度指数およびデルタEは、10
度で操作され、小面積ビュー、鏡面を含むクロマ(Chrom
a)−センサーCS−5熱量計を使用して、ASTM D
−1925により測定される。
【0026】チップの耐衝撃性は、30ft−lb重量
を使用してTMIモニター/インンパクトテスターにお
いてASTM D−4508−90により測定される。
ASTM D−4508−90の4.6節によると、衝
撃強さの結果は完全な破壊、部分的な破壊もしくは非破
壊として報告され、非破壊試料は最も望ましい耐衝撃性
の持続性を示し、部分的な破壊は次に望ましい耐衝撃性
の持続性を示す。提供されたデータは、それぞれの構造
物に対する10回の繰り返し試料の平均である。溶融レ
オロジーは、1000ポンドロードセル、穴の直径0.
015インチおよび穴の長さ10000インチのダイを
備え付けたカイエネスギャラクシー(Kayeness Galaxy)
Vキャピラリー流動計を使用して、一定の試験温度で操
作する。試料を窒素雰囲気下で真空オーブン中で前乾燥
し、レオロジー試験の前に100ppmより小さい分析
モイスチャーレベルとする。
【0027】立体障害性アミンのpKa測定は非水性の
滴定により得られる。水の中での公知のpKa値を有す
る有機参照物質を非水系メディア(1:1アセトニトリ
ル:クロロホルムおよび0.1N過塩素酸/ジオキサン
滴定系)に滴下し、pKaに対する非水系の半−中和位
置(HNP)検量線のプロットを作成する。次いでHN
Pを決定するために“未知の”立体障害性アミンを滴定
し、そしてこの検量線プロットから相当するpKaを得
るために推測する。立体障害性アミンに関する重量損失
データは、窒素雰囲気において走査速度5℃/分で操作
されたデュポン(DuPont)のモデル2100アナライザー
で、アルミナパン中に4−5mgの試料を使用して、熱
重量分析により得られる。
【0028】以下の試験で使用された安定剤は;登録商
標チヌビン(TINUVIN) 234(チバ(Ciba))は2−(2
−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2
H−ベンゾトリアゾール;登録商標チヌビン(TINUVIN)
770(チバ(Ciba))はビス(2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)セバケート;登録商標チ
ヌビン(TINUVIN) 622(チバ(Ciba))は1−(2−ヒ
ドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4
−ヒドロキシピペリジンおよびスクシン酸の重縮合生成
物;登録商標チヌビン(TINUVIN) 123(チバ(Ciba))
はビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)セバケート;登録商標チ
マソルブ(CHIMASSORB)944(チバ(Ciba))は4,4’
−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン)および2,4−ジクロロ−6−
第三−オクチルアミノ−s−トリアジン;登録商標ホス
タビン(HOSTAVIN)N−30(ヘキスト(Hoechst))は4,
4−(1−オキサ−2,2−ウンデカメチレン−3−ア
ザ−3−R−4−カルボニルテトラチレン)−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジンから誘導されたポリマ
ー性立体障害性アミン;登録商標グッドライト(GOODRIT
E)3150(グッドリッチ(Goodrich))は1,3,5−
トリス[N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−3−オン−4−イル)アミ
ノ]−s−トリアジン;登録商標グッドライト(GOODRIT
E)3159(グッドリッチ(Goodrich))は1,3,5−
トリス[N−シクロヘキシル−N−(1,2,2,6,
6−ペンタメチルピペリジン−3−オン−4−イル)ア
ミノ]−s−トリアジン;登録商標イルガホス(IRGAFO
S) 168(チバ(Ciba))はトリス(2,4−ジ−第三
ブチルフェニル)ホスファイトである。
【0029】実施例1 乾式XAW−透明ポリカーボネート/ABS チップ衝撃試験片を製造し、乾式XAW促進曝露を受け
させる。色測定および続く破壊的チップ衝撃試験のため
に選択された間隔で試料を除去する。
【0030】下記の表2および3に見られるように、最
良の色安定性は配合19−10、すなわち登録商標グッ
ドライト(GOODRITE)3150および登録商標チヌビン(T
INUVIN) 234の組合せで達成される。他の配合物も4
99時間の経過曝露において低いデルタE色を示すが、
これらの配合物は重大な脱色を示し、ここでは時間の経
過につれ初期の色が霞み、脱色が進む。時間の経過によ
るいづれの変色は、安定した色の持続性を示す製品より
劣勢なものとして認められるので、脱色の影響は工業的
に問題である。
【0031】有用な機械的性質の持続性も、チップ衝撃
強度により測定されたように、配合19−10に関して
が最良である。499時間の曝露後、登録商標グッドラ
イト(GOODRITE)3150および登録商標チヌビン(TINUV
IN) 234をそれぞれ0.75および0.25重量%含
むPC/ABSブレンドは、試験された一連の中で唯一
の非破壊の結果を与える。全ての他の配合物と比較して
さらに高い割合の衝撃強さは配合19−10で観測され
た(79.7%)。
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】実施例2 室内自動XAW−透明PC/ABS チップ衝撃試験片を製造し、室内自動キセノンアークウ
ェザー−オーメーター(IAXAW)条件下で促進曝露
を受けさせる。色測定および続く破壊的チップ衝撃試験
のために、ある間隔で試験試料を除去する。より高い温
度およびより高い照射エネルギーのため、IAXAW条
件は乾式キセノン(XAW)条件よりも過酷である。
【0035】下記の表4および5に見られるように、ま
た最良の色安定性は配合19−10、すなわち登録商標
グッドライト(GOODRITE)3150および登録商標チヌビ
ン(TINUVIN) 234の組合せで達成される。この配合物
も485時間の経過曝露において最も低いデルタE色を
示す。
【0036】有用な機械的性質の持続性も、チップ衝撃
強さにより測定されたように、配合19−10およびR
42−13に関してが最良である。485時間曝露後、
登録商標グッドライト(GOODRITE)3150および登録商
標チヌビン(TINUVIN) 234をそれぞれ0.75および
0.25重量%含むPC/ABSブレンドは、いずれの
立体障害性アミンおよび登録商標チヌビン(TINUVIN) 2
34の組合せの中で最も高い衝撃強さを与える。
【0037】
【表4】
【0038】
【表5】
【0039】実施例3 室内自動XAW−着色PC/ABS 表6および7に提供されたデータは、1.0重量%のチ
タニウムジオキシド(TiO2 )を含む50/50重量
比のPCおよびABSのブレンドに関する。他のいずれ
の立体障害性アミンと登録商標チヌビン(TINUVIN) 23
4との組合せと比較しても、登録商標グッドライト(GOO
DRITE)3150および登録商標チヌビン(TINUVIN) 23
4の組合せ(配合物10−9)が最も低い色変化(デル
タE)を示す。さらに、チップ衝撃強さが好ましく高
い。多くの配合物はチップ衝撃強さの良好な持続性を示
す。これはおそらく、いくつかのポリマーに対して紫外
線吸収剤として報告されているチタニウムジオキサンの
存在によるものであろう。試料は“失敗のため”試験さ
れないが、登録商標チヌビン(TINUVIN) 770を含む試
料(配合10−4および10−5)がキセノンアーク曝
露の512時間後に重大な衝撃強さを失うことは明白で
ある。
【0040】
【表6】
【0041】
【表7】
【0042】実施例4 乾式XAW−着色登録商標サイコロイ(CYCOLOY) PC/
ABS NC8002 表8および9に提供されたデータは、1.0重量%のチ
タミウムジオキシドを含むPCおよびABSの市販のブ
レンドに関するものである。他のいずれの立体障害性ア
ミンと登録商標チヌビン(TINUVIN) 234との組合せと
比較しても、照射曝露928キロジュール後において、
登録商標グッドライト(GOODRITE)3150または登録商
標グッドライト(GOODRITE)3159および登録商標チヌ
ビン(TINUVIN) 234の組合せ(配合6−5、6−6、
6−10および6−11)が最も低い色変化(デルタ
E)を示す。さらに、特に長期にわたる照射曝露の期間
において、チップ衝撃強さが好ましく高い。
【0043】登録商標グッドライト(GOODRITE)3150
または登録商標グッドライト(GOODRITE)3159および
登録商標チヌビン(TINUVIN) 234を含む配合物のみ
が、619および929キロジュールの照射曝露におい
て、本質的な100%の衝撃性の持続性を示す。衝撃強
さ持続性の低さは、登録商標チヌビン(TINUVIN) 234
および市販の立体障害性アミン(登録商標チヌビン(TIN
UVIN) 770または登録商標チマソルブ(CHIMASSORB)9
44)の両組合せならびに配合6−7および6−12に
おける低塩基性立体障害性アミン(登録商標ホスタビン
(HOSTAVIN)N−30)との組合せに関して観測された。
全ての低塩基性立体障害性アミンが、効果的な光安定剤
として、または登録商標グッドライト(GOODRITE)315
0および3159がこれらの性能に対して独特な効力を
提供したような衝撃性の高い持続性を提供するものとし
て、適当であるというわけではないということが明白で
ある。
【0044】
【表8】
【0045】
【表9】
【0046】実施例5 PC/ABSブレンドの溶融安定性 ポリマーまたはポリマーブレンドの加工間における分子
量の持続性は有用な製品の好都合な製造にとって重要で
ある。加工間にポリマー基材に対して有害に相互作用を
及ぼす添加剤は、最終的な有用な製品に対して価値の限
定されたもの又は価値のないものである。この有害な相
互作用は様々な因子によるものであり、例えば鎖分裂に
よりポリマーの分子量を減少をさせるような、添加剤お
よびポリマー間の化学反応が挙げられる。また、要求さ
れたポリマーの高温加工の間に添加剤自体の品質が低下
した場合、次いで添加剤自体の品質低下生成物がポリマ
ーと反目して相互作用することもあり得る。
【0047】ポリカーボネートブレンドにおける使用の
条件にかなう立体障害性アミン安定剤は、有用な製品へ
の高温加工の間、ポリマーに対して最小の有害な相互作
用を示すべきである。上述したように、塩基性(典型的
にはpKa値>7を有する)の立体障害性アミンは、G.
L.Gaines,Jr.[Polymer Degradation and Stability,27
13-18(1990)] に示されたように特にポリマーの溶融加
工において、ポリカーボネートの品質低下を引き起こす
ことが知られている。溶融レオロジー試験は、溶融状態
のポリマーの安定性を評価するために受け入れられた方
法であり(ASTM D 3835−90参照)、従っ
てポリマーの分子量における変化に対する添加剤の相互
作用に関する。
【0048】ポリマー分子量、ならびに分子量変化はポ
リマーの見掛けの溶融粘度という用語で説明されうる。
試験時間の経過につれて生じる見掛けの溶融粘度の低下
はポリマーの分解および分子量の減少が生じていること
を示し、反面、時間の経過につれて生じる見掛けの溶融
粘度の増加は、架橋および分子量増加機構によりポリマ
ーの分解が生じているであろうことを示す。A.B.Auerba
ch等,Polymer Engineering and Science ,30,1041-1
050 (1990)により示された通り溶融粘度比として溶融粘
度における変化を記述することは、しばしば都合が良
い。溶融粘度比(MVR)は、時間の経過に対する粘度
変化(η)として定義され、そしていくらかの延長され
た試験時間における溶融粘度(ηx )を初期溶融粘度
(η0 )で割ったものの比率として表現され、すなわち
(ηx /η0 )として表現される。
【0049】予想外にも、登録商標グッドライト(GOODR
ITE)型の立体障害性アミン(特に登録商標グッドライト
3150)は、試験された立体障害性アミン安定剤の中
で、見掛けの溶融粘度に関して最小の有害衝撃性を示
す。表10の結果は、重量比50/50のPC/ABS
試料および実施例1および2に関して示されたように取
り込まれた種々の添加剤を含むポリマー試料に関する1
0分および15分の試験時間における溶融粘度比を示
す。これらのデータは、流動計の10分および15分後
の見掛けの溶融粘度における最小の変化が試料19−9
(登録商標グッドライト(GOODRITE)3150が0.75
%)および試料19−10[登録商標グッドライト(GOO
DRITE)3150(0.75%)および登録商標チヌビン
(TINUVIN) 234紫外線吸収剤(0.50%)の組合
せ]に関して生じることを示す。
【0050】紫外線吸収剤および立体障害性アミンの組
合せを含むPC/ABSを比較すると、登録商標チヌビ
ン(TINUVIN) 234/登録商標グッドライト(GOODRITE)
3150を含む試料19−10は、いずれの他の立体障
害性アミン/紫外線吸収剤の組合せよりも、溶融粘度に
おいて最小の減少を示す。また試料19−10は安定化
されていないPC/ABSさえよりも低い溶融粘度にお
ける減少を示す。
【0051】立体障害性アミンのみを含むPC/ABS
を比較すると、登録商標グッドライト(GOODRITE)315
0を含む試料は溶融粘度において最小の減少を示し、安
定化されていないPC/ABS(試料19−1)以上に
改良されてさえいる。また登録商標グッドライト(GOODR
ITE)3150を含む試料も、登録商標グッドライト(GOO
DRITE)3150とほぼ同程度のpKa値を有する立体障
害性アミン、登録商標チヌビン(TINUVIN) 622を含む
試料より、溶融粘度に関して、より好ましく、より低い
減少を示す。従って、同程度のpKa値を有する全ての
立体障害性アミンがPC/ABSブレンドの溶融安定性
に関して同様の影響を示すというわけではない。これは
新しい発見であり、非相互作用性の立体障害性アミンが
ポリカーボネートの鎖分裂に及ぼす影響に関して類似で
あるという従来技術とは比較される。
【0052】
【表10】
【0053】実施例6 乾式XAW−透明ポリカーボネート/ABS このポリカーボネートブレンドは二段階の混合から製造
される。設定温度(スロートからダイへ向けて;℃)1
70/200/215/225/225/225の、1
8mmの二軸式スクリュー押出機で、立体障害性アミン
をABSと押出混合する。ABSを所望により再乾燥さ
せる。次いで押出物を当量のポリカーボネートと混合
し、50/50重量比のブレンドとする。紫外線吸収剤
も第一の混合段階の間に添加することが出来ないが、登
録商標チヌビン(TINUVIN) 234を第二の押出混合段階
の間に添加する。
【0054】その後、チップ衝撃試験片を製造し、乾式
XAW促進曝露を受けさせる。色測定および続く破壊的
チップ衝撃試験のために選択された間隔で試料を除去す
る。
【0055】下記の表11および表12に見られるよう
に、登録商標チヌビン(TINUVIN) 234および登録商標
グッドライト(GOODRITE)3150の両方に関して、ほと
んど同等の色安定性が達成される。しかしながら、実施
例1に見られるように、衝撃強さに関する最良の持続性
は、登録商標チヌビン(TINUVIN) 234および登録商標
グッドライト(GOODRITE)3150の組合せである配合2
8−7において達成される。390時間において、登録
商標グッドライト(GOODRITE)3150が0.75重量%
の最高添加量のものでは、衝撃強さに関して重大な最高
の持続性が与えられる。(配合28−7参照)。
【0056】
【表11】
【0057】
【表12】
【0058】実施例7 乾式XAW−着色された登録商標サイコロイ(CYCOLOY)
PC/ABS MC−8002 表13および表14に提供されたデータは、1重量%の
チタニウムジオキシドを含む、登録商標レキサン(LEXA
N) 141PCおよび登録商標マグナム(MAGNUM)342
ABSの50/50重量比のブレンドに関する。混合
は、材料および実験方法の項に記載された方法と同様の
方法で実行される。登録商標グッドライト(GOODRITE)3
150または登録商標グッドライト(GOODRITE)3159
および登録商標チヌビン(TINUVIN) 1577または登録
商標チヌビン(TINUVIN) 234のどちらかとの組合せ
(配合25−5B、25−C、25−8Bまたは25−
5C)では、登録商標チヌビン(TINUVIN) 770および
登録商標チヌビン(TINUVIN) 1577または登録商標チ
ヌビン(TINUVIN) 234のどちらかとの組合せと比較し
て、612および特に919キロジュールの照射曝露後
において、衝撃強さに関する最高の持続性が与えられ
る。これらの配合物の多くに関して、ほとんど同様の色
が観測されてはいるが、ポリマーブレンドおよび、低い
衝撃強さの持続性を生じる配合を含む登録商標チヌビン
(TINUVIN) 770の間に拮抗が存在することは明白であ
る。
【0059】
【表13】
【0060】
【表14】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ポリカーボネートならびにポリエ
    ステル、スチレン系コポリマー、ゴムおよび塩化ビニル
    ポリマーまたはコポリマーからなる群から選択された第
    二ポリマーのブレンド;ならびに(b)3,3,5,5
    −テトラメチル−2−オキソ−1−ピペラジニル部分を
    含有する非塩基性立体障害性アミンおよび紫外線吸収剤
    の混合物の有効安定化量を含み、熱および光の有害な影
    響に対して安定化された組成物。
  2. 【請求項2】 第二ポリマーがアクリロニトリル−ブタ
    ジエン−スチレン;アクリロニトリル−スチレン−アク
    リレート;アクリロニトリル−EPDM−スチレン;ス
    チレン−アクリロニトリル;ポリ(エチレンテレフタレ
    ート);ポリ(ブチレンテレフタレート);メチルメタ
    クリレート−ブタジエン−スチレン;アクリルゴム;ニ
    トリルゴム;ポリブタジエン;ポリイソプレン;ポリ
    (塩化ビニル)およびアクリロニトリル−ブタジエン−
    スチレン;ならびにポリ(塩化ビニル)およびアクリロ
    ニトリル−スチレン−アクリレートからなる群から選択
    された請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 第二ポリマーがアクリロニトリル−ブタ
    ジエン−スチレンである請求項2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 着色されてもいる請求項1記載の組成
    物。
  5. 【請求項5】 ポリマーブレンドの重量をそれぞれ基準
    として、有効な安定化混合物が0.05ないし5重量%
    の非塩基性立体障害性アミンおよび0.05ないし5重
    量%の紫外線吸収剤である請求項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】 立体障害性アミンが次式(Ia) 【化1】 〔式中、Eは水素原子、O・、ヒドロキシル基、炭素原
    子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8
    のアルケニル基、炭素原子数3ないし8のアルキニル
    基、炭素原子数7ないし12のアルアルキル基、炭素原
    子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし
    8のシクロアルコキシ基、炭素原子数7ないし9のフェ
    ニルアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルカノイ
    ル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基、炭素原
    子数1ないし18のアルカノイルオキシ基、グリシジル
    基または式−CH2 CH(OH)−Z(式中Zは水素原
    子、メチル基もしくはフェニル基を表す。)で表される
    基を表し;Rは水素原子またはメチル基を表し;pは1
    または2であり、pが1の場合、T4 は水素原子、炭素
    原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし
    18のアルケニル基、プロパルギル基、グリシジル基を
    表し;pが2の場合、T4 は炭素原子数1ないし12の
    アルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン
    基またはキシリレン基を表す。〕で表される化合物を表
    すか;あるいは次式(Ib) 【化2】 〔式中、nは数1または2であり、そしてG18は次式 【化3】 (式中、Gは−O−または−ND’’’−を表し、Aは
    炭素原子数2ないし6のアルキレン基もしくは−(CH
    2 3 −O−または次式 【化4】 で表される基により置換された炭素原子数2ないし6の
    アルキレン基を表し、そしてx1 は数0または1であ
    り、D’’’は水素原子、炭素原子数1ないし12のア
    ルキル基、炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル
    基または炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基を表
    す。)で表される基を表し;G19はG18と同様である
    か、あるいは基−N(G21)(G22)、−OG23、−N
    (H)(CH2 OG23)または−N(CH2 OG232
    の1個を表し、G20は、nが1である場合はG18または
    19と同様であり、そしてnが2である場合は−G−D
    IV−G−基(式中、DIVは炭素原子数2ないし8のアル
    キレン基または−NG21−基の1もしくは2個により中
    断された炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表
    す。)を表し、G21は炭素原子数1ないし12のアルキ
    ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数
    1ないし4のヒドロキシアルキル基を表し;G22は炭素
    原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、
    ベンジル基または炭素原子数1ないし4のヒドロキシア
    ルキル基を表し、そしてG23は水素原子、炭素原子数1
    ないし12のアルキル基またはフェニル基を表すか、あ
    るいはG21およびG22は一緒に炭素原子数4ないし5の
    アルキレン基または炭素原子数4ないし5のオキサアル
    キレン基、例えば−CH2 CH2 −O−CH2 CH
    2 −、あるいは式−CH2 CH2 −N(E)−CH2
    2 −で表される基を表す。〕で表される化合物を表す
    か;あるいはトリアジン部分を超えて結合した3,3,
    5,5−テトラメチル−2−オキソ−1−ピペラジニル
    基を含むポリマー化合物である請求項1記載の組成物。
  7. 【請求項7】 立体障害性アミンが (a)1,3,5−トリス[N−シクロヘキシル−N−
    (2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン
    −4−イル)アミノ]−s−トリアジン; (b)1,3,5−トリス[N−シクロヘキシル−N−
    (1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジン−3−
    オン−4−イル)アミノ]−s−トリアジン; (c)1,2−エタン−ビス(N−3,3,5,5−テ
    トラメチル−2−ピペラゾン); (d)N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−
    3,3,5,5−テトラメチル−2−ピペラジノン; (e)1,3,5−トリス{1−メチルプロピル[2−
    (3,3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−1−ピ
    ペラジニル)エチルアミノ)−s−トリアジン; (f)1,3,5−トリス{1,3−ジメチルブチル
    [2−(3,3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−
    1−ピペラジニル)エチルアミノ)−s−トリアジン; (g)1,1’,1’’,1’’’−{1,4−ピペラ
    ジニル−s−トリアジン−2,4,6−トリイル ビス
    [(イソプロピルアミノ)−1,2−エタンジイル]}
    テトラキス(3,3,5,5−テトラメチル−2−オキ
    ソ−ピペラジン); (h)1,1’,1’’,1’’’−{1,4−ピペラ
    ジニル−s−トリアジン−2,4,6−トリイル ビス
    [(シクロヘキシルアミノ)−1,2−エタンジイ
    ル]}テトラキス(3,3,5,5−テトラメチル−2
    −オキソ−ピペラジン);または (i)ポリ{[6−(1−メチルプロピル[2−(3,
    3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−1−ピペラジ
    ニル)エチル]アミノ)−s−トリアジン−2,4−ジ
    イル]イミノ−1,6−ヘキサンジイルアミノ}である
    請求項1記載の組成物。
  8. 【請求項8】 紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール、o
    −ヒドロキシフェニル−s−トリアジンおよび/または
    ベンゾフェノンである請求項1記載の組成物。
  9. 【請求項9】 ポリカーボネートならびにポリエステ
    ル、スチレン系コポリマー、ゴムおよび塩化ビニルポリ
    マーまたはコポリマーからなる群から選択された第二ポ
    リマーのブレンドを、光、酸素および/または熱の有害
    な影響に対して安定化させる方法であって、ポリマーブ
    レンドの重量をそれぞれ基準として、0.05ないし5
    重量%の3,3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−
    1−ピペラジニル部分を含有する非塩基性立体障害性ア
    ミンおよび0.05ないし5重量%の紫外線吸収剤を該
    ポリマーブレンドに添加することからなる方法。
  10. 【請求項10】 ポリカーボネートならびにポリエステ
    ル、スチレン系コポリマー、ゴムおよび塩化ビニルポリ
    マーまたはコポリマーからなる群から選択された第二ポ
    リマーのブレンドを、光、酸素および/または熱の有害
    な影響に対して安定化させるために、紫外線吸収剤と組
    合せて3,3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−1
    −ピペラジニル部分を含有する非塩基性立体障害性アミ
    ンを使用する方法。
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