PL170418B1 - Sposób dezaktywacji metalicznej polietylenu lub polipropylenu - Google Patents

Abstract

Sposób dezaktywacji metalicznej polietylenu lub polipropylenu przez wprowadzenie do poliolefiny dezaktywatorów, znamienny tym, że jako dezaktywator stosuje się dwuskładnikową kompozycję składającą się z 25-P75 części wagowych N,N'-diarylo-p-fenylenodiaminy o wzorze ogólnym 1, w którym Ri i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl lub N,N'-difenylop,p'-bifenylenodiaminy o wzorze 2 i z 25-T75 części wagowych N,N'-dibenzoilo-p-fenylenodiaminy o wzorze 3, przy czym określoną wyżej dwuskładnikową kompozycję wprowadza się do polietylenu lub polipropylenu w ilościach 0,05-P0,50% wagowych w stosunku do jego masy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin takich jak polietylen i polipropylen za pomocą dwuskładnikowej mieszanki dezaktywującej, wykazującej wzajemne wzmożone współdziałanie jej składników, tzw. synergizm w procesie dezaktywacji jonów metali przejściowych 1 innych zanieczyszczeń o charakterze metalicznym, zawartych w polimerze.

Znany i powszechnie stosowany w praktyce sposób modyfikacji fizycznej poliolefin, mający na celu nadanie polimerowi między innymi wzmożonych cech odpornościowych przed destrukcyjnym oddziaływaniem środowiskowych czynników fizykochemicznych, polega na wprowadzeniu do poliolefiny w stanie stopionym niewielkich ilości substancji domieszkowych, jak różnego rodzaju stabilizatory, dezaktywatory, napełniacze itp. - znoszących lub hamujących destrukcyjne działanie tych czynników.

Poliolefiny - a zwłaszcza polipropylen - pod wpływem podwyższonej temperatury, promieniowania jonizującego, silnego pola elektrycznego, promieniowania świetlnego, a zwłaszcza jego ultrafioletowej składowej oraz innych mediów przenoszenia energii, ulega bardzo szybko łańcuchowym procesom destrukcyjnym, które są katalitycznie przyśpieszane w obecności tlenu, ozonu, wilgoci, a przede wszystkim jonów metali przejściowych. Podobnie jak większość przemysłowo wytwarzanych polimerów, poliolefiny mogą ulegać zanieczyszczeniu domieszkami metalicznymi w trakcie ich produkcji, przetwórstwa, jak również w wyniku ich bezpośredniego, długotrwałego kontaktu z metalami w warunkach eksploatacyjnych.

Substancje powodujące zahamowanie negatywnego wpływu zanieczyszczeń metalicznych w polimerze noszą nazwę dezaktywatorów metali. Wobec braku dostatecznej znajomości mechanizmu ich funkcjonowania w polimerze, przyjmuje się ogólnie, iż ich działanie sprowadza się do trwałego kompleksowania jonów metali - najlepiej do maksymalnej liczby koordynacyjnej lub silnej stabilizacji jednego ze stanów walencyjnych metalu. Stosowanie dezaktywatorów metali w układach stabilizujących polimer jest wręcz niezbędne przy produkcji materiałów izolacyjnych przewodów 1 kabli wysokiego napięcia, zwłaszcza izolacji opartych na polipropylenie oraz gdy żyła robocza kabla jest wykonana z miedzi. Dezaktywatory metali stosowane są również przy produkcji termoplastycznych polimerów przewodzących prąd elektryczny, wykorzystywanych jako ekrany wygładzające kabli elektroenergetycznych. Do najczęściej stosowanych dezaktywatorów metali zaliczyć należy N,N'-diacetylowe pochodne hydrazydów kwasów karboksylowych i dikarboksylowych. Według opisów patento wych japońskich nr 84'51 975 i nr 87'277 467 w charakterze dezaktywatorów metali w polietylenie zastosowano acylowe pochodne hydrazyn i hydrazydów oraz N-alkilowe pochodne hydrazydu kwasu salicylowego.

Znane jest również z japońskiego opisu patentowego nr 84'98 148 zastosowanie jako dezaktywatora metali w polietylenie 4,4'-bis[(2,2-difenylo)propylo]aminy. Według opisu patentowego ZSRR nr 3 508 165 do dezaktywacji metalicznej kopolimeru etylen - octan winylu, jak też i samego polietylenu, zastosowano disiarczki polisulfonu diimmodioksydfenylowego.

170 418

Z czechosłowackich opisów patentowych nr 236123 i nr 246649 znane jest stosowanie w produkcji sieciowanych radiacyjnie przewodzących kompozycji polietylenowych na przewody miedziane N,N'-bis[3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)-3-propionylo]hydrazyny, funkcjonującej w polimerze zarowno jako dzzaktywator metalj jak i arUyutleniac z typu zmiataczy wolnych rodników.

W dezaktywacji metalicznej polimerów olefinowych coraz częściej stosuje się również pochodne 1,3,5-triazyny. Opisy patentowe japońskie nr 86'255 232 i nr 87'262 309 podają szereg przykładów zastosowania jako skutecznych dezaktywatorów dla polietylenu różnorodnych pochodnych 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny (tzw. melaminy). Również w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP 104 411 podano przykłady stosowania pochodnych melaminowych, nie tylko w dezaktywacji metalicznej polietylenu, ale również w jego stabilizacji termicznej.

Z opisu patentowego polskiego nr 119 817 znane są przykłady zastosowania fenylowych i naftylowych pochodnych p-fenylenodiaminy i p,p'-bifenylenodiaminy w kompozycjach synergicznych z pochodnymi 1,2,3-benzoerlazolu do termicznej stabilizacji polietylenu.

Dotychczas nie znane były przykłady zastosowania w dezaktywacji metalicznej jakichkolwiek polimerów pochodnych p-fenylenodiaminy, y,p^,-blfenylenodiaminy, jak tez ich N-benzoilowych pochodnych. Tym bardziej nie stosowano w dezaktywacji metalicznej dwuskładnikowych kompozycji synergicznych, zawierających którąkolwiek z wyżej wymienionych pochodnych.

Istota wynalazku polega na sposobie stabilizacji metalicznej polietylenu lub polipropylenu, przez wprowadzenie do nich jako dezaktywatora metali, dwuskładnikowej kompozycji dezaktywującej, składającej się z 25 - 75 części wagowych N,N'-diarylo-p-fenylenodiaminy o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl lub N,N'-difenylo-p,p'-bifenylenodiaminy o wzorze 2 1 z 25 - 75 części wagowych N,N'-dibenuoilo-y-fenylenodiaminy o wzorze 3.

Określoną wyżej kompozycję dezaktywującą wprowadza się do polietylenu lub propylenu w zakresie 0,05 - 0,50% wag. w stosunku do masy poboRimy, zgodnie z którymkolwiek ze znanych sposobów zapewniających należyte rozprowadzenie dezaktywatora w masie polimerowej i otrzymanie homogenicznego produktu. Kompozycję diarylowych pochodnych z dibenzoilowymi pochodnymi p-fenylenodiamint sporządza się bezpośrednio przed wprowadzeniem jej do polimeru, przez fizyczne wymieszanie sproszkowanych składników w odpowiednich ilościach, zgodnie z wyżej podanym zakresie składów ilościowych.

W rezultacie przeprowadzonych prób przyspieszonego starzenia miedziowego, stwierdzono wyraźnie synergiczne współdziałanie składników kompozycji dezaktywującej w procesie dezaktywacji metalicznej polioREm, stanowiącej o większej jej skuteczności, niż w przypadku zastosowania w dezaktywacji poszczególnych składników tej kompozycji jako pojedynczych indywiduów dezaktywujących.

Polietylen i polipropylen nie zawierające dezaktywatorów, wykazują stabilność materiałową przez okres - odpowiednio: 108 i 48 godzin przyspieszonego starzenia miedziowego w temperaturze 408 K. 0,2% dodatek do polietylenu diarylowej pochodnej y-fenylenodiaminy lub p^-bifenylenodiaminy zapewnia polimerowi stabilność przez okres od 264 do 384 godzin starzenia - w zależności od zastosowanej w dezaktywacji pochodnej. Polipropylen zawierający 0,3% dodatek tychże pochodnych utrzymuje swą stabilność przez okres od 132 do 216 godzin przyspieszonego starzenia miedziowego. Zastosowanie w dezaktywacji metalicznej N,N'-dlbenzoilo-y-fenylenodiaminy w ilości 0,2% wag. dla polietylenu 1 0,3% wag. dla polipropylenu, skutecznie inhibituje negatywny wpływ metali na polimer przez okres 216 godzin - w przypadku polietylenu i 108 godzin w przypadku polipropylenu. Jednak kompozycja dezaktywująca zawierająca obok pochodnej diarylowej pochodną dibenzoilową p-fenylenodiammy, zastosowana w analogicznym stężeniu 0,2% wag., przedłuża stabilność polietylenu do 516 - 552 godzin starzenia, natomiast przy stężeniu 0,3% wag. w polipropylenie przedłuża stabilność polimeru do 276 godzin starzenia.

Zgodnie z poczynionymi obserwacjami, zalecane jest stosowanie w dezaktywacji metalicznej polietylenu lub polipropylenu N,N'-dlbenzollo-y-fenylenodiaminy z N,N'-difenylo-y,y^,-bifenylenodiaminą lub z N-fenylo-N'-e-naftylo-p-fenylenodiaminą, o stosunku wagowym obu komponentów zblizonym do 1:1, w ilości 0,15Ή),25% wag. w dezaktywacji metalicznej polietylenu oraz 0,25-^0,35% wag. w dezaktywacji metalicznej polipropylenu.

170 418

Niżej podane przykłady, jak również wyniki prób starzenia miedziowego wyjaśniają bliżej sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin według wynalazku.

Przykład I. Na walce dwuwalcarki laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowo parą wodną do

9 Ί * 11 V 1 U w t-rari d » » In li n 11 ιλΙΜλλιι »-m r» Iza « fi zaś’ Do -i e br ’ Τ» · iuiy, wpiuwauruiiu i gianuiatu ^uiuwcgu putiujiUiu iiiaivj gyoLuoui. ± m z_,iniyfwz.<iiiLt polimeru, na walce wprowadzono sporządzoną wcześniej kompozycję dezaktywującą, zawierającą 1,4g N-e-naftylo-N'-fenylo-p-fenylenodiammy (wzór 1, R-1= β-naftyl, R2 = fenyl) i 0,6g N,N'dibenzoilo-p-fenylenodiaminy (wzór 3). Całość homogenizowano na walcach przez 10 mm, po czym poddano granulacji w ekstruderze, otrzymując około 1 kg granulatu polietylenowego, zawierającego 0,2% wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki o grubości 1+0,2 mm poddano przyspieszonemu starzeniu miedziowemu W tym celu powierzchnię płytek obustronnie obłożono folią miedzianą i całość wprowadzono do ramek ogranicznika grubości na 1 mm i pod stałym dociskiem starzono je w termostacie powietrznym w temperaturze 408 K. Po dwunastu godzinach starzenia, a dalej w codobowych odcinkach czasu z termostatu wyjmowano po jednej płytce, która po schłodzeniu do temperatury pokojowej stanowiła materiał do oznaczeń wskaźnika płynięcia - zgodnie z normą PN-80/C-89069 oraz wskaźników mechanicznych - naprężenia zrywającego i wydłużenia względnego - zgodnie z normą PN-81/C-89034.

Efektywność zastosowanej w dezaktywacji metalicznej polimeru kompozycji dezaktywującej określono na podstawie minimalnego czasu starzenia miedziowego, po którym następowała 50% zmiana wartości przynajmniej jednego z oznaczonych wskaźników w stosunku do wartości wyjściowych, to jest takich, jakimi charakteryzowała się próbka polimeru nie poddana starzeniu Uzyskany rezultat przedstawiono w tabeli 1.

Przykład II. Do leja zasypowego ekstrudera laboratoryjnego wprowadzono 1 kg granulatu surowego polipropylenu marki Malen P B-200, wymieszanego z 3g kompozycji dezaktywującej, składającej się z 1,5 g N,N'-difenylo-p-fenylenodiaminy (wzór 1, R1—R2 = fenyl) i 1,5 g N,N'dibenzoilo-p-fenylenodiaminy (wzór 3). Całość wytłoczono przez ekstruder o trzech strefach grzejnych, przy temperaturze 513 ±10 K na głowicy. Po zgranulowamu, polimer ponownie zawrócono do ekstrudera celem powtórnego wytłoczenia, z zachowaniem identycznych warunków temperaturowych pracy ekstrudera. Otrzymano około 1 kg granulatu polipropylenowego, zawierającego 0,3%) wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki o grubości 1±0,2 mm poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polimeru, w sposób analogiczny jak w przykładzie 1, a uzyskany wynik zamieszczono w tabeli 1.

Przykład III. Do leja zasypowego ekstrudera laboratoryjnego wprowadzono 1 kg granulatu surowego polipropylenu marki Malen P B-200, wymieszanego z 1g kompozycji dezaktywującej, składającej się z 0,3 g N,N-di-e-naftylo-p-fenylenodiaminy (wzór 1, R1 = R2 = β-naftyl) 10,7 g N,N'-dibenzoilo-p-fenylenodiaminy (wzór 3). Całość wytłoczono przez ekstruder o trzech strefach grzejnych, przy temperaturze 513±10 K na głowicy. Po zgranulowaniu, polimer ponownie zawrócono do ekstrudera celem ponownego wytłoczenia, z zachowaniem identycznych warunków temperaturowych pracy ekstrudera. Otrzymano około 1 kg granulatu polipropenylowego, zawierającego 0,1% wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki o grubości 1±0,2mm poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polipropylenu, w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a uzyskany wynik zamieszczono w tabeli 1.

Przykład IV. Na walce dwuwalcarki laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowo parą wodną do 433±10 K, wprowadzono 1 kg granulatu polietylenowego marki Politen II003 GO. Po zmiękczeniu polimeru, na walce wprowadzono sporządzoną wcześniej kompozycję dezaktywującą, zawierającą 1,4 g N,N'-difenylo-p,p'-bifenylenodiaminy (wzór 2) i 0,6 g N,N'-dibenzoilo-p-fenylenodiaminy (wzór 3). Całość homogenizowano na walcach przez 10 minut, po czym poddano granulacji w ekstruderze, otrzymując około 1 kg granulatu polietylenowego, zawierającego 0,2% wagowych dezaktywatora metali. Próbki tego granulatu sprasowano na płytki o grubości 1±0,2 mm i poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polimeru, w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a uzyskany rezultat przedstawiono w tabeli 1

Tabela 1

Wyniki starzenia poliolefin wobec miedzi

Lp	Dezaktywator metaliczny wprowadzony do olefiny	Stężenie dezaktywatora	Czas stabilności
w polietylenie [%] wag.	w polipropylenie [%] wag	poli- etylenu [h]	polipro- pylenu [h]
1.	Bez dezaktywatora	0	0	108	48
2	N,N' -Difenylo-p-fenylenodiamiia	0,2	0,3	264	132
3.	N,N’-Fenylo-p-naftylo-p-fenylenodia.mina	0,2	0,3	384	216
4	N,N’ -Difenylo-p,p '-bifenylenodiamina	0,2	0,3	312	168
5.	N ,N’ -Difenylo-p,p’ -bifenylenodiamina	0,2	-	336	-
6	N ,N’-Dibenzoilo-p-fenylenodiamna	0,2	0,3	216	108
7	Według przykładu I	0,2	-	516	-
8	Według przykładu Π	-	0,3	-	276
9	Według przykładu III	-	0,1	-	204
10	Według przykładu IV	0,2	-	552	-

170 418

R_rNII®2/NH-R₂ Wzór 1

Wzór 2

Q C -NH^JhNH- ĆhQ> Wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób dezaktywacji metalicznej polietylenu lub polipropylenu przez wprowadzenie do poliolefiny dezaktywatorów, znamienny tym, że jako dezaktywator stosuje się dwuskładnikową kompozycję składającą się z 25 775 części wagowych N,N'-diarylo-p-fenylenodiammy o wzorze ogólnym 1, w którym Ri i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl lub N,N'-difenylo-p,p'-bifenylenodiammy o wzorze 2 i z 25 -775 części wagowych N,N'-dibenzoilo-p-fenylenodiaminy o wzorze 3, przy czym określoną wyżej dwuskładnikową kompozycję wprowadza się do polietylenu lub polipropylenu w ilościach 0,05-70,50% wagowych w stosunku do jego masy.