KR100620434B1 - 나노 플레이크의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

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Abstract

기능성 또는 장식성 플레이크 또는 미소 플레이트를 제조하는 프로세스는 증착 쳄버(30) 내에서 증착 금속(46, 48, 50) 및 릴리스 코트(44)의 다층 샌드위치를 교대층으로 회전형 냉각 드럼(36) 또는 적합한 캐리어 매체에 적용하는 단계를 포함한다. 교대로 형성된 금속화층은 증착에 의해 적용되고, 개재하는 릴리스층은 증착 쳄버에 수용된 증착 소스에 의해 적용되는 용매 용해성 열가소성 폴리머 재료인 것이 바람직하다. 진공 쳄버 내에서 적층된 다층 샌드위치는 드럼 또는 캐리어로부터 제거되고, 본질적으로 릴리스 코트가 배제된 금속 플레이크를 잔류시키는 스트리핑 공정에서 금속으로부터 릴리스 코팅을 용해하도록 적합한 유기용매로 처리된다. 용매 및 용해된 릴리스 재료는 원심분리에 의해 제거되어 에어 밀링되고 바람직한 매개물 중에 풀어질 수 있는 농축된 플레이크의 케익을 형성하고, 잉크, 페인트 또는 코팅에서의 최종 용도에 맞추어 추가로 사이징 및 균질화 처리된다.
증착 쳄버, 나노스케일 플레이크, 릴리스 코트, 다층 샌드위치, 금속화, 열가소성 폴리머

Description

나노 플레이크의 제조방법 및 제조장치{PROCESS AND APPARATUS FOR MAKING NANO-FLAKES}
본 발명은 기능성 용도 및 장식성 응용 모두에 사용될 수 있는 옹스트롬 크기의 플레이크 또는 미소 플레이트(platelet)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 제조되는 플레이크 중 일부는 나노스케일 범위에 이른다. 상기 플레이크는 금속, 금속성 화합물, 비금속 또는 투명 플레이크일 수 있다. 상기 플레이크의 기능성 응용에는 플레이크에 의해 마무리 코팅에 대한 원하는 특정 성질을 형성하기 위해 일정 수준의 강성이 부가될 수 있는 보호 코팅, 또는 플레이크층이 바탕이 되는 안료층을 보호하기 위해 특정 파장의 광을 차단하는 데 이용될 수 있는 보호 코팅에서의 용도가 포함된다. 반사성(reflective) 금속 플레이크는 잉크, 페인트 또는 코팅을 포함하는 다양한 광학적 또는 장식성 응용에 유용하다. 플레이크의 다른 용도로는 화학 공정 및 생물학적 용도와 함께 마이크로웨이브 및 정전기 응용이 포함된다.
종래의 알루미늄 플레이크는 강구(鋼球), 알루미늄 금속, 미네랄 알코올, 및 통상 스테아르산 또는 올레산인 지방산을 함유하는 볼 밀(ball mill)에서 제조된다. 강구는 알루미늄을 납작하게 만들어 플레이크로 분쇄한다. 볼 밀에 의한 밀링이 완료되면 슬러리는 입자 사이징(sizing)을 위한 메쉬 스크린을 통과하게 된 다. 스크린을 통과할 수 없는 크기의 플레이크는 추가 처리를 위해 볼 밀에 반송된다. 적절한 크기의 플레이크는 스크린을 통과하여 필터 프레스에 도입되고, 거기서 플레이크로부터 과량의 용매가 분리된다. 이어서 필터 케익은 부가되는 용매로 풀어진다. 이러한 종래의알루미늄 플레이크는 일반적으로 약 2 내지 약 200㎛의 입자 크기 및 약 0.1 내지 약 2.0㎛의 입자 두께를 갖는다. 이들 플레이크는 높은 확산 반사율(diffuse reflectance), 낮은 정 반사율(specular reflectance), 거친 불규칙 플레이크 미소 표면 및 상대적으로 낮은 애스펙트 비(aspect ratio)를 특징으로 한다.
금속 플레이크를 만드는 또 다른 방법은 메탈류어(Metalure)라는 품명으로 판매되는 플레이크를 제조하기 위한 Avery Dennison Corporation사의 프로세스이다. 이 프로세스에서, 폴리에스테르 캐리어의 양측면이 용매계 수지 용액으로 그라비어(gravure) 코팅된다. 코팅된 건조 웹(web)은 이어서 금속화(metallizing) 설비에 이송되는데, 여기서 코팅된 시트의 양측면이 증착 알루미늄의 박막으로 금속화된다. 금속 박막을 구비한 시트는 이어서 코팅 설비에 반송되고, 여기서 알루미늄의 양측면이 용매계 수지 용액의 2차 필름으로 코팅된다. 코팅된 금속 시트의 건조품은 양측면에 증착 알루미늄의 2차 필름을 피복하기 위해 다시 금속화 설비에 이송된다. 얻어지는 다층 시트는 이어서 추가 처리를 위한 설비에 이송되는데, 여기서 코팅은 아세톤과 같은 용매 중에서 캐리어로부터 스트리핑(stripping)된다. 스트리핑 조작에서 연속층은 슬러리에 수용된 입자로 분쇄된다. 용매는 슬러리 중에서 금속층들 사이로부터 폴리머를 용출시킨다. 다음에, 슬러리는 용매와 용해된 코팅을 제거하기 위해 초음파 처리되고 원심분리 처리되어 고형분이 약 65%인 농축 알루미늄 플레이크의 케익이 얻어진다. 케익은 이어서 적합한 매개물(vehicle) 중에 풀어지고, 추가로 균질화(homogenizing)에 의해 잉크, 페인트 및 코팅에 사용하기 위한 제어된 크기의 플레이크로 크기 조절된다.
잉크와 같은 인쇄 가능 용도에 사용하기 위해 이 프로세스로 제조된 금속 플레이크는 약 4 내지 12㎛의 입자 크기 및 약 150 내지 약 250Å의 두께를 특징으로 한다. 이들 플레이크로 만들어진 코팅은 높은 정 반사율 및 낮은 확산 반사율을 갖는다. 상기 플레이크는 매끄러운 거울형 표면 및 높은 애스펙트 비를 갖는다. 또한 상기 코팅은 다른 방법으로 제조된 금속 플레이크와 비교할 때, 사용된 플레이크 1파운드당 높은 수준의 도포 면적을 갖는다.
플레이크는 또한 폴리머/금속 진공 증착(vacuum deposition) 공정에서 제조되는데, 이 공정에서는 증착된 알루미늄층들 사이에 가교결합(cross-linked) 폴리머의 개재하는 층(intervening layer)을 구비하여 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌과 같은 얇은 플라스틱 캐리어 상에 증착 알루미늄의 박층이 형성된다. 상기 가교결합 폴리머층은 일반적으로 기화된 아크릴레이트 모노머 형태로 증착된 중합 아크릴레이트이다. 다층 시트 재료는 광학 특성에 유용한 다층 플레이크로 분쇄된다. 그러한 다층 플레이크로부터 제조되는 코팅은 높은 확산 반사율 및 낮은 정 반사율을 갖는 경향이 있다. 상기 플레이크는 잉크로 만들어질 때 낮은 애스펙트 비 및 바람직하지 않은 낮은 불투명도(opacity)를 갖는다.
본 발명의 목적 중 하나는, 본 발명의 프로세스가 이하에 설명하는 다른 플 레이크형 재료의 제조 비용도 절감하는 것이지만, 높은 반사성 금속 플레이크의 제조 단계를 줄이고 그 결과로서 제조 비용을 감축하는 것이다.
금속 플레이크에 부가하여, 유리(SiO2) 플레이크의 많은 산업적 용도가 있다. 종래의 유리 플레이크는 일반적으로 약 1 내지 6㎛의 두께 및 약 30 내지 약 100㎛의 직경을 갖는다. 이들 유리 플레이크는 여러 가지 기능적 특성을 향상시키기 위해 폴리머 및 코팅에 첨가용으로 이용될 수 있다. 그러한 예로는 보다 얇고 보다 매끄러운 코팅을 제조하기 위한 첨가제로서 유리 플레이크를 첨가하는 것이 포함된다. 본 발명의 하나의 목적은, 예를 들면, 폴리머, 코팅 및 필름에서 플레이크가 갖는 다양한 기능적 특성을 이용하기 위한 매우 얇고 납작하며 매끄러운 플레이크를 제조하는 것이다.
본 발명은 얇고 가요성인 폴리에스테르와 같은 폴리머 캐리어 시트, 또는 회전 금속 드럼과 같은 폴리싱된 금속 주물 표면에 다층 필름을 도포하는 플레이크 형성 프로세스를 포함한다. 어느 경우에나, 상기 프로세스는 진공 증착 쳄버에서 실행된다. 한 실시예에서, 다층 필름을 폴리에스테르(PET) 캐리어 시트에 도포한다. 진공 쳄버에는 다중 증착 소스(deposition source)가 장착된다. 증착 소스는 저항 또는 EB에 의한 가열로 야기되는 높은 온도에서의 기화(vaporization)일 수 있다. 쳄버로부터 공기는 배기(evacuate)되며 감겨 있는 PET 필름은 냉각 드럼과 접촉 상태를 유지하면서 코팅 및 증착 소스를 통과하여 풀어진다. 재료의 교대층(alternating layers)은 이동하는 PET 웹에 피복될 수 있다. 하나의 예는 유기 용매 가용성 증착 가소성 폴리머 릴리스 재료(release material)(증착 두께 약 100 내지 약 400Å), 이어서 알루미늄과 같은 금속층(증착 두께 약 5 내지 약 500Å), 이어서 또 하나의 용매 가용성 릴리스 재료층이 형성된 것이다. 예를 들면 다른 금속, 합금 또는 유리 플레이크 제조용 무기 화합물이 알루미늄을 대체하여 사용될 수 있다. 웹 경로(web path)를 반전시키고 2차 코팅 소스를 비활성화한 다음 제1 단계를 반복함으로써 진공을 파기하지 않고 많은 층을 PET에 피복할 수 있으며, 이로써 생산성을 증대시킬 수 있다. 코팅과 금속 증착 소스 사이에 2개의 증착 소스를 부가함으로써 금속층들의 각 측면에 부가적 보호층을 피복할 수 있다. PET로부터 샌드위치를 제거하기 위해 다층 코팅된 PET는 유기 용매 스트리핑 프로세스에 도입된다. 폴리머 릴리스 코트 재료는 유기 용매에 의해 용해되어 본질적으로 릴리스 재료가 없는 증착된 플레이크 재료를 남긴다. 다음에 상기 용매는 원심분리되어 농축된 플레이크의 케익이 얻어진다.
다른 하나의 실시예에서, 진공 증착 쳄버 내에 들어 있는 릴리스 코팅된 냉각 드럼에 교대층을 직접 피복하기 위해 동일한 코팅 및 증착 기법이 사용된다. 상기 드럼을 코팅 및 증착 소스를 통과하여 회전시켜 증착된 가소성 릴리스 재료 및 플레이크 재료의 다층 샌드위치를 교대층 형태로 적층(build up)한다. 이어서 플레이크를 제조하기 위해 적절한 교반을 실시하거나 교반하지 않고 유기 용매 속으로 다층 시트를 도입하거나, 또는 다층 시트를 분쇄하여 입자 크기를 더욱 축소하기 위해 에어 밀링(air-milling)될 수도 있는 거친(rough) 플레이크로 만들고, 이어서 잔존하는 층이 분리될 수 있도록 용매 슬러리 내에 도입한다. 용매를 원심분리에 의해 제거함으로써 본질적으로 릴리스 재료가 일체 없는 농축된 금속 플레이크의 케익을 만들 수 있다. 이어서, 농축된 플레이크의 케익 또는 용매 및 플레이크의 슬러리를 바람직한 매개물 중에서 풀어줌으로써 잉크, 페인트, 플라스틱 또는 코팅에서의 최종 용도에 맞추어 추가로 사이징 및 균질화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 진공 증착 쳄버 내에서 릴리스 코팅된 내열성 폴리머 캐리어 시트를 만드는 프로세스를 포함한다. 상기 캐리어 시트는 앞에서 설명한 바와 같은 폴리에스테르(PET)의 웹을 포함할 수 있다. 상기 릴리스 코트는 폴리에스테르 캐리어 상에 증착된 유기 용매 가용성 열가소성 폴리머 재료를 포함한다. 상기 릴리스 코팅된 캐리어는 옹스트롬 크기의 플레이크를 만들기 위한 유효 릴리스 표면을 제공하도록 금속 또는 유리와 같은 플레이크 재료를 증착하는 기재가 되는 매끄러운 가요성 표면을 갖는 캐리어를 제공한다. 상기 플레이크는 적절한 유기 용매를 통해 열가소성 릴리스 코트로부터 방출될 때 극도로 얇고 납작해진다.
본 발명의 다른 실시예는 증착된 열가소성 폴리머 릴리스 코트 재료를 진공 쳄버에 전달(delivery)하는 것을 제어하기 위한 기술을 포함한다. 이들 기술에는 회전 드럼, 히터 블록 및 E-빔 구현예가 포함되며; 몇 가지 구현예는 진공 쳄버 내에 공급하고 폴리머를 증발시키도록 가열하여 회전 드럼 또는 다른 캐리어 표면 상에 폴리머를 증착시키는 와이어 상에 폴리머를 코팅하는 데 이용하는 와이어 공급 메커니즘을 포함한다.
또 다른 실시예는 본 발명에 의해 제조되는 옹스트롬 크기의 입자로서 장벽 재료(barrier material)에서의 수증기 전달 속도를 제어하는 데 이용되는 플레이크를 포함하는 옹스트롬 크기 입자의 응용 및 상기 옹스트롬 크기 플레이크가 극도로 높은 전기 용량을 갖는 구조체를 제조하는 데 사용될 수 있는 전기적 응용을 포함한다.
본 발명의 이러한 관점 및 기타의 관점은 하기와 같은 상세한 설명 및 첨부하는 도면을 참조함으로써 더욱 완전히 이해될 것이다.
도 1은 금속 플레이크를 제조하기 위한 종래 기술의 프로세스를 예시하는 개략적 기능적 블록도이다.
도 2는 본 발명에 따른 프로세스의 제1 실시예에서 다층 코팅을 적용하기 위한 진공 증착 쳄버를 예시하는 개략적 정면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 다층 시트 재료의 일례에서의 일련의 층을 예시하는 개략적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다층 시트 재료를 예시하는 개략적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에서의 처리 단계를 개략적으로 예시하는 기능적 블록도이다.
도 6은 본 발명의 프로세스에 의해 제조되는 단일층 플레이크를 예시하는 개략적 단면도이다.
도 7은 본 발명의 프로세스에 의해 제조되는 다층 플레이크의 개략적 단면도이다.
도 8은 본 발명의 금속 플레이크를 제조하기 위한 제2 실시예를 예시하는 개략적 정면도이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시예에 따라 제조된 다층 재료로부터 플레이크를 제조하기 위한 처리 단계를 개략적으로 예시하는 기능적 블록도이다.
도 10은 벨 자(bell jar) 진공 쳄버를 예시하는 반개략적 정면도이다.
도 11은 회전 드럼 및 히터 블록 어셈블리를 수용하는 진공 쳄버를 나타내는 반개략적 측면도이다.
도 12는 도 11에 도시한 회전 드럼 및 가열된 폴리머 증기 쳄버의 측면도이다.
도 13은 진공 쳄버 내에서 폴리머 릴리스 코트 재료를 회전 드럼 표면에 전달하기 위한 와이어 공급 장치와 조합된 상태로 도 11 및 도 12와 유사한 진공 쳄버 및 히터 블록 어셈블리를 나타내는 반개략적 측면도이다.
도 14는 도 13에 예시한 회전 드럼 및 히터 블록 어셈블리의 측면도이다.
도 15a는 폴리머 릴리스 코트 재료를 진공 쳄버에 전달하기 위한 와이어 공급 메커니즘과 증기관 조합을 나타내는 하나의 실시예이다.
도 16a는 도 15에 도시한 가열된 증기관 및 회전 드럼의 측면도이다.
도 15b 및 도 16b는 도 15a 및 도 16a에 도시한 와이어 공급 메커니즘의 대안적 실시예이다.
도 17은 폴리머 베이스 코트 재료를 진공 쳄버에 전달하기 위한 가열된 용융관 장치를 예시하는 반개략적 측면도이다.
도 18은 도 17에 예시한 가열된 폴리머 증기관 및 회전 드럼을 나타내는 측면도이다.
도 19는 본 발명의 원리에 따라 폴리머 릴리스 코트를 구비한 캐리어 시트 재료를 제조학 위한 프로세스를 예시하는 반개략적 측면도이다.
도 20은 폴리머 릴리스 재료를 진공 쳄버에 전달하기 위한 용융 펌프 프로세스를 나타내는 반개략적 사시도이다.
본 발명의 특정 관점을 보다 잘 이해하기 위해서, 도 1은 참조하면, Metalure라는 품명으로 판매되는 플레이크의 제조를 위해 Avery Dennison Corporation사가 현재 활용하는 프로세스에 따른 금속 플레이크 제조를 위한 종래 기술의 프로세스가 예시되어 있다. 이 종래 기술의 프로세스에 따르면, 단계 (12)에서 폴리에스테르 캐리어 시트(10)의 양면이 용매계 수지 용액(14)으로 그라비어 코팅(gravure coating)된다. 코팅된 웹 건조물은 이어서 금속화 설비(16)로 이송되고, 여기서 코팅되어 건조된 캐리어 시트의 양면은 증착 알루미늄의 박막으로 금속화된다. 얻어진 다층 시트는 이어서 단계 (18)에서 추가 처리를 위한 설비에 이송되는데, 여기서 아세톤과 같은 용매 중에서 캐리어로부터 코팅이 스트리핑되어 플레이크로부터 코팅을 용해하는 용매계 슬러리(20)를 형성한다. 다음으로, 상기 슬러리는 초음파 처리되고 원심분리되어 아세톤 및 용해된 코팅이 제거되어 농축된 알루미늄 플레이크의 케익(22)이 남는다. 플레이크는 이어서 용매 중에 풀어지고, 단계 (24)에서 균질화 처리 등에 의해 입자 크기가 제어된다.
이 프로세스는 애스펙트 비가 높고 정반사율이 높은 극도로 얇은 금속 플레이크의 제조에 매우 성공적임이 입증되었다. (애스펙트 비는 평균 입자 크기를 평균 입자 두께로 나눈 비이다.) Metalure 프로세스의 성공에도 불구하고, 그라비어 코팅과 금속화 설비 사이에서 코팅된 웹을 반복 수송하는 데 제조 비용이 증가되기 때문에 제조 비용의 절감이 요망된다. 또한 스트리핑 조작 후 PET 캐리어를 재사용할 수 없는 점과 결부된 제조 비용 문제도 있다.
도 2 내지 도 5는 도 6 및 도 7에 도시한 금속 플레이크를 제조하기 위한 프로세스의 일 실시예를 나타낸다. 이 프로세스는 또한 이하에 설명하는 유리 플레이크의 제조에 이용될 수 있고, 또한 이하의 설명과 같은 나노구체(nanosphere)의 제조에 이용될 수도 있다. 도 2는 도 7의 다층 코팅 플레이크(32)를 제조하기 위한 적절한 코팅 및 금속화 장치를 수용하는 진공 증착 쳄버(30)를 예시한다. 대안으로서, 이하의 설명으로부터 명백한 바와 같이 도 6의 단일층 플레이크(34)를 제조하기 위해 도 2의 진공 쳄버 내 특정 코팅 장치를 작동시키지 않을 수 있다.
도 2를 참조하면, 진공 증착 쳄버(30)는 그러한 증착 쳄버의 배기를 위해 종래 방식으로 사용되는 진공 소스(도시되지 않음)를 포함한다. 상기 진공 쳄버는 또한 진공을 파기함이 없이 쳄버 내에 필요한 수준으로 진공을 유지하기 위한 보조용 터보 펌프(도시되지 않음)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 쳄버는 또한 다층 샌드위치(38)가 표면 상에 제조되는 폴리싱된 냉각형 금속 드럼(36)을 포함한 다. 우선, 도 7에 도시한 플레이크(32)의 제조에 관하여 본 발명의 실시예를 설명하는데, 한 가지 실시예에서 상기 플레이크는 내부 금속화 필름층(40) 및 금속 필름 양면에 접합된 보호 코팅인 외부층(42)을 포함한다. 보호 코팅은 무기 재료 또는 폴리머 재료를 포함할 수 있고, 그 둘은 모두 진공 하에 증착된다.
상기 진공 증착 쳄버는 용매 가용성 또는 용해성 릴리스 코팅, 보호성 외부 코팅, 금속층, 금속층에 대한 추가의 보호성 외부 코팅 및 추가 릴리스층을 이 순서로 드럼에 적용하기 위해 드럼 주위에 원주 방향으로 간격을 두고 떨어져 있는 적절한 코팅 및 증착 소스를 포함한다. 보다 구체적으로, 진공 증착 쳄버 내에 수용된 이들 코팅 및 증착 장치의 소스는 (도 2를 참조하여) 릴리스 시스템 소스(44), 제1 보호 코팅 소스(46), 금속화 소스(48) 및 제2 보호 코팅 소스(50)를 포함한다. 이들 코팅 및/또는 증착 소스는 드럼이 회전함에 따라 얇은 층들이 적층되어, 예를 들면 순차적으로: 릴리스-코팅-금속-코팅-릴리스-코팅-금속-코팅-릴리스 등과 같이 다층 코팅 샌드위치(36)를 형성하도록 회전 드럼 주위에 원주 방향으로 간격을 두고 있다. 다층 샌드위치(38) 내에 적층된 이러한 순차적 층은 도 4에 개략적으로 예시되며, 이것은 또한 드럼(36)을 그 경우의 캐리어로서 예시한다.
한 실시예에서, 릴리스 코팅이 용매 가용성 또는 용해성이되, 금속 또는 유리 플레이크층을 서로 분리시키는 매끄럽고 균일한 장벽층(barrier layer)으로서 형성될 수 있으며, 개재하는 금속 또는 유리 플레이크층을 증착하기 위한 매끄러운 표면을 제공하고, 추후에 금속 또는 유리 플레이크층을 서로 분리시킬 때 용해 등의 방법에 의해 분리될 수 있다. 릴리스 코팅은 증착된 금속층(또는 다른 플레이크층)의 응축열로 인해 앞서 증착된 릴리스층이 용융되지 않도록 충분히 높은 유리 전이온도(Tg)를 갖는 용해 가능 열가소성 폴리머 재료이다. 릴리스 코팅은 기화된 금속 또는 유리 플레이크층의 응축열뿐 아니라 진공 쳄버 내의 주위 열을 견딜 수 있어야 한다. 릴리스 코팅은 추후에 릴리스층의 가용화(solubilizing)에 의해 분리될 수 있도록 다양한 재료 및 재료의 스택을 삽입하는 층을 이루어 적용된다. 릴리스층은 가능한 한 얇은 것이 바람직한데, 얇은 층이 상대적으로 용해되기 쉽고 최종 제품에서 잔사를 적게 남기기 때문이다. 또한 다양한 인쇄 및 페인트 시스템과의 상용성이 소망된다. 릴리스 코팅은 유기 용매에 용해 가능한 용매 가용성이며, 바람직하게는 열가소성 폴리머이다. 바람직한 실시예에서, 릴리스 코팅 소스(44)는 핫멜트(hot melt)층으로서 폴리머 재료를 적용하거나 또는 릴리스 코트 폴리머를 드럼에 직접 압출하기 위한 적합한 코팅 장치를 포함할 수 있지만, 릴리스 코팅 장치는 적합한 모노머 또는 폴리머를 기화시켜 드럼 또는 샌드위치층 표면에 증착시키는 증착 소스를 포함한다. 폴리머 릴리스 코트를 증착 표면에 적용하기 위한 증착 장치의 다양한 예를 이하에 설명한다. 릴리스 재료는 냉각된 드럼에 접촉하거나 또는 냉각된 드럼 상에 앞서 적층된 다층 샌드위치에 접촉하면 응결하여 고화된다. 드럼 상에 적층된 다층 필름은 금속 또는 유리 플레이크층의 외측 표면에 증착되는 릴리스 코트를 효과적으로 고화할 수 있도록 필름을 통해 냉각된 드럼이 충분한 열을 탈취할 수 있는 충분한 두께를 갖는다. 또 다른 폴리머 릴리스 코팅 재료는, 용해성인 것은 아니지만 적합한 용매 중에서 팽윤되어 금속 또는 유리 플레이크 재료로부터 분리되는 약하게 가교 결합을 이룬 폴리머 코팅일 수 있다. 또한, 가용성 릴리스 재료는 가교 결합이 아닌 사슬 연장(chain extension)에 의해 중합된 폴리머 재료를 포함할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 폴리머 릴리스 코팅은 스티렌 폴리머, 아크릴 수지 또는 이들의 블렌드(blend)이다. 셀룰로스계 재료가 릴리스 특성에 악영향을 주지 않고 코팅되거나 증발될 수 있는 경우에는, 적합한 릴리스 재료일 수 있다.
롤리머 릴리스층을 용해하기 위한 본 발명에서 바람직한 유기 용매로는 아세톤, 에틸아세테이트 및 톨루엔이 포함된다.
다시 도 2에 예시한 플레이크 제조 프로세스를 참조하여 릴리스 코팅의 적용을 따라가면, 드럼은 보호층을 릴리스 코트에 적용하기 위해 제1 보호 코팅 소스(46)를 통과한다. 이 보호층은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 재료와 같은 증착된 기능성 모노머일 수 있고, 이것은 이어서 코팅 재료의 가교 결합 또는 중합을 위해 EB 조사(radiation) 등에 의해 경화되거나; 또는 보호 재료는 추후에 해체되어 플레이크로 될 수 있는 조사 경화된 폴리머의 박층일 수 있다. 이와는 다르게, 상기 보호층이 금속층의 양면에 접합하는 경질 투명 코트를 형성하는 증착된 불활성 재료, 불용성 무기 재료 또는 유리 플레이크 재료일 수 있다. 바람직한 보호 코팅은 일정 수준의 내마모성, 내후성 보호, 물과 산에 대한 내성을 제공하는, 알루미늄과 같은 금속으로 교대층을 이루어 증착될 수 있는 경질 불투과성 재료이다. 그러한 보호성 재료의 예는 이하에서 설명된다.
다음에, 회전 드럼은 알루미늄과 같은 금속의 층을 코팅층 상에 증착하기 위해 상기 코팅을 금속화 소스(48)를 통과하여 이송한다. 다른 재료 및 릴리스층이 삽입되어 추후에 얇은 금속 플레이크 내에서 분리될 수 있도록 일정 수의 금속 또는 무기 화합물이 박막으로서 증착될 수 있다. 알루미늄에 부가하여, 그러한 재료에는 동, 은, 크롬, 니크롬, 주석, 아연, 인듐 및 황화아연 등이 포함된다. 금속 코팅은 또한 다중 방향 반사 강화형 스택(multi-directional reflection enhancing stack)(반사율이 높은 재료의 층) 또는 제어된 두께 및 굴절률을 갖는 적합한 층의 증착에 의해 만들어지는 광학 필터를 포함할 수 있다.
다음에, 회전 드럼은 경성 보호 폴리머 재료의 증착 및 경화 또는 무기 재료의 증착 등에 의해 유사한 보호 코팅층을 금속화 필름에 다시 적용하기 위해 상기 스택을 제2 코팅 소스(50)를 통과하여 이송한다.
이어서 드럼의 회전에 의해 샌드위치 재료는 코팅된 금속층을 적층하도록 다시 릴리스 코트 소스 등을 순차로 통과하여 완전한 원을 그리며 이송된다.
산화물 및 플루오르화물과 같은 무기 재료도 분리되어 플레이크를 형성할 수 있는 박층을 제조하기 위해 증착 소스(48)에 의해 증착될 수 있다. 그러한 코팅에는 플루오르화마그네슘, 일산화규소, 이산화규소, 산화알루미늄, 플루오르화알루미늄, 산화인듐주석 및 이산화티탄이 포함된다.
적합한 증착 소스에는 금속, 무기 화합물, 유리 플레이크 재료 및 폴리머의 박층 코팅을 증착하기 위한 EB, 저항, 스퍼터링 및 플라즈마 증착 기술이 포함된다.
진공 쳄버에서 다층 샌드위치가 제조되면, 다층 샌드위치는 드럼으로부터 제거되어 도 5에 예시된 추가 처리가 행해질 수 있는 상태로 된다.
다층 샌드위치를 적층하는 연속 프로세스가 도 5의 단계 (52)에 표시되어 있다. 다층 샌드위치는 이어서 릴리스 재료에 의해 분리되는 층들이 개별적 층으로 분해되는 프로세스에 의해 단계 (54)에서 드럼으로부터 스트리핑된다. 샌드위치층은 직접 유기 용매 속으로 도입하거나 압착과 분쇄 또는 스크레이핑(scraping)에 의해 스트리핑될 수 있다. 예시된 실시예에서, 다층 샌드위치는 거친 플레이크(58)를 제조하기 위해 단계 (56)에서 분쇄 처리된다. 거친 플레이크는 이어서 다층 플레이크(32)의 표면으로부터 릴리스 코트 재료를 용해하기 위해 슬러리(60) 내에서 적합한 용매와 혼합된다. 이와는 다르게, 다층 샌드위치는 드럼으로부터 스트리핑되어 층을 형성한 재료를 단계 (60)에서 직접 용매 속으로 도입하는 단계 (63)에 의해 개별적인 층으로 분리된다. 진공 증착 쳄버 내에서 적용되는 릴리스 코트 재료는 슬러리 공정에서 용매에 의해 플레이크로부터 용해될 수 있도록 선택된다. 한 가지 실시예에서, 슬러리는 용매 또는 물이 제거되어 농축 플레이크의 케익을 형성하도록 원심분리 단계(61)를 거친다. 이어서 농축 플레이크의 케익은 예를 들면 잉크, 페인트 또는 코팅 등 최종 용도를 위해 추가로 사이징 및 균질화되도록 입자 크기 제어 단계(62)에서 바람직한 매개물 중에 풀어질 수 있다. 대안적으로, 플레이크는 용매 중에 풀어지고(원심분리를 행하지 않고), 단계 (62)에서 입자 크기가 제어된다.
또 다른 처리 기술로서, 다층 샌드위치는 드럼으로부터 제거되어 "에어" 밀링(발화나 폭발을 방지하기 위해 불활성 가스를 사용해야 함)되거나, 또는 작은 입자 크기로 축소된 후, 2단계 용매 공정에서 처리될 수 있다. 그 첫 단계로 소량의 용매를 사용하여 릴리스 코트층을 용해하는 팽윤 공정을 시작한다. 이어서, 상이한 제2 용매를 마무리 용매로서 첨가하여 릴리스 코트 용해 공정을 완결하고 최종 잉크 또는 코팅과의 상용성을 높인다. 이 공정은 후속하는 원심분리 및 균질화 단계를 회피한다.
도 2의 진공 쳄버(30)를 활용하는 대안적 실시예에서, 보호 코팅 소스(46, 50)는 생략될 수 있고, 도 6에 예시된 단일층 플레이크(34)를 제조하는 프로세스가 이용될 수 있다. 이 경우에 다층 샌드위치(38)를 형성하기 위한 드럼(36) 표면에 여러 층을 형성하는 것은 도 3의 단계 (64)에 예시된 바와 같이 릴리스-금속-릴리스-금속-릴리스 등의 연속된 층을 포함한다. 이와는 달리 단일층 플레이크는 전술한 바와 같이 무기 또는 유리 플레이크 재료의 층을 포함할 수 있다.
릴리스 재료의 용해화에 의해 서로 분리될 수 있도록 용해성 릴리스층에 의해 샌드위치를 이루는 다수의 상이한 재료 및 재료의 스택을 구축할 수 있다. 그러한 구조체의 예는; (1) 릴리스/금속/릴리스; (2) 릴리스/보호층/금속/보호층/릴리스; (3) 릴리스/비금속층/릴리스; 및 (4) 릴리스/다중 방향 반사 강화형 스택/릴리스 등이다.
도 8 및 도 9는 도 6 또는 도 7에 예시된 플레이크를 제조하는 다른 프로세스를 예시한다. 도 8에 예시된 실시예에서, 프로세스 장치는 냉각된 회전 드럼(68) 및 드럼 표면의 소정 길이 주위로 제1 가역 와인딩 스테이션(reversible winding station)(72)으로부터 제2 가역 와인딩 스테이션(73)까지 연장되는 가요성 불용성 폴리에스테르 캐리어 필름(70)을 수용하는 증착 쳄버(66)를 포함한다. 드 럼 표면을 둘러싸는 길이는 2개의 아이들(idle) 롤러(74)에 의해 제어된다. 이 진공 쳄버는 또한 표준 진공 펌프 및 코팅 조작이 진행되는 동안 진공도를 유지하기 위한 보조용 터보 펌프를 포함한다. 드럼의 회전에 의해 폴리에스테르 필름은 제1 릴리스 코트 소스(76), 제1 보호 코팅 소스(78), 금속화 소스(80), 제2 보호 코팅 소스(82) 및 제2 릴리스 코트 소스(84)의 순으로 통과하여 진행된다. 따라서, 도 8에 관해 반시계 방향으로 드럼이 회전하면 폴리에스테르 캐리어의 전체 길이는 스테이션(72)으로부터 풀려 상기 소스(76, 78, 80, 82, 84)로부터 순차적으로 코팅 공정을 통과한 후 스테이션(73)에 감긴다. 이어서 폴리에스테르 캐리어는 웹 경로를 반전시키고 제2 릴리스 코팅 소스(84)를 비활성화시킨 다음 제1 단계를 반복하되, 이번에는 코팅이 소스(82, 80, 78, 76)로부터 순차적으로 적용되도록 역방향(시계 방향)으로 행함으로써 다시 감긴다. 다음에, PET 코팅된 필름 전체는 스테이션(72)에 감기고, 이어서 도 4의 다층 샌드위치(38)[및 얻어지는 도 7의 코팅된 금속 플레이크(32)]의 제조에 이용된 것과 동일한 순서로 필름 상에 층을 적층하도록 단계의 순서가 반복된다.
도 9는 진공 쳄버(66)로부터 제거되어 PET로부터 샌드위치 재료를 제거하기 위해 단계 (88)의 유기 용매 스트리핑 공정에 도입되는 폴리에스테르 필름 상에 적층된 다층 코팅 샌드위치(86)의 처리를 예시한다. 용매는 이어서 원심분리되어 농축 플레이크의 케익(90)을 형성하고 이것은 추후 단계 (92)에서 입자 크기 제어(균질화) 처리된다.
다층 샌드위치 재료가 증착될 수 있는 적합한 캐리어는 매끄럽고 납작한 박 층의 증착을 보장해야 한다. 스테인리스강 또는 크롬 도금된 것일 수 있는 금속 드럼, 벨트 또는 플레이트와 함께, 인장 강도가 높고 고온에 대한 내구성을 갖는 폴리에스테르 필름 또는 다른 폴리머 필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에서, 다층 샌드위치 재료에 적층된 플레이크층의 추후 분리를 용이하게 할 목적에서 폴리머 릴리스 코트가 적용된다. 종래 기술에서의 폴리머/금속 증착 프로세스에서 증착된 금속층들 사이에 접합된 가교 결합 폴리머층의 사용은 추후 금속화층이 플레이크로 분리되는 것을 억제한다. EB 경화 등에 의한 폴리머층의 중합은 후속되는 폴리머층의 재용해를 막기 때문에 알루미늄 플레이크층이 용이하게 분리되지 않는다. 본 발명의 프로세스에서, 개재하는 폴리머층들은 진공 증착 쳄버가 진공 상태에 있는 동안 기화되어 증착된다. 폴리머 릴리스 재료는 코팅 공정중에 발생될 수 있는 휘발성 물질이 본질적으로 전혀 없는, 유동 가능한 저점도이고, 상대적으로 저분자량이며 매우 청징한 열가소성 폴리머 또는 모노머인 것이 바람직하다. 그러한 재료는 첨가제, 용매 등을 포함하는 상이한 폴리머 재료의 블렌드가 아닌 것이 바람직하다. 폴리머 재료가 자신의 용융 온도, 코팅 온도 또는 증착 온도까지 가열되면, 진공 쳄버 내 진공 펌프의 연속 조작은 휘발성 물질에 의해 불리한 영향을 받지 않는다. 바람직한 릴리스 코트 재료는 교대로 형성된 진공 증착 금속층 또는 유리 플레이크층 또는 다층 플레이크층들 사이에서 코트간 분리를 촉진한다. 릴리스층은 적합한 유기 용매 중에 용해 가능한 성질에 의해 이 목적을 달성한다. 릴리스 재료는 또한 EB 기화가 가능할 뿐 아니라 금속화 가능하며 회전 드럼 상에 스택 적층이 가능하도록 충분한 접착을 필요로 한 다. 바람직한 릴리스 코트 재료는 드럼 또는 다른 캐리어 상에서 유동 가능하게 되지 않고 열의 축적에 견디도록 충분히 높은 분자량 또는 용융에 대한 내구성을 가져야 한다. 열 축적은 릴리스층에 증착된 금속에 유래할 뿐 아니라 쳄버 내부의 증착 소스의 조작에도 유래한다. 릴리스 코트가 유동성에 대해 견디는 능력은 금속이 증착되는 릴리스 코트 표면이 매끄러운 상태로 잔존하기 때문에 고휘도의 플레이크가 제조될 수 있음을 보장할 수 있다. 릴리스 재료는 또한 EB 증착 공정의 열을 견디어 존속할 수 있는 것이어야 한다. 그것은 또한 저분자량의 특정 재료와 같이 쳄버 내에 유지되는 진공압에 악영향을 주는 물질, 즉 쳄버의 진공도를 떨어지게 만드는 물질이 아니어야 한다. 진공을 파기하지 않고 생산 속도를 유지하기 위해서는 쳄버 내에 최소한의 작동 진공도를 유지할 필요가 있다. 후속하는 스트리핑 및 유기 용매를 사용한 처리를 진행하는 동안 필수적으로 모든 릴리스 코트 재료는 플레이크로부터 제거되어야 한다. 그러나, 일부 소량의 릴리스 코트 재료가 플레이크층이 입자로 풀어진 후에도 플레이크 상애 잔류할 경우, 특히 플레이크가 상용성을 갖는 아크릴 잉크 또는 코팅 시스템에 후속하여 사용될 경우에 시스템은 릴리스 코트로부터 나오는 일부 잔사를 견딜 수 있다.
도 2의 실시예를 참조하면, 코팅을 회전 드럼에 직접 적용함으로써 다층 샌드위치가 제조되며, 이것은 PET 캐리어를 코팅하는 프로세스보다 제조 비용이 적기 때문에 바람직한 프로세스이다. 그러한 사이클은 각각 진공을 파기하는 단계, 진공 쳄버 외부에서의 추가 처리를 위해 샌드위치를 꺼내는 단계 및 진공을 다시 거는 단계를 포함한다. 층을 적층하는 데 있어서 상기 프로세스를 가동할 수 있는 속도는 분당 약 500 내지 2,000피트 범위에서 변동될 수 있다. 오직 진공에서의 금속화만이 고속으로 작동될 수 있다.
단일층 플레이크가 제조되는 실시예에서, 플레이크는 높은 애스펙트 비를 가질 수 있다. 이것은 금속화된 플레이크로부터 개재하는 릴리스 코트층을 깨끗하게 제거할 수 있는 능력에 부분적으로 기인한다. 금속층들 사이에 접합된 열경화성 또는 가교 결합된 폴리머층에 있어서, 상기 층들은 용이하게 분리될 수 없고 얻어지는 플레이크는 낮은 애스펙트 비를 갖는다. 한 실시예에서, 본 발명의 프로세스는 두께가 약 5 내지 500Å이고 입자 크기가 약 4 내지 12㎛인 단일층 반사성 알루미늄 플레이크를 제조한다.
릴리스 코트 재료는 코팅된 층의 경우에 약 0.1 내지 약 0.2㎛이고, EB 증착된 층의 경우에 약 100 내지 400Å로 극도로 얇은 층에 적용된다.
금속 플레이크가 보호성 폴리머 필름층과 반대측에 코팅되는 실시에에서, 보호 코팅층은 약 150Å 이하의 두께로 적용된다. 바람직한 보호 코팅 재료는 이산화규소 또는 일산화규소이고 산화알루미늄일 수도 있다. 그 밖의 보호 코팅에는 플루오르화알루미늄, 플루오르화마그네슘, 산화인듐주석, 산화인듐, 플루오르화칼슘, 이산화티탄, 및 소듐알루미늄플루오라이드가 포함될 수 있다. 바람직한 보호 코팅은 플레이크가 궁극적으로 사용되는 잉크 또는 코팅 시스템과 상용성을 갖는 것이다. 보호 코팅을 금속 플레이크 상에 사용할 경우, 이 다층 플레이크의 애스펙트 비가 여전히 종래의 플레이크에 대한 애스펙트 비보다 높지만, 최종 플레이크 산물의 애스펙트 비를 감소시킬 것이다. 그러나, 상기 플레이크는 단일층 플레이 크보다 더 강성이며, 깨끗한 유리형 코팅 금속 플레이크에 의해 제공되는 이러한 강성은, 경우에 따라서는, 특정한 광학적 또는 기능성 코팅을 플레이크에 직접 적용하는 유동상(fluidized bed) 화학적 증착(CVD) 프로세스에 상기 코팅된 플레이크가 유용하도록 만든다. OVD 코팅이 그 하나의 예이다. CVD 코팅은 플레이크가 다른 화합물 또는 물에 공격을 받게 되는 것을 방지하기 위해 플레이크에 첨가될 수 있다. 금 또는 산화철로 코팅된 플레이크와 같은 착색된 플레이크도 제조될 수 있다. 코팅된 플레이크의 다른 용도는 금속 플레이크가 외부 보호 코트에 캡슐화되는 방수성 플레이크, 및 외부 코트의 캡슐화가 금속 플레이크로부터의 아킹(arcing)을 억제하는 마이크로웨이브 활성 응용 등이다. 플레이크는 또한 정전기 코팅에도 이용될 수 있다.
또 다른 실시에에서, 릴리스 코트층이 UV 또는 EB 경화에 의해 고체에 가교 결합된 아크릴 모노머와 같은 특정 가교 결합 수지계 물질을 포함하는 경우가 있을 수 있다. 이 경우에, 다층 샌드위치는 드럼으로부터 제거되거나, 캐리어 상에 있는 동안 가교 결합 재료로 형성되는 화학 결합을 절단하거나 함으로써 릴리스 코트층을 탈중합(de-polymerize)시키는 특정 물질로 처리된다. 이 프로세스에서는 증착 및 EB 사용 경화 또는 플라즈마 기술을 활용하는 종래의 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 프로세스는 높은 생산 속도 및 저비용으로 반사성 플레이크의 제조를 가능하게 한다. 본 발명에 의해 제조된 비코팅 플레이크는 높은 애스펙트 비를 가질 수 있다. 애스펙트 비를 두께에 대한 입자 크기의 비율로 정의하고, 평균 플레이크 크기가 약 6㎛×200Å(1㎛=10,000Å)이면, 애스펙트 비 60,000/200은 약 300:1이다. 이와 같이 높은 애스펙트 비는 앞서 언급한 Metalure 플레이크에 필적하다. 플레이크가 보호층으로 양면이 코팅되는 실시예의 경우, 이들 플레이크의 애스펙트 비는 약 60,000/600 또는 약 100:1이다.
본 발명의 프로세스에 의해 엠보싱된 플레이크도 제조될 수 있다. 이 경우에, 캐리어 또는 증착 표면(드럼 또는 폴리에스테르 캐리어)은 홀로그래피형(holographic) 또는 회절 격자(diffraction grating) 패턴 등으로 엠보싱될 수 있다. 제1 릴리스층은 상기 패턴을 복사하고, 후속하는 금속 또는 기타 층 및 개재하는 릴리스층은 동일한 패턴을 복제할 것이다. 스택은 스트리핑되어 엠보싱된 플레이크로 분해될 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 플레이크 제품의 생산을 가속하기 위한 프로세스의 하나는 에어록(air lock)에 의해 분리된 3개의 나란히 설치된 진공 쳄버를 활용한다. 중앙 쳄버는 드럼 및 상기 드럼에 플레이크 재료 및 릴리스 코트의 층을 적용하기 위해 필요한 증착 장치를 수용한다. 증착 사이클이 완결되면, 드럼 및 코팅은 두 쳄버 내의 진공을 유지하기 위해 에어록을 통해 증착 쳄버로부터 하류에 있는 진공 쳄버로 이송된다. 이어서 중앙 쳄버는 밀봉된다. 다음에, 상류 쳄버에 수용된 드럼은 추가 증착을 위해 중앙 쳄버로 이동된다. 이 드럼은 양 쳄버 내의 진공을 유지하도록 에어록을 통해 이동된다. 다음에, 중앙 쳄버는 밀봉된다. 하류 쳄버 내의 코팅된 드럼은 제거되고, 증착층은 스트리핑되고 세정되어 상류 쳄버에서 교체된다. 이 프로세스는 진공을 파기하지 않고 중앙의 진공 쳄버 내에서의 연속 코팅을 가능하게 한다.
실시예 1
다음과 같은 다층 구조체를 만들었다: 릴리스층/금속층/릴리스층. 릴리스층은 Dow 685D 압출 등급(extrusion grade) 스티렌 수지였고, 금속층은 Materials Research Corp.사제 90101E-AL000-3002인 알루미늄이었다.
상기 구성을 50회 반복했다. 즉, 알루미늄과 스티렌 릴리스 코트의 교대층을 형성했다.
릴리스층에 사용된 스티렌 펠릿을 하기와 같이 조절하였다:
- 스티렌 펠릿을 용융하고 210℃의 진공 오븐에서 16시간 동안 가열한 후 데시케이터로 옮겨 냉각하였다.
- 알루미늄박이 피복된 흑연 도가니를 사용하여 이 재료를 담았다.
- 이 흑연 도가니를 동(銅) 피복된 Arco Temiscal 단일 포켓 전자빔 총(electron gun) 노상(hearth) 내에 위치시켰다.
- 알루미늄 펠릿을 동 피복된 Arco Temiscal 4 포켓 전자빔 총 노상 속으로 용융하여 넣었다.
상기 전자빔 총은 15 KV Arco Temiscal 3200 로드-록(load-lock) 시스템의 부분이었다. SKC로부터 2 mil의 PET 필름을 직경이 17인치인 3개의 원으로 절단하여 진공 쳄버 내에 위치한 직경 17인치의 스테인리스강 위성형 디스크에 부착했다. 쳄버를 닫고 10㎛으로 거칠기 처리한 다음 5×10-7 Torr의 진공으로 냉동 펌핑(cryopump)했다.
상기 릴리스 재료 및 금속 재료는 교대층으로 증착되었다. 릴리스층은 먼저 Inficon IC/5 증착 제어기로 측정했을 때 200Å으로 증착되었다. 마찬가지로 IC/5 제어기로 측정했을 때 160Å으로 증착된 금속층이 릴리스층에 이어서 형성되었다. 알루미늄층에 대한 제어기는 그린 필터 장착 MacBeth TR927 투과 농도계에 의해 보정되었다. 전술한 바와 같이, 이 구성을 50회 반복했다. 증착된 알루미늄층은 MacBeth 농도계로 측정했을 때 1.8 내지 2.8 광학 밀도의 양호한 두께를 가졌다. 이 값은 광 투과 판독을 통한 금속 필름 불투명도를 나타낸다.
증착이 완료되었을 때 질소를 사용하여 쳄버를 주변 압력으로 배기시키고 PET 디스크를 꺼냈다. 디스크를 에틸아세테이트로 세척한 다음, 20X 대물렌즈를 사용하는 Image-pro plus 화상 분석기에서 측정하고 400개 입자의 세트로부터 평균한 값으로 입자 크기가 3×2㎛에 도달하도록 IKA Ultra Turrax T45를 사용하여 균질화하였다.
다음에, 상기 분산액으로 잉크를 만들고 ACS 분광광도계 시험을 위해 Lenetta 카드 상에 도포했다. 이 시험은 플레이크 휘도를 측정하는 것이다. 약 68을 넘는 ACS 값은 이 특정 산물에 대해 바람직한 것으로 간주된다. ACS 판독치가 Metalure 대조군에 대해 69.98였고, 상기 배치(batch)에 대해서는 70.56이었다. 상기 잉크를 깨끗한 폴리에스테르 표면에 도포하고 밀도를 판독한 결과 상기 배치에 대해 0.94, Metalure 대조군에 대해 0.65였다. 판독은 그린 필터를 사용하는 MacBeth 농도계에서 이루어졌다.
실시예 2
다음과 같은 다층 구조체를 만들었다: 릴리스층/보호 코트/금속층/보호 코트/릴리스층.
3종의 별도 구조체를 하기와 같이 만들었다:
구조체 1
릴리스층 Dow 685D
보호 코트 Cerac 산화규소 S-1065
금속층 Materials Research Corp. 90101E-AL000-3002
보호 코트 Cerac 산화규소 S-1065
릴리스층 Dow 685D
구조체 2
릴리스층 Dow 685D
보호 코트 Cerac 산화알루미늄 A-1230
금속층 Materials Research Corp. 90101E-AL000-3002
보호 코트 Cerac 산화알루미늄 A-1230
릴리스층 Dow 685D
구조체 3
릴리스층 Dow 685D
보호 코트 Cerac 플루오르화마그네슘 M-2010
금속층 Materials Research Corp. 90101E-AL000-3002
보호 코트 Cerac 플루오르화마그네슘 M-2010
릴리스층 Dow 685D
상기 구성을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 공정으로 10회 반복하고 보호 코팅 플레이크로서 평가하였다. 즉, 이 시험 결과, 용해 가능한 릴리스 재료의 개재하는 층들 사이에 캐리어 상 플레이크 재료의 층을 진공 하에 적층하되, 진공 쳄버 내에서 조작되는 증착 소스로부터 릴리스층 및 플레이크층을 증착하면서 플레이크층을 연속적으로(진공을 파기하지 않고) 적층하고, 이어서 스트리핑 및 입자 크기의 제어에 의해 광학적 유용성을 갖는 다층 플레이크를 제조할 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 3
다음과 같은 다층 구조체를 만들었다:
구조체 1
릴리스층 Dow 685D
비금속층 산화규소 S-1065
릴리스층 Dow 685D
구조체 2
릴리스층 Dow 685D
스택 이산화티탄 Cerac T-2051
스택 이산화규소 Cerac S-1065 + 산소
금속층 Materials Research Corp. 90101E-AL000-3002
스택 이산화규소 Cerac S-1065 + 산소
스택 이산화티탄 Cerac T-2051
릴리스층 Dow 685D
상기 구성을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 공정으로 10회 반복하였다. 이 시험 결과, 상기 증착 프로세스가 진공 쳄버 내에서 개재하는 릴리스 코트층들 사이에 광학적 스택의 적층된 층을 형성할 수 있고, 이어서 스트리핑 및 입자 크기의 제어에 의해 잉크 및 코팅과 같은 응용에 유용성을 갖는 필레이크가 얻어지는 것을 나타냈다.
실시예 4
하기 구조체가 장식성 플레이크용으로 가능한 구조체일 수 있다:
구조체 1
릴리스층 Dow 685D
스택 산화철 Cerac I-1074
스택 이산화규소 Cerac S-1065 + 산소
스택 산화철 Cerac I-1074
릴리스층 Dow 685D
구조체 2
릴리스층 Dow 685D
스택 산화철 Cerac I-1074
스택 이산화규소 Cerac S-1065 + 산소
금속층 Materials Research Corp. 90101E-AL000-3002
스택 이산화규소 Cerac S-1065 + 산소
스택 산화철 Cerac I-1074
릴리스층 Dow 685D
상기 구조체는 또한 고니어 크로마틱 시프트(gonio chromatic shift)용으로 사용될 수 있을 것이다.
실시예 5
EB 소스를 이용하여 폴리머 릴리스 코트층을 진공 쳄버 내에서 증착하고, 증착된 알루미늄층으로 코팅하였다.
하기 구조체를 만들었다:
구조체 1
Dow 685D 스티렌 수지를 오븐 내에서 210℃에서 16시간 동안 가열했다. 재료는 폴리에스테르 상에 200 내지 400Å의 두께로 증착된 EB로서 밀도 2.1 내지 2.8로 1층의 알루미늄으로 금속화된 것이다.
구조체 2
Goodyear사제 Piolite AC 스티렌/아크릴레이트를 190℃에서 16시간 동안 가열했다. 재료는 폴리에스테르 상에 305Å의 두께로 증착된 EB로서 밀도 2.6으로 1층의 알루미늄으로 금속화된 것이다.
구조체 3
Dianol America사제 BR-80 아크릴계 코폴리머를 130℃에서 16시간 동안 가열 했다. 재료는 폴리에스테르 상에 305Å의 두께로 증착된 EB로서 밀도 2.6으로 1층의 알루미늄으로 금속화된 것이다.
구조체 4
Dow 685D 스티렌 수지를 210℃에서 16시간 동안 가열했다. 재료는 폴리에스테르 상에 200Å의 두께로 증착된 EB로서 밀도 2.3으로 1층의 알루미늄으로 금속화된 것이다. 릴리스 코트층을 개재시킴으로써 분리된 10층의 알루미늄 스택을 형성하도록 이 과정을 반복했다.
에틸아세테이트 용매를 사용하여 이들 층을 형성한 재료를 PET 캐리어로부터 스트리핑하고, T8 실험실 호모게나이저에서 제어된 입자 크기로 축소시켰다. 얻어진 플레이크는 휘도, 입자 크기, 불투명도 및 애스펙트 비가 유사한 점에서 Metalure 플레이크와 광학 특성이 유사했다.
구조체 1과 유사한 구조체를 사용한 추가 시험에서, 광학 밀도 2.3으로 금속화된 알루미늄을 아세톤 중에서 PET 캐리어로부터 스트리핑하고 플레이크로 분쇄했다. 이 시험에서 릴리스 코트 두께의 변화 효과를 관찰했다. 시험 결과는 약 200 내지 약 400Å 범위의 EP 증착 릴리스 코트에서 가장 양호한 릴리스 특성을 나타냈다.
실시예 6
본 발명에서 유용할 수 있는 다양한 폴리머 릴리스 코트 재료를 판정하기 위해 수회의 시험을 행했다. EB 증착될 수 있는 폴리머를 판정하기 위해 실험실 벨 자(Bell Jar) 테스트를 실시했다. 메틸메타크릴레이트(ICI사제 Elvacite 2010) 및 UV 경화된 모노머(Allied Signal사제 39053-23-4)를 사용하여 양호한 결과가 얻어졌다. 부틸메타크릴레이트(Elvacite 2044)(EB에서 진공이 상실됨), 셀룰로스(230℉에서 검게 변함) 및 폴리스티렌 고무(탄화됨)를 사용하여 불량한 결과가 관찰되었다.
실시예 7
실시예 1에 기재된 시험에서는 Dow 685D 스티렌 폴리머로 만들어진 릴리스 코트가 사용 가능한 플레이크 산물을 형성할 수 있는 것으로 나타났다. Dow 685D 스티렌 수지 릴리스 코트를 사용하여 하기와 같이 수회의 다른 시험을 실시했다:
(1) 190℃로 조건을 맞추어 1,000Å으로 코팅하고 알루미늄으로 금속화하였다. 수지 필름이 너무 높게 적층되어 불투명한 금속화층이 형성되었다.
(2) 오븐에서 조건을 맞추지 않았다; 스티렌 비즈를 EB 용융하고자 시도했을 때 E-빔이 비즈를 도가니 내에서 이동시켰다.
(3) 210℃로 조건을 맞추어 75 내지 150Å으로 코팅한 다음 금속화하였다. 알루미늄의 스트리핑이 불량하거나 전혀 스트리핑되지 않았다.
(4) 210℃로 조건을 맞추어 600Å으로 코팅하고 알루미늄 단일층을 밀도 1.9로 금속화하였다. 알루미늄이 서서히 스트리핑되어 컬(curl)이 형성된 플레이크가 얻어졌다.
본 발명에 의해 평균 외측 치수가 약 0.01 내지 150㎛이고, 두께가 약 5 내지 500Å인 단일층 및 두께가 약 10 내지 2000Å인 다층을 구비한 단일층 또는 다층 재료로 이루어지는 얇은 장식성 및 기능성 미소 플레이트를 제조할 수 있다. 본 발명의 프로세스에 의해 제조된 플레이크 또는 입자는 앞에서 언급한 낮은 옹스트롬 범위의 두께로 만들어질 수 있는 유용한 플레이크 재료이기 때문에 옹스트롬 스케일 입자라 칭한다. 본 발명에 의해 제조되는 일부 입자는 나노스케일 입자로 간주할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 10Å이 1nm이며, 나노스케일 범위는 일반적으로 1 내지 100nm이다. 따라서, 본 발명에 따른 옹스트롬 스케일 입자(두께 및/또는 입자 크기) 중 일부는 나노스케일 범위 내에 들어간다.
이들 입자는 그 자체가 기능성 플랫폼으로 이용될 수 있고, 또는 다른 활성 물질로 코팅될 수 있다. 이들 입자는 다른 재료 속에 혼합되거나 다른 재료 표면에 코팅될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 이들 입자는 단일층 또는 다층 미소 플레이트에 폴리머 릴리스층이 삽입되도록 재료 또는 재료의 층을 증착함으로써 제조된다. 이러한 층 샌드위치를 위한 지지 시스템은 플레이트, 필름, 벨트 또는 드럼일 수 있다. 기능성 재료는 PVD(물리적 증착) 프로세스에 의해 적용될 수 있고, 릴리스층도 PVD에 의해 적용될 수 있다.
릴리스층이 삽입된 샌드위치층이 형성되면, 재료는 지지 시스템으로부터 제거될 수 있고, 기능성 층들은 릴리스층으로부터 분리될 수 있다. 이것은 적절한 용매 또는 초임계 유체를 사용하여 극저온 방식으로(cryogenically) 행해질 수 있다. 얻어지는 물질은 미소 플레이트로 바뀌고 분쇄, 균질화, 초음파 처리 또는 고압 충격에 의해 사이징될 수 있다.
원심분리 또는 여과를 실시함으로써 케익, 슬러리 또는 건조 재료가 얻어진다. CVD를 통해 입자에 다른 활성 물질을 첨가할 수 있고, 또는 접착을 촉진하기 위해 다른 활성 물질을 실란과 같은 물질과 반응시킬 수 있다. 다음에, 기능성 용도를 위해 상기 재료를, 예를 들면, 페인트, 코팅, 잉크, 폴리머, 고형물, 용액, 필름, 섬유, 또는 겔 등의 원하는 재료 속에 혼합하거나 그러한 재료 표면에 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 다양한 옹스트롬 스케일 플레이크 구조체는 (1) 알루미늄, 합금 및 다른 금속(이하에 기재됨) 단일층 플레이크; (2) 단일층 유전체, 무기 플레이크 또는 가교 결합된 폴리머 플레이크; (3) 다층 무기 화합물; (4) 광학적 스택; (5) 무기 플레이크 또는 유기/금속/무기 플레이크 또는 유기 다층 플레이크; (6) 금속/무기/금속 플레이크; 및 (7) CVD 또는 화학적으로 반응시킨 표면 코팅 플레이크를 포함한다.
이들 나노스케일 입자 및 애스펙트 비가 높은 입자의 용도는 하기와 같다.
광학적 미관(optical aesthetic)
애스펙트 비가 높은 재료는 착색 효과뿐 아니라 휘도가 높은 금속성 효과를 제공할 수 있다. 이들 재료를 제조하는 데에는 알루미늄, 은, 금, 인듐, 동, 크롬 또는 합금과 같은 금속 및 알루미늄-동, 동-아연-은, 크롬-니켈-은, 질화티타늄, 질화티타늄지르코늄 및 질화지르코늄과 같은 금속 조합을 사용할 수 있다. 금속과 유전체 재료의 샌드위치는 다양한 색상 및 효과를 생성할 수 있다. 내부층을 산화 및 부식으로부터 보호하기 위해 불활성 물질을 외부층으로 사용할 수 있다. 샌드위치의 몇 가지 예로는 SiO/Al/SiO, MgF/Al/MgF, Al/SiO/Al, Al/MgF/Al 등이 있지만, 여러 가지 다른 조합이 가능하다. 안료형 색상을 제공하는 유기 및 무기 재료 모두를 부착하기 위해 금속 또는 금속 산화물의 플레이크를 베이스로 사용할 수 있다.
광학적 기능
나노스케일의 애스펙트 비가 높은 입자는 광학 특성을 이용하는 많은 응용을 가질 수 있다. UV 및 IR 광을 반사, 산란 또는 흡수하기 위해 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화아연, 산화인듐주석, 산화인듐 등의 입자를 코팅 및 폴리머에 결합시킬 수 있다. 또한, 다른 중요한 효과를 생성하기 위해 인광성 및 형광성 재료를 사용할 수 있다.
기계적 성질
이들 입자의 성질을 강화하기 위해 재료 속에 이들 입자를 결합하거나 표면에 적용할 수 있다. 방염성, 치수 안정성, 내마모 및 내연마성, 수증기 투과성, 내약품성 및 강성과 같은 성질을 향상시키기 위해 일산화규소, 이산화알루미늄, 이산화티탄, 및 기타 유전체의 입자를 재료에 결합할 수 있다.
화학적 성질
화학적 처리에 도입시킬 수 있는 약간 높은 표면적을 제공하기 위해 이들 입자의 표면에 활성 물질을 적용할 수 있다. 표면적이 높은 이들 입자는 촉매용으로 이상적이다. 그것은 활성 물질의 미소 플레이트 또는 활성 코팅을 지지하도록 만들어진 플레이크일 수 있다. 활성 물질의 예는 백금, 팔라듐, 산화아연, 이산화티탄, 일산화규소 등이다. 금속(리튬)이 도핑된 재료로 제조되는 플레이크는 배터리에 사용될 수 있다.
전기적 성질
전도도, 커패시턴스, EMI 및 RFI를 성취하기 위해 다양한 재료의 입자를 단일층 및 다층으로서 결합함으로써 다양한 재료에 전기적 성질을 부여할 수 있다. 마이크로웨이브 및 레이더 에너지의 흡수, 투과 및 반사는 금속 입자 또는 금속 유전체 샌드위치를 코팅하거나 혼합함으로써 조절될 수 있다. 붕소화마그네슘과 같은 초전도 재료도 옹스트롬 스케일 입자로 만들어질 수 있다.
생물학적 성질
이들 박층 미소 플레이트 상에 항진균성 또는 항세균성 코팅을 형성한 다음 잉크 및 코팅에 결합함으로써 활성 물질이 표면에 유효하게 전달될 수 있다.
나노입자
나노입자는 이산 입자(discrete particle)로서 플레이크 재료를 증착함으로써 제조될 수 있다. 산업 분야에서, 핵형성 및 필름 성장이 고품질 PVD 코팅의 형성에 중요한 역할을 하는 것은 잘 알려져 있다. 초기 증착이 진행되는 동안, 증착이 계속됨에 따라 크기 및 갯수 면에서 성장되는 핵이 형성된다. 프로세스가 계속됨에 따라 이들 아일랜드는 추후에 충전되어 최종적인 연속 필름을 형성하게 되는 채널 내에서 서로 결합하기 시작한다. 나노입자를 만들기 위해, 코팅 프로세스는 릴리스 재료의 다음 번 층이 적용되기 전에 아일랜드 단계에만 도달한다. 이로써 이하에 설명하는 다층 구조체 내의 릴리스층들 사이에 작은 입자가 포획될 수 있다. 상기 입자는 추후에 적절한 용매를 사용하여 릴리스 재료를 용해함으로써 릴리스될 수 있다.
나노스케일 입자를 제조하는 또 다른 프로세스는 플레이크 재료를 50Å 이하로 제조한 다음 2차 조작으로 입자 직경을 감축하는 것이다.
코팅에서의 플레이크 재료의 용도
상기 응용에서 이용하기 위한 플레이크 재료를 하기 절차에 따라 코팅에 도입했다:
재료의 여러 가지 물질 조성을 플레이크 형태로 전환시켰다. 이어서, 전환된 플레이크를 표면적 기준으로 매개물 내에 결합하였다.
매개물 조성:
톨루엔 28 pts
이소프로판올 28 pts
메틸에틸케톤 28 pts
Elvacite 2042 16 pts
이 실시에에서 사용된 플레이크의 실중량은 화합물의 두께 및 밀도로 유도하여 구했다. 이 유도는 화합물의 효과를 연구하기 위해 이용했다. 플레이크를 아세톤 중에 슬러리 형태로 적용했다. 프로세스의 제1 단계는 고형물의 중량 퍼센트를 측정하는 것이었다. 고형물을 알아낸 후, 사용할 슬러리 재료의 양은 하기 표에 의해 결정될 수 있다.
재료 밀도 플레이크의 두께 매개물 용액 100g당 건조 플레이크 슬러리의 고형물 퍼센트 중량 매개물 용액 100g당 사용할 중량
이산화티탄 4.26 200Å 0.09g
일산화티탄 4.93 200Å 0.08g
이산화규소 2.2 200Å 0.20g
일산화규소 2.13 200Å 0.20g
산화알루미늄 3.97 200Å 0.10g
산화인듐 7.13 200Å 0.06g
산화인듐주석 4.48 200Å 0.09g
산화아연 5.6 75Å 0.03g
인듐 7.3 200Å 0.06g
플루오르화마그네슘 3.18 200Å 0.13g
실리콘 2.33 200Å 0.16g

상기 플레이크를 적절한 중량으로 매개물 내에 혼합했다. 이어서 슬러리를 0.002인치 두께의 광택(gloss) 폴리에스테르 필름 상에 최종 코팅 두께가 2.6∼3.0g/㎡가 되도록 코팅하였다. 상기 코팅을 방치하여 건조시킨 후 다음 두 방식으로 시험했다.
열 반사성 평가 방법:
제조된 코팅을 열과 압력을 사용하여 EF18936L로 장식된 경질 폴리비닐클로로라이드(PVD) 시트의 표면에 옮겼다. 옮긴 후 폴리에스테르 필름을 제거했다. 블랭크(플레이크 없는 매개물) 및 시험용 플레이크를 사용하여 사방 3인치 크기의 패널을 준비했다. 이어서 PVC 적층 산물에서의 열 축적을 예측하기 위해 ASTM D4809-89 방법을 이용하여 이들 패널을 평가했다. 블랭크 및 시험용 플레이크 패널 모두에 대해 결과를 보고했다.
UV 차단성 평가 방법:
하기 물질을 포함하는 필름을 경성 PVC 시트에 피복하여 기본 테스트 시트를 만들었다:
컬러 코트 I80126 매개물 59.5 pts
I80161 백색 분산액 27.0 pts
I8980 이소인돌리논 황색 분산액 5.4 pts
MEK 메틸에틸케톤 8.1 pts
2개의 137HK 인쇄 플레이트를 이용하여 0.002mil 광택 폴리에스테르에 적용
사이즈 L56537
1개의 137HK 인쇄 플레이트를 이용하여 컬러 코트 후 적용
앞서의 방법과 같이 폴리에스테르 상에 블랭크 및 슬러리를 제조하고 전술한 패널에 옮긴다. 블랭크 및 시험용 플레이트 패널을 모두 Dew Cycle 프로토콜 상에 설치한 Sunshine Carbon Arc(Atlas) 내후성 시험기(weatherometer)에 배치한다. 500시간의 가동 시간마다 초기 광택 및 색상을 판독하고 기록한다.
다층 입자 릴리스층은 PVD 프로세스로 증착된 종래의 유기 용매계 폴리머로부터 제조될 수 있다. 폴리머, 올리고머, 모노머 등의 여러 가지 상이한 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 전자빔, 스퍼터링, 인덕션(induction) 및 저항식 가열(resistance heating)에 의해 증발될 수 있다.
이 프로세스에서 벌크 폴리머를 사용할 경우의 어려움 중 하나는 악영향을 미칠 수 있는 고온에 대한 장시간 노출이 없이 폴리머를 효과적으로 공급하는 문제이다. 또 다른 어려움은 진공 시스템을 오염시키거나 진공도를 저하시키지 않고 폴리머를 증발시키고 그 증기를 지지 시스템으로 인도하는 것이다.
몇 가지 접근 방법이 폴리머 전달에 관한 이들 문제점을 극복할 수 있다. 하나의 접근 방법은 기화 온도를 견딜 수 있는 금속 또는 재료로 만들어진 외이어 또는 리본과 같은 캐리어 재료 상에 폴리머를 코팅하는 것이다. 이 때의 코팅된 재료는 이어서 폴리머 증기 다이(polymer vapor die)에 공급되고, 여기서 상기 재료는 가열되어 폴리머가 기화되고, 그 증기는 지지 시스템으로 인도된다. 또 하나의 접근 방법은 폴리머를 용융하여 점도를 낮추고 이어서 폴리머 증기 다이 속으로 압출하거나 펌핑하는 것이다. 기어 펌프, 압출기 또는 폴리머 증기 다이와 같은 모세관 압출 시스템(모세관 점도계)가 적절한 온도까지 가열되는 기화 표면을 제공할 수 있다. 이어서 상기 다이는 증기를 지지 시스템으로 인도한다. 폴리머 다이 지지 시스템 영역을 이탈하는 모든 분무 폴리머 증기를 응축하고 또한 이 영역을 차분 방식으로 펌핑하기 위해서는 냉각 표면을 제공할 필요가 있다.
벨 자 프로세스(Bell Jar Process)
도 10을 참조하면, 진공화 가능한 벨 자(100)는 벨 자의 저면에 설치한 히터 블록(102)을 구비하여 변형되어 있다. 상기 블록은 원하는 샘플을 유지하도록 도려낸 캐비티(106)를 갖는 가열 폴리머 증기 쳄버(104)를 포함한다. 알루미늄 포일로 만들어진 도가니(108)를 상기 블록에 장착하고 약 0.3g의 원하는 재료를 도가니에 넣는다. 이어서 도가니를 히터 블록에 넣는다.
히터 블록 상부에 블록 상단으로부터 1인치 높이에 증착 게이지(deposition gauge)(109)를 배치한다. 블록이 가열됨에 따라 이 게이지는 증발되는 재료의 양을 초당 옹스트롬(Å/sec) 단위로 측정하게 된다.
증착 게이지 상부에 2개의 포스트(도시되지 않음) 사이로 폴리에스테르 시트(110)를 클램프 고정한다. 블록으로부터 증발된 재료는 이 필름 상에 증착된다. 또 다른 단계에서, 이 필름은 금속화된다.
샘플, 증착 게이지 및 폴리에스테르 필름이 정위치에 놓이면, 벨 자를 닫고 진공 사이클을 시작한다. 시스템을 2×10-5torr 내지 6×10-5torr의 압력까지 배기시키면 실험을 시작할 준비 상태가 된다.
히터 블록은 실온 부근에서 시작된다. 원하는 진공에 도달하면, 블록에 대한 파워를 on시킨다. 블록을 20분 간격 내에 650℃까지 가열되도록 설정한다. 매분 측정을 행한다. 시간, 현재 블록 온도(℃), 증착 게이지 눈금(Å/sec) 및 현재의 진공 압력(torr)을 매분 기록한다. 증착 게이지 결정이 깨지거나 재료 전부가 증발되어 증착 게이지 눈금이 제로로 떨어졌을 때 실험을 종료한다.
실험의 종료 시점에 벨 자를 대기 중에 개방한다. 폴리에스테르를 꺼내어 금속화되도록 제거하고 사용된 도가니는 폐기한다. 이어서 모든 다른 재료 실험과의 비교를 위해 데이터를 도표화한다.
벨 자 폴리머 실험
상이한 폴리머에 대한 몇 가지 실험을 벨 자 금속화 장치에서 실시했다. 모든 이들 실험에 대해 "벨 자 절차(Bell Jar Procedure)"에 기재된 절차를 따랐다. 각각의 실험에 대해, 실험 시간, 온도, 증착 게이지 눈금, 및 진공압을 기록했다. 이들 데이터로부터 무엇이 진공에 큰 영향을 주는지 그리고 어느 재료가 가장 높은 증착 속도를 제공하는지를 판정할 수 있다. 증착 속도가 높다는 것은 궁극적인 제조 크기를 갖는 장치가 더 높은 속도로 가동될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 진공압에 상대적으로 큰 영향을 주는 재료는 연장된 조작 기간 후에 청소 문제 및 있을 수 있는 펌프 다운(pump down) 문제를 야기할 수 있다.
Dow 685D 폴리스티렌을 사용하여 실험 1, 2, 6, 및 7을 실시했다. 이 폴리머의 보고된 분자량은 약 300,000이다. 상기 네 가지 실험은 모두 유사한 결과를 나타냈다. 증착 속도는 온도가 약 550℃에 도달할 때까지 약 10Å/sec로 유지했다. 상기 온도로 상승될 때까지 진공에 대한 영향은 거의 없었다. 압력은 대략 2×10-5torr 미만으로 올렸다. 550℃ 이상의 온도에서 속도는 급격히 상승하고 압력은 1.2×10-4 내지 1.8×10-4torr 범위 내로 상승하였다. 이것은 여전히 진공압에 대해 최소의 충격이다.
실험 3은 193,000의 분자량을 갖는 이소부틸 메타크릴레이트인 Elvacite 2045를 사용하여 실시했다. 증착은 500℃의 온도에서 26.5Å/sec까지 상승했다. 이 온도에서 진공압은 출발 압력 5.2×10-5torr로부터 3.6×10-4torr로 상승했다.
제4 실험은 142,000의 분자량을 갖는 n-부틸 메타크릴레이트인 Elvacite 2044를 사용했다. 상기 2044에 대한 증착은 500℃에서 피크 값 30Å/sec에 도달했다. 이 온도에서 증기압은 2.0×10-4torr에 도달했다.
실험 5 및 실험 19는 코폴리머인 Endex 160을 사용하여 실시했다. Endex 160은 11Å/sec의 속도로 413℃에서 최대 증착에 도달했다. 상기 증착은 진공이 최종적으로 단지 1.0×10-6torr 만큼 상승되어 최종 눈금 4.4×10-5torr까지 상승하는 동안 진공에 대해 거의 충격을 주지 않았다.
제8 실험은 37,000의 분자량을 갖는 메틸 메타크릴레이트인 Elvacite 2008을 사용하여 실시했다. 최고 증착 속도는 67Å/sec의 속도로 630℃에서 얻어졌다. 최종 진공압은 1.0×10-4torr로 올라갔다.
실험 9 및 실험 10은 Piccolastic D125를 사용하여 실시했다. 이 재료는 50,400의 낮은 분자량을 갖는 스티렌 폴리머이다. 500℃에서 증착 속도 108Å/sec에 도달하였고 실험 기간 중에 진공에 대해 최소의 충격이 있었다.
실험 11 및 실험 12는 Piccolastic A75를 사용하여 실시했다. 이것은 또 다른 스티렌 모노머이지만 분자량은 1,350으로 낮은 것이다. 증착 속도는 매우 조기에 시작되어 온도가 420℃에 도달했을 때 최대 760Å/sec까지 상승했다. 양실험에서도 역시 진공압에 대해 극소의 충격이 있었다.
실험 13 및 실험 14는 Polyscience사제인 분자량 50,000의 표준 폴리스티렌을 사용하여 실시했다. 이들 샘플은 매우 조밀한 분자량 분포를 가진다. 이들 실험의 경우에 560℃의 온도에서 증착 속도 205Å/sec가 얻어졌다. 그러한 증착 시에 진공압은 출발 압력보다 1.4×10-5torr 올라간 6.2×10-5torr까지 상승했다.
실험 15 및 실험 16은 Polyscience사제인 또 다른 표준 폴리스티렌을 사용하여 실시했지만 이것은 75,000의 분자량을 가졌다. 증착 속도는 590℃의 온도에서 약 30Å/sec에 도달했다. 이 온도에서, 진공압은 뚜렷한 상승인 3.0×10-4torr까지 상승했다.
실시예 17은 분자량 8,600인 방향족 모노머의 코폴리머인 Endex 155를 사용하여 실시했다. 최대 증착은 530℃에서 78Å/sec로 도달했다. 실험의 종료 시점에 진공압은 1.0×10-4torr까지 상승했다.
실험 18은 Polyscience사 제품인 또 다른 표준 폴리스티렌 사용이었다. 이 샘플은 800-5,000 범위의 분자량을 가졌다. 증착은 490℃의 온도에서 480Å/sec 에 이를 만큼 높았다. 실험을 진행하는 동안 내내 진공에 대한 충격은 거의 없거나 전혀 없었다.
실험 20은 Polyscience사 제품인 표준 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하여 실시했다. 이 샘플은 25,000의 분자량을 가졌다. 최종 증착 속도는 645℃에서 50Å/sec로 얻어졌다. 이 조건에서 진공압은 1.0×10-4torr까지 상승했다.
실험 21은 황을 함유하지 않도록 처리된 메틸 메타크릴레이트 폴리머인 Elvacite 2009를 사용하여 실시했다. 이 재료의 분자량은 83,000였다. 최종 증착 속도 26Å/sec은 580℃에서 도달했다. 진공압은 초기 눈금 4.2×10-5torr로부터 1.8×10-4torr까지 상승했다.
실험 22 및 실험 26은 메틸/n-부틸 메타크릴레이트 코폴리머의 처리품인 Elvacite 2697을 사용하여 실시했다. 이 재료의 분자량은 60,000였다. Elvacite 2697은 580℃의 온도에서 최종 증착 속도 20Å/sec를 가졌다. 진공압은 실험의 종료 시에 1.0×10-4torr까지 상승했다
실험 23은 처리된 메틸 메타크릴레이트인 Elvacite 2021C를 사용하여 실시했다. 이 재료는 119,000의 분자량을 가졌다. 590℃에서 최종 증착 속도 30Å/sec에 도달했다. 이 실험은 초기 진공압보다 1자리 높은 크기인 4.4×10-4torr였으므로 진공에 대해 유의적 충격을 주었다.
실험 24는 폴리케톤일 Lawter K1717을 사용하여 실시했다. 최대 증착 속도 300Å/sec은 300℃에서 도달했다. 이 온도에서 진공압은 7.0×10-5torr까지 상승했다. 실험 종료 시에 다량의 검댕이 도가니에 잔존했다. 이것은 재료 중 일부는 단순히 증발되지 않고 실제로 연소하였음을 나타내는 것이다.
실험 25는 분산제인 Solsperse 24000을 사용하여 실시했다. 이 샘플도 도가니에 검댕 잔사를 남김으로써 실험 진행중에 연소되었음을 나타냈다. 그러나 360℃에서 100Å/sec까지 증착 속도의 기록이 있었다. 진공압은 실험 과정 기간에 걸쳐 1.0×10-5torr 상승했다.
실험 27은 비처리 메틸/n-부틸 메타크릴레이트 코폴리머인 Elvacite 2016을 사용하여 실시했다. 이것은 61,000의 분자량을 가진다. 630℃에서 증착 속도는 135Å/sec에 도달했다. 이 조건에서, 진공압은 3.0×10-4torr까지 현저히 상승했다.
실험 28은 분자량 50,000의 에틸 메틸아크릴레이트 폴리머인 Elvacite 2043을 사용하여 실시했다. 600℃에서 증착 속도는 98Å/sec였다. 이 조건에서, 진공압은 1.0×10-4torr였다.
실험 29는 Kraton G1780을 사용하여 실시했다. 이 재료는 7% 스티렌 및 에틸렌/프로필렌의 멀티암(multiarm) 코폴리머이다. 증착 속도는 600℃의 온도에서 최고 70Å/sec까지 도달했다. 최종 진공압은 8.2×10-5torr까지 상승했다. 실험 진행중에 증착 속도는 매우 일정하게 유지되었고, 특히 고온에서 다른 실험 모두에 공통적인 격렬한 변동을 나타내지 않았다.
실험 30은 Kraton G1701을 사용하여 실시했다. 이 재료는 37% 스티렌 및 에틸렌/프로필렌의 선형 디블록 폴리머(linear diblock polymer)이다. 최고 증착 속도 102Å/sec는 595℃의 온도에서 도달했다. 최종 조건에서의 진공압은 8.6×10-5torr였다.
실험 31은 Kraton G1702를 사용하여 실시했다. 이것은 28% 스티렌 및 에틸렌/프로필렌의 선형 디블록 폴리머이다. 580℃의 온도에서 최종 증착 속도 91Å/sec에 도달했다. 진공압은 이 조건에서 8.0×10-5torr까지 상승했다.
실험 32는 Kraton G1730M을 사용하여 실시했다. 이것은 22% 스티렌 및 에틸렌/프로필렌의 선형 디블록 폴리머이다. 613℃의 온도에서 최대 증착 속도 80Å/sec에 도달했다. 이 온도에서 진공압은 8.0×10-5torr였다.
실험 33은 우레탄 변성 케톤 알데히드 기재의 합성 수지인 1201 Creanova를 사용하여 실시했다. 이 재료는 535℃의 온도에서 382Å/sec의 증착 속도를 달성했다. 이 온도에서 진공에 대한 충격은 최소였다.
실험 34는 Kraton G1750M을 사용하여 실시했다. 이것은 8% 스티렌 및 에틸렌/프로필렌의 멀티암 코폴리머이다. 625℃의 온도에서 증착 속도 170Å/sec에 도달했다. 이 조건에서, 진공압은 9×10-5torr까지 상승했다.
이들 실험으로부터 우리는 다음과 같은 결론에 도달했다. 이들 실험의 가장 큰 가치는 다양한 수지가 진공압에 미치는 영향을 정량화하였다는 것에 있다. 상기 실험들로부터, 진공 충격에 대한 분자량의 상호 관계가 있는 것으로 나타났다. 재료의 분자량이 낮을수록 시스템의 진공압에 대해 증발된 재료가 가지게 되는 충격이 적다. 온도와 증착 사이에는 상호 관계가 있는 것으로 나타나지 않는다.
블록 구비한 드럼의 절차
도 11 및 도 12를 참조하면, 진공화 가능한 쳄버(112)는 회전 드럼(114), 증착 게이지(116) 및 히터 블록(118)을 수용한다. 히터 블록은 폴리머 소스(124)를 갖는 도가니(122)가 장착된 가열 폴리머 증기 쳄버(120)를 포함한다. 드럼(114)의 직경은 약 1피트이고 표면 상에서의 폭은 6인치이다. 드럼은 최대 속도 2rpm으로 회전할 수 있다. 히터 블록은 한 영역 내부로 도려낸 슬롯(126)을 구비한 원통 형상을 갖는다. 슬롯은 블록의 중심을 관통하는 캐비티(128) 내부로 개방되어 있다. 블록은 블록의 온도를 제어하는 데 사용될 수 있는 3개의 독립된 히터를 갖는다. 증착 게이지(116)는 슬롯의 전방 약 1인치에 배치되어, 슬롯을 통과하는 물질의 양을 초당 옹스트롬(Å/sec) 단위로 측정할 수 있다. 이 실시예는 진공 쳄버 내의 전자빔 총(130)을 도시하고 있지만, 이 절차에서 EB 총은 사용되지 않는다. 이 절차는 폴리머의 증착될 수 있는 능력을 판정하기 위해 폴리머를 스크리닝하는 데 이용할 수 있으며, 따라서 폴리머 릴리스 코트로서 사용 가능하다.
샘플을 제조하기 위해 히터 블록을 열 수 있고 재료가 캐비티 속에 로딩된다. 이 작업이 끝나면, 쳄버는 닫히고 진공 사이클이 시작된다. 쳄버는 압력이 최소한 6×10-5torr에 도달할 때까지 배기된다.
블록은 실온 부근에서 시작한다. 원하는 진공에 도달하면, 3개의 히터에 대한 파워를 on시킨다. 히터를 20분 간격 내에 원하는 온도까지 가열되도록 설정한다. 측정치는 약 6초마다 컴퓨터 파일로 전송된다. 시간, 3개 구역에서의 블록 온도(℃), 증착 게이지 눈금(Å/sec) 및 현재의 진공 압력(torr)이 기록된다. 증착 게이지 결정이 깨지거나 재료 전부가 증발되어 증착 게이지 눈금이 제로로 떨어졌을 때 실험을 종료한다.
실험의 종료 시점에 쳄버를 대기 중에 개방한다. 증착 결정을 교체하고 다음 실험을 위해 블록에 새로운 재료를 장전한다.
폴리머 블록에서의 폴리스티렌 실험
Dow 685D 폴리스티렌을 매 실험에 사용하여 6회의 별도 실험을 실시했다. 이 폴리스티렌의 분자량은 약 300,000이라고 보고되어 있다. 실험에서, 최고 블록 온도는 최종 온도에 도달하는 상승 시간과 함께 변동되었다.
실험 1에서, 블록은 상승 시간 10분 내에 300℃에 도달하도록 프로그램되었다. 실험이 진행됨에 따라, 폴리머 증착 속도는 5Å/sec 이하로 매우 낮았다. 이 속도는 실험 기간 전체에 걸쳐 유지되었다.
제2 실험에서 블록은 상승 시간을 설정하지 않고 325℃의 최종 온도에 도달하도록 프로그램되었다. 제어기로 하여금 가능한 회대 속도로 온도를 상승시키도록 하였다. 온도에 도달했을 때 증착 속도는 약 30Å/sec 수준을 유지했다. 약간의 변동이 있었지만 이 속도는 실험 시작 후 15분까지 일정하게 유지되고, 이후 눈에 띠게 떨어지기 시작했다. 20분 경과된 실험 종료 시점에 이르러 증착 속도는 15Å/sec로 떨어졌다. 이러한 속도의 하락은 폴리머 공급의 고갈에 기인하는 것으로 생각된다.
제3 실험에서, 블록은 상승 시간 10분 내에 최고 온도 350℃에 도달하도록 프로그램되었다. 상기 온도에 도달했을 때 증착 속도는 약 6Å/sec였다. 실험이 진행됨에 따라 상기 속도는 실험 후 약 13분 경과 시 마침내 피크인 14Å/sec에 도달했다. 20분 경과된 실험 종료 시점에 이르러 증착 속도는 약 6Å/sec로 다시 떨어졌다. 폴리스티렌은 이론상 약 350℃에서 탈중합(depolymerization)을 시작하는 것으로 되어 있다. 실험에서의 증착 속도는 온도가 이러한 탈중합뿐 아니라 증착 게이지에 의해 감지되는 증발을 일으키고 있기 때문에 더욱 낮았을 수도 있다.
실험 4는 온도에 대한 상승 시간 없이 375℃로 설정되었다. 증착 속도는 약 10분 내에 30∼35Å/sec까지 상승했지만, 이 속도를 지속하지 못했다. 온도가 350℃를 초과하자 증착 속도는 현저히 상승하고 불규칙해졌다. 증착 속도는 규칙적인 패턴 없이 40 내지 120Å/sec로 변동되었다. 실험 시간 15분 경과 후, 증착 게이지 결정이 깨지고 실험은 중단되었다. 350℃ 이상에서 폴리머는 탈중합하기에 충분한 에너지를 흡수했으며, 그 시점 이후로 분자량이 매우 낮은 물질을 높은 속도로 발생하였다. 이 재료는 본래의 폴리스티렌의 모노머 및 다이머를 포함한다. 이 저급 최종 재료는 폴리퍼 필름의 형성에 유용하지 않다.
제5 실험에서의 최종 온도는 375℃였으나, 이 경우 상승 시간은 10분이었다. 증착은 처음에는 매우 일정하였지만, 다이 350℃ 이상에서 증착은 불규칙해졌다. 350℃에 도달할 때까지 증착은 약 20Å/sec의 속도로 안정적이었다. 그러나 온도가 350℃를 초과하면서 증착 속도는 다시 불규칙해졌다. 증착 속도는 30Å/sec과 140Å/sec 사이에서 변동되었으며, 이번에는 23분에 또 다시 결정 파괴로 인해 실험이 종료되었다.
이러한 실험으로부터 우리는 다음과 같은 결론에 도달했다. 이들 실험에서 폴리스티렌이 약 350℃의 온도에서 탈중합 또는 다른 물리적 분해를 나타내는 것은 사실인 것으로 보인다. 상기 온도 이상의 실험에서, 불규칙한 현상은 세 가지 경우 모두에서 대략 동일한 온도에서 나타났다. 상기 실험 시 350℃에서, 증착 속도는 더 낮은 325℃ 셋포인트에서 더 높은 속도가 나타났기 때문에 또 다른 프로세스가 일어났음을 나타냈다. 탈중합 또는 다른 프로세스가 일어나지 않는 한, 350℃에서의 증착 속도는 325℃에서의 속도보다 높았을 것이다. 또한, 375℃에서의 실 험에 있어서, 실험 종료 시에 오일형 필름이 관찰되었다. 이 재료는 FTIR 분석 결과 폴리스티렌인 것으로 나타났으며, 오일형 특성은 그것이 아마도 폴리스티렌의 저분자량 물질인 것을 나타낸다. 이것은 본래의 폴리머(분자량 300,000)가 탈중합되었다는 또 하나의 증거이다. 350℃에서의 실험은 약간 점착성인 잔사를 남겼지만 그것은 375℃ 실험에서 나온 잔사와 같은 오일형은 아니었다. 300℃ 및 325℃에서 실행된 실험은 점착성 또는 오일이 나타나지 않는 고형 필름을 남겼다. 이러한 일련의 실험으로부터 약 300℃ 이상 약 350℃ 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 325℃가폴리머 증착을 실시할 온도인 것으로 보인다. 바람직한 온도는 폴리머 분해가 증대되지 않는 충분히 낮은 온도이다. 그러한 온도는 또한 프로세스를 통해 안정하게 유지되는 높은 증착 속도를 제공한다.
블롤 구비한 드럼 및 E-빔(블록 도가니 내)
이 실시예에서는 도 11 및 도 12에 예시한 진공 쳄버(112), 히터 블록(118) 및 회전 드럼(114)이 전자빔 총(130)과 함께 사용된다.
재료를 첨가하려면 히터 블록이 개방될 수 있고 재료는 캐비티(128) 속에 로딩된다. 드럼은 PET 필름으로 덮여 있다. E-빔 총은 산업적으로 사용되는 일반적인 것이다. 그것은 회전 플레이트 상에 4개의 구리 노상을 구비한다. 한 번에 하나의 노상을 E-빔 총에 일치하여 위치시킨다. 증발시키고자 하는 재료를 직접 노상 내에 배치하거나 적절한 터릿 위치에 배치되는 적절한 도가니 내에 배치된다. 도가니 상부 드럼 표면 근방에 제2 증착 게이지(도시되지 않음)가 위치한다. 증착 게이지는 도가니로부터 증발되는 재료의 양을 초당 옹스트롬(Å/sec) 단위로 측정 할 수 있다. 이것이 행해지면 쳄버는 닫히고 진공 사이클이 시작된다. 쳄버는 압력이 최소한 6×10-5torr에 도달할 때까지 배기된다.
원하는 진공이 얻어지면, 3개의 히터로 공급될 파워를 on시킨다. 히터는 20분 간격 내에 원하는 온도로 상승하도록 설정된다. 측정 값은 약 6초마다 컴퓨터 파일에 전송된다. 시간, 세 구역에서의 블록 온도(℃), 증착 게이지 눈금(Å/sec) 및 현재의 진공 압력(torr)이 기록된다. 파워는 E-빔 장치에 공급된다. 전자총에 공급되는 파워를 0.1% 증분(increment)으로 증가시킬 수 있다. 파워는 증발 직전 시점까지 증가되고 침지(soak) 또는 조절(condition)이 허용된다. 침지 후, 파워는 원하는 증착 속도가 얻어질 때가지 증가되고 이어서 폴리머의 증착이 시작되면 셔터가 열린다. 드럼의 회전이 시작된다. 증착 게이지 결정이 깨지거나, 모든 재료가 증발되어 증착 게이지 눈금이 제로로 떨어지면 실험이 종료된다. 실험의 종료 시에 E-빔 셔터가 닫히고 드럼 회전이 정지되며, 파워의 접속은 E-빔으로부터 해지되고 블록 히터는 off된다. 냉각 기간이 경과된 후 쳄버는 대기 중에 개방된다. 코팅된 재료는 제거된다.
E-빔에서의 플레이크 재료 가동
E-빔 금속화 장치에서 다음 재료를 증착하여 플레이크 재료로 만들었다. 그것들은 하기와 같이 현미경 촬영되었다.
금속 증착 속도 (Å/sec) 파워 목표 두께 (Å) 의견
인듐 금속 80 10.6% 475 은과 같은 외관
플루오르화마그네슘 80 7.9% 475 매우 청징한 필름
일산화규소 80 8.6% 475 갈색, 투명 필름
이산화티탄 25 10.4% -400 청징하고 무지개 빛 필름
산화아연 30 10.9% -200 검은 잔사가 산재함
산화알루미늄 60 10.8% 350 청징하고 약간 무지개 빛
산화인듐 60 10.1% 350 은과 같은 필름
산화인듐주석 60 10.3% 350 은과 같은 필름
크롬 금속 60 14.0% 350 크롬 착색
SiO/Al/SiO의 샌드위치
실리콘 금속 60 12.2% 350 은과 같은 필름
Phelly 재료 구리 합금 60 9.8% 350 구리 착색 필름
구리 (플레이크 1병을 얻을 만큼만 가동) 구리 착색 플레이크
상기 표로부터의 실시예:
실시예 8
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 인듐으로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 인듐을 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼(stripper)를 통과시켰다. 이어서, 인듐 및 아세톤 용액을 따라 내고(decanted) 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다. 이하에 보고되는 입자 크기는 하기 규정에 따른다: D10: 측정된 입자의 10%가 보고된 직경 이하이다; D50: 측정된 입자의 50%가 보고된 직경 이하이다; D90: 측정된 입자의 90%가 보고된 직경 이하이다. 플레이크의 마무리 입자 크기는 D10=3.3, D50=13.2, D90=31.2.
예시된 사진:
30" 균질화된 인듐
30" 균질화된 입자 크기(단위 ㎛): D10=8.21, D50=26.68, D90=65.18.
6분 30초 균질화됨
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=3.33, D50=13.21, D90=31.32.
실시예 9
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 TiO2로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 TiO2를 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시키고, 이어서 TiO2 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"의 TiO2
입자 크기(단위 ㎛): D10=16.20, D50=44.17, D90=104.64
15분 균질화됨
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=7.83, D50=16.37, D90=28.41.
실시예 10 및 11
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 MgF2로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 MgF2를 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시켰다. 이어서 MgF2 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"로 촬영된 MgF2
입자 크기(단위 ㎛): D10=16.58, D50=150.34, D90=398.17
11분 균질화됨.
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=0.43, D50=16.95, D90=45.92.
실시예 12 및 13
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 SiO로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 SiO를 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시켰다. 이어서 SiO 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"로 촬영된 SiO
입자 크기(단위 ㎛): D10=17.081, D50=67.80, D90=188.31
17분 균질화됨.
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=5.75, D50=20.36, D90=55.82.
실시예 14, 15 및 16
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 ZnO로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 ZnO를 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시켰다. 이어서 ZnO 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"로 촬영된 ZnO
입자 크기(단위 ㎛): D10=22.58, D50=63.32, D90=141.59
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=7.69, D50=18.96, D90=38.97.
실시예 17, 18 및 19
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 Al2O3로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 Al2O3를 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시켰다. 이어서 Al2O3 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"로 촬영된 Al2O3.
입자 크기(단위 ㎛): D10=6.37, D50=38.75, D90=99.94
9분 균질화됨.
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=1.98, D50=16.31, D90=39.77.
실시예 20 및 21
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 In2O3로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 In2O3를 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시켰다. 이어서 In2O3 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"로 촬영된 In2O3.
입자 크기(단위 ㎛): D10=18.88, D50=50.00, D90=98.39
3분 균질화됨.
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=8.89, D50=20.22, D90=38.92
사용된 상대 굴절률: 2.64-2.88
실시예 22, 23 및 24
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 산화인듐주석(ITO)으로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 ITO를 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시켰다. 이어서 ITO 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"로 촬영된 ITO.
입자 크기(단위 ㎛): D10=21.70, D50=57.00, D90=106.20
6분 균질화됨.
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=10.40, D50=20.69, D90=36.32.
실시예 25, 26, 27 및 28
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 Si로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 Si를 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시켰다. 이어서 Si 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"로 촬영된 Si.
입자 크기(단위 ㎛): D10=20.20, D50=57.37, D90=140.61
20분 균질화됨.
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=11.9, D50=27.0, D90=55.5.
실시예 29 및 30
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 SiO,Al,SiO의 샌드위치로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 상기 샌드위 치를 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시켰다. 이어서 SiO,Al,SiO 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"로 촬영된 SiO Al SiO 샌드위치
입자 크기(단위 ㎛): D10=29.7, D50=77.6, D90=270.2
실시예 31 및 32
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 크롬으로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 크롬을 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시켰다. 이어서 크롬 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"로 촬영된 크롬
입자 크기(단위 ㎛): D10=13.1, D50=8.9, D90=59.8
3분 균질화됨.
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=9.82, D50=19.81, D90=37.55
실시예 33
다음과 같은 구조제를 제조했다: 열가소성 릴리스 코트로 인쇄된 48 게이지 폴리에스테르 1롤을 Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 미국 뉴저지주 에머슨 소재 Phelly Materials사제 M-401 동, 아연, 은 합금으로 금속화했다. 상기 롤을 금속화 장치로부터 꺼내어 폴리에스테르로부터 상기 합금을 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 스트리퍼를 통과시켰다. 이어서 상기 합금 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액 중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 균질화 전후의 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
입자 사이징 전 "현재 상태"로 촬영된 합금
입자 크기(단위 ㎛): D10=69.6, D50=161.2, D90=313.4
20분 균질화됨.
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=13.32, D50=27.77, D90=51.28
도 13 및 도 14는 다음에 보다 구체적으로 설명하는 와이어 공급 메커니즘(136)에 의해 폴리머가 쳄버에 전달되는 것을 제외하고 도 11 및 도 12와 유사한 진공 쳄버, 회전 드럼 및 폴리머 증기 쳄버를 나타낸다. 이 실시예에서, 히터 블록은 가열된 슬롯 영역 내부로 코팅된 와이어(143)의 통과를 허용하는 양단에 작은 구멍을 갖는다. 코팅된 와이어는 스풀(164)로부터 풀려 블록을 통해 소정의 속도로 진행하며, 블록에서 폴리머는 슬롯 영역 내부로 증발되고 나면 사용된 와이어는 제2 스풀(166)에 되감긴다. 슬롯은 블록의 중심을 관통하는 캐비티 내부로 개방되어 있다. 이 실시예에서, 히터 블록 및 드럼 주위의 영역은 와이어 상에 코팅된 폴리머가 응축하는 상기 영역을 선택적으로 냉각하도록 펌핑된다. 이로써 증기가 쳄버의 E-빔 영역 방향으로 누설되는 것이 방지된다.
실시예 34
예: 폴리머 블록을 구비한 드럼 및 E-빔(와이어 공급):
릴리스 재료 Styron 지지체 재료 알루미늄 공급처 Dow 공급처 Mat. Research Corp. No. 685D No. 90101E-AL000-30002 PVD 조건: E-빔 릴리스 지지체 드럼 회전수 와이어 코트 와이어 파워 두께 두께 속도 크기 중량 속도 15% 200Å 150Å 1RPM 100 0.005 0.0005 6 in./직경 g/in.
위에 제시한 조건 하에 다음과 같은 구조제를 제조했다: 제거하기에 용이하도록 드럼에 감은 48 게이지 폴리에스테르를 스티렌으로 폴리머 릴리스 코팅하고, Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 알루미늄으로 금속화했다. 상기 폴리에스테르 필름을 금속화 장치로부터 꺼내어, 릴리스층 및 폴리에스테르 필름으로부터 알루미늄을 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 릴리스 장치를 통과시켰다. 이어서 알루미늄 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다.
예시된 사진:
시작할 때의 입자 크기
D10=13.86, D50=34.65, D90=75.45
균질화됨.
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=5.10, D50=13.19, D90=25.80
실시예 35
예: 폴리머 블록을 구비한 드럼 및 E-빔(와이어 공급):
릴리스 재료 Styron 지지체 재료 이산화규소 공급처 Dow 공급처 Cerac No. 685D No. S-1060 PVD 조건: E-빔 릴리스 지지체 드럼 회전수 와이어 코트 와이어 파워 두께 두께 속도 크기 중량 속도 8% 200Å 200Å 1RPM 100 0.005 0.0005 6 in./직경 g/in.

위에 제시한 조건 하에 다음과 같은 구조제를 제조했다: 제거하기에 용이하도록 드럼에 감은 48 게이지 폴리에스테르를 스티렌으로 폴리머 릴리스 코팅하고, Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 일산화규소로 금속화했다. 상기 폴리에스테르 필름을 금속화 장치로부터 꺼내어, 릴리스층 및 폴리에스테르 필름으로부터 일산화규소를 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 릴리스 장치를 통과시켰다. 이어서 일산화규소 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다.
실시예 36
예: 폴리머 블록을 구비한 드럼 및 E-빔(와이어 공급):
릴리스 재료 Styron 지지체 재료 플루오르화마그네슘 공급처 Dow 공급처 Cerac No. 685D No. M-2010 PVD 조건: E-빔 릴리스 지지체 드럼 회전수 와이어 코트 와이어 파워 두께 두께 속도 크기 중량 속도 7.5% 200Å 200Å 1RPM 100 0.005 0.0005 6 in./직경 g/in.

위에 제시한 조건 하에 다음과 같은 구조제를 제조했다: 제거하기에 용이하도록 드럼에 감은 48 게이지 폴리에스테르를 스티렌으로 폴리머 릴리스 코팅하고, Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 플루오르화마그네슘으로 금속화했다. 상기 폴리에스테르 필름을 금속화 장치로부터 꺼내어, 릴리스층 및 폴리에스테르 필름으로부터 플루오르화마그네슘을 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 릴리스 장치를 통과시켰다.
이어서 일산화규소 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다.
증기관을 구비한 드럼 및 E-빔
(와이어 공급)
도 15a, 16a, 15b, 16b는 회전 드럼, 증착 게이지, 폴리머 코팅된 와이어 공급 시스템을 구비한 폴리머 증기관 및 전자빔(E-빔) 총을 포함하는 진공 쳄버에 코팅된 폴리머를 전달하기 위한 와이어 공급 메커니즘의 두 가지 별도의 실시예를 나타낸다. 드럼은 앞서 설명한 바와 같다. 증기관은 진공 갭에 의해 분리된 수냉 튜브로 둘러싸인 가열된 폴리머 증기의 경로(path)를 구비한다. 튜브 내의 슬롯은 증발된 폴리머가 통과하여 드럼 표면에 도달하도록 허용한다. 증기관은 증기가 쳄버의 E-빔 영역으로 누설되는 것을 방지하기 위해 히터 블록에 인접한 차분 압력 영역을 생성한다. 도 15a 및 16a에 도시한 실시예에서, 와이어 공급 하우징은 와이어 공급 스풀 및 권취(take-up) 스풀을 수용한다. 와이어가 풀리고 폴리머로 코팅되어 히터 블록 주위로 지나간다. 코팅된 와이어로부터 폴리머가 증발되어 드럼 표면으로 이송된다. 도 16a의 끝면도는 슬롯이 드럼에 대면한 외측 튜브를 나타낸다. 외측 튜브는 냉각되고 내부의 증기관은 가열된다. 이 도면은 또한 와이어 랩(wrap)을 구비한 히터 블록을 나타낸다. 와이어는 증기관 속으로 들어가서 가열된 튜브를 돌아 권취 스풀 쪽으로 되돌아 나온다.
도 15a 및 16a의 실시예에 나타낸 진공 쳄버(132) 및 히터 블록(134)은 릴리스층용 폴리머가 코팅된 와이어 공급 장치(136)를 거쳐 진공 쳄버 속으로 공급되는 것을 제외하고는 앞서 설명한 것과 유사하다. 진공 쳄버는 회전 드럼(128), 증착 게이지(140) 및 전자빔(E-빔) 총(142)을 포함한다. 앞에서 언급한 바와 같이, 드럼은 약 1피트의 직경 및 6인치의 표면 상 폭을 갖는다. 드럼은 최고 속도 2rpm으로 회전할 수 있다. 히터 블록(134)은 한 쪽 영역에 패어진 슬롯(145)을 구비한 원통 형상인 가열된 폴리머 증기 쳄버(144)를 포함한다. 가열된 내측 튜브는 도면 부호 146에 도시되어 있다. 와이어 공급 장치(136)는 폴리머로 코팅된 다음 히터 블록 내부로 공급되는 와이어(148)를 수용하는 긴 하우징(147)을 포함한다. 와이어는 가열된 슈(shoe)(149) 주위에 감긴다. 와이어 공급 장치는 또한 터보 펌프(150), 이온 게이지(ion gauge) 및 열전대(thermocouple) 게이지(154)를 포함한다. 코팅된 와이어는 스풀(156)로부터 풀려 소정의 속도로 히터 블록을 통과하여 진행되며, 히터 블록에서 폴리머가 증발되어 슬롯 영역(158) 속으로 들어 가고 이어서 사용이 끝난 와이어는 제2 스풀(160)에 되감긴다. 슬롯은 히터 블록 중심을 관통하는 캐비티 내부로 개방되어 있다. 펌프는 기화된 폴리머를 드럼 표면에 전달하는 것을 보조한다. 히터 블록은 블록의 온도를 제어하는 데 이용될 수 있는 3개의 독립된 히터를 가진다. 증착 게이지(140)는 슬롯 전방 약 1인치에 배치된다. 증착 게이지는 슬롯을 통하여 지나가는 재료의 양을 초당 옹스트롬(Å/sec)을 단위로 하여 측정할 수 있다.
사용 시, 드럼은 PET 필름으로 덮여 있다. 와이어 공급 메커니즘 및 히터 블록은 캐리어 상에 폴리머계 릴리스 재료의 층을 코팅하고, 이어서 E-빔 총을 작동시켜 상기 릴리스 코트 상에 금속 또는 다른 재료의 층을 코팅하는 등의 용도로 사용된다. E-빔 총(142)은 산업적으로 사용되는 일반적인 것이다. 그것은 회전 플레이트 상에 4개의 구리 노상을 구비한다. 한 번에 하나의 노상을 E-빔 총에 일치하여 위치시킨다. 증발시키고자 하는 재료를 직접 노상 내에 배치하거나 적절한 터릿 위치에 배치되는 적절한 도가니 라이너(liner) 내에 배치된다. 도가니 상부 드럼 표면 근방에 제2 증착 게이지(도시되지 않음)가 위치한다. 증착 게이지는 도가니로부터 증발되는 재료의 양을 초당 옹스트롬(Å/sec) 단위로 측정할 수 있다. 이것이 행해지면 쳄버는 닫히고 진공 사이클이 시작된다. 쳄버는 압력이 최소한 6×10-5torr에 도달할 때까지 배기된다.
원하는 진공이 얻어지면, 3개의 히터로 공급될 파워를 on시킨다. 히터는 20분 간격 내에 원하는 온도로 상승하도록 설정된다. 측정 값은 약 6초마다 컴퓨터 파일에 전송된다. 시간, 세 구역에서의 블록 온도(℃), 증착 게이지 눈금(Å/sec) 및 현재의 진공 압력(torr)이 기록된다. 파워는 E-빔 장치에 공급된다. 전자총에 공급되는 파워를 0.1% 증분으로 증가시킬 수 있다. 파워는 증발 직전 시점까지 증가되고 침지 또는 조절이 허용된다. 침지 후, 파워는 원하는 증착 속도가 얻어질 때가지 증가되고, 이어서 셔터가 열리고, 폴리머 코팅된 와이어 메커니즘이 원하는 속도로 설정되고 폴리머의 증착이 시작된다. 드럼의 회전이 시작된다. 실험의 종료 시, E-빔 셔터가 닫히고 드럼 회전이 정지되며, 파워의 접속은 E-빔으로부터 해지되고 블록 히터 및 와이어 공급이 off된다. 냉각 기간이 경과된 후 쳄버는 대기 중에 개방된다. 코팅된 재료는 제거된다.
도 15b 및 16b에 도시한 실시예에서, 증기관은 코팅된 와이어(162)가 증기관 내의 가열된 블록 속으로 들어갈 수 있게 하는 작은 구멍을 양단에 가진다. 코팅된 와이어는 제1 스풀(164)로부터 풀려 소정의 속도로 튜브를 통과하여 진행되며, 여기서 폴리머가 증발되어 슬롯 영역(158) 속으로 들어 가고, 이어서 사용이 끝난 와이어는 제2 스풀(166)에 되감긴다. 증기관 벽은 스트립 히터에 의해 가열되고, 블록은 시스템의 온도를 제어하는 데 이용될 수 있는 하나의 독립된 히터를 가진다. 증착 게이지(168)는 슬롯 전방 약 1인치에 배치된다. 증착 게이지는 슬롯을 통하여 지나가는 재료의 양을 초당 옹스트롬(Å/sec)을 단위로 하여 측정할 수 있다.
드럼은 PET 필름으로 덮여 있다. E-빔 총은 회전 플레이트 상에 4개의 구리 노상을 구비한다. 한 번에 하나의 노상을 E-빔 총에 일치하여 위치시킨다. 증발시키고자 하는 재료를 직접 노상 내에 배치하거나 적절한 터릿 위치에 배치되는 적절한 도가니 라이너 내에 배치된다. 도가니 상부 드럼 표면 근방에 제2 증착 게이지(도시되지 않음)가 위치한다. 증착 게이지는 도가니로부터 증발되는 재료의 양을 초당 옹스트롬(Å/sec) 단위로 측정할 수 있다. 이것이 행해지면 쳄버는 닫히고 진공 사이클이 시작된다. 쳄버는 압력이 최소한 6×10-5torr에 도달할 때까지 배기된다. 원하는 진공이 얻어지면, 튜브 및 블록 히터로 공급될 파워를 on시킨다. 히터는 20분 간격 내에 원하는 온도로 상승하도록 설정된다. 측정 값은 약 6초마다 컴퓨터 파일에 전송된다. 시간, 세 구역에서의 블록 온도(℃), 증착 게이지 눈금(Å/sec) 및 현재의 진공 압력(torr)이 기록된다. 파워는 E-빔 장치에 공급된다. 전자총에 공급되는 파워를 0.1% 증분으로 증가시킬 수 있다. 파워는 증발 직전 시점까지 증가되고 침지 또는 조절이 허용된다. 침지 후, 파워는 원하는 증착 속도가 얻어질 때가지 증가되고 이어서 셔터가 열리고, 폴리머 코팅된 와이어 메커니즘이 원하는 속도로 설정되고 폴리머의 증착이 시작된다. 드럼의 회전이 시작된다. 실험의 종료 시, E-빔 셔터가 닫히고 드럼 회전이 정지되며, 파워의 접속은 E-빔으로부터 해지되고 블록 히터 및 와이어 공급이 off된다. 냉각 기간이 경과된 후 쳄버는 대기 중에 개방된다. 코팅된 재료는 제거된다.
실시예 37
예: 증기관을 구비한 드럼 및 E-빔(와이어 공급):
릴리스 재료 Styron 지지체 재료 알루미늄 공급처 Dow 공급처 Mat. Research Corp. No. 685D No. 90101E-AL000-30002 PVD 조건: E-빔 릴리스 지지체 드럼 회전수 와이어 코트 와이어 파워 두께 두께 속도 크기 중량 속도 20% 200Å 150Å 1RPM 100 0.005 0.0005 6 in./직경 g/in.

위에 제시한 조건 하에 다음과 같은 구조제를 제조했다: 제거하기에 용이하도록 드럼에 감은 48 게이지 폴리에스테르를 스티렌으로 폴리머 릴리스 코팅하고, Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 알루미늄으로 금속화했다. 상기 폴리에스테르 필름을 금속화 장치로부터 꺼내어, 릴리스층 및 폴리에스테르 필름으로부터 알루미늄을 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 릴리스 장치를 통과시켰다. 이어서 알루미늄 및 아세톤 용액을 따라 내고 플레이크를 농축하기 위해 원심분리했다. 얻어진 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 Media Cybernetics사 제품인 Image Pro Plus 화상 분석기 상에서 현미경 촬영했다. 이어서 용액 중의 플레이크에 대해 IKA Ultra Turex T50 호모게나이저를 이용하여 입자 크기를 축소시켰다. 얻어지는 플레이크에 대해 Horiba LA 910 레이저 산란 입도 분포 분석기를 이용하여 입도 분포를 측정했다. 플레이크의 마무리 입자 크기는 D10=3.3, D50=13.2, D90=31.2
예시된 사진:
30" 균질화된 알루미늄 촬영
30" 균질화된 입자 크기(단위 ㎛): D10=8.21, D50=26.68, D90=65.18
6분 30초 균질화됨.
마무리 입자 크기(단위 ㎛): D10=3.33, D50=13.21, D90=31.32
예: 증기관을 구비한 드럼 및 E-빔(와이어 공급) 나노입자:
릴리스 재료 Styron 지지체 재료 알루미늄 공급처 Dow 공급처 Mat. Research Corp. No. 685D No. 90101E-AL000-30002 PVD 조건: E-빔 릴리스 지지체 드럼 회전수 와이어 코트 와이어 파워 두께 두께 속도 크기 중량 속도 17% 200Å 3Å 2.2RPM 100 0.005 0.0005 6 in./직경 g/in.

위에 제시한 조건 하에 다음과 같은 구조제를 제조했다: 제거하기에 용이하도록 드럼에 감은 48 게이지 폴리에스테르를 스티렌으로 폴리머 릴리스 코팅하고, Temiscal 전자빔 금속화 장치에서 알루미늄으로 금속화했다. 상기 폴리에스테르 필름을 금속화 장치로부터 꺼내어, 릴리스층 및 폴리에스테르 필름으로부터 알루미늄을 분리하기 위해 아세톤을 사용하여 실험실 릴리스 장치를 통과시켰다. 얻어지는 알루미늄 입자 슬러리를 추가적 연구를 위해 병에 보관하였다.
상기 실험의 목적은 알루미늄이 릴리스층에 증착함에 따라 아일랜드 성장 상태로 잔존하도록 증착 프로세스를 관리하여 얻어지는 알루미늄의 나노입자를 얻고자 하는 것이었다. 유착되지 않은(uncoalesced) 알루미늄의 아일랜드는 이어서 릴리스 재료로 코팅된 다음, 알루미늄의 아일랜드로 재코팅된다. 이 과정을 릴리스/알루미늄 아일랜드/릴리스로 이루어진 다층 샌드위치 100개가 형성될 때까지 반복된다.
폴리머 블록 구비한 드럼 및 E-빔(용융 펌프 압출기)
도 17 및 도 18을 참조하면, 앞에서 설명한 것과 유사한 진공 쳄버 및 히터 블록은 용융 폴리머(릴리스 코트 재료로 사용된 열가소성 폴리머)를 진공 쳄버에 전달하도록 변형되어 있다. 진공 쳄버는 회전 드럼(168), 증착 게이지, 스테인리스강 히터 블록(170) 및 전자빔(E-빔) 총(172)을 포함한다. 드럼의 직경은 약 1피트이고 표면 상에서의 폭은 6인치이다. 드럼은 회전할 수 있고 회전 속도 및 회전수는 모니터된다. 히터 블록의 슬롯은 블록의 중심을 관통하는 캐비티 내부로 개방되어 있다. 블록은 자신의 온도를 제어하는 데 사용될 수 있는 3개의 독립된 히터를 갖는다. 블록의 양단부에 위치한 폴리머 도가니에 접속된 2개의 가열되는 모세관(174)에 의해 용융 폴리머가 블록에 공급된다. 이들 모세관은 쳄버 외부에 위치한 용융 펌프에 연결된다. 그것은 조절된 폴리머를 수용하며 질소로 블랭킷되는 용융통(175) 및 압출기(176)에 의해 공급된다. 슬롯 전방 약 1인치에 배치된 증착 게이지는 슬롯을 통과하여 지나가는 재료의 양을 초당 옹스트롬(Å/sec) 단위로 측정한다.
재료를 첨가하기 위해 폴리머는 히터 블록의 양단에 있는 캐비티에 펌핑된다. 드럼은 PET 필름으로 덮여 있다. E-빔 총은 회전 플레이트 상에 4개의 구리 노상을 구비한다. 한 번에 하나의 노상을 E-빔 총에 일치하여 위치시킨다. 증발시키고자 하는 재료를 직접 노상 내에 배치하거나 적절한 터릿 위치에 배치되는 적절한 도가니 라이너 내에 배치된다. 도가니 상부의 드럼 표면 근방에 제2 증착 게이지가 위치한다. 증착 게이지는 도가니로부터 증발되는 재료의 양을 초당 옹스트롬(Å/sec) 단위로 측정한다. 이것이 행해지면 쳄버는 닫히고 진공 사이클이 시작된다. 쳄버는 압력이 최소한 6×10-5torr에 도달할 때까지 배기된다. 원하는 진공이 얻어지면, 튜브 및 블록 히터로 공급될 파워를 on시킨다. 히터는 20분 간격 내에 원하는 온도로 상승하도록 설정된다. 측정 값은 약 6초마다 컴퓨터 파일에 전송된다. 시간, 세 구역에서의 블록 온도(℃), 증착 게이지 눈금(Å/sec) 및 현재의 진공 압력(torr)이 기록된다. 파워는 E-빔 장치에 공급된다. 전자총에 공급되는 파워를 0.1% 증분으로 증가시킬 수 있다. 파워는 증발 직전 시점까지 증가되고 침지 또는 조절이 허용된다. 침지 후, 파워는 원하는 증착 속도가 얻어질 때가지 증가되고 이어서 폴리머가 증착되기 시작하면 셔터가 열린다. 드럼의 회전이 시작되고, 용융 펌프가 원하는 속도로 설정된다. 실험은 증착 게이지 결정이 깨지거나 모든 재료가 증발되어 증착 게이지 눈금이 제로로 떨어지면 종료된다. 실험의 종료 시, E-빔 셔터가 닫히고, 드럼 회전이 정지되며, 용융 펌프가 정지되고, 파워의 접속이 E-빔으로부터 해지되고, 블록 히터가 off된다. 냉각 기간이 경과된 후 쳄버는 대기 중에 개방된다. 코팅된 재료는 제거된다.
릴리스 코팅된 캐리어 필름 프로세스
한 실시에에서 본 발명은 릴리스 코팅된 폴리에스테르(PET)와 같은 릴리스 코팅된 폴리머 캐리어 필름을 제조하는 데 이용될 수 있다. 도 19를 참조하면, 폴리에스테르 캐리어 필름(180)은 진공 쳄버(184)에 수용된 회전형 냉각 드럼(182) 주위에 감긴다. 상기 필름은 필름 언와인드 스테이션(film unwind station)(186)으로부터 약 300° 이상의 회전형 냉각 드럼 표면적 둘레를 통과하고, 이어서 코팅된 필름은 필름 리와인드 스테이션(film rewind station)(188)에 권취된다. 폴리머 전달 소스(deliver source)(190)는 폴리머 재료를 캐리어 필름 방향으로 인도하고, E-빔 총(192)은 캐리어 폴리머를 필름 표면에 코팅하기 위해 폴리머를 기화시킨다. 폴리머 코팅이 경화되고 이어서 리와인드 스테이션에서 권취된다. 상기 프로세스는 열가소성 폴리머 릴리스 코팅된 내열성 폴리머 캐리어 필름을 제공하는데, 이 때의 필름은 진공 쳄버 내 증착 기술에 의해 필름에 적용되는 플레이크 재료에 대해 양호한 릴리스 성질을 제공한다. 상기 필름은 얇고 납작한 옹스트롬 수준의 플레이크를 형성하는 데 효과적인 릴리스를 제공한다.
폴리스티렌 실험
전자빔 금속화 장치에서의 실험으로부터, 폴리스티렌이 증발되고 증착된 후 폴리스티렌의 상태에 히터 블록 온도가 큰 영향을 미친다는 사실이 밝혀졌다. 모든 실험에서, 증착 재료로서 Dow 685D 폴리스티렌을 사용했다. 이 재료는 약 300,000의 분자량(MW)을 갖는다.
히터 블록의 온도를 300℃ 내지 375℃의 범위에서 25℃ 증분으로 하여 실험을 행했다. 블록이 가열되는 속도는 변동하였지만 최종 온도 만큼 심각한 영향을 갖지는 않는 것으로 보였다. 모든 실험은 앞에서 설명한 블록 구비한 드럼 절차(Drum with Block Procedure)에 따라 실행되었다.
제1 실험에서, 블록에 Dow 685D 폴리스티렌의 펠릿 10개를 로딩했다. 히터에 대한 온도를 300℃로 설정했다. 이 온도에서 증착은 최소이다. 게이지 눈금의 범위는 5-10Å/sec였다. 실험 종료 시에 눈에 띠는 잔사는 거의 없었다.
다음 번 실험에서, 블록의 온도는 325℃에 도달하도록 설정했다. 증착은 20-30Å/sec 범위 내로 증가하였다. 실험 종료 시에, 눈에 보이는 필름 증착이 있었다. 필름은 색상이 청징하였고 점착성이 없는 고체였다.
다음에, 블록의 온도를 350℃에 도달하도록 프로그램 하였다. 증착 속도는 325℃로 설정한 실험에서와 유사했다. 실험 종료 시에, 필름은 앞선 실험에서 형성된 필름과 상이하였다. 이 실험에서의 필름은 더 점착성인 것으로 감촉되었고 약간의 변색이 나타났다.
마지막으로, 블록을 375℃까지 온도 상승하도록 설정했다. 증착 속도는 거의 40Å/sec까지 증가했다. 실험 종료 시에, 필름 표면에 황색 오일이 잔류했다. 상기 오일은 쉽게 닦아졌지만, 그 밑에 청징한 폴리스티렌 필름의 흔적은 없었다.
이들 실험으로부터 350℃ 이상의 온도에서 폴리스티렌이 열화되기 시작한다는 결론이 내려졌다. 이것은 문헌에 제시된 값을 확인하는 것이다. 350℃보다 높은 온도에서 폴리스티렌은 증발하고, 이어서 탈중합하여 거의 순수한 스티렌 모노머의 잔사를 남기는 것으로 보인다. 이것은 잔사를 FTIR 분석함으로써 확인되었다.
추가의 연구에서, Dow 폴리스티렌의 샘플을 분석하도록 외부 실험실로 발송했다. 원하는 조작 온도까지 온도를 올렸을 때 폴리머로부터 증발되는 것을 판정하기 위한 방법을 고안했다. GC-MS 분석과 연결하여 "직접 삽입 프로브"법을 이용하여, 30℃/분의 속도로 325℃까지 상승하도록 온도를 설정했다. 최고 온도에 도달하면 그 상태로 10분간 유지시켰다.
장치 내의 이온 카운터가 고체 펠릿으로부터 재료가 증발되고 있을 때를 나타냈다. 실험이 진행되는 동안 2개의 피크가 나타났는데, 하나는 약 260℃에서, 또 하나는 325℃에서 나타났다. 이들 2개의 피크에 대해 GC-MS 분석을 실시했다. 제1 피크는 비제한적으로 폴리스티렌의 모노머 및 다이머를 포함하는 저분자량 물질의 대형 농축물을 나타냈다. 제2 피크는 GC-MS 분석에서의 수 만큼의 휘발성 물질을 나타내지 않는다. 이 분석을 통해 1차 가열 시 다량의 미중합 물질 및 많은 기타 저분자량 휘발성 물질이 벌크 폴리스티렌으로부터 방출된다는 결론이 내려졌다. 가열을 연장한 후에는, 원하는 폴리머가 증발되어 원하는 표면에 증착된다. 최적 성능을 위해서는 벌크 폴리머를 예열하거나 그렇지 않으면 가능한 한 많은 양의 "저급(low end)" 물질을 제거하도록 조절할 필요가 있다는 결론이 내려졌다.
또 다른 실험에서, 본 발명자들은 1차 실험에 나타난 제1 피크에서 무엇이 일어나는가에 대한 보다 깊은 식견을 얻고자 동일한 직접 삽입 프로브법을 이용했다. 이 실험에서, 가해진 열은 260℃까지 승온되어 그 온도를 유지했다. 이 온도는 1차 실험에서 피크가 나타난 온도이다. 그 목적은 이 온도에서 증발되고 있는 것을 GC-MS에 의해 특정하는 동시에 예열 단계에 의해 벌크 물질로부터 상기 재료를 제거할 수 있는지를 알고자 함이었다.
피크는 동일한 거의 위치에서 나타났으며 GC-MS에 의해 저분자량 물질이 다량 나타났다. 여기에는 소량의 스티렌 모노머가 포함되었지만 그 밖의 다수의 유기물 단편이 존재했다. 약 10-12분이 경과한 후, 상기 피크는 사라졌다. 이것은 휘발성 물질이 벌크 물질로부터 제거되었으며 깨끗한 폴리머 필름을 형성하는 데에 예열 방법이 효과적임을 나타냈다.
이러한 일련의 테스트로부터 Dow 685D 폴리머로 폴리스티렌 필름을 증착하는 효율성을 증대하기 위한 새로운 방법이 개발되었다. 먼저, 벌크 물질을 260-300℃의 온도까지 가열한다. 이 예열 과정중에 저급 산물이 웹에 도달할 수 없도록 하기 위해 필름을 회수해야 한다. 이 단계는 또한 오염이 최소화될 수 있도록 진공 외부에서 또는 최소한 증착 쳄버의 외부에서 행해질 수 있다. 충분한 시간이 경과한 후, 온도는 325℃로 승온되어야 한다. 이 온도는 폴리스티렌의 열화를 야기하지 않고 가장 높은 증착 속도를 제공한다.
다른 폴리스티렌 샘플을 사용한 유사한 실험을 행하여 추가의 고찰을 이끌어 냈다. 이 경우 본 발명자들은 Pressure chemical사로부터 공급되는 4,000MW 및 290,000MW 폴리스티렌을 사용했다. 이들 샘플은 폴리스티렌 표준품으로서 매우 좁은 분자량 분포를 가진다. 이들 샘플은 또한 대부분의 상업적 폴리머에서 발견되는 거의 모든 오염물이 없다. 이들 실험으로부터 본 발명자들은 다음과 같은 결론을 내렸다. 4,000MW 재료의 사용은 290,000MW 재료보다 진공압에 대한 충격이 적다. 분자량이 더 큰 물질을 사용하면 압력은 더 올라간다. 본 발명자들은 두 재료에 대해 TGAs를 가동함으로써 이것을 확인했다. TGAs에 의해 4,000MW 재료가 실제로 290,000MW 폴리머의 경우에 관찰된 것보다 높은 온도에서 중량 손실의 시작을 나타내는 사실이 밝혀졌다.
폴리머 조절(polymer conditioning)
폴리머가 증착 프로세스에 사용될 수 있기에 앞서, 벌크 폴리머로부터 수분 및 저분자량 물질이 제거되도록 폴리머를 조절해야 한다. Dow 685D 폴리스티렌을 사용하여, 본 발명자들은 2단계 조절 프로세스에서 이를 달성했다. 제1 단게에서, 일정량의 폴리스티렌을 진공 오븐에 넣고 225℃에 16시간 동안 유지시켰다. 이 온도는 폴리머 내의 거의 모든 수분을 배출시키기에 충분히 높은 온도이다. 이 온도는 또한 폴리머의 열화가 나타나는 온도보다 낮기 때문에 선택된다. 275℃에서 실시한 실험에서, 폴리스티렌 샘플은 16시간에 걸친 조절 후 뚜렷한 열화를 나타냈다. 조절 기간이 경과된 후, 폴리머를 꺼내고 냉각되는 동안 수분을 흡수하지 않도록 데시케이터에 넣었다.
폴리머 조절의 제2 단계는 폴리머가 금속화 장치에 사용될 수 있는 상태일 때 실행된다. 데시케이터에서 폴리머를 꺼내고 수분 증가가 최소화하도록 즉시 금 속화 장치에 넣었다. 증착이 시작되기 전에, 제1 단계 조절된 폴리머를 수용하는 폴리머 블록을 275℃로 가열하고 그 온도에서 20분간 유지시켰다. 이 온도에서 잔류하는 모든 수분이 배출되고 또한 폴리머 내의 저분자량 물질이 제거된다. 저분자량 물질에는 미반응 모노머 및 벌크 폴리스티렌에서 발견되는 다른 많은 불순물이 포함된다. 필요한 조절 시간 동안 275℃에 유지시킨 후, 폴리머는 증착에 대한 준비 상태에 있게 된다.
상기 2단계 조절 프로세스를 활용함으로써 최종 필름은 일관된 분자량을 가지게 되고 또한 거의 모든 저분자량 불순물이 없게 된다. 이것은 훨씬 일관되고 신뢰성 있는 필름을 제공한다.
용매 및 폴리머의 재사용
현행 릴리스 코트가 스트리핑되어 플레이크가 포집되면 사용된 용매는 용해된 릴리스 코트와 함께 용매 재생을 위해 증류 공정을 거치게 된다. 용매가 재생되면 증류 장치 탑저 산물은 유해 폐기물로서 폐기된다. 이 실험에서 본 발명자들은 탑저 산물을 릴리스 코트로 재사용하고자 시도했다. 포집된 탑저 산물은 24% NVM이었다. IPAC 3부 및 NPAC 1부를 사용하여 이 물질을 8.3% NVM으로 감축했다. 이 래커(lacquer)를 #2 Meyer 로드를 사용하여 2mil 폴리에스테르 상에 도포했다. 얻어진 코팅은 코트 중량이 0.3g/㎡이고 청징한 것이었다. 다음에, 상기 도포물을 벨 자 금속화 장치에서 알루미늄으로 금속화하였다. 얻어진 알루미늄층은 Macbeth 농도계로 측정했을 때 2 내지 2.5의 광학적 밀도를 가졌다.
다음에, 폴리에스테르로부터 릴리스하기 위해 얻어진 구조체를 30초에 걸쳐 아세톤 중에 용해하였다. 이어서 플레이크를 슬라이드 상에 도포하고 분석했다. 이 방법으로 제조된 플레이크는 매끄러운 표면을 가진 400 내지 600㎛ 범위였으며 현행 제품과 구별하기 어려웠다.
와이어 코팅
도 20은 앞에서 설명한 와이어 공급 실시에에서 사용된 와이어 표면에 폴리머를 코팅하기 위한 와이어 코팅 장치를 예시한다.
재료:
자일렌 중에 완전히 용해된 Dow 685 폴리스티렌 폴리머의 혼합물
Dow 685 45 pts by wt.
자일렌 55 pts by wt.
Consolidated Electronic Wire and Cable사 제품인 니켈/크롬 나선(裸線) 0.005 인치 게이지
장치의 설명:
도 20을 참조하면, 코팅 장치는 다음 네 부분으로 이루어진다: 언와인더(200), 코팅 본체(202), 건조 튜브(204) 및 와인더(206). 와이어의 스풀은 최소의 저항으로 와이어가 풀릴 수 있도록 하면서 양측면 사이의 운동으로 제한된다. 코팅 본체는 주사기 본체(208)인 Becton Dickson 5cc 일회용 주사기 및 주사기 바늘(210)인 Becton Dickson 20GI Precision Glide 바늘을 포함한다. 일회용 주사기는 코팅 혼합물로 채워지고 바늘은 소정량의 재료를 와이어 표면에 정량 주입한다. 건조 튜브는 구리 플러밍 튜빙(plumbing tubing)으로 만들어진다. 상단 에서 하단까지 튜브는 길이가 6인치인 ½인치 튜브(212), ½인치에서 ¾인치로의 리듀서(reducer)(214), 길이가 2인치인 ¾인치 튜브(216), ¾인치 튜브(220) 4인치가 수직 방향으로 연장되는 ¾인치 T자관(218)으로 이루어진다. 장치로부터 공기를 도입하는 이 파이프에 배기 팬(222)이 부착된다. T자관의 직선 부분은 5피트 길이의 ¾인치 동관(224)이 부착된다. 이 부분은 장치의 건조 부분이다. 또 하나의 ¾인치 T자관(226)이 상기 5피트 부분에 부착된다. 수직형 T자관이 상향하여 꺾어진 90도 엘보(230)에 연결된 3인치 길이의 ¾인치 튜브(228)에 부착된다. 이 엘보에는 1½ 튜브(232) 및 ¾인치 나사형 커넥터(234)가 부착된다. 이 커넥터는 2인치 길이의 ¾인치 흑철관 리듀서에 부착된다. 길이 5인치의 2인치 파이프(236)가 이 리듀서에 나사 연결된다. 상기 2인치 파이프는 핫 에어 건의 통을 지지한다. T자관의 수직 부분은 2인치 길이의 ¾인치 튜브(238)에 부착되고 이것은 다시 (240)에서 ½인치로 축소된다. 마지막으로 ½인치 튜브(242)의 6인치 부분이 부착된다.
코팅 적용의 설명:
위에 제시된 장치를 이용하여 와이어에 코팅이 적용된다. 와이어는 스풀로부터 풀려 폴리스티렌 폴리머와 용매의 혼합물이 담겨진 주사기 본체를 통하여 공급된다. 와이어가 주사기 바늘을 통해 주사기 본체를 빠져 나감에 따라 와이어는 상기 혼합물로 피복된다. 코팅된 와이어는 가열된 공기가 통과하는 동관을 통해 공급된다. 공기는 튜브의 저부에 있는 포트로부터 공급되는 가열 공기보다 빠른 속도로 튜브의 상단에 있는 출구 포트로부터 흡입된다. 배기 포트에 필요한 추가 의 공기는 와이어가 출입하는 튜브의 양단부에 공급된다. 튜브에 공급되는 가열 공기의 양은 가감저항기(rheostat)를 이용하여 제어되었다. 총 출력의 85%가 바람직한 온도인 것으로 밝혀졌다. 더 높은 온도는 코팅에 기포를 발생시키고 더 낮은 온도는 건조를 불량하게 만들었다. 와이어는 건조 튜브를 통과한 후 스풀에 감겼다. 와이어의 원하는 공급 속도는 건조 튜브를 통해 분당 22인치였다. 와인딩 스풀의 속도는 또 다른 가감저항기를 이용하여 수동으로 제어되었다. 스풀에 와이어가 점점 많이 감김에 따라 가감저항 설정치는 와이어가 감기는 동안 더 빠른 인장력을 상쇄하도록 저하되었다. 와이어 표면의 최종 코팅은 0.4 내지 0.5mg/인치의 범위였다.
DOW STYRON 685D
샘플 제조 및 분석:
각각의 플라스틱 용기로부터 약 75mg의 폴리스티렌 수지를 10ml의 테트라하이드로푸란(THF)에 별도로 용해하고 약 3시간 동안 회전시켰다. 각각의 THF 용액을 0.45㎛ PTFE 필터로 여과하여 오토샘플러(autosampler) 병에 담았다.
GPC 기구는 Waters 410 굴절률 검출기를 구비한 Waters 2690 펌핑 시스템이었다. 칼럼은 Polymer Labs사 제품인 3개의 Plgel Mixed-C 300mm×7.5였다. 이동상은 1.0ml/분의 조건 하에 THF였다. 인젝션 사이즈는 50㎕였다. 보정은 580 내지 1,290,000Da 범위인 Polymer Labs사로부터 입수한 폴리스티렌 표준품 12개 세트에 대해 행했다. Waters사의 Millennium version 3.2 소프트웨어를 GPC 옵션과 함께 사용했다. 보정은 매일 실시했고 또한 국립 표준 및 기술 연구소로부터 입수한 SRM 706 폴리스티렌의 체크 샘플을 각 샘플 배치와 함께 매일 분석했다.
결과:
샘플의 가용성 폴리머 부분의 준자량 분포에 대한 계산값을 다음 표에 나타낸다. 유효 수치의 정확한 수를 제공하기 위해 피크 분자량(Mp), 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)에 대한 값을 1000 단위로 표기한다. 품질 제어 데이터가 나타내는 바로는 Mn에 대해 10% 및 Mw에 대해 5%의 상대 편차는 유의적이 아니다.
샘플 Mp Mn Mw 분산도
STYRON 685D 266k 107k 313k 2.94
STYRON 685D 듀플리케이트 272k 138k 320k 2.32
STYRON 685D 평균 269k 123k 317k 2.63

Pressure Chemical Co. 제공 폴리스티렌 폴리머 특징화 데이터
공칭 290,000 MW 스티렌
Lalls에 의함: Mw = 287,000
크기별 배제 크로마토그래피에 의함: Mw = 288,800
1×60cm Plgel 5마이크론 혼합 겔 Mn = 274,600
THF @1ml/분, 20ml.@0.02% Mp = 293,000
고유 점도에 의함: Mv = 288,800
톨루엔 @30℃
(h)=12×10-5M0.71로부터 계산된 Mv (h) = 0.904
공칭 4,000 MW 스티렌
증기압 삼투압계에 의함: Mn = 3,957
THF, 38C, 4 농도 08 멤브레인
크기별 배제 크로마토그래피에 의함: Mw = 4,136
Mn = 3,967
Mp = 4,000
고유 점도에 의함: Mv = 4,075
THF @30℃
(h)=1.71×10-3Mv.712로부터 계산된 Mv (h) = 0.06
건조된 나노스케일 및 옹스트롬 스케일 입자의 제조:
플레이크가 드럼 또는 캐리어로부터 제거된 후 플레이크로부터 잔류 릴리스 코팅을 세척하는 방법은 다음과 같다. 모두 Fisher Scientific사 제품인 용량 4,000ml이고 진공 여과를 위한 측면 출구를 구비한 Buchner 깔때기 및 Whatman 마이크로파이버 필터와 같은 필터를 이용한다. 먼저 필터를 장착한 깔때기에 플레이크를 넣고 진공을 건다. 적절한 용내로 헹구어 플레이크를 세척한다. 사용되는 용매는 릴리스 코트의 용해도에 따라 아세톤, 에틸아세테이트 또는 알코올일 수 있다. 플레이크는 원하는 수준까지 잔류 릴리스 코트가 제거되거나 감소될 때까지 세척해야 한다. 이어서 휘발성 물질을 제거하기 위해 상기 여과된 재료를 가열 처리할 수 있다. 또한 상기 여과 케익을 더 높은 온도로 가열함으로써 어닐링할 수 있다. 사용된 용매는 재생하여 재사용하기 위해 증류될 수 있다. 증류기 바닥 산물은 재생되어 앞서 언급한 바와 같이 릴리스 코팅에 재사용될 수 있다. 제조에서는, 보다 큰 진공 여과 장치를 이용할 수 있다.
장벽 재료(barrier material)
플레이크 함유 필름의 수증기 투과율(moisture vapor transmission rate; MVTR) 및 산소 침투율(oxygen permeability)에 대한 플레이크 크기, 안료 대 바인더(pigment-to-binder) 비율 및 코트 중량의 효과를 판정하기 위한 실험을 행했다. 플레이크 크기는 큰 것이 20㎛이었고 작은 것이 12㎛이었다.
MVTR 테스트 데이터는 하기와 같았다:
플레이크 크기 P:B 코트 중량(g/㎡) MVTR(g/㎡-day)
대 3:1 3.14 4.86
대 1:1 3.62 5.85
소 3:1 3.18 1.82
소 3:1 0.8 8.86
대 3:1 0.74 15.0
대 3:1 3.14 4.86
대 3:1 3.14 4.86
소 3:1 3.18 1.82
대 1:1 3.62 5.85
대 1:1 1.38 11.90
청징한 매개물 1.08 74.4
Dartek SF-502 나일론 필름 58.3
안료: 알루미늄 플레이크
바인더: 셀룰로스 잉크 매개물
추가 테스트 데이터는 작은 입자에 대해 1.2의 MVTR, 5:1의 안료 대 바인더 비율 및 5g/㎡의 코트 중량을 나타냈다.
상기 데이터는 적합하게 선택된 플레이크는 MVTR에 대해 놀라운 효과를 가질 수 있음을 나타낸다. 예를 들면, 상기 표는 나일론 필름의 MVTR이 75g/㎡-day로부터 1.8g/㎡-day로 감소되며, 최상의 조건은 높은 P:B, 작은 입자 크기(예를 들면 본 발명의 옹스트롬 스케일 플레이크) 및 높은 코트 중량임을 나타낸다. 추가의 테스트 데이터는 훨씬 양호한 결과를 나타낸다.
이들 데이터에 의거하면, 예를 들면 옹스트롬 스케일 입자(두께가 약 100Å 미만이고 입자 크기가 약 20㎛ 미만인 것)에 대한 적용은 수분 투과 장벽 재료를 포함할 수 있다. 사용 시, 플레이크는 본질적으로 공통 평면에 평행하게 늘어서며 플레이크 함유 필름을 관통하는 물 분자에 대한 장벽을 형성한다. 예를 들면 유리 플레이크와 같은 플레이크는 가소제 이동을 억제하기 위해 PVC와 같은 폴리머 필름 내에 사용될 수 있다.
전기적 응용
릴리스 코팅된 캐리어를 고속으로 이동시킴으로써 알루미늄과 같이 증착된 금속은 불연속 아일랜드(discrete islands)(앞에서 설명한 나노-입자)를 생성할 것이다. 이들 입자(릴리스층으로부터 제거했을 때)는 플레이크 함유 필름 내에서 블렌딩되거나, 그 자체로 폴리머 필름 내에 사용될 수 있다. 나노-입자 함유 필름은 전기적 용량을 증가시킬 수 있다. 전기용량은 유전 상수 및 면적에 비례하며, 커패시터 플레이트들 사이의 이격 거리에 반비례한다. 상대적으로 큰 입자 크기 플레이크들 사이에 분산된 나노-입자는 유전 상수를 증가시키며, 따라서 전기용량을 증가시킨다.
나노입자에 대한 그 밖의 용도는 Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings, "Nucleation, Film Growth, and Microstructural Evolution," Joseph Green, Noyes Publication(1994)에 기재되어 있다.

Claims (32)

  1. 증착 표면을 수용하는 진공 증착 쳄버(vacuum deposition chamber)를 제공하는 단계;
    상기 진공 증착 쳄버 내에 릴리스 코트 소스(release coat source) 및 플레이크 증착 소스(flake deposition source)를 각각 상기 증착 표면 방향을 향하도록 제공하는 단계;
    상기 릴리스 코트 소스로부터의 기화된 폴리머 릴리스 코트층 및 상기 플레이크 증착 소스로부터의 플레이크 재료의 기상 증착된 불연속 아일랜드(discrete islands)를, 대응하는 개재된(intervening) 릴리스 코트층에 의해 분리되고 릴리스 코트층 표면에 증착되는 플레이크 재료의 불연속 아일랜드를 포함하는 플레이크 재료층의 다층 증착물이 순차적으로 적층(build up)되도록 진공 하에서 상기 증착 표면 상에 교대층으로 증착하는 단계; 및
    상기 진공 증착 쳄버로부터 상기 다층 증착물을 제거하고, 상기 릴리스 코트층을 용해하여 본질적으로 상기 릴리스 코트 재료가 없는, 매끄럽고 납작한 표면을 가진 플레이크를 생성하는 용매로 처리함으로써 상기 다층 증착물을 나노스케일(nanoscale) 플레이크 입자로 분리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 릴리스 코트층은 매끄러운 연속형인 용매 용해성 및 가용성 장벽층(barrier layer)과, 상기 플레이크 재료 층 각각이 형성되는 지지 표면을 형성하도록 진공 하에서 기화된 폴리머 재료를 포함하는
    나노 플레이크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플레이크층이 원소 형태의 금속, 무기 재료 및 비금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 증착 재료를 포함하는 나노 플레이크의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비금속은 일산화규소, 이산화규소 또는 폴리머 재료를 포함하고, 상기 무기 재료는 플루오르화마그네슘, 일산화규소, 이산화규소, 산화알루미늄, 플루오르화알루미늄, 산화인듐주석, 이산화티탄 및 황화아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 금속은 알루미늄, 동, 은, 크롬, 인듐, 니크롬, 주석 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 나노 플레이크의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 릴리스 코트 재료가 스티렌 또는 아크릴 폴리머, 또는 이들의 블렌드(blend)로부터 선택되는 나노 플레이크의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플레이크층이 100 nm 미만의 플레이크(불연속 아일랜드) 두께로 증착되는 나노 플레이크의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 릴리스 코트층이 열가소성 폴리머 재료를 포함하는 나노 플레이크의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 릴리스 코트층은, 본질적으로 상기 릴리스 재료가 없는 플레이크가 생성될 수 있도록 유기 용매에 용해되는, 약하게 가교 결합된 수지계 재료를 포함하는 나노 플레이크의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 릴리스 코트층이 유기 용매에 용해 가능한 나노 플레이크의 제조 방법.
  9. 증착 표면을 수용하는 진공 증착 쳄버를 제공하는 단계;
    상기 진공 증착 쳄버 내에 릴리스 코트 소스 및 플레이크 증착 소스를 각각 상기 증착 표면 방향을 향하도록 제공하는 단계;
    상기 릴리스 코트 소스로부터의 기화된 폴리머 릴리스 코트층 및 상기 플레이크 증착 소스로부터의 플레이크 재료의 기상 증착층을, 대응하는 개재된 릴리스 코트층에 의해 분리되고 그 릴리스 코트층 표면에 증착되는 플레이크 재료층의 다층 증착물이 순차적으로 적층되도록 진공 하에서 상기 증착 표면 상에 교대층으로 증착하는 단계; 및
    상기 진공 증착 쳄버로부터 상기 다층 증착물을 제거하고, 상기 릴리스 코트층을 용해하여 본질적으로 상기 릴리스 코트 재료가 없는, 매끄럽고 납작한 표면을 가진 플레이크를 생성하는 용매로 처리함으로써 상기 다층 증착물을 플레이크로 분리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 릴리스 코트층은 매끄러운 연속형인 용매 용해성 및 가용성 장벽층과, 상기 플레이크 재료 층 각각이 형성되는 지지 표면을 형성하도록 진공 하에서 기화된 폴리머 재료를 포함하며,
    상기 폴리머 릴리스 코트 재료는 상기 진공 쳄버 외부에서 용융되어 상기 쳄버에 전달되고(delivered), 상기 쳄버 내에서 상기 릴리스 코트 소스는 상기 릴리스 코트 재료를 기화시키는 가열 장치를 포함하고, 상기 기화된 릴리스 코트 재료는 상기 증착 표면에 이송되어(conveyed) 상기 증착 표면 상에서 상기 릴리스 코트층으로 증착되며,
    상기 플레이크 증착 소스는 상기 진공 쳄버 내에 상기 플레이크 재료를 증발시키기 위한 열원(thermal source)을 포함하는
    플레이크의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 릴리스 코트/플레이크층 조합이 상기 증착물을 적층하기 위해 최소한 10회 반복적으로 적층되는 플레이크의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 플레이크층이 원소 형태의 금속, 무기 재료 및 비금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 증착 재료를 포함하는 플레이크의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비금속은 일산화규소, 이산화규소 또는 폴리머 재료를 포함하고, 상기 무기 재료는 플루오르화마그네슘, 일산화규소, 이산화규소, 산화알루미늄, 플루오르화알루미늄, 산화인듐주석, 이산화티탄 및 황화아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 금속은 알루미늄, 동, 은, 크롬, 인듐, 니크롬, 주석 및 아연을 포함하는 플레이크의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 릴리스 코트 재료가 스티렌 또는 아크릴 폴리머, 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 플레이크의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 플레이크층이 500Å 미만의 필름 두께로 증착되는 플레이크의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머 릴리스 코트층은, 본질적으로 상기 릴리스 재료가 없는 플레이크가 생성될 수 있도록 유기 용매에 용해되는, 약하게 가교 결합된 수지계 재료를 포함하는 플레이크의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 릴리스 코트층은 유기 용매에 용해가능한 플레이크의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 릴리스 코트층이 열가소성 폴리머 재료를 포함하는 플레이크의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 릴리스 코트 재료는, 약하게 가교 결합된 폴리머 재료 또는 사슬 연장(chain extension)에 의해 중합된 폴리머 재료를 포함하는 플레이크의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 증착된 금속층의 광학 밀도가 Macbeth 농도계로 0.5 내지 2.8 범위 내인 플레이크의 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 릴리스 코트층이 200 내지 400Å 범위 내의 두께를 갖는 플레이크의 제조 방법.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 금속 플레이크가 300 이상의 애스펙트 비(aspect ratio)를 갖는 플레이크의 제조 방법.
  22. 제9항에 있어서,
    열원 방향으로 증기가 누설되는 것을 방지하도록 상기 가열 장치 및 증착 표면에 인접한 차분압 영역(differential pressure area)을 생성하는 단계를 포함하는 플레이크의 제조 방법.
  23. 증착 표면을 수용하는 진공 증착 쳄버를 제공하는 단계;
    상기 진공 증착 쳄버 내에 릴리스 코트 소스 및 플레이크 증착 소스를 각각 상기 증착 표면 방향을 향하도록 제공하는 단계;
    상기 릴리스 코트 소스로부터의 기화된 폴리머 릴리스 코트층 및 상기 플레이크 증착 소스로부터의 플레이크 재료의 기상 증착층을, 대응하는 개재된 릴리스 코트층에 의해 분리되고 그 릴리스 코트층 표면에 증착되는 플레이크 재료층의 다층 증착물이 순차적으로 적층되도록 진공 하에서 상기 증착 표면 상에 교대층으로 증착하는 단계; 및
    상기 진공 증착 쳄버로부터 상기 다층 증착물을 제거하고, 상기 릴리스 코트층을 용해하여 본질적으로 상기 릴리스 코트 재료가 없는, 매끄럽고 납작한 표면을 가진 플레이크를 생성하는 용매로 처리함으로써 상기 다층 증착물을 플레이크로 분리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 릴리스 코트층은 매끄러운 연속형인 용매 용해성 및 가용성 장벽층과, 상기 플레이크 재료 층 각각이 형성되는 지지 표면을 형성하도록 진공 하에서 기화된 폴리머 재료를 포함하며,
    상기 릴리스 코트 소스는, 상기 폴리머 릴리스 코트 재료가 상기 진공 쳄버에 공급되는 와이어 상에 코팅되고 상기 쳄버 내에서 가열 증발되어 상기 릴리스 코트층으로서 증착되도록 하는 와이어 공급 메커니즘을 포함하는
    플레이크의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 릴리스 코트 재료가 스티렌 또는 아크릴 폴리머, 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 플레이크의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 와이어 공급 메커니즘은 상기 릴리스 코트 재료를 증발시키기 위해 상기 증착 표면에 인접 위치한 히터 블록으로 상기 코팅된 릴리스 코트 재료를 전달하는 플레이크의 제조 방법.
  26. 릴리스 코트 재료 및 플레이크 재료로 이루어진 교대층을 수용하기 위한 증착 표면을 수용하는 진공 증착 쳄버를 제공하는 단계;
    상기 진공 증착 쳄버 내에 릴리스 코트 소스 및 플레이크 증착 소스를 각각 상기 증착 표면 방향을 향하도록 제공하는 단계;
    히터 블록으로부터의 기화된 폴리머 릴리스 코트층 및 열원으로부터의 플레이크 재료의 기상 증착층을, 대응하는 개재된 릴리스 코트층에 의해 분리되고 그 릴리스 코트층 표면에 증착되는 플레이크 재료층의 다층 증착물이 순차적으로 적층되도록 진공 하에서 상기 증착 표면 상에 교대층으로 증착하는 단계; 및
    상기 진공 증착 쳄버로부터 상기 다층 증착물을 제거하고, 상기 릴리스 코트층을 용해하여 본질적으로 상기 릴리스 코트 재료가 없는, 매끄럽고 납작한 표면을 가진 플레이크를 생성하는 용매로 처리함으로써 상기 다층 증착물을 플레이크로 분리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 릴리스 코트 소스는 상기 증착 표면에 인접 배치되는 상기 히터 블록 및 상기 릴리스 코트 재료를 상기 히터 블록에 전달하기 위한 캐리어를 포함하고, 상기 플레이크 증착 소스는 상기 플레이크 재료를 증발시켜 상기 증착 표면 방향을 향하도록 하기 위한 상기 열원을 포함하고,
    상기 릴리스 코트층은 매끄러운 연속형인 용매 용해성 및 가용성 장벽층과, 상기 플레이크 재료 층 각각이 형성되는 지지 표면을 형성하도록 진공 하에서 기화된 폴리머 재료를 포함하는
    플레이크의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 릴리스 코트 재료는, 약하게 가교 결합된 폴리머 재료 또는 사슬 연장에 의해 중합된 폴리머 재료를 포함하는 플레이크의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 플레이크층이 원소 형태의 금속, 무기 재료 및 비금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 증착 재료를 포함하는 플레이크의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 비금속은 일산화규소, 이산화규소 또는 폴리머 재료를 포함하고, 상기 무기 재료는 플루오르화마그네슘, 일산화규소, 이산화규소, 산화알루미늄, 플루오르화알루미늄, 산화인듐주석, 이산화티탄 및 황화아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 금속은 알루미늄, 동, 은, 크롬, 인듐, 니크롬, 주석 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플레이크의 제조 방법.
  30. 제26항에 있어서,
    상기 릴리스 코트 재료가 스티렌 또는 아크릴 폴리머, 또는 이들의 블렌드로 부터 선택되는 플레이크의 제조 방법.
  31. 제26항에 있어서,
    상기 플레이크층이 400Å 미만의 필름 두께로 증착되는 플레이크의 제조 방법.
  32. 플레이크를 제조하기 위한 장치로서,
    릴리스 코트 재료 및 플레이크 재료로 이루어진 교대층을 수용하기 위한 증착 표면을 수용하는 진공 증착 쳄버; 및
    상기 진공 증착 쳄버 내에 각각 상기 증착 표면 방향을 향하도록 한 릴리스 코트 소스 및 플레이크 증착 소스
    를 포함하며,
    상기 릴리스 코트 소스는 상기 릴리스 코트 재료를 증발시키기 위한, 상기 증착 표면에 인접한 히터 블록, 및 상기 릴리스 코트 재료를 상기 히터 블록에 전달하기 위한 캐리어를 포함하고,
    상기 플레이크 증착 소스는 상기 플레이크 재료를 증발시키기 위한 열원을 포함하며,
    진공 하에서 상기 증착 표면 상에 상기 릴리스 코트 소스로부터의 기화된 폴리머 릴리스 코트 재료 및 상기 플레이크 증착 소스로부터의 상기 기화된 플레이크 재료가 교대로 형성된 증착층에 적합하게 구성되어, 상기 릴리스 코트 소스 및 상기 플레이크 증착 소스는 대응하는 개재된 릴리스 코트층에 의해 분리되고 그 표면에 증착되는 플레이크 재료층의 다층 증착물이 순차적으로 적층되며,
    상기 릴리스 코트 소스는 매끄러운 연속형인 용매 용해성 및 가용성 장벽층과, 플레이크 재료의 각 층이 형성되는 지지 표면을 형성하도록 진공하에 기화되는 폴리머 재료를 포함하는 릴리스 코트층을 인가하기에 적합하게 구성되며,
    상기 다층 증착물은 상기 릴리스 코트층을 용해하여 본질적으로 상기 릴리스 코트 재료가 없는, 매끄럽고 납작한 표면을 가진 플레이크를 생성하는 용매로 처리함으로써 상기 진공 증착 쳄버로부터 제거 가능하며 플레이크로 분리되는
    플레이크 제조 장치.
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