PL160737B1 - Sposób stabilizacji termooksydacyjnej polietylenu - Google Patents

Abstract

Sposób stabilizacji termooksydacyjnej polietylenu, przez wprowadzenie do polietylenu antyutleniacza aminokarbazolowego, znamienny tym, że jako autyutleniacz stosuje się 3,6- diaminokarbazol lub jego pochodną o wzorze ogólnym 1, w którym R 1 oznacza wodór, etyl lub benzyl a R2 oznacza wodór i/lub metyl i/lub benzyl, przy czym określony wyżej antyutleniacz wprowadza się do polietylenu w ilości 0,05-0,50% wagowych w stosunku do jego masy.

Description

Przedmiotem wynalazku Jest sposób stabilizowania polietyeenu przed procesami Jego termicznej oksydacji za pomocę 3,6-diaminokarbaiolu i Jego Ν,Ν-podstawionych pochodnych. Znany i powszechnie stosowany sposób zabezpieczania polietylenu przed destrukcyjnym działaneem środowiskowych czynników fizykochemicznych. Jak podwyższona tem^eti^ra, promienizwanie JonlzuJące, silne pole elektryczne, promieniowanie świetlne itp, polega na wprowadzeniu do polietyeenu w postaci zmiękczonej niewielkich ilości odpowiednich stabilizatorów tj. substancći chemicznych inhibitujęcych destrukcyjne działanie tych czynników na Mtenał polimerowy. Destrukcyjne procesy zachodzęce w polimerze odnieść m^Jua do szeregu łańcuchowych reakeci, które sę dodatkowo aktywowane obecnościę ozonu, tlenu, wilgoci, Jonów meali ciężkich i innych czynników korozyjnych.

W zależności od rodzaju czynnika destrukcyjnego działβJęcegz na polietylen, ulega on najczęściej procesom degradecci sieciowania i oksydsacj, co w efekcie znacznie pogarsza pierwotne własności polimeru i znacznie skraca okras użytkowania gotowego wyrobu z polietylenu. Działanie stabiliaazorów polegać może na niedopuszczaniu do kumulot^nia się w polimerze onorgii mogącej inicoować tworzenie się wolnych rodników początkujących destrukcję przez absorbowanie i rozpraszanie energii. Inne stabilizatory funkcjonuję przez wyłapywanie wolnych rodników i ich dezaktywację lub przez rozkład aktywnych produktów oksydacyjnej destrukcji do form niereaktywnych. w tym drugim przypadku destrukcja zostaje zahamowana w swoim po^ętkow^m staduum rozw^ou.

W zależności od mechanizmu, według którego funkcjonuję stabilizatory. Jak rówmeZ w zależności od rodzaju czynnika destrukcyjnego, przed działaneem którego chroniony jest polietylen, zwykło się Je dzielić na absorbery UV, wygaszacze stanów wzbudzonych, czynniki ekranujęce, zmiatacze wolnych rodników, antyutleniacze, dezaktywatory nadtlenków, fotostabilizatory, termoo stóii^a^^, stabilizatory aermooksydacytne, stabilizatory napięciowe i inne .

Oo najczęściej stosowanych saabiliaazorów termicznych i termooksydacyjnych polietylenu należy zaliczyć pochodne fenoli z zawadami eterycznymi w pozycjach orto funkcjonujęce jako zmiatacze wolnych rodników, pochodne aminowe zwlęzków cyklzalkίZowych z zawadami eterycznymi typu HALS oraz pochodne aryloaminowe - funkcJonujęce zarówno Jako dezaktywatory wodorotlenków Jak i zmiatacze wolnych rodników. Spośród aJtyutlθniaciy aminowych największę skuteczność w termzok8ydacytnej stabilizacji polietylenu arylowe pochodne p-fenylenodiaminy, proste aryloaminy II-rzęoowe oraL inne specyficzne połączenia Jak ditiokerbaminiany, imidazole i benzooiazole.

160 737

Według opisów patentowych Wielkiej Brytanii nr 1 010 197 i 1 012 863 pochodne p-fenylanodiaminy zastosowano Jako stabilizatory polietylnoowych (aieszanek przewodzących.

Z opisu patentowego PRL nr 107 448 znane Jest stosowanie w stabilizacji ogólnee - termicznej i świetlnej polietyeenu pochodnych 9- esinokarbazolu. Z opisu patentowego PRL nr 119 815 znane Jest również zastosowanie tych pochodnych w dwuskładnikowych kosppoycjach z tiopropionianasi n-elkllwwysi do termicznego stebilżoowanie polietylenu. Opis patentowy PRL- nr 129 717 podaje przykłady zastosowania w termicznej stabilizacji poliltylθnu pochodnych benzylowych izomerów 1-i 3- eminokkrbaaolu. Z opisu patθnlowlgl PRL nr. 128 393 znane są przykłady zastosowania benzylowych pochodnych 1- eminokar-bazolu. ktlre w przeciwieństwie do izomerów 3-, w układach dwuskładnikowych z tiodiploplonanami al^^wymi wykazuję silne synergiczne wsppldzżałanie w procesie termicznego stebilylowanie polietylenu.

Istota wynalazku polega na sposobie termloksydacyjnlgo stabilzoowania polietylenu, przez wprowadzanie do niego jako antyutleniacza 3,6-diaminokarbazlyu lub jego pochodnych o w!oιryl ogólnym 1, w którym R^ oznacza wodór, etyl lub benzyl, e R2 oznaczę wodór i/lub myl i/lub benzyl. Określony wyżej antyutleniacz wprowadza się do poliltylenu w 0.05 - 0.5C% wagowych w stosunku do masy polietylenu. Ootychczas nu znane były przykłady zastosowania w stabilizacji polietyeenu dlaminlkarbazoyu i Jego N- podstawionych pochodnych.

W rezultacie przeprowadzonych prób stabilizacji poliety^nu przy użyciu dlemiπlkarbazolu i Jego różnych pochodnych, stwierdzono silnie znaczone właściwości antyutleniające wolnego 3,6-diamino-9R-karbαzlyu oraz Jego N^-podstawionych pochodnych, gwarantujących wysoką aktywność tych połączeń w procesu stabilizacji termicznej polietylenu. Efektywność 3,6-^d^^mino-9R-karba^c^li w stabilizacji polietylenu okazała się być zdecydowanie wyższa od tej, jaką wykazują zastosowane w identycznych stężeniach pochodne 9-a^^nok^rbazolu-znane z opisu patentowego PRL nr 107 448, pochodne izomerów 1- i 3-imltokaΓbazoliynane z opisu patθnlooego PRL nr 129 717 oraz wszystkie inne dotychczas wykorzystywane w stabilizacji monoaminowe pochodne karbazolu. Zgodnie z przyjętą praktyką, ocenę skuteczności antyutleniacza zastosowanego w termooksydacyjnej stabilizacji polietylenu, dokonuje się przez pomiar okresu indukcji utleniania polimeru /OIT/ w warunkach izotarmicznych w atmosferze tlenu lub powietrza.

Uzyskana z pomiaru wartość OIT Jest miarą stabilności polimeru w danej temperaturze a zetem Jest i miarą skuteczności zastosowanego stabilizatora. Polietylen nie zawierający stabi^as^^* wykazuje w atmosferze powietrza i w temperaturze 373 K wartość OIT około 12 dni.. Doιiiθszka 0,% 3,6-bis-/N,N-0iroetyloaminl/-9-bθnzylokθrbizlli w polietylenie wydłuża w analog icznych warunkach oznaczania OIT do 91 dni..

Wprowadzenie do poluty^nu 0,:% 3,6-dlamίno-9=lt^ylokerbαyllu lub 3,6-bis-/N-benzyloimlno/karbazolu wydłuża OIT polimeru do-odpowiednio 82 lub 90 dni. Wolny 3,6-diaminlkarbazol w ilości 0,-% wagowych utrzymuje stabinność polietylenu przed procesami tlrrooksydacyjnymi przez okres 102 dm, tj. ponad 8-krotnie dłużej niż dla nieśtabillziianego polimeru. W mysi poczynionych obsarwaaci zalecane jest stosowanie w termooksydacyjnej stabilizacji polietylenu 3,6-dirminokαrbαylli lub jego N-podstawionych pochodnych, zawierających podstawnik benzylowy na azocie piro^Nym, w ilości 0,2 - 0,3% wagowych w stosunku do masy polimeru. Niżej podane przykłady Jak również wyniki oznaczeń okresu indukeci utleniania - OIT, wyjaśniają bliżej sposób ter^mn^l^iS^i^^t^ nej stabilizacji poliety^nu według wynalazku.

Przykład I. Na walce dwuwiicarkl laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowe parą wodną do 433 10 K, wprowadzono 1 kg granulatu surowego poliatyeanu maej gęstości. Po zmiękczeniu polimeru, na walce wprowadzono 4 g 3,6-diamlnokαrbayoyu /wzór 1, Rj Rj · w^dóó/. Całość homogenizowano na walcach przez 10 minut, po czym poddano granulami w ^sl^darze. Otrzymano około 1 kg granulatu poliβtylnlowego, zawierającego 0,4% wagowych antyutylniαcyα. Próbkę granulatu polletyltlowθgl sprasowano na folię o grubości 0,10 mm i pod dano testowi staΓzβniatrroloktddacyjnβgl w konwencyjnym tlrm^stβcll powietr^ym w temperaturze ³⁷³ + 5 K /100°C/. ^Za kryterium lcen^y otjpomości poliety^nu na prlcls^y o^ks^ydacy^jnl

160 737 zachodzące w warunkach starzenia termicznego, przyjęto wartość średnią z dwóch oznaczeń

GIT, wykonanych na próbkach w postaci folii. OIT określano za pomocą analizy wzrostu wiel1725 kości absorpcji pasma karbonylowego A w zakresie widmowym podczerwieni, w funkcji czasu starzenia. Uzyskany rezultat przedstawiono w tabeli 1.

Przykład II· Na walca dwuwwlccrki laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowo parą wodną do 433 £ 10 K, wprowadzono 1 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości. Po zmąkczmiu polimeru, na walca wprowadzono 3 g 3,6-bis-/N-lenzyloaiiil/ karbazolu /wzór 1, R? wodór, R? « wodór i benzyl/. Całość homogenizowano na walcach przez 10 minut, po czym poddano granulacci w akstruderze. Otrzymano około 1 kg granulatu stabiluwwanego polietylenu, zaw.erljί^^^go 0,:% wagowych aityutlenilcza. Próbką granulatu po sprasowaniu na folię o grubości 0,10 mm poddano testowi starzenia tarmooksydacyjnego w sposób analogiczny Jak w przykładzie I, a uzyskany rezultat oznaczenie OIT zamieszczono w tabeli 1.

Przykład III. Oo mieszalnika intensywnego systemu Banbury z automatyczną regulacją, ogrzewanego przeponowe parą wodną do 433-453 K, wprowadzono 19,6 kg granulatu surowego polletytanu małej gęstości i 0,4 kg 3,6-bi9-/N,Nddimetyloamino/-9-benzylokarbazolu /wzór 1, R? benzyl, R? ιαθ^Ι/. Hoιiioelizowanie składników przeprowadzono dwu stopniowo, przez podwójne miksowaata. Pierwsze miksowanie zaproglimowano na nastąpujące po sobie operacje:

- 3 minuty mieszania

- 1 minuta biegu Jałowego z odgazow^^em mksara,

- 3 minuty mieszania.

Bezpośrednio po zakończonym miksowamu, zawartość miksera poddano granulacj i w ekstruderze, otrzymując około 20 kg koncentratu ρoliθlyliπowegl, zawierającego 2% wagowych mtyutleniacza, 2 kg koncentratu zawrócono ponownie do mieszalnika i wprowadzono równocześnie 18 kg granulatu surowego polietylenu. Ponowne miksowanie składników zlproglimowaio na nastąpuJącl po sobie operacje:

- 2 minuty mieszania

- 1 mnuta biegu Jałowego z ^gazowaniem mksara,

- 4 minuty mieszenia.

Bezpośrednio po zakończonym wksoi^^aniu, zawartość miksera poddano granulami w ekstruderze, otrzymując około 20 kg granulatu stabilizwiaanego polietylenu, zawierającego 0,2% wagowych mtyutlenlacn. Próbką granulatu po sprasowaniu na folię o grubości 0,10 mm poddano testowi starzenia tlriloksydacljnego w sposób analogiczny Jak w przykładzie I, a uzyskany rezultat oznaczenia OIT zamieszczono w tabeli 1.

Przykład IV. Oo mieszalnika intensywnego systemu Banbury z automatyczną regulacją, ogrzewanego przeponowo parą wodną do 433-453 K, wprowadzono 20 kg granulatu surowego polletytanu małej gęstości typu Politen II 003 GO i 60 g 3,6-diamino-9-etytakarblZoCu/izór 1, R? etyl, R? » woddr/. Miksowanie składników zlproglimoilil na iastępuJącl po sobie operacje:

- 5 minut mieszania

- 1 minuta biegu Jałowego z ^gazowaniem mkaara,

- 6 minut mieszenia

Bezpośrednio po zakończonym miksowani, zawartość miksera poddano granulacji w ^strud^ze otrzymując około 20 kg granulatu poliθ^^^wego, zawierającego 0,:% wagowych lntyuttaillcza. Próbką granulatu po sprasowaniu na folię o grubości 0,10 mm poddano testowi starzenia tlriooksldaclJiegl w sposób liaClglczil jak w przykładzie I, i uzyskany rezultat oznaczenia OIT zamieszczono w tabeli I.

160 737

Tabela I

Wyniki, starzenia termookaydacyjnego polietylenu.

r· —---- *--------- - - -- -- ....... _ - - - - - — - -1
• Lp·	Antyutlenlacz wprowadzony do polietylenu	Stężenia stabilizatora 1 w polietylenie ' /V *eg .		Czas stabllnoóci polietyeanu 01T /doby/
• -	Bez stabilizatora /przykład porównawczy/	1 i 0		12
' 1	3,6-Oiaminokarbazol	°'4		102
2	3.6-bis-/N-ennzyloemino/karbazol	1 0.3		90
l 3	3,6-bi9-/H,N-Oimetyloamino/-9- -benzylokerbazol	I °·2		91
' 4	3,6-0iamino-9-etylokarbazol	I °·3		82
		- L _ _ _ _____ .

160 737

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób stabilizacji termooksydacyjnej polietylenu, przez wprowadzenie do polietylenu antyutleniacza aminokarbazolowego, znamienny tym. Ze Jako antyutlemacz stosuje się 3,6-diaminokarbazol lub Jego pochodnę o wzorze ogólnym l, w którym R^ oznacza wodór, etyl lub benzyl, a R^ oznacza wodór i/uub metyl i/uub benzyl, przy czym określony wyżej antyutleniacz wprowadza się do polietyeenu w ilości 0,05 - 0,5C% wagowych w stosunku do Jego masy.