PL169558B1

PL169558B1 - Sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin

Info

Publication number: PL169558B1
Application number: PL29485192A
Authority: PL
Inventors: Marek Sudol; Janusz B Kyziol; Zdzislaw Daszkiewicz; Maria Nowakowska
Original assignee: Univ Opolski
Priority date: 1992-06-09
Filing date: 1992-06-09
Publication date: 1996-08-30
Also published as: PL294851A1

Abstract

1 Pposód c^i^zitywa^ijcji matalicznej pollelefin, przez wprowadzenie do poliolefin dezaktywatorów, znamienny tym, ze do poiiolefin wprowadza się, jako dezaktywatora, dwuskładnikową kompozycję, składającą się z 25 - 75 części wagowych N^idiarylowej pochodnej p-fenylenodiaminy o wzorze ogólnym 1, w którym Ri i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl i z 25- 75 części wagowych ftalimidu o wzorze 3, przy czym określoną wyżej dwuskładnikową kompozycję wprowadza się do poliolefiny w ilości 0,05 - 0,50% wagowych w stosunku dojej masy

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin jak polietylen i polipropylen, za pomocą dwuskładnikowej mieszanki dezaktywującej, wykazującej wzajemne - wzmożone współdziałanie jej składników, tzw. synergizm w procesie dezaktywacji jonów metali przejściowych i innych zanieczyszczeń o charakterze metalicznym, zawartych w polimerze.

Znany i powszechnie stosowany w praktyce sposób modyfikacji fizycznej poliolefin, mający na celu nadanie polimerowi między innymi wzmożonych cech odpornościowych przed destrukcyjnym oddziaływaniem środowiskowych czynników fizykochemicznych, polega na wprowadzeniu do poliolefiny w stanie stopionym niewielkich ilości substancji domieszkowych, jak różnego rodzaju stabilizatory, dezaktywatory, napełmacze itp. - znoszących lub hamujących destrukcyjne działanie tych czynników.

Poliolefiny - a zwłaszcza polipropylen - pod wpływem podwyższonej temperatury, promieniowania jonizującego, silnego pola elektrycznego, promieniowania świetlnego - a zwłaszcza jego ultrafioletowej składowej oraz innych mediów przenoszenia energii, ulega bardzo szybko łańcuchowym procesom destrukcyjnym, które są katalitycznie przyspieszane w obecności tlenu, ozonu, wilgoci a przede wszystkim jonów metali przejściowych.

169 558

Podobnie jak większość przemysłowo wytwarzanych polimerów, poliolefiny mogą ulegać zanieczyszczeniu domieszkami metalicznymi w trakcie ich produkcji, przetwórstwa, jak iównież w wyniku ich bezpośredniego, długotrwałego kontaktu z metalami w warunkach eksploatacyjnych.

Substancje powodujące zahamowanie negatywnego wpływu zanieczyszczeń metalicznych w polimerze noszą nazwę dezaktywatorów metali. Wobec braku dostatecznej znajomości mechanizmu ich funkcjonowania w polimerze, przyjmuje się ogólnie, iż ich działanie sprowadza się do trwałego kompleksowania jonów metali - najlepiej do maksymalnej liczby koordynacyjnej lub silnej stabilizacji jednego ze stanów walencyjnych metalu. Stosowanie dezaktywatorów metali w układach stabilizujących polimerjest wręcz niezbędne przy produkcji materiałów izolacyjnych przewodów i kabli wysokiego napięcia, zwłaszcza izolacji opartych na polipropylenie oraz gdy żyła robocza kabla wykonana jest z miedzi. Dezaktywatory metali stosowane są również przy produkcji termoplastycznych polimerów przewodzących prąd elektryczny, wykorzystywanych jako ekrany wygładzające kabli elektroenergetycznych. Do najczęściej stosowanych dezaktywatorów metali zaliczyć należy N,N'-diacetylowe pochodne hydrazydów kwasów karboksylowych i dikarboksylowych.

Według opisów patentowych japońskich nr 84'51 975 i nr 87'277 467 w charakterze dezaktywatorów metali w polietylenie zastosowano acylowe pochodne hydrazyn i hydrazydów oraz N-alkilowe pochodne hydrazydu kwasu salicylowego. Znane jest również z japońskiego opisu patentowego nr 84'98 148 zastosowanie jako dezaktywatora metali w polietylenie 4,4'bis[(2,2-difenylo)propylo]aminy. Według opisu patentowego ZSRR nr 3 508 165 do dezaktywacji metalicznej kopolimeru etylen-octan winylu, jak też i samego polietylenu, zastosowano disiarczki polisufonu diiminodioksydifenylowego.

Z czechosłowackich opisów patentowych nr 236 123 i nr 246 649 znane jest stosowanie w produkcji sieciowanych radiacyjnie przewodzących kompozycji polietylenowych na przewody miedziane N,N'-bis[(3,5-di-eert-butylo-4-hydroksyfenylo)-3-pIΌplonylo]hydrazyny, funkcjonującej w polimerze zarówno jako dezaktywator metali jak i antyutlemacz typu zmiataczy wolnych rodników.

W dezaktywacji metalicznej polimerów olefinowych coraz częściej stosuje się również pochodne 1,3,5-triazyny. Opisy patentowe japońskie nr 86'255 232 i nr 87'262 309 podają szereg przykładów zastosowania jako skutecznych dezaktywatorów dla polietylenu różnorodnych pochodnych 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny (tzw. melaminy). Również w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP 104 411 podano przykłady stosowania pochodnych melaminowych, nie tylko w dezaktywacji metalicznej polietylenu, ale również w jego stabilizacji termicznej.

Dotychczas nie znane były przykłady zastosowania w dezaktywacji metalicznej jakichkolwiek polimerów, pochodnych p-fenylenodiaminy, p,p'-bifenylenodiaminy, jak również ftalimidu czy ftalamidu. Tym bardziej nie stosowano w dezaktywacji metalicznej dwuskładnikowych kompozycji synergicznych, zawierających którąkolwiek z wyżej wymienionych pochodnych Istota wynalazku polega na sposobie stabilizacji metalicznej poliolefin, przez wprowadzenie do nich jako dezaktywatora metali dwuskładnikowej kompozycji dezaktywującej, składającej się z 25 --75 części wagowych N,N'-diarylowej pochodnej p-fenylenodiaminy o wzorze ogólnym 1 lub N,N'-diarylowej pochodnej p,p-bifenylenodiaminy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl i z 25775 części wagowych ftalimidu o wzorze 3 lub ftalamidu o wzorze 4.

Określoną wyżej kompozycję dezaktywującą wprowadza się do poliolefiny w zakresie 0,0570,50% wagowych w stosunku do masy poliolefiny, zgodnie z którymkolwiek ze sposobów zapewniających należyte rozprowadzenie dezaktywatora w masie polimerowej i otrzymanie homogenicznego produktu. Kompozycję pochodnej fenylenodiaminy z ftalamidem lub ftalimidem sporządza się bezpośrednio przed wprowadzeniem jej do polimeru, przez fizyczne wymieszanie sproszkowanych składników w odpowiednich ilościach, zgodnie z wyżej podanym zakresem składów ilościowych.

W rezultacie przeprowadzonych prób przyspieszonego starzenia miedziowego, stwierdzono wyraźnie synergiczne współdziałanie składników kompozycji dezaktywującej w procesie dezaktywacji metalicznej poliolefin, stanowiącej o większej jej skuteczności, niż w przypadku

169 558 zastosowania w dezaktywacji poszczególnych składników tej kompozycji jako pojedynczych indywiduów dezaktywujących.

Polietylen i polipropylen nie zawierające dezaktywatorów, wykazują stabilność materiałową przez okres - odpowiednio: 108 i 48 godzin przyspieszonego starzenia miedziowego w temperaturze 408 K. 0,2% dodatek do polietylenu diarylowej pochodnej p-fenylenodiammy lub p,p'-bifenylenodiaminy .zapewnia polimerowi stabilność ołcres od 264 do 384 godzin starzenia - w zależności od zastosowanej w dezaktywacji pochodnej. Polipropylen zawierający 0,3% dodatek diarylowej pochodnej p-fenylenodiaminy utrzymuje swą stabilność przez okres od 132 do 216 godzin przyspieszonego starzenia miedziowego. Zarówno ftalimid jak i ftalamid nie wykazują praktycznie rzecz biorąc żadnej aktywności w procesie dezaktywacji metalicznej poliolefin lub aktywność ich jest znikoma. Jednak ich kompozycja z pochodnymi p-fenylenodiaminy lub p,p^/-bifenylenodiaminy ma silne właściwości dezaktywujące. Dodatek 0,1-0,2% kompozycji ftalimidu lub ftalamidu z diarylową pochodną p-fenylenodiaminy zapewnia polietylenowi należytą dezaktywację metaliczną przez okres 444-528 godzin. Dodatek 0,3-0,4% wag. kompozycji ftalimidu z pochodnymi p-fenylenodiammy zabezpiecza dezaktywację metaliczną polipropylenu przez okres 252-288 godzin starzenia miedziowego.

Zgodnie z poczynionymi obserwacjami, zalecane jest stosowanie w dezaktywacji metalicznej polietylenu domieszki 0,1+0,2% wagowych kompozycji dezaktywującej, składającej się z 6+7 części wagowych N,N'-difenylo-p,p'-bifenylenodi aminy z 4+3 częściami wagowymi ftalamidu, ewentualnie ftalimidu.

W przypadku dezaktywacji metalicznej polipropylenu, zalecane jest stosowanie dodatku 0,3-0,4% wag. kompozycji dezaktywującej, składającej się z 3+4 części wagowych ftalimidu i 6+7 części wagowych N,N^,-difenylo-p,p'-bifenylodiaminy lub N-e-naftylo-N'-fenylo-p-fenylenodiaminy. Nie zaleca się stosowania w dezaktywacji metalicznej polipropylenu jakichkolwiek kompozycji dezaktywujących, zawierających ftalamid, ze względu na jego częściowy rozkład do ftalimidu z wydzieleniem gazowego amoniaku w temperaturach stosowanych w przetwórstwie polipropylenu.

Niżej podane przykłady, jak również wyniki prób starzenia miedziowego, bliżej wyjaśniają sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin według wynalazku.

Przykład I. Na walce dwuwalcarki laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowo parą wodną do 433±10 K, wprowadzono 1 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości. Po zmiękczeniu polimeru, na walce wprowadzono sporządzoną wcześniej kompozycję dezaktywującą, zawierającą 0,7 g N-e-naftylo-N'-fenylo-p-fenylenodiaminy (wzór 1, R1 =fenyl, R2=3-naftyl) i 0,3 g ftalamidu (wzór 4). Całość homogenizowano na walcach przez 10 min, po czym poddano granulacji w ekstruderze, otrzymując około 1 kg granulatu polipropylenowego, zawierającego 0,1% wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki o grubości 1 ±0,2 mm poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego. W tym celu powierzchnię płytek obustronnie obłożono folią miedzianą i całość wprowadzono do ramek ogranicznika grubości na 1 mm i pod stałym dociskiem starzono je w termostacie powietrznym w temperaturze 408 K. Po dwunastu godzinach starzenia, a dalej w codobowych odcinkach czasu z termostatu wyjmowano po jednej płytce, która po schłodzeniu do temperatury pokojowej stanowiła materiał do oznaczeń wskaźnika płynięcia - zgodnie z normą PN-80/C-89069 oraz wskaźników mechanicznych - naprężenia zrywającego wydłużenia względnego - zgodnie z normą PN-81/C-89034.

Efektywność zastosowanej w dezaktywacji metalicznej polimeru kompozycji dezaktywuj ącej określono na podstawie minimalnego czasu starzenia miedziowego, po którym następowała 50% zmiana wartości przynajmniej jednego z oznaczonych wskaźników w stosunku do wartości wyjściowych, to jest takich, jakimi charakteryzowała się próbka polimeru nie poddana starzeniu. Uzyskany rezultat przedstawiono w tabeli 1.

Przykład II. Na walce dwuwalcarki laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowo parą wodną do 433±10 K, wprowadzono 1 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości. Po zmiękczeniu polimeru, na walce wprowadzono sporządzoną wcześniej kompozycję dezaktywującą, zawierającą 1 g N-e-naftylo-N^/-fenylo-p-fenylenodiaminy (wzór 1, R1 =fenyl, R2 =3-naftyl) i 1 g ftalimiuu (wzór3i· Ci^ość homggenizowano n a walacch przez 10 mm, poczym poddano granulacji w ekstraJe^, otrzymując około 1 kg granulatu polietylenowego, zawierają169 558 cego 0,2% wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki o grubości

1±0,2 mm poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polimeru, w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a uzyskany rezultat przedstawiono w tabeli 1.

Przykład III. Na walce dwuwalcarki laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowo parą wodną do 433±10 K, wprowadzono 1 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości. Po zmiękczeniu polimeru, na walce wprowadzono sporządzoną wcześniej kompozycję dezaktywującą, zawierającą 1,4 g N,N'-difenylo-p,p'-bifenylenodiaminy (wzór 2, Ri=R2 =fenyl) i 0,6 g ftalimidu (wzór 3) Całość homogenizowano na walcach przez 10 min, po czym poddano granulacji w ekstruderze, otrzymując około 1 kg granulatu polietylenowego, zawierającego 0,2% wagowych dezaktywatora metali. Próbki tego granulatu sprasowano na płytki o grubości 1±0,2 mm i poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polimeru, w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a uzyskany rezultat przedstawiono w tabeli 1.

Przykład IV. Do leja zasypowego ekstrudera laboratoryjnego wprowadzono 1 kg granulatu surowego polipropylenu wymieszanego z 4 g kompozycji dezaktywującej składającej się z 2,8 g N,N'-difenylo-p-fenylenodiaminy (wzór 1, Ri=R2=fenyl) i 1,2 g ftalimidu (wzór 3). Całość wytłoczono przez ekstruder o trzech strefach grzejnych, przy temperaturze 513±10 K na głowicy. Po zgranulowaniu, polimer ponownie zawrócono do ekstrudera celem powtórnego wytłoczenia, z zachowaniem identycznych warunków temperaturowych pracy ekstrudera. Otrzymano około 1 kg granulatu polipropylenowego, zawierającego 0,4% wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki o grubości 1±0,2 mm poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polimeru, w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a uzyskany wynik zamieszczono w tabeli 1.

Przykład V. Do leja zasypowego ekstrudera laboratoryjnego wprowadzono 1 kg granulatu surowego polipropylenu wymieszanego z 3 g kompozycji dezaktywującej składającej się z 1,5 g N-p-naftylo-N/fenylo-p-fenylenodiaminy (wzór 1, R1 =fenyl, R2=P-naftyl) i 1,5 g ftalimidu (wzór 3). Całość homogenizowano metodą wytłaczania przez ekstruder o trzech strefach grzejnych, przy temperaturze 513±10 K na głowicy. Po zgranulowaniu, polimer ponownie zawrócono do ekstrudera celem powtórnego wytłoczenia, z zachowaniem identycznych warunków temperaturowych pracy ekstrudera. Otrzymano około 1 kg granulatu polipropylenowego, zawierającego 0,3% wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki o grubości 1 ±0,2 mm poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polimeru, w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a uzyskany wynik zamieszczono w tabeli 1.

Tabela 1

Wyniki starzenia poliolefin wobec miedzi

Lp	Dezaktywator metaliczny wprowadzony do poliolefiny	Stężenie dezaktywatora	Czas stabilności
w polietylenie [%] wag	w polipropylenie [%] wag	polietylenu [h]	polipropyle- nu[h]
1	Bez dezaktywatora	0	0	108	48
2	N,N'Difenylo-p-fenylenodiamina	0,2	0,3	264	132
3	N,N'-Fenylo-p-naftylo-p-fenylenodiamina	0,2	0,3	384	216
4	N,N'-Difenylo-p,p'-bifenylenodiamma	0,2	-	336	-
5	Ftalamid (Amid kwasu ftalowego)	0,2	-	144	-
6	Ftalimid (Imid kwasu ftalowego)	0,2	0,3	108	60
7	Według przykładu I	0,1	-	444	-
8	Według przykładu II	0,2	-	480	-
9	Według przykładu III	0,2	-	528	-
10	Według przykładu IV	-	0,4	-	252
11	Według przykładu V	-	0,3	-	288

169 558

NH-R

Wzór 2

^CC° ;nh c*o

Wzór 3

Wzór 4

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin, przez wprowadzenie do poliolefin dezaktywatorów, znamienny tym, że do poliolefin wprowadza się, jako dezaktywatora, dwuskładnikową kompozycję, składającą się z 25 - 75 części wagowych N,N'-diarylowej pochodnej p-fenylenodiaminy o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl i z 25- 75 części wagowych ftalimidu o wzorze 3, przy czym określoną wyżej dwuskładnikową kompozycję wprowadza się do poliolefiny w ilości 0,05 - 0,50% wagowych w stosunku do jej masy.
2. Sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin, przez wprowadzenie do poliolefin dezaktywatorów, znamienny tym, że do poliolefin wprowadza się, jako dezaktywatora, dwuskładnikową kompozycję, składającą się z 25 - 75 części wagowych N,N'-diarylowej pochodnej p,p'-bifenylenodiaminy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl i z 25 - 75 części wagowych ftalimidu o wzorze 3, przy czym określoną wyżej dwuskładnikową kompozycję wprowadza się do poliolefiny w ilości 0,05 - 0,50% wagowych w stosunku do jej masy.
3. Sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin, przez wprowadzenie do poliolefin dezaktywatorów, znamienny tym, że do polietylenu wprowadza się, jako dezaktywatora, dwuskładnikową kompozycję, składającą się z 25 - 75 części wagowych N,N'-diarylowej pochodnej p-fenylenodiaminy o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl 1 z 25 - 75 części wagowych ftalamidu o wzorze 4, przy czym określoną wyżej dwuskładnikową kompozycję wprowadza się do polietylenu w ilości 0,05 - 0,50% wagowych w stosunku do jej masy.
4. Sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin, przez wprowadzenie do poliolefin dezaktywatorów, znamienny tym, że do polietylenu wprowadza się, jako dezaktywatora, dwuskładnikową kompozycję, składającą się z 25 - 75 części wagowych N,N'-diarylowej pochodnej p,p'-bifenylenodiaminy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl i z 25 - 75 części wagowych ftalamidu o wzorze 4, przy czym określoną wyżej dwuskładnikową kompozycję wprowadza się do polietylenu w ilości 0,05 - 0,50% wagowych w stosunku do jej masy.