JP4142454B2 - アスペクト比の大きなオングストローム・スケールの機能的微小板を製造する方法 - Google Patents

アスペクト比の大きなオングストローム・スケールの機能的微小板を製造する方法 Download PDF

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Description

発明が属する分野
本発明は、オングストローム・スケールの薄片または微小板で、機能的用途および装飾的用途の両方に使用可能なものの製造方法に関する。この方法で製造可能な薄片の中にはナノスケールに達するものもある。この薄片としては、金属、金属化合物、非金属、透明物質からなる薄片が可能である。この薄片の機能的用途としては、薄片を用いて堅固にすることで所定の望ましい性質を有する仕上げコーティングにする場合や、薄片層で所定の波長の光を遮蔽してその下にある顔料層を保護する場合などの保護コーティングが挙げられる。反射性金属薄片は、インク、ペイント、コーティングなど、さまざまな光学的用途や装飾的用途に使用される。この薄片の他の用途としては、マイクロ波用、静電塗装用、化学プロセス用、生物用などが挙げられる。
背景
従来のアルミニウム薄片は、鋼鉄球、金属アルミニウム、ミネラルスピリット、脂肪酸（通常はステアリン酸またはオレイン酸）を入れたボールミル内で製造する。鋼鉄球がアルミニウムを平坦にし、そのアルミニウムを薄片にする。ボールミルによる操作の終了後、粒子のサイジングを行なうため、得られたスラリーをメッシュ・スクリーンを通過させる。サイズが大きすぎてメッシュ・スクリーンを通過できない薄片はボールミルに戻し、さらに処理を行なう。適切なサイズの薄片がメッシュ・スクリーンを通過するので、それをフィルタ・プレスに導入し、そこで過剰な溶媒を薄片から分離する。次に、溶媒を追加してフィルタ・ケークを溶かす。このようにして製造された従来のアルミニウム薄片は、一般に、サイズが約2〜約200ミクロンであり、厚みは約0.1〜2.0ミクロンである。このケークは、散乱反射性に優れ、鏡面反射性は低く、微小表面が粗くて不規則であり、アスペクト比が比較的小さいという特徴を有する。
金属薄片を製造する別の方法は、メタリュア（Metalure）という商品名で販売されている薄片を製造するためのエイヴリー・デニソン・コーポレーションによる方法である。この方法では、ポリエステル担体の両面が、溶媒をベースとした樹脂溶液でグラビア・コーティングされる。次に、コーティング後に乾燥させたウエブを金属被覆施設に送る。そこでは、コーティングされたシートの両面が、気相蒸着によってアルミニウムの薄膜で被覆される。次に、金属薄膜を有するこのシートは、コーティング施設に戻され、そこでアルミニウムの両面が、溶媒をベースとした樹脂溶液で2回目のコーティングをされる。次に、乾燥したコーティング／金属を有するこのシートを再び金属被覆施設に送り、そこでこのシートの両面に気相蒸着によってアルミニウムの第2の薄膜を付着させる。このようにして得られた多層シートは、今度はさらに処理を行なうための施設に送られる。そこでは、コーティングが、アセトンなどの溶媒中で担体から剥がされる。この剥がす操作により、連続層を、スラリーに含まれた粒子群にする。溶媒が、金属層の間からポリマーをスラリー中に溶かしだす。次に、スラリーに超音波処理を施し、遠心分離を行なって溶媒と溶解したコーティングを除去すると、濃縮アルミニウム薄片からなるケーク（ほぼ65％が固体）が残る。次にこのケークを適切なビヒクルに溶かし、さらに均一化することによって、インク、ペイント、コーティングに使用される、サイズが制御された薄片にする。
この方法によって製造される、インクなどの印刷用の金属薄片は、サイズが約4〜12ミクロンで、厚みが約150〜約250オングストロームであるという特徴を有する。この薄片を利用したコーティングは、散乱反射性に優れ、鏡面反射性が低い。この薄片は、滑らかで鏡のような表面を持ち、アスペクト比が大きい。また、このコーティングは、他の方法で製造された金属薄片と比較すると、付着させる薄片の単位重量当たりの被覆率が大きい。
薄片は、ポリマー／金属の真空蒸着法によっても製造される。この場合、真空蒸着によるアルミニウム薄膜は、薄いプラスチック担体シート（例えばポリエステルまたはポリプロピレン）の表面に形成され、気相蒸着されたアルミニウム層相互の間には、架橋したポリマー層が挟まっている。架橋したポリマー層は、一般に、気相アクリレート・ポリマーの形態で堆積された重合アクリレートである。この多層シート材料を粉砕することで、光学的特性が有用な多層薄片にする。このような多層薄片から製造されたコーティングは、散乱反射性に優れ、鏡面反射性が低い傾向がある。この薄片は、インクにした場合、アスペクト比が小さく、しかも不透明度が低いという望ましくない性質を持つ。
本発明の1つの目的は、製造ステップの数を減らし、その結果として高反射性金属薄片の製造コストを下げることである。この方法により、以下に記述する薄片状の他の材料の製造コストも低下する。
金属薄片以外にも、ガラス（SiO2）薄片に多くの工業的用途がある。従来のガラス薄片は、一般に、厚みが約1〜6ミクロンであり、直径が約30〜約100ミクロンである。このようなガラス薄片は、ポリマーやコーティングへの添加物として使用してさまざまな機能的特性を向上させることができる。そうした特性としては、ガラス薄片を添加物として添加して、例えばより薄く、より滑らかなコーティングにすることが挙げられる。本発明の1つの目的は、金属やガラスなどでできた非常に薄く、平坦で、滑らかな薄片を製造し、そのさまざまな機能的特性を例えばポリマー、コーティング、フィルムにおいて利用することである。
発明のまとめ
本発明は、多層フィルムを、薄くて可撓性のあるポリマー担体シート（例えばポリエステル）または研磨した金属鋳型の表面（例えば回転する金属ドラム）のいずれかに付着させるという薄片形成法を含んでいる。いずれの場合にも、この方法は、真空蒸着チェンバー内で実施される。一実施態様では、多層フィルムをポリエステル（PET）担体シートに付着させる。真空チェンバーには、多数の蒸着源が収容されている。蒸着源は、抵抗器の加熱または電子ビームで加熱することによって生じる高温で気化させることができる。チェンバーを排気し、巻かれたPETフィルムを繰り出し、冷却したドラムと接触した状態を保ちながらコーティング源と蒸着源がある場所を通過させる。いろいろな材料を交互に層にして、移動するPETウエブに付着させることができる。その一例は、有機溶媒に溶ける熱可塑性ポリマー製放出材料（蒸着厚が約100〜約400オングストローム）を気相蒸着した後にアルミニウムなどの材料層（蒸着厚が約5〜約500オングストローム）が続き、その後に溶媒に溶ける別の放出材料層が続くというものである。アルミニウムの代わりに、他の金属や、金属合金や、ガラス薄片を作るための無機化合物などを用いることができる。ウエブの通過経路を逆転させ、第2のコーティング源を働かなくし、次いで最初のステップを繰り返すことにより、真空を破ることなく多くの層をPETに付着させることができる。すると生産性を向上させることが可能になる。コーティング源と金属蒸着源の間に蒸着源を2つ追加することにより、追加の保護層を金属層のそれぞれの側に堆積させることができる。多層コーティングされたこのPETに対して有機溶媒を用いて剥がす操作を行ない、PETからサンドイッチ層を取り外す。有機溶媒を用いてポリマー製放出被覆材料を溶かし、蒸着された薄片材料に放出材料が実質的に残らないようにする。次に溶媒を遠心分離して濃縮薄片からなるケークにする。
別の実施態様では、同じコーティング・蒸着技術を利用し、真空蒸着チェンバー内に収容されている放出コーティングされた冷たいドラムに層を交互に直接付着させる。このドラムを回転させながらコーティング源と蒸着源がある場所を通過させ、熱可塑性放出材料と薄片材料が交互に気相蒸着されて層になった多層サンドイッチを作り上げる。次に、この多層シートを有機溶媒の中に直接入れ、適度に撹拌することにより、あるいは撹拌なしで、薄片を作り出す。あるいは、この多層シートを粗い薄片に砕き、それをさらにエアミルによってサイズを小さくし、次いで溶媒を含むスラリーの中に入れて残った層を分離させることもできる。溶媒を遠心分離によって除去し、実質的に放出材料が残っていない、濃縮金属薄片からなるケークにすることができる。次に、濃縮金属薄片からなるケークまたは溶媒を含むスラリーと薄片とを好ましいビヒクルの中に溶かし、さらにサイジングし、均一化して、インク、ペイント、プラスチック、コーティングに最終的に使用できるようにすることが可能である。
本発明の別の実施態様には、放出コーティングされた耐熱性ポリマー担体シートを真空蒸着チェンバー内で製造する方法が含まれる。担体シートは、上記のようにポリエステル（PET）のウエブを含むことができる。放出被覆は、ポリエステル担体表面に気相蒸着された、有機溶媒に溶ける熱可塑性ポリマー材料を含んでいる。放出コーティングされた担体は、可撓性のある滑らかな表面を有する担体ベースとなり、その上に薄片材料（例えば金属またはガラス）が気相蒸着されて、オングストローム・スケールの薄片を作るための有効な放出面となる。薄片は、適切な有機溶媒を通じて熱可塑性放出被覆から放出されるときに極めて薄くて平坦になっている。
本発明の別の実施態様には、気相蒸着される熱可塑性ポリマー製放出被覆材料の真空チェンバーへの供給を制御する技術が含まれる。そうした技術の中には、回転ドラムとヒーター・ブロックと電子ビームを用いた態様がある。また、ワイヤーの表面にポリマーをコーティングするのにワイヤー供給メカニズムを用いる実施態様もいくつかある。この場合、ワイヤーを真空チェンバー内に供給し、ポリマーを気化させるために加熱し、回転ドラムまたはそれ以外の担体の表面にそのポリマーを堆積させる。
さらに別の実施態様としては、本発明によって製造されたオングストローム・スケールの粒子の応用として、障壁材料内で水蒸気の透過率を制御するのに薄片を用いることや、電気への応用として、オングストローム・スケールの薄片を用いて極めて大きな電気容量の構造物を作ることが挙げられる。
本発明のこれらの特徴ならびに他の特徴は、以下の詳細な説明と添付の図面を参照することによってさらによく理解することができよう。
詳細な説明
本発明のいくつかの特徴をよりよく評価できるようにするため、図1を参照する。この図は金属薄片を製造するための従来法を示している。この方法は、メタリュアという商品名で販売されている薄片を製造するためにエイヴリー・デニソン・コーポレーションが現在利用している。この従来法によると、ポリエステル担体シート10の両面に、ステップ12において、溶媒をベースとした樹脂溶液14によるグラビア・コーティングが施される。次に、コーティング後に乾燥させたウエブを金属被覆施設16に送る。そこでは、コーティングされた後に乾燥させた担体シートの両面が、気相蒸着によってアルミニウムの薄膜で被覆される。次に、このようにして得られた多層シートは、ステップ18において、さらに処理するための施設に送られる。そこでは、コーティングが、アセトンなどの溶媒中で担体から剥がされ、溶媒をベースとしたスラリー20にされる。このスラリーは、薄片からコーティングを溶かす。次にこのスラリーに超音波処理を施し、遠心分離を行なって溶媒と溶解したコーティングを除去すると、濃縮アルミニウム薄片からなるケーク22が残る。次にこのケークを適切な溶媒に溶かし、ステップ24において例えば均一化することにより、粒子サイズの制御を行なう。
この方法は、アスペクト比が大きくて鏡面反射性の優れた極めて薄い金属薄片を製造するのに非常な成功を収めてきた。（アスペクト比は、粒子の平均サイズを粒子の厚みの平均値で割った値。）このメタリュア法の成功にもかかわらず、製造コストを低下させることが望ましかろう。というのも、コーティングされたウエブをグラビア・コーティング施設と金属被覆施設の間で繰り返して移動させると製造コストが上昇するからである。PET担体にストリッピング操作を行なった後はPET担体を再利用できないことに関連した製造コストもある。
図2〜図5は、図6と図7に示した金属薄片を製造する方法の一実施態様を示している。この方法は、あとで説明するガラス薄片を製造するのにも利用でき、あとで説明するナノスケールの球を製造するのにも利用できる。図2は、真空蒸着チェンバー30を示している。その中には、図7の多層コーティング薄片32を製造するための適切なコーティング装置と金属被覆装置が収容されている。図2の真空蒸着チェンバー内に収容された所定のコーティング装置を働かない状態にすることで、図6の単層薄片34を製造することもできる。これについては、以下の説明から明らかになろう。
再び図2を参照すると、真空蒸着チェンバー30は、このような真空蒸着チェンバーを排気するのに通常用いられる真空源（図示せず）を備えている。この真空蒸着チェンバーは、真空を破ることなくチェンバー内で必要なレベルの真空が維持されるようにするための補助ターボ・ポンプ（図示せず）も備えていることが好ましい。このチェンバーには、研磨した冷たい金属ドラム36も収容されている。このドラムの表面に多層サンドイッチ38が形成される。本発明のこの実施態様は、図7に示した薄片32の製造と関連づけて最初に説明する。この図7には、一実施態様として、金属フィルムの両面に付着させた内側金属被覆フィルム層40と外側保護コーティング層42が描かれている。保護コーティングは、無機材料またはポリマー材料を含むことができ、そのどちらも真空下で気相蒸着される。
真空蒸着チェンバーには、適切なコーティング源と気相蒸着源がドラムの周囲に離して配置され、そのドラムに対し、溶媒に溶ける放出コーティングまたは溶媒に溶けない放出コーティングと、外側保護コーティングと、金属層と、その金属層のためのさらに外側の別の保護コーティングと、さらに別の放出層がこの順番で付着するようにされている。より詳細には、真空蒸着チェンバーに収容されているコーティング源と蒸着源は、（図2を参照すると）放出システム源44と、第1の保護コーティング源46と、金属被覆源48と、第2の保護コーティング源50を備えていることがわかる。コーティング源および／または蒸着源は、回転ドラムの周囲に離して配置されているため、ドラムが回転するにつれて薄膜層が形成されて多層コーティング・サンドイッチ38となる。例えば、一連の層が、放出層-コーティング-金属層-コーティング層-放出層-コーティング層-金属層-コーティング層-放出層といった順番で形成される。多層サンドイッチ38を形成する一連のこのような層の概略を図4に示してある。この図には、この場合の担体として機能するドラム36も示してある。
一実施態様では、剥離性コーティング（以下の説明においては「放出コーティング」という）は、溶媒に溶けるか可溶性であるかのいずれかであって、複数ある金属薄片層またはガラス薄片層を互いに隔てる滑らかで均一な障壁層として付着させることができ、間に挟まれる金属薄片層またはガラス薄片層を堆積させるための滑らかな表面となるため、後に金属薄片層またはガラス薄片層を互いに分離するときに、例えばこの放出コーティングを溶かすことによって分離することができる。放出コーティングは、堆積される金属層（または他の薄片層）の凝縮熱によってそれ以前に堆積された剥離層（以下の説明においては「放出層」という）が溶けることのないようなガラス転移温度（Tg）を有する可溶性熱可塑性ポリマー材料、すなわち融解に対する抵抗力が十分にある可溶性熱可塑性ポリマー材料である。放出コーティングは、真空チェンバー内で、気化した金属薄片層またはガラス薄片層の凝縮熱に加え、周囲の熱にも耐えられるようになっている必要がある。放出コーティングは、さまざまな材料または積層材料を間に挟み込んだ状態の層になるように付着させ、後に放出層を溶かすことで層同士を分離できるようにする。できるだけ薄い放出層が望ましい。というのも、溶かすのがより簡単になり、最終製品に含まれる残留物がより少なくなるからである。さまざまなプリント・システムやペイント・システムに対する適合性があることも望ましい。放出コーティングは、溶媒に溶ける。放出コーティングは、有機溶媒に溶ける熱可塑性ポリマーであることが好ましい。放出コーティング源44は、ポリマー材料を熱溶融層として付着させるための、あるいは剥離性被覆（以下の説明においては「放出被覆」という）ポリマーをドラム表面に直接押し出すための適切なコーティング装置を備えることができる。好ましい実施態様では、放出被覆装置は、適切なモノマーまたはポリマーを気化させてドラム表面またはサンドイッチ層に堆積させる気相蒸着源を備えている。ポリマー放出被覆を蒸着面に付着させるための気相蒸着装置のさまざまな具体例をあとで説明する。剥離性材料（以下の説明においては「放出材料」という）は、冷却したドラムと接触したとき、または冷却したドラムの表面にあらかじめ形成した多層サンドイッチと接触したときに凍結すると、固化する。ドラム表面に形成された多層フィルムは、冷却したドラムがフィルムから熱を十分に奪って金属薄片層またはガラス薄片層の外側表面に堆積されつつある放出被覆を固化させるのに効果的な厚さになっている。別のポリマー製放出コーティング材料としては、わずかに架橋したポリマー・コーティングが可能である。これは可溶性ではないが、適切な溶媒中で膨脹して金属薄片材料またはガラス薄片材料から分離する。さらに、可溶性放出材料は、架橋ではなく鎖伸長によって重合したポリマー材料を含んでいてもよい。
現在知られている好ましいポリマー製放出コーティングは、スチレン・ポリマー、アクリル樹脂、あるいはその混合物である。セルロースは、放出特性に悪い影響を与えることなくコーティングまたは蒸着することができるのであれば、適切な放出材料となる可能性がある。
ポリマー製放出層を溶かすのに使用される現在知られている好ましい有機溶媒としては、アセトン、酢酸エチル、トルエンなどが挙げられる。
薄片を製造するための図2に示した方法に再び戻ると、放出コーティングを付着させた後、ドラムは、保護層を放出被覆に付着させるための第1の保護コーティング源46がある場所を通過する。この保護層としては、気相蒸着した機能性モノマー（例えばアクリレート材料またはメタクリレート材料）が可能である。この機能性モノマーを次に電子ビーム照射などによって硬化させることで、コーティング材料を架橋または重合させる。あるいは保護材料としては、照射によって硬化させたポリマーからなる薄膜が可能である。この薄膜は、後に砕いて薄片にすることができる。保護層としては、不活性で非可溶性の無機材料またはガラスからなる薄片材料を気相蒸着させたものも可能である。この保護層は、金属層の両面に付着して硬い透明な被覆を形成する。望ましい保護コーティングは、耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐酸性を持つようにするため、アルミニウムなどの金属とが交互に層状に堆積した状態にすることのできる硬い非浸透性材料である。このような保護層の具体例をあとで説明する。
次に、回転ドラムによってコーティングが金属被覆源48のある場所を通過し、コーティング層の上にアルミニウムなどの金属からなる層が気相蒸着される。多数の金属または無機化合物を、他の材料および放出層と交互に積層させた状態で薄膜として堆積させることができる。そのためこの薄膜を分離して薄い金属薄片にすることができる。使用できる材料としては、アルミニウム以外にも、銅、銀、クロム、ニクロム、スズ、亜鉛、インジウム、硫化亜鉛などが挙げられる。金属コーティングとしては、多方向反射増進積層体（高反射性材料からなる複数の層）、厚さと屈折率が制御された適切な層を複数堆積させた光学フィルタなども可能である。
次に、回転ドラムによって積層体が第2のコーティング源50のある場所を通過し、似たような保護コーティング層が、金属被覆されたフィルムに再び付着される。そのための方法としては、硬い保護ポリマー材料を気相蒸着して硬化させる方法、または無機材料を気相蒸着させる方法などがある。
次に、ドラムが回転することにより、サンドイッチ材料が完全に一回転して再び放出被覆源などがある場所を順番に通過し、コーティングされた金属層が形成される。
酸化物やフッ化物などの無機材料も、蒸着源48を用いて気相蒸着で薄膜にすることができる。この薄膜は、分離して薄片にすることができる。このようなコーティング材料としては、フッ化マグネシウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、インジウム・スズ酸化物、二酸化チタンなどが挙げられる。
適切な蒸着法としては、金属、無機物、ガラスからなる薄片材料またはポリマーを気相蒸着で薄くコーティングするために電子ビーム、抵抗、スパッタリング、プラズマを利用する蒸着技術が挙げられる。
多層サンドイッチが真空蒸着チェンバー内で形成されると、ドラムから取り外す用意をし、図5に示したようにしてさらに処理する。
多層サンドイッチを形成するこの連続プロセスを図5のステップ52として示してある。次に、ステップ54において多層サンドイッチがドラムから剥がされた後、多層サンドイッチが放出材料によって分離されて個々の層に分かれる。多層サンドイッチは、有機溶媒の中に直接入れることによって、あるいはつぶしたり粉砕したり引っ掻いたりすることによって剥がすことができる。図示した実施態様では、多層サンドイッチは、ステップ56において粉砕されて粗い薄片58になる。次に、粗い薄片を、多層薄片32の表面から放出被覆材料を溶かす適切な溶媒と混合してスラリー60にする。別の方法として、多層サンドイッチは、この多層サンドイッチ材料を溶媒に直接入れるステップ63によりステップ60に進むことで、ドラムから剥がして個々の層にすることもできる。真空蒸着チェンバー内で付着される放出被覆材料としては、スラリー化プロセスにおいて、放出材料が溶媒によって薄片から溶けるようなものを選択する。一実施態様では、スラリーに対して遠心分離ステップ61を実施して溶媒または水を除去し、濃縮薄片からなるケークを生成させる。次に、粒子サイズ制御ステップ62において、濃縮薄片からなるこのケークを好ましいビヒクルに溶かし、さらにサイジングして均一化することで、薄片が例えばインク、ペイント、コーティングにおいて最終的に使用できるようにする。別の方法では、薄片を（遠心分離することなく）溶媒に溶かし、ステップ62において粒子サイズ制御を行なう。
別の処理技術として、多層サンドイッチをドラムから取り外し、“エア”ミル（火災または爆発を防ぐために不活性ガスを使用する必要がある）その他の方法で小さな粒子サイズにした後、この材料を2段階の溶媒プロセスで処理することができる。放出被覆層を溶かすにあたり、まず最初に少量の溶媒を用いて膨脹プロセスを開始する。次に、放出被覆溶解プロセスを完了させ、完成したインクまたはコーティングとの適合性を向上させるために、異なる第2の溶媒を仕上げ溶媒として添加する。このプロセスでは、続く遠心分離ステップと均一化ステップが省略される。
図2に示した真空チェンバー30装置を利用する別の一実施態様では、保護コーティング源46と50を省くことができる。このプロセスを利用すると、図6に示した単層薄片34を製造することができる。この場合、ドラム36の表面に層状に形成された多層サンドイッチ38は、図3の参照番号64に示したように放出層-金属層-放出層-金属層-放出層といった一連の層を備えている。あるいは単層薄片は、すでに説明したように無機またはガラスの薄片材料からなる層を含むこともできる。
多くの異なった材料または積層材料を可溶性放出層によって挟まれた構成にすることができる。可溶性放出層があるため、その放出材料を溶かすことによって多くの異なった材料または積層材料を互いに分離することが可能になる。このような構造体の具体例としては、（1）放出層／金属層／放出層；（2）放出層／保護層／金属層／保護層／放出層；（3）放出層／非金属層／放出層；（4）放出層／多方向反射増進積層体／放出層がある。
図8と図9は、図6と図7に示した薄片を製造するための別の方法を示している。図8に示した実施態様では、この方法を実施するための装置は、真空蒸着チェンバー66を備えている。この真空蒸着チェンバー66の中には、冷却した回転ドラム68と、可撓性のある不溶性ポリエステル担体70とが収容されている。ポリエステル担体70は、第1の可逆式巻き取りステーション72から始まり、ドラム表面の周囲を通り、第2の可逆式巻き取りステーション73のところまで延びている。ドラム表面を包囲する長さは、2つの遊びローラー74によって制御される。この真空チェンバーには、コーティング操作中の真空レベルを維持するために、標準的な真空ポンプと補助ターボ・ポンプも取り付けられている。ドラムが回転することにより、ポリエステル・フィルムは、第1の放出被覆源76、第1の保護コーティング源78、金属被覆源80、第2の保護コーティング源82、第2の放出被覆源84のある場所をこの順番で通過する。したがって、ドラムが図8において時計の針とは反対向きに回転すると、ポリエステル担体の全長がステーション72から繰り出され、供給源76、78、80、82、84の順番でコーティング・プロセスを経た後、ステーション73で巻き取られる。次に、このウエブの通過経路を逆転させ、第2の放出被覆源84を働かなくし、次いで第1のステップを繰り返すことにより、ポリエステル担体を再び巻き取る。ただし、巻き取りの方向は、コーティングが次は供給源82、80、78、76の順番で付着されるよう、逆向き（時計の針と同じ方向）にする。次に、コーティングされたPETフィルム全体をステーション72に巻き取り、図4の多層サンドイッチ38（と、その結果得られるコーティングされた図7の金属薄片32）を製造するのに用いたのと同じ順番で一連のステップを繰り返してフィルム表面に層を形成する。
また、図6に示した単層の金属薄片またはガラス薄片を製造する場合には、図3に示した多層サンドイッチ64が、保護コーティング源78と82を働かなくすることによってポリエステル担体70の表面に形成される。
図9は、ポリエステル・フィルムの表面に形成される多層コーティング・サンドイッチ86の製造方法を示している。このポリエステル・フィルムを真空チェンバー66から取り出し、ステップ88において有機溶媒を用いたストリッピング処理を行なうことにより、PETからサンドイッチ材料が取り除かれる。次に溶媒を遠心分離すると、濃縮薄片からなるケーク90が生成する。このケーク90に対し、あとでステップ92において粒子サイズ制御（均一化）を行なう。
多層サンドイッチ材料を表面に堆積させることのできる適切な担体は、堆積された薄い層が確実に滑らかで平坦になるようなものである必要がある。金属製のドラム、ベルト、プレート（ステンレス鋼からなるもの、またはクロムメッキしたものが可能）以外に、引っ張り強度が大きくて耐高温性のあるポリエステル・フィルムまたは他のポリマー・フィルムを用いることができる。
本発明の一実施態様では、多層サンドイッチ材料の形態に形成された薄片層をあとで容易に分離できるようにするため、ポリマー製放出被覆を付着させる。ポリマー／金属の気相蒸着プロセスにおいて従来のように気相蒸着した複数の金属層同士を結合する架橋ポリマー層を利用すると、金属被覆層をあとで薄片にすることができない。電子ビーム硬化などによってポリマー層を重合すると、ポリマー層をあとで溶かすことができず、したがってアルミニウム薄片層が容易に分離しない。本発明の方法では、間に挟まれることになるポリマー層は、真空蒸着チェンバー内において真空下で気化させて堆積させる。好ましい放出ポリマー材料は、コーティング・プロセスにおいて発生する可能性のある揮発性物質を実質的に含まず、低粘度で流動性があり、比較的低分子量で、非常に純粋な熱可塑性ポリマーまたはモノマーである。このような材料は、添加物、溶媒などを含む異なったポリマー材料の混合物ではないことが好ましい。ポリマー材料を融解温度、またはコーティング温度、または蒸着温度に加熱するとき、真空チェンバー内における真空ポンプの連続的動作に揮発物質が悪影響を及ぼすことはない。好ましい放出被覆材料は、真空蒸着された金属またはガラスの薄片が交互に重なった層すなわち多層薄片層の相互分離を促進する。放出層は、この目的を、適切な溶媒中で溶けるようにすることによって実現している。放出材料は、金属被覆であってもよい。また放出材料は、回転ドラムの表面に積層体を形成できるよう十分な付着力を有するとともに、電子ビームによって気化させることが可能になっている必要がある。望ましい放出被覆材料は、分子量が十分に大きいか、あるいは溶融しにくく、ドラムまたは他の担体の表面に発生する熱に耐えて流れ出さないようになっている必要がある。熱は、放出層の上に堆積した金属からだけでなく、チェンバー内の蒸着源を操作することからも発生する。放出被覆が流れ出さないようになっているため、光沢のある薄片を製造することができる。というのも、金属を堆積させる放出被覆の表面が滑らかなままだからである。放出材料は、電子ビーム蒸着による熱にも耐えられなくてはならない。放出材料は、チェンバー内で維持されている真空圧に悪い影響を与え、例えばチェンバー内が真空ではなくなるような低分子量材料であってもならない。真空を破らずに生産速度を維持するためには、チェンバー内で最低限の機能的な真空レベルを維持することが必要とされる。続くストリッピングと有機溶媒処理を行なっている間に、放出被覆材料のほとんどすべてが薄片から除去される。しかし薄片層を粒子にした後に少量の放出被覆材料が薄片の表面に残っている可能性がある場合には、システムが放出被覆からのいくらかの残留物に耐えられるようになっている必要がある。特に、この薄片との適合性があるアクリルのインク、ペイント、コーティング・システムにこの薄片を使用する場合にそうなっている必要がある。
図2の実施態様を参照すると、多層サンドイッチが、回転ドラムにコーティングを直接付着させることによって製造されることがわかる。これは、PET担体にコーティングするよりも製造コストが低いため、望ましい方法である。各サイクルには、真空を破り、サンドイッチ層を真空チェンバーの外に取り出してさらに処理を行ない、再度真空にするという操作が含まれる。層を形成する際のこのプロセスの進行速度としては、1分間に約152.4〜609.6ｍ（約500〜2,000フィート）が可能である。真空中で金属被覆操作だけを行なうのであれば、より高速にできる。
単層薄片を製造する実施態様では、薄片が大きなアスペクト比を持つようにすることができる。そうなる理由の一部は、間に挟まれることになる放出被覆層を金属被覆薄片からきれいに除去できることにある。金属層の間に挟まれた熱硬化性ポリマー層または架橋したポリマー層だと、層同士が簡単には分離せず、得られる薄片のアスペクト比がより小さくなる。本発明による方法の一実施態様では、厚みが約5〜500オングストロームで粒子サイズが約4〜12ミクロンの単層反射性アルミニウム薄片が製造される。
放出被覆材料は、極めて薄い層として付着させる。コーティング層の場合には約0.1〜約0.2ミクロンが好ましく、電子ビーム蒸着層の場合には約100〜400オングストロームが好ましい。
金属薄片が保護ポリマー・フィルム層とは反対側にコーティングされる実施態様では、保護コーティング層は、約150オングストローム以下の厚みで付着させる。好ましい保護コーティング材料は、二酸化ケイ素または一酸化ケイ素であり、酸化アルミニウムも可能である。他の保護コーティングとしては、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、インジウム・スズ酸化物、酸化インジウム、フッ化カルシウム、酸化チタン、フッ化ナトリウムアルミニウムが可能である。好ましい保護コーティングは、薄片が最終的に利用されるインクまたはコーティング・システムと適合性のあるものである。金属薄片の表面に保護コーティングを用いると、最終薄片製品のアスペクト比が低下することになろう。それでもこの多層薄片のアスペクト比は、従来の薄片のアスペクト比よりも大きい。しかしこのような薄片は、単層薄片よりも硬く、透明ガラス状にコーティングされた金属薄片によるこの硬さのために、場合によっては、ある種の光学的または機能的コーティングを薄片に直接付着させるための流動床化学気相蒸着（CVD）プロセスにおいて役立つ可能性がある。その一例はCVDコーティングである。CVDコーティングを薄片に施すと、その薄片が、他の化学物質または水からの攻撃を受けにくくなるようにすることができる。着色された薄片も製造することができる。それは、例えば金または酸化鉄でコーティングされた薄片である。コーティングされた薄片の他の用途は、耐湿性薄片としての用途や、マイクロ波で活性化させるという用途である。前者では、金属薄片を外側保護被覆の中に閉じ込める。後者では、閉じ込め用の外側被覆によって金属薄片がアークするのが防止される。
別の実施態様では、架橋したある種の樹脂材料（例えばUV硬化または電子ビーム硬化によって固体に架橋したアクリル・モノマー）が放出被覆層に含まれることがある。この場合、多層サンドイッチをドラムから取り外し、あるいは多層サンドイッチが担体表面に存在している間に、この多層サンドイッチを、例えば架橋材料によって形成された化学結合を切ることで放出被覆層との重合を壊すある種の材料を用いて処理する。この方法により、気相蒸着を用いた従来の装置や、電子ビームまたはプラズマ技術による硬化を利用することが可能になる。
本発明の方法により、反射性薄片を高速かつ低コストで生産することが可能になる。本発明によって生産されるコーティングされていない薄片は、大きなアスペクト比を持つことができる。アスペクト比が粒子の厚みに対するサイズで定義されていて、薄片の平均サイズが約6ミクロンで厚みが200オングストローム（1ミクロン=10,000オングストローム）である場合には、アスペクト比は60,000/200、すなわち約300である。この大きなアスペクト比は、上に説明したメタリュア薄片に匹敵する。薄片の両面が保護層で被覆されている実施態様では、薄片のアスペクト比は約60,000/600、すなわち約100である。
エンボスを有する薄片も本発明の方法で製造することができる。この場合、担体または蒸着面（ドラムまたはポリエステル担体）にホログラフまたは回折格子パターンなどをエンボス加工することができる。第1の放出層はこのパターンのコピーであり、続く金属その他の層と、間に挟まれることになる放出層は、同じパターンのコピーである。この積層体を剥がしてエンボス加工された薄片にすることができる。
本発明による薄片製品の製造を高速化する1つの方法では、並置された3つの真空チェンバーを利用する。真空チェンバーは、空気ロックによって互いに分離されている。中央のチェンバーに、ドラムと、そのドラムに薄片材料層と放出被覆層を付着させるのに必要な蒸着装置とが収容されている。蒸着サイクルが終了すると、チェンバー間の真空を維持するための空気ロックを通じ、コーティングされたドラムを、蒸着用チェンバーの下流に位置する真空チェンバーに移動させる。ここで中央のチェンバーを閉じる。次に上流のチェンバーに収容されているドラムを中央のチェンバーに移動させ、さらに蒸着を行なう。両方のチェンバー間の真空を維持するため、このドラムは空気ロックを通じて移動させる。ここで中央のチェンバーを閉じる。下流のチェンバー内にあるコーティングされたドラムを取り出し、蒸着された層を剥がし、清掃し、上流のチェンバー内にあるものと置換する。このプロセスにより、真空を破ることなく中央のチェンバー内で連続的にコーティング操作を行なうことが可能になる。
実施例1
以下の多層構造体を製造した：放出層／金属層／放出層。放出層は、ダウ社の685Dという押し出しグレードのスチレン樹脂であり、金属層は、マティアリアルズ・リサーチ社の90101E-AL000-3002であった。
この構成、すなわちアルミニウム層とスチレン製放出被覆層を交互に重ねたものを50回繰り返して重ねた。
放出層に使用したスチレンは、以下のように処理した。
スチレン・ペレットを融解させ、真空炉の中で210℃にて16時間にわたって処理した後、デシケータに移して冷却した。
アルミホイルでライニングしたグラファイト製のるつぼにこの材料を入れた。
このるつぼを、銅でライニングしたアルコ・テミスカル単一ポケット電子ビーム銃の炉床の中に設置した。
銅でライニングしたアルコ・テミスカル4ポケット電子ビーム銃の炉床の中で、アルミニウム・ペレットを融解させた。
電子ビーム銃は、15KVのアルコ・テミスカル3200負荷ロック・システムの一部であった。SKCから市販されている2ミルのPETフィルムを切断して直径431.8mm（17インチ）の円を3つ作り、真空チェンバーの中にある直径17インチのステンレス鋼製遊星円板に付着させた。このチェンバーを封鎖し、10×10-3トルまで粗引きし、次いで低温ポンプによって5×10-7トルの真空にした。
放出材料と金属材料（アルミニウム）が交互に層になるように気相蒸着させた。まず最初に放出層を200オングストロームの厚さに堆積させた。この値は、インフィコンIC/5堆積制御装置で測定した。放出層に続いて金属層を160オングストロームの厚さに堆積させた。この値もIC/5制御装置で測定した。このアルミニウム層の制御装置は、緑色フィルタを備えたマクベスTR927透過式密度計で較正した。すでに説明したように、この構成を50回繰り返して重ねた。気相蒸着したアルミニウム層は、マクベス密度計で測定したところ、光学密度が1.8〜2.8という好ましい厚さであった。この値は、透過光の読み取り値を通じて金属膜の不透明度を測定したものである。
蒸着が終了した後、チェンバーに窒素を送って周囲圧にし、PET円板を取り出した。円板は、酢酸エチルで洗浄した後、IKAウルトラ・ターラックスT45を用いて均一化し、粒子サイズが3ミクロン×2ミクロンになるようにした。この値は、400個の粒子の集合に対して20倍の対物レンズを用いてイメージ-プロ・プラス画像分析装置で測定し、平均したものである。
次に懸濁液をインクにし、レネッタ・カードに載せてACS分光測光器でテストした。このテストでは、薄片の明るさを測定する。ACS値が約68よりも大きいと、その薄片は、特別な製品として望ましいものになっていると考えられる。ACSの読み取り値は、対照であるメタリュアについては69.98で、バッチについては70.56であった。このインクを透明なポリエステルの上に載せると、密度の読み取り値は、バッチについては0.94で、対照であるメタリュアについては0.65であった。読み取り値は、緑色フィルタを備えたマクベス密度計から取得した。
実施例2
以下の多層構造体を製造した：放出層／保護被覆層／金属層／保護被覆層／放出層。
以下のような3つの別々の構造体を製造した。
構造体1
放出層 ダウ社の685D
保護層 セラック社の一酸化ケイ素S-1065
金属層 マティアリアルズ・リサーチ社の90101E-AL000-3002
保護層 セラック社の一酸化ケイ素S-1065
放出層 ダウ社の685D
構造体2
放出層 ダウ社の685D
保護層 セラック社の酸化アルミニウムA-1230
金属層 マティアリアルズ・リサーチ社の90101E-AL000-3002
保護層 セラック社の酸化アルミニウムA-1230
放出層 ダウ社の685D
構造体3
放出層 ダウ社の685D
保護層 セラック社のフッ化マグネシウムM-2010
金属層 マティアリアルズ・リサーチ社の90101E-AL000-3002
保護層 セラック社のフッ化マグネシウムM-2010
放出層 ダウ社の685D
実施例1で説明したのと同じ方法でこの構成を10回繰り返して重ね、保護コーティング薄片としての評価を行なった。すなわち、このテストにより、真空チェンバー内で、可溶性放出材料からなる介在層相互の間に薄片材料からなる層を担体表面に形成することにより、光学的に有用な多層薄片を製造できることが示された。この場合、真空チェンバー内で操作する蒸着源から放出層と薄片層を堆積させながら薄片層を（真空を破ることなく）連続的に形成した後、ストリッピングと粒子サイズ制御を行なう。
実施例3
以下の多層構造体を製造した。
構造体1
放出層 ダウ社の685D
非金属層 一酸化ケイ素S-1065
放出層 ダウ社の685D
構造体2
放出層 ダウ社の685D
積層体 セラック社の二酸化チタンT-2051
積層体 セラック社の一酸化ケイ素S-1065 +酸素
金属層 マティアリアルズ・リサーチ社の90101E-AL000-3002
積層体 セラック社の一酸化ケイ素S-1065 +酸素
積層体 セラック社の二酸化チタンT-2051
放出層 ダウ社の685D
実施例1で説明したのと同じ方法でこの構成を10回繰り返して重ねた。このテストからは、気相蒸着法により、間に挟まれることになる放出被覆層の間に光学的積層体を真空チェンバー内で形成した後、ストリッピングと粒子サイズ制御を行なうと、インクやコーティングに応用する上で役立つ薄片が得られることが示された。
実施例4
以下の構造体は、装飾用薄片にすることが可能な構造体である。
構造体1
放出層 ダウ社の685D
積層体 セラック社の酸化鉄I-1074
積層体 セラック社の一酸化ケイ素S-1065+酸素
積層体 セラック社の酸化鉄I-1074
放出層 ダウ社の685D
構造体2
放出層 ダウ社の685D
積層体 セラック社の酸化鉄I-1074
積層体 セラック社の一酸化ケイ素S-1065 +酸素
金属層 マティアリアルズ・リサーチ社のアルミニウム90101E-AL000-3002
積層体 セラック社の一酸化ケイ素S-1065 +酸素
積層体 セラック社の酸化鉄I-1074
放出層 ダウ社の685D
これら構造体は、ゴニオ色シフトにも用いることができる。
実施例5
ポリマー製放出被覆層を電子ビーム源を用いて真空チェンバー内で堆積させ、気相蒸着したアルミニウム層でコーティングした。
以下の構造体を製造した。
構造体1
ダウ社の685Dスチレン樹脂を210℃にて16時間にわたって炉の中で処理した。この材料を電子ビーム蒸着によってポリエステル表面に200〜400オングストロームの厚さに堆積させ、密度が2.1〜2.8のアルミニウム層で被覆した。
構造体2
グッドイヤー社のパイオライトACスチレン／アクリレートを190℃にて16時間にわたって処理した。この材料を電子ビームでポリエステルの表面に305オングストロームの厚さに堆積させ、密度が2.6のアルミニウム層で被覆した。
構造体3
ダイアノール・アメリカ社のBR-80アクリル・コポリマーを130℃にて16時間にわたって処理した。この材料を電子ビームでポリエステルの表面に305オングストロームの厚さに堆積させ、密度が2.6のアルミニウム層で被覆した。
構造体4
ダウ社の685Dスチレン樹脂を210℃にて16時間にわたって処理した。この材料を電子ビームでポリエステルの表面に200オングストロームの厚さに堆積させ、密度が2.3のアルミニウム層で被覆した。この操作を繰り返し、10層のアルミニウムが、間に挟まれることになる放出被覆層で隔てられた積層体を形成した。
酢酸エチル溶媒を用いてこの層状材料をPET担体から剥がし、T8ラブ・ホモジナイザーの中で制御された粒子サイズにした。得られた薄片は、光学特性がメタリュア薄片と似ていた。すなわち、明るさ、粒子サイズ、不透明度、アスペクト比が似ていた。
構造体1と同様の構造体について行なった別のテストでは、光学密度が2.3となるように被覆したアルミニウムをアセトン中でPET担体から剥がし、薄片にした。このテストでは、放出被覆の厚さが変化したことの効果が観測された。その結果から、電子ビーム蒸着された約200〜約400オングストロームの範囲の放出被覆が最高の放出特性を有することがわかった。
実施例6
テストをいくつか行ない、本発明において役立つ可能性のあるさまざまなポリマー製放出被覆材料がどれであるかを明らかにした。ラボラトリー・ベル・ジャー・テストを行ない、電子ビーム蒸着できるポリマーを明らかにした。メタクリル酸メチル（ICI社のエルヴァサイト2010）とUV硬化モノマー（アライド・シグナル社の39053-23-4）がよい結果を示した。メタクリル酸ブチル（エルヴァサイト2044）（電子ビームにより真空度が悪化）、セルロース（280°Fで黒くなった）、ポリスチレンゴム（焦げた）ではよい結果が得られなかった。
実施例7
実施例1で説明したテストにより、ダウ社の685Dスチレン・ポリマーで製造した放出被覆が使用可能な薄片製品となりうることがわかった。ダウ社の685Dスチレン樹脂からなる放出被覆に対して他のいくつかのテストを以下のように行なった。
（1）190℃にて処理し、1,000オングストロームの厚さにコーティングし、アルミニウムで被覆した。樹脂フィルムが厚すぎると金属層が濁った。
（2）炉で処理しない；スチレン・ビーズを電子ビームで溶解させようとすると、その電子ビームによってビーズがるつぼ内を移動した。
（3）210℃にて処理し、75〜150オングストロームの厚さにコーティングし、アルミニウムで被覆した。アルミニウムがうまく剥がれなかったり、まったく剥がれなかったりした。
（4）210℃にて処理し、600オングストロームの厚さにコーティングし、密度が1.9のアルミニウムを1層被覆した。アルミニウムがゆっくりと剥がれ、曲がった薄片が生成した。
本発明により、薄い単層または多層の装飾用微小板および機能的微小板を製造することが可能になる。単層の場合は厚さが約5〜約500オングストローム、多層の場合は約10〜2000オングストロームで、平均サイズは約0.01〜150ミクロンである。本発明の方法で製造される薄片または粒子は、すでに説明したように厚みが小さなオングストローム・レベルの値になったものを製造できる有用な薄片材料であるため、オングストローム・スケール粒子と呼ばれる。本発明の方法で製造される粒子の中には、ナノスケール粒子であることを特徴とするものがある。周知のように、10オングストロームは1ナノメートル（nm）に等しく、ナノスケールの範囲は一般に1〜100nmである。したがって、本発明によるオングストローム・スケール粒子（厚みおよび／または粒子サイズ）の中にはナノスケールの範囲に入るものがある。
この粒子は、そのままで、あるいは他の活性材料でコーティングして、機能的プラットフォームとして使用することができる。この粒子は、他の材料に組み込むこと、あるいは他の材料でコーティングすることができる。すでに説明したように、この粒子は、単層または多層の微小板とポリマー製放出層が交互に重なるように材料または材料層を堆積させることによって製造される。このサンドイッチになった層を支持するシステムとしては、プレート、フィルム、ベルト、ドラムが可能である。機能的材料はPVD（物理的気相蒸着）プロセスによって付着させることができ、放出層はPVDによって付着させることができる。
放出層と機能的材料層が交互にサンドイッチになった層が形成されると、機能的材料層を支持システムから取り外して機能的材料層を放出層から分離することができる。これは、適切な溶媒を用いて低温で、あるいは超臨界流体を用いて実施することができる。得られた材料は、小さな板にした後、粉砕、均一化、超音波処理、高圧衝撃のいずれかによってサイジングすることができる。
遠心分離または濾過をすると、ケーク、スラリー、乾燥材料のいずれかが得られる。他の活性材料をCVDによって粒子に対して添加すること、あるいは他の活性材料をシランなどの材料と反応させることにより、接着力を増大させることができる。その後、機能的用途に使用するため、この粒子を望む材料（例えばペイント、コーティング、インク、ポリマー、固体、溶液、フィルム、ファブリック、ゲル）に組み込むこと、あるいはその表面にコーティングすることができる。
本発明によるオングストローム・スケールのさまざまな薄片構造体として、（1）アルミニウム、金属合金、他の金属（後出）のいずれかからなる単層薄片；（2）誘電性ポリマー、無機ポリマー、架橋ポリマーのいずれかからなる単層薄片；（3）多層無機材料；（4）光学的積層体；（5）無機または有機の材料層／金属層／無機または有機の材料層からなる多層薄片；（6）金属層／無機層／金属薄片層；（7）CVDまたは化学反応によって表面をコーティングした薄片が挙げられる。
アスペクト比の大きなナノスケール粒子の用途は以下の通りである。
光学的美観
アスペクト比の大きな材料は、明るい金属の効果と着色効果を提供することができる。この材料は、金属（アルミニウム、銀、金、インジウム、銅、クロムなど）または合金、金属の組み合わせ（アルミニウム-銅、銅-亜鉛-銀、クロム-ニッケル-銀、窒化チタン、窒化チタンジルコニウム、窒化ジルコニウムなど）を用いて製造することができる。金属と誘電材料のサンドイッチにより、さまざまな着色効果を生み出すことができる。不活性材料を外側層として用いると、内側層を酸化や腐食から保護することができる。サンドイッチの具体例として、SiO／Al／SiO、MgF／Al／MgF、Al／SiO／Al、Al／MgF／Alが挙げられるが、他にも多くの組み合わせが可能である。金属または金属酸化物の薄片をベースとして用いると、顔料のような色を出す有機材料と無機材料の両方に付着させることができる。
光学的機能
アスペクト比の大きなナノスケール粒子には、その光学的特性を利用した多くの用途がある。酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム・スズ酸化物、酸化インジウムからなる粒子をコーティングやポリマーに組み込み、UV光とIR光を反射、散乱、吸収することができる。リン光材料や蛍光材料を用いて他の重要な効果を生み出すこともできる。
機械的機能
この粒子は、材料の中に組み込んだり、材料の表面に付着させたりしてその特性を向上させることが可能である。一酸化ケイ素、二酸化アルミニウム、二酸化チタン、その他の誘電材料からなる粒子を材料に組み込むと、燃焼遅延、寸法安定性、耐摩耗性、蒸気圧の透過、化学物質耐性、強度などの特性を向上させることができる。
化学的機能
活性材料をこの粒子の表面に付着させると粒子は小さいが表面積が大きくなり、化学プロセスに導入することができる。表面積の大きなこの粒子は、触媒として理想的である。活性コーティングの支持体となる活性材料からなる微小板または薄片が、このような粒子になることができる。活性材料の具体例として、白金、パラジウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、一酸化ケイ素が挙げられる。金属（リチウム）をドープした材料から製造された薄片は、バッテリーとしての用途がある。
電気的機能
単層であれ多層であれさまざまな材料からなる粒子を組み込むことによってさまざまな材料やコーティングに電気的特性を付与し、導電性、容量、EMI、RFIに影響を与えることができる。金属粒子を、あるいは金属と誘電体のサンドイッチをコーティングしたり組み込んだりすることにより、マイクロ波やレーダーのエネルギーの吸収、透過、反射を変化させることができる。ホウ化マグネシウムなどの超伝導材料をオングストローム・スケールの粒子にすることもできる。
生物学的機能
この薄い微小板の表面に抗真菌コーティングまたは抗菌コーティングを施してからインクやコーティングの中に組み込むことにより、活性剤を実質的に表面に移動させることができる。
ナノ粒子
ナノ粒子は、薄片材料を気相蒸着することにより、独立した粒子として製造することができる。産業界では、核生成と膜成長が高品質のPVDコーティングを形成する上で重要な役割を果たしていることがよく知られている。最初に蒸着を行なっている間に核が形成され、蒸着を続けるうちに核のサイズと数が増えていく。このプロセスを継続すると、そうやってできた島同士が合体し始めてチャネルになり、それが後には埋まって最終的に連続したフィルムになる。ナノ粒子を製造するには、コーティング・プロセスで島段階に達するだけでよく、そうなったときに放出材料からなる次の層を付着させる。こうすることにより、あとで説明する多層構造体内の放出層相互の間に小さな粒子を捕捉することができる。小さな粒子は、放出材料を適切な溶媒で溶かすことによってあとで放出させることができる。
ナノスケールの粒子を製造する別の方法は、50オングストローム未満の薄片材料を製造した後、粒子の直径を第2の操作によって小さくするという方法である。
薄片材料を利用したコーティング
以下の手続きに従い、薄片材料を上記の用途で使用するためのコーティングにする。
さまざまな材料組成物を薄片の形態にした。次に、得られた薄片を、ビヒクルの主として表面領域に組み込んだ。
ビヒクルの組成：
トルエン 28部
イソプロパノール 28部
メチルエチルケトン 28部
エルヴァサイト2042 16部
この実施例で使用する薄片の実際の重量は、化合物の厚みと密度から求めた。この導出法により、化合物の効果を研究した。薄片は、アセトン中のスラリーの形態で供給した。この方法の第1のステップは、固体の重量％を測定することであった。固体が見つかると、使用するスラリー材料の量を以下の表から決定することができる。
Figure 0004142454
薄片を適切な重量のビヒクルと混合した。次にスラリーを光沢のあるポリエステル・フィルムに厚さ約0.051mm（0.002インチ）にコーティングし、コーティングの最終的な厚さが2.6〜3.0g/m2になるようにした。このコーティングを放置して乾燥させた後、2通りの方法でテストした。
熱反射特性を評価する方法：
用意したコーティングを、熱と圧力を利用し、EF18936Lで修飾した堅固な塩化ポリビニル（PVC）シートの表面に移した。移した後、このポリエステル・フィルムを取り外した。（76.2mm×76.2mm）（3インチ×3インチ）のパネルを用意し、ブランク（薄片なしのビヒクル）にしたものとテスト用薄片を取り付けたものに分けた。次に、PVC建築製品における熱の蓄積を予測するため、ASTM D4809-89法を利用してこれらのパネルを評価した。結果をブランク・パネルとテスト用薄片パネルの両方について報告した。
UV遮蔽特性を評価する方法：
以下の材料を含むフィルムを堅固なPVCシートに付着させることにより、ベースとなるテスト用シートを用意した。
着色被覆 I80126 ビヒクル 59.5pts
I80161 白色の懸濁液 27.0pts
I8980 イソインドリノン・ゲル懸濁液 5.4pts
MEK メチルエチルケトン 8.1pts
2-137HK印刷プレートを利用して0.002ミルの光沢のあるポリエステルを付着させる。
サイズ L56537
次に、2-137HK印刷プレートを利用してカラー被覆を付着させる。
前の方法と同様にしてポリエステルの表面にブランクとスラリーを用意し、上記のパネルに移動させる。ブランク・パネルとテスト用薄片パネルを、デュー・サイクル・プロトコルに従ってサンシャイン・カーボン・アーク（アトラス社）ウエザロメーターの中に設置する。最初の光沢と色彩を確認しておき、動作時間500時間ごとに光沢と色彩を読み取って記録する。
多層粒子放出層は、PVDプロセスで堆積された、有機溶媒をベースとした従来のポリマーから製造することができる。ポリマー、オリゴマー、モノマーなど、多数の異なる材料を用いることができる。これらの材料は、電子ビーム、スパッタリング、誘導加熱、抵抗器の加熱によって気化させることが可能である。
この方法においてバルクのポリマーを利用する際の問題点の1つは、ポリマーを長時間にわたって高温にさらすと悪い影響が生じる可能性があるため、そのようなことがないようにしてポリマーを気化システム内に効果的に供給せねばならないことである。別の問題点は、真空システムを汚染することなしに、すなわち真空度を低下させることなしにポリマーを気化させてポリマーの蒸気を支持システムに導かねばならないことである。
ポリマーの供給に関するこれらの問題点は、いくつかの方法で解決することができる。1つの方法は、金属でできた、あるいは気化温度に耐えうる材料でできたワイヤーまたはリボンなどの担体材料の表面にポリマーをコーティングするというものである。次に、コーティングされたこの材料をポリマー気化ダイの中に入れて加熱すると、ポリマーが気化するので、その蒸気を支持システムへと導く。別の方法は、ポリマーを融解させてその粘性を低下させた後、その材料を押し出すこと、あるいはポンピングすることによってポリマー気化ダイの中に入れるというものである。ギア・ポンプ、押し出し機、キャピラリー押し出しシステム（キャピラリー・レオメータ）（例えばポリマー気化ダイ）により、適切な温度に加熱したときに気化する表面を提供することができる。次に、ダイから蒸気を支持システムに導く。ポリマー気化ダイを離れて支持システムの領域に向かった残余ポリマーの蒸気をすべて凝縮させてこの領域を別にポンピングするには、冷却した表面が必要とされる。
ベル・ジャー・プロセス
図10を参照すると、真空にすることが可能なベル・ジャー100に変更を施してヒーター・ブロック102をベル・ジャーの床面に設置してあることがわかる。このヒーター・ブロックは、加熱されて気化したポリマー用のチェンバー104を備えている。このチェンバーは、望むサンプルを保持するためにくり抜かれたキャビティ106を備えている。アルミホイルでできたるつぼ108をこのヒーター・ブロックにフィットさせ、望む材料約0.3gをるつぼの中に入れる。次にこのるつぼをヒーター・ブロックの中に設置する。
ヒーター・ブロックの上方には、蒸着測定器109が、このヒーター・ブロックの頂部から1インチのところに設置されている。ヒーター・ブロックを加熱していくと、気化した材料の量が、この蒸着測定器によって1秒当たりのオングストローム（オングストローム／秒）の数値として測定されることになる。
蒸着測定器の上方では、ポリエステル・シート110が2本の支持柱（図示せず）の間に挟まれている。ヒーター・ブロックから気化した材料を薄いフィルムの表面に堆積させる。別のステップにおいてこの薄いフィルムを金属で被覆する。
サンプル、蒸着測定器、ポリマー・フィルムの設置が終わるとベル・ジャーを閉じ、真空サイクルを開始する。このシステムを排気して圧力が2×10-5トル〜6×10-5トルになるようにする。すると実験を始める用意が整ったことになる。
ヒーター・ブロックの最初の温度はほぼ室温である。望む真空度に達すると、ヒーター・ブロックへの電力供給を開始する。ヒーター・ブロックは、20分間かけて650℃まで温度を上昇させる。1分ごとに測定を行なう。時刻、ヒーター・ブロックの現在の温度（℃）、蒸着測定器の読み（オングストローム／秒）、現在の真空圧（トル）を1分ごとに記録する。蒸着測定器の結晶がうまく働かなくなったときや、材料がすべて気化して蒸着測定器の読みがゼロになったときには、実験は終了である。
実験が終了すると、ベル・ジャーを開けて大気圧にする。ポリエステルを取り出し、金属被覆を付着させるために保管しておき、使用済みのるつぼを廃棄する。次に、データをグラフ化し、他のすべての材料と比較する。
ベル・ジャーでのポリマー実験
異なるポリマーについてベル・ジャー金属被覆装置の中でいくつかの実験を行なった。“ベル・ジャー・プロセス”で説明した手続きに従って以下のすべての実験を行なった。それぞれの実験では、実験時間、温度、蒸着測定器の読み、真空圧を記録した。これらのデータから、どの材料が真空に及ぼす影響が最も大きいかと、どの材料が最も大きな蒸着速度になるかを明らかにすることができる。蒸着速度がより大きいというのは、標準的な製造装置をより高速で運転できることを意味する。しかし真空圧に及ぼす影響がより大きい材料は、操作時間が延びた場合に清掃の問題と可能なポンピング能力の低下という問題を引き起こす可能性がある。
ダウ社の685Dポリスチレンを用いてトライアル1、2、6、7を行なった。このポリマーは、報告されている分子量が約300,000である。4回のトライアルすべてで同様の結果が得られた。蒸着速度は、温度が約550℃に達するまで約10オングストローム／秒が維持された。この温度に達するまで、真空に対する効果はほんのわずかしかなかった。圧力上昇は、全体として2×10-5トル未満であった。550℃を超えると、蒸着速度が劇的に上昇し、圧力が1.2×10-4〜1.8×10-4トルの範囲になった。それでも真空圧に対する影響は非常に少なかった。
トライアル3は、分子量が193,000のメタクリル酸イソブチルであるエルヴァサイト2045を用いて実施した。蒸着速度は温度が500℃のときに26.5オングストローム／秒まで上昇した。この温度では、真空圧が最初の5.2×10-5トルから3.6×10-4トルまで上昇していた。
トライアル4では、エルヴァサイト2044を用いた。この材料は、分子量が142,000のメタクリル酸n-ブチルである。このエルヴァサイト2044での蒸着速度は、500℃のときにピークとなり、30オングストローム／秒に達した。この温度では、蒸気圧が2.0×10-4トルに達した。
トライアル5と19は、コポリマー材料であるエンデックス160を用いて実施した。エンデックス160は、413℃で11オングストローム／秒という最大蒸着速度に達した。この蒸着速度によって圧力が1.0×10-6トルから最終的な読み取り値である4.4×10-5トルに上昇しただけなので、真空にほとんど影響が及ぶことはなかった。
トライアル8は、エルヴァサイト2008を用いて実施した。この材料は、分子量が37,000のメタクリル酸メチルである。630℃のときに最大蒸着速度67オングストローム／秒になった。最終真空圧は、1.0×10-4トルまで上昇した。
トライアル9と10は、ピコラスティックD125を用いて実施した。この材料は、分子量が50,400のスチレン・ポリマーである。蒸着速度は、500℃のときに108オングストローム／秒に達したが、トライアル全体を通じて真空に対する影響は非常に少なかった。
トライアル11と12は、ピコラスティックA75を用いて実施した。これは別のスチレン・モノマーであるが、分子量は1,350と小さい。蒸着速度は非常に早い段階で上昇し始め、温度が420℃のときに最大値760オングストローム／秒に達した。どちらのトライアルでも真空に対する影響はやはり非常に少なかった。
トライアル13と14は、ポリサイエンス社から入手できる分子量50,000の標準ポリスチレンを用いて実施した。このサンプルは分子量の分布が非常に狭い。この2つのトライアルでは、温度が560℃のときに蒸着速度が205オングストローム／秒に達した。この蒸着速度において、真空圧が、出発時よりも1.4×10-5トル大きな6.2×10-5トルに上昇した。
トライアル15と16は、ポリサイエンス社から入手できる別の標準ポリスチレンを用いて実施した。これは、分子量が75,000であった。蒸着速度は、温度が590℃のときに約30オングストローム／秒に達した。この温度では、真空圧が3.0×10-4トルに上昇していた。これはかなり大きな上昇である。
トライアル17は、エンデックス155を用いて実施した。この材料は芳香族モノマーのコポリマーで、分子量は8,600である。温度が530℃のときに最大蒸着速度78オングストローム／秒に達した。トライアルの終了時には真空圧が1.0×10-4トルに上昇していた。
トライアル18は、ポリサイエンス社から入手できる別の標準ポリスチレンを用いて実施した。このサンプルは、分子量が800〜5,000の範囲であった。蒸着速度は、490℃のときに480オングストローム／秒に達した。このトライアルを通じて真空圧にはほとんど影響が及ぶことはなかった。
トライアル20は、ポリサイエンス社から入手できる標準メタクリル酸ポリメチルを用いて実施した。このサンプルは、分子量が25,000であった。最終蒸着速度は、645℃のときに50オングストローム／秒に達した。この条件で、真空圧は1.0×10-4トルに上昇していた。
トライアル21は、エルヴァサイト2009を用いて実施した。この材料は、メタクリル酸メチル・ポリマーを処理してイオウが含まれないようにしたものである。この材料の分子量は83,000であった。温度が580℃のときに最終蒸着速度26オングストローム／秒に達した。真空圧は、最初の読み取り値である4.2×10-5トルから1.8×10-4トルに上昇していた。
トライアル22と26は、エルヴァサイト2697を用いて実施した。この材料は、メタクリル酸メチル／n-ブチル・コポリマーを処理したものである。この材料の分子量は60,000であった。エルヴァサイト2697は、温度が580℃のときに最終蒸着速度20オングストローム／秒であった。真空圧は、トライアルの終了時に1.0×10-4トルに上昇した。
トライアル23は、処理したメタクリル酸メチルであるエルヴァサイト2021Cを用いて実施した。この材料の分子量は119,000であった。温度590℃で最終蒸着速度30オングストローム／秒に達した。このトライアルは、真空に対して大きな影響があった。最初の真空圧よりも一桁大きい4.4×10-4トルという最終圧になったからである。
トライアル24は、ポリケトンであるローターK1717を用いて実施した。温度300℃で最終蒸着速度300オングストローム／秒に達した。この温度では、真空圧が7.0×10-5トルに上昇していた。トライアルの終了時には、大量の煤がるつぼに残った。これは、材料の一部が、単に気化するのではなく、実際には燃焼したことを示していた。
トライアル25は、分散剤であるソルスフィア24000を用いて実施した。このサンプルでも、るつぼに煤が残った。これは、トライアル中に燃焼したことを示している。しかし蒸着速度は360℃のときに100オングストローム／秒を記録した。真空圧は、この実験を通じて1.0×10-5トルに上昇した。
トライアル27は、処理していないメタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルのコポリマーであるエルヴァサイト2016を用いて実施した。この材料は分子量が61,000であった。温度が630℃のとき、蒸着速度が135オングストローム／秒に達した。この条件で、真空圧が3.0×10-4トルへと顕著に上昇していた。
トライアル28は、エルヴァサイト2043を用いて実施した。この材料は、分子量が50,000のメタクリル酸エチル・ポリマーである。温度が600℃のとき、蒸着速度は98オングストローム／秒であった。この条件で、真空圧は1.0×10-4トルであった。
トライアル29は、クレイトンG1780を用いて実施した。この材料は、スチレン7％とエチレン／プロピレンからなるマルチアーム・コポリマーである。温度が600℃のときに蒸着速度が70オングストローム／秒に達した。最終真空圧は、8.2×10-5トルに上昇した。このトライアルを通じて蒸着速度は非常に安定した値に維持され、特に600℃よりも高温において、他のすべてのトライアルで一般的な大きなゆらぎは見られなかった。
トライアル30は、クレイトンG1701を用いて実施した。この材料は、スチレン37％とエチレン／プロピレンからなる直線状二ブロック・ポリマーである。温度が595℃のときに最終蒸着速度が102オングストローム／秒に達した。真空圧は、この最終条件において8.6×10-5トルであった。
トライアル31は、クレイトンG1702を用いて実施した。この材料は、スチレン28％とエチレン／プロピレンからなる直線状二ブロック・ポリマーである。温度が580℃のときに最終蒸着速度91オングストローム／秒に達した。真空圧は、この最終条件において8.0×10-5トルに上昇していた。
トライアル32は、クレイトンG1730を用いて実施した。この材料は、スチレン22％とエチレン／プロピレンからなる直線状二ブロック・ポリマーである。温度が613℃のときに最終蒸着速度80オングストローム／秒に達した。この温度において、真空圧は8.0×10-5トルであった。
トライアル33は、1201クリーノヴァを用いて実施した。この材料は、ウレタンで修飾したケトンアルデヒドをベースとした合成樹脂である。この材料は、温度が535℃のときに蒸着速度382オングストローム／秒に達した。この温度において、真空に対する影響は非常に少なかった。
トライアル34は、クレイトンG1750Mを用いて実施した。この材料は、スチレン8％とエチレン／プロピレンからなるマルチアーム・コポリマーである。温度が625℃のときに蒸着速度170オングストローム／秒に達した。この条件において、真空圧は9×10-5トルに上昇した。
われわれは、これらの実験から以下の結論に到達した。これらの実験における最大値は、さまざまな樹脂が真空圧に及ぼす効果を定量化することによって得られた。実験から、分子量が、真空に及ぼす影響と相関していることがわかった。材料の分子量が小さいほど、気化した材料がシステムの真空圧に及ぼす影響が小さい。温度と蒸着の間には相関がないようである。
ヒーター・ブロックの操作を伴ったドラム
図11と図12を参照すると、真空にすることが可能なチェンバー112には、回転ドラム114と、蒸着測定器116と、ヒーター・ブロック118が収容されていることがわかる。ヒーター・ブロックは、ポリマー源124を有するるつぼ122が取り付けられた、加熱されたポリマー蒸気用チェンバー120を備えている。ドラム114は、表面の直径が約1フィートで、幅が6インチである。1分間に最大で2回転することができる。ヒーター・ブロックは円筒形をしており、スロット126が1つの領域に設けられている。このスロットは、ヒーター・ブロックの中心を貫通するキャビティ128に通じている。ヒーター・ブロックは、このヒーター・ブロックの温度を制御するのに使用できる3つの独立なヒーターを備えている。蒸着測定器116は、スロットの前方約1インチの位置に設置されていて、スロットを通過する材料の量を1秒当たりのオングストローム（オングストローム／秒）の単位で測定することができる。この実施態様では、真空チェンバーの内部に電子ビーム銃130が描かれているが、ここでは電子ビーム銃は使用しない。ここでの操作を利用するとポリマーを遮蔽することができるため、ポリマーを気相蒸着できるかどうか、したがってポリマー製放出被覆として使用できるかどうかがわかる。
サンプルを調製するため、ヒーター・ブロックを開けて材料をキャビティに充填する。この操作が終了すると、チェンバーを閉じ、真空サイクルを開始する。チェンバーを排気し、圧力が少なくとも6×10-5トルになるようにする。
ヒーター・ブロックの最初の温度はほぼ室温である。望む真空度に達すると、3つのヒーターへの電力供給を開始する。ヒーターは、望む温度になるまで20分間かけて温度を上昇させる。測定値は約6秒ごとにコンピュータ・ファイルに転送される。時刻、ヒーター・ブロックの3つの区域における温度（℃）、蒸着測定器の読み（オングストローム／秒）、現在の真空圧（トル）が記録される。蒸着測定器の結晶がうまく働かなくなったときや、材料がすべて気化して蒸着測定器の読みがゼロになったときには、実験は終了である。
実験が終了すると、チェンバーを開けて大気圧にする。次の実験を行なうため、蒸着測定器の結晶を交換し、ヒーター・ブロックに新しい材料を充填する。
ヒーター・ブロック内のポリスチレン実験
6つの独立な実験を、それぞれの実験でダウ社の685Dポリスチレンを用いて行なった。このポリスチレンは、分子量が約300,000であることが報告されている。それぞれの実験において、ヒーター・ブロックの最終的な温度と、その最終温度に達するまでの時間は異なっていた。
実験1では、ヒーター・ブロックが10分間かけて300℃に達するようにプログラムした。実験が進行してもポリマーの蒸着速度は非常に遅く、5オングストローム／秒以下であった。この実験を通じてこの蒸着速度が維持された。
第2の実験では、ヒーター・ブロックの最終温度が325℃になるようにプログラムした。最終温度に達するまでの所要時間は設定しなかった。制御装置により、温度の上昇ができるだけ速くなるようにした。目標温度に近づくにつれ、蒸着速度は約30オングストローム／秒で安定した。いくらか揺らぎはあるが、この蒸着速度が実験開始から15分間にわたって維持された後、蒸着速度が顕著に低下し始めた。20分後に実験が終了するまでに、蒸着速度は15オングストローム／秒に低下していた。この蒸着速度低下は、ポリマーの供給が途絶えたためらしい。
第3の実験では、ヒーター・ブロックが10分間で350℃に達するように設定した。この温度に到達したとき、蒸着速度は約6オングストローム／秒であった。実験が始まって約13分後、蒸着速度はついに14オングストローム／秒というピークに達した。20分後に実験が終了するまでに、蒸着速度は約6オングストローム／秒に再び低下していた。ポリスチレンは、理論上は約350℃でモノマーに分解し始める。この実験における蒸着速度は、上記の値よりも小さかった可能性がある。というのも、この温度によってモノマーへの分解が起こり、その蒸気が蒸着測定器によって感知されただろうからである。
実験4は、温度の設定値が375℃であり、この温度に達するまでの所要時間は設定しなかった。蒸着速度は約10分後に30〜35オングストローム／秒に上昇したが、そこで安定することはなかった。温度が350℃を超えると蒸着速度が顕著に上昇し、一定しなくなった。蒸着速度は40〜120オングストローム／秒の範囲で揺れ動き、規則的なパターンは見られなかった。実験が始まって15分後、蒸着測定器の結晶が働かなくなったため、実験を中止した。350℃を超えた温度ではポリマーが十分なエネルギーを吸収してモノマーに分解するため、この温度よりも高温ではポリマーが非常に低分子量の材料を高速で放出する。この材料には、元のポリスチレンのモノマーとダイマーが含まれている。この低分子量の材料は、ポリマー・フィルムを形成するのには役立たない。
第5の実験も最終温度が375℃であったが、今回はその温度に達するまでの時間を10分間にした。蒸着は最初は非常に安定していたが、やはり350℃を超えると不安定になった。蒸着速度は、20オングストローム／秒からピーク値である110オングストローム／秒の範囲で揺れ動いた。この実験は、約18分後に蒸着測定器の結晶が働かなくなったときに中止した。
最後の実験は375℃で行なったが、その温度に達するまでの時間を20分間にした。前2回の実験と同じ挙動が見られた。温度が350℃になるまでは蒸着が極めて安定していて約20オングストローム／秒の蒸着速度であった。温度が350℃を超えると蒸着速度がやはり不安定になった。蒸着速度は30〜140オングストローム／秒の間を揺れ動き、結晶がやはり働かなくなって実験が終了した。終了したのは今回は23分後であった。
われわれは、これらの実験から以下の結論に到達した。ポリスチレンが約350℃という温度でモノマーに分解したりそれ以外の物理的分解が起こったりするのが真実であることが、これらの実験において示されたように見える。この温度を超える実験では、不安定な挙動が、3つのケースすべてにおいてほぼ同じ温度で起こった。350℃における実験では、蒸着速度から、別のプロセスが起こっていることがわかる。というのも、より大きな蒸着速度が、より低い325℃という設定温度で見られたからである。モノマーへの分解または他のプロセスが起こっていないのであれば、350℃における蒸着速度は325℃におけるよりも大きくなっていたはずである。また、375℃における実験では、油性フィルムが実験終了時に見られた。この材料は、FTIR分析によってポリスチレンであることが明らかにされた。油性であるということは、低分子量のポリスチレンであるらしいことを示している。これが、元のポリマー（分子量300,000）がモノマーに分解したことの別の証拠である。350℃における実験では、わずかに粘着性のある残留物が残ったが、375℃における実験で得られた残留物ほど油っぽくはなかった。300℃と325℃での実験では堅固なフィルムが残り、粘着性があったり油性だったりすることはなかった。これら一連の実験から、約300℃以上かつ約350℃以下の範囲、より好ましくは325℃が、ポリマーを蒸着させるべき温度であるように思われる。この好ましい温度は、ポリマーの分解が起こらないくらい十分に低い温度である。この温度では、安定なかなり大きな蒸着速度が実験全体を通じて得られる。
ヒーター・ブロックと電子ビームを備えたドラム（ブロックるつぼ内）
図11と図12に示した真空チェンバー112、ヒーター・ブロック118、回転ドラム114に加え、電子ビーム銃130をこの実施例で使用する。
材料を添加するため、ヒーター・ブロックを開けて材料をキャビティ128に充填する。ドラムをPETフィルムで覆う。電子ビーム銃は、産業界で一般に使用されているタイプのものである。電子ビーム銃は、回転プレートに取り付けられた銅製の4つの炉床を備えている。一度に1つの炉床が電子ビーム銃と揃った位置にくる。気化させる材料は、炉床の中に直接入れるか、炉床内の適切な取り付け位置にある適切なるつぼライナーの中に入れる。第2の蒸着測定器（図示せず）が、るつぼの上方でドラムの表面近くに位置している。この測定器は、るつぼから気化した材料の量を1秒当たりのオングストローム（オングストローム／秒）の単位で測定することができる。ここまでの操作が終わると、チェンバーを閉じて真空サイクルを開始する。チェンバーを排気し、圧力が少なくとも6×10-5トルになるようにする。
望む真空度に達すると、3つのヒーターへの電力供給を開始する。ヒーターは、望む温度になるまで20分間かけて温度を上昇させる。測定値は約6秒ごとにコンピュータ・ファイルに転送される。時刻、ヒーター・ブロックの3つの区域における温度（℃）、蒸着測定器の読み（オングストローム／秒）、現在の真空圧（トル）が記録される。電子ビーム銃に電力は供給する。電子ビーム銃への電力は0.1％ずつ上げていくことが可能である。電力は、気化が起こる温度よりもほんのわずかに低い温度になるまで増加させ、均等に熱せられるように、あるいはうまく温度調節がなされるようにする。均等に熱した後、電力を増加させて望む蒸着速度にし、ポリマーが堆積され始めたときにシャッターを開ける。ドラムの回転を開始させる。蒸着測定器の結晶がうまく働かなくなったときや、材料がすべて気化して蒸着測定器の読みがゼロになったときには、実験は終了である。実験が終了すると電子ビームのシャッターを閉め、ドラムの回転を止め、電子ビームの電力を切断し、ヒーター・ブロックをオフにする。冷却期間が経過した後、チェンバーを開けて大気圧にする。コーティングされた材料を取り出す。
電子ビームによる薄片材料
以下の材料を電子ビーム金属被覆装置で堆積させ、薄片材料にした。これらの薄片材料については、以下のように顕微鏡写真を撮影した。
Figure 0004142454
上記の表からの実施例：
実施例8
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをインジウムで被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、インジウムをポリエステルから分離した。次に、インジウムとアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。以下に示す粒子サイズは、次のような記号で示す。D10：測定した粒子の10％がここに示した直径以下である；D50：測定した粒子の50％がここに示した直径以下である；D90：測定した粒子の90％がここに示した直径以下である。薄片の最終的な粒子サイズは、D10=3.3、D50=13.2、D90=31.2であった。
写真から以下のことがわかった：
30秒間均一化したインジウム。
30秒間均一化した粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=8.21、D50=26.68、D90=65.18。
6分30秒間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=3.33、D50=13.21、D90=31.32。
実施例9：
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをTiO2で被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、TiO2をポリエステルから分離した。次に、TiO2とアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前の“そのままの”TiO2。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=16.20、D50=44.17、D90=104.64。
15分間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=7.83、D50=16.37、D90=28.41。
実施例10と11：
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをMgF2で被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、MgF2をポリエステルから分離した。次に、MgF2とアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前の“そのままの”MgF2。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=16.58、D50=150.34、D90=398.17。
11分間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=0.43、D50=16.95、D90=45.92。
実施例12と13
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをSiOで被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、SiOをポリエステルから分離した。次に、SiOとアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前に撮影された“そのままの”SiO。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=17.081、D50=67.80、D90=188.31。
17分間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=5.75、D50=20.36、D90=55.82。
実施例14、15、16
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをZnOで被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、ZnOをポリエステルから分離した。次に、ZnOとアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前に撮影された“そのままの”ZnO。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=23.58、D50=63.32、D90=141.59。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=7.69、D50=18.96、D90=38.97。
実施例17、18、19
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをAl2O3で被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、Al2O3をポリエステルから分離した。次に、Al2O3とアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前に撮影された“そのままの”Al2O3。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=6.37、D50=38.75、D90=99.94。
9分間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=1.98、D50=16.31、D90=39.77。
実施例20と21
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをIn2O3で被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、In2O3をポリエステルから分離した。次に、In2O3とアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前に撮影された“そのままの”In2O3。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=18.88、D50=50.00、D90=98.39。
3分間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=8.89、D50=20.22、D90=38.92。
使用した相対屈折率：2.64〜2.88。
実施例22、23、24
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをインジウム・スズ酸化物（ITO）で被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、ITOをポリエステルから分離した。次に、ITOとアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前に撮影された“そのままの”ITO。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=21.70、D50=57.00、D90=106.20。
6分間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=10.40、D50=20.69、D90=36.32。
実施例25、26、27、28
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをSiで被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、Siをポリエステルから分離した。次に、Siとアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前に撮影された“そのままの”Si。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=20.20、D50=57.37、D90=140.61。
20分間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=11.9、D50=27.0、D90=55.5。
実施例29と30
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをSiO／Al／SiOのサンドイッチで被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、このサンドイッチをポリエステルから分離した。次に、SiO／Al／SiOのサンドイッチとアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前に撮影された“そのままの”SiO／Al／SiOサンドイッチ。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=29.7、D50=77.6、D90=270.2。
実施例31と32
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをクロムで被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、クロムをポリエステルから分離した。次に、クロムとアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前に撮影された“そのままの”クロム。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=13.1、D50=8.9、D90=59.8。
3分間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=9.82、D50=19.81、D90=37.55。
実施例33
以下の構造体を製造した：テミスカル電子ビーム金属被覆装置内で、熱可塑性放出被覆をプリントした48ゲージのポリエステルのロールをM-401という銅と亜鉛と銀の合金（フェリー・マティアリアルズ社、エマーソン、ニュージャージー州）で被覆した。このロールを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用ストリッパーを通過させることにより、この合金をポリエステルから分離した。次に、この合金とアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、均一化の前と後に堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
粒子のサイジングを行なう前に撮影された“そのままの”合金。
粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=69.6、D50=161.2、D90=313.4。
20分間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=13.32、D50=27.77、D90=51.28。
図13と図14には、図11と図12と同様の真空チェンバー、回転ドラム、ポリマー蒸着チェンバーが示してある。ただし、ポリマーがワイヤー供給メカニズム136によってチェンバーに供給される点が異なっている。これについて以下に詳しく説明する。この実施態様では、ヒーター・ブロックの両端に小さな穴が設けてあり、そのおかげでコーティングされたワイヤー143が加熱されたスロット領域の中に入ることができる。コーティングされたワイヤーは、スプール164から繰り出されて所定の速度で前進してヒーター・ブロックを通過する。このヒーター・ブロックにおいてポリマーが気化してスロット領域に入り、使用されたワイヤーは第2のスプール166に再び巻き取られる。スロットは、ヒーター・ブロックの中心を貫通するキャビティへと通じている。この実施態様では、ヒーター・ブロックとドラムの周囲の領域がポンピングされ、この領域を選択的に冷却してワイヤーの表面にコーティングされたポリマーを凝縮できるようになっている。そのため、蒸気がチェンバーの電子ビーム領域に逃げていくことがない。
実施例34
実施例：ヒーター・ブロックと電子ビームを備えたドラム（ワイヤーを供給）
Figure 0004142454
以下の構造体を上記の条件で製造した：容易に取り外せるようにしてドラムを包囲している48ゲージのポリエステルをスチレンでポリマー放出被覆し、さらにテミスカル電子ビーム金属被覆装置内でアルミニウムで被覆した。このポリエステル・フィルムを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用放出装置を通過させることにより、アルミニウムを放出層とポリエステル・フィルムから分離した。次に、アルミニウムとアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。
写真から以下のことがわかった：
開始時の粒子サイズ：D10=13.86、D50=34.65、D90=75.45。
均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=105.10、D50=13.19、D90=25.80。
実施例35
実施例：ヒーター・ブロックと電子ビームを備えたドラム（ワイヤーを供給）
Figure 0004142454
以下の構造体を上記の条件で製造した：容易に取り外せるようにしてドラムを包囲している48ゲージのポリエステルをスチレンでポリマー放出被覆し、さらにテミスカル電子ビーム金属被覆装置内で二酸化ケイ素で被覆した。このポリエステル・フィルムを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用放出装置を通過させることにより、二酸化ケイ素を放出層とポリエステル・フィルムから分離した。次に、二酸化ケイ素とアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。
実施例36
実施例：ヒーター・ブロックと電子ビームを備えたドラム（ワイヤーを供給）
Figure 0004142454
以下の構造体を上記の条件で製造した：容易に取り外せるようにしてドラムを包囲している48ゲージのポリエステルをスチレンでポリマー放出被覆し、さらにテミスカル電子ビーム金属被覆装置内でフッ化マグネシウムで被覆した。このポリエステル・フィルムを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用放出装置を通過させることにより、フッ化マグネシウムを放出層とポリエステル・フィルムから分離した。
次に、フッ化マグネシウムとアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。
蒸気用チューブと電子ビームを備えたドラム
（ワイヤーを供給）
図15、図16、図15A、図16Aには、コーティングされたポリマーを真空チェンバーに供給するためのワイヤー供給メカニズムに関する2つの独立した実施態様が示してある。真空チェンバーには、回転ドラムと、蒸着測定器と、ポリマーでコーティングされたワイヤーの供給システムを備えるポリマー蒸気用チューブと、電子ビーム（E-ビーム）銃が収容されている。ドラムは、上に説明したものと同じである。蒸気用チューブには加熱されたポリマー蒸気の通路が設けられており、その通路は、真空ギャップに隔てられた水冷式チューブで取り囲まれている。蒸気用チューブ内にスロットがあるため、気化したポリマーがそのスロットを通過してドラムの表面に到達することができる。蒸気用チューブは、ヒーター・ブロックとドラムに隣接する領域を異なる圧力にしているため、蒸気がチェンバーの電子ビーム領域に逃げていくことがない。図15と図16に示した実施態様では、ワイヤー供給ハウジングにワイヤー供給スプールと巻き取りスプールが収容されている。ワイヤーは繰り出されてポリマーでコーティングされ、ヒーター・ブロックの周囲を通過する。コーティングされたワイヤーからポリマーが気化し、ドラムの表面に向かう。図16に示した側面図には、外側チューブがドラムの方を向いたスロットを有する様子が示してある。外側チューブは冷却され、内側の蒸気用チューブは加熱される。この図には、ヒーター・ブロックがワイヤー包装器を備えている様子も示してある。ワイヤーは蒸気用チューブの中に入って加熱されたチューブの周囲を通過し、巻き取りスプールに戻る。
図15と図16に示した実施態様には、すでに説明したのと同様の真空チェンバー132とヒーター・ブロック134が示してある。ただし、コーティングされたワイヤーの供給装置136から放出層用のポリマーが真空チェンバーに供給される点が異なっている。真空チェンバーには、回転ドラム138と、蒸着測定器140と、電子ビーム（E-ビーム）銃142が収容されている。すでに説明したように、ドラムは、表面の直径が約30.48cm（約1フィート）で、幅が152.4mm（6インチ）である。1分間に最大で2回転することができる。ヒーター・ブロック134は、円筒形をした加熱されたポリマー蒸気用チェンバー144を備えており、1つの領域にスロット145が設けられている。加熱される内側チューブを参照番号146で示してある。ワイヤー供給装置136は、ワイヤー148を収容する細長いハウジング147を備えている。ワイヤー148は、ポリマーでコーティングされてからヒーター・ブロックに供給される。ワイヤーは、加熱されたシュー149の周囲をまわる。ワイヤー供給装置は、ターボ・ポンプ150と、イオン測定器と、熱電対測定器154も備えている。コーティングされたワイヤーは、スプール156から繰り出されて所定の速度で前進し、ヒーター・ブロックを通過する。このヒーター・ブロックにおいてポリマーが気化してスロット領域158に入り、使用されたワイヤーは第2のスプール160に再び巻き取られる。スロットは、ヒーター・ブロックの中心を貫通するキャビティへと通じている。ポンプが、蒸気になったポリマーをドラムの表面に送るのを助ける。ヒーター・ブロックは、3つの独立なヒーターを備えており、それらを用いてヒーター・ブロックの温度を制御することができる。蒸着測定器140は、スロットの前方約25.4mm（約1インチ）の位置に設置されていて、スロットを通過する材料の量を1秒当たりのオングストローム（オングストローム／秒）の単位で測定することができる。
使用する際には、ドラムをPETフィルムで覆う。ワイヤー供給メカニズムとヒーター・ブロックを用いてポリマー放出材料層を担体の表面にコーティングした後、電子ビーム銃を作動させて金属またはそれ以外の材料を放出被覆の表面にコーティングする操作などを行なう。電子ビーム銃142は、産業界で一般に使用されているタイプのものである。電子ビーム銃は、回転プレートに取り付けられた銅製の4つの炉床を備えている。一度に1つの炉床が電子ビーム銃と揃った位置にくる。気化させる材料は、炉床の中に直接入れるか、炉床内の適切な取り付け位置にある適切なるつぼライナーの中に入れる。第2の蒸着測定器（図示せず）が、るつぼの上方でドラムの表面近くに位置している。この測定器は、るつぼから気化した材料の量を1秒当たりのオングストローム（オングストローム／秒）の単位で測定することができる。ここまでの操作が終わると、チェンバーを閉じて真空サイクルを開始する。チェンバーを排気し、圧力が少なくとも6×10-5トルになるようにする。
望む真空度に達すると、3つのヒーターへの電力供給を開始する。ヒーターは、望む温度になるまで20分間かけて温度を上昇させる。測定値は約6秒ごとにコンピュータ・ファイルに転送される。時刻、ヒーター・ブロックの3つの区域における温度（℃）、蒸着測定器の読み（オングストローム／秒）、現在の真空圧（トル）が記録される。電子ビーム銃に電力を供給する。電子ビーム銃への電力は0.1％ずつ上げていくことが可能である。電力は、気化が起こる温度よりもほんのわずかに低い温度になるまで増加させ、均等に熱せられるように、あるいはうまく温度調節がなされるようにする。均等に熱した後、電力を増加させて望む蒸着速度にし、ポリマーが堆積され始めたときにシャッターを開け、ポリマーでコーティングされたワイヤーの供給メカニズムを望む速度に設定すると、ポリマーの蒸着が始まる。ドラムの回転を開始させる。実験が終了すると電子ビームのシャッターを閉め、ドラムの回転を止め、電子ビームの電力を切断し、ヒーター・ブロックをオフにする。冷却期間が経過した後、チェンバーを開けて大気圧にする。コーティングされた材料を取り出す。
図15Aと図16Aに示した実施態様では、蒸気用チューブの両端に小さな穴が設けてあり、そのおかげでコーティングされたワイヤー162が蒸気用チューブ内の加熱されたヒーター・ブロックに入ることができる。コーティングされたワイヤーは、スプール164から繰り出されて所定の速度で前進してヒーター・ブロックを通過する。このヒーター・ブロックにおいてポリマーが気化してスロット領域158に入り、使用されたワイヤーは第2のスプール166に再び巻き取られる。蒸気用チューブの壁面はストリップ・ヒーターによって加熱される。ヒーター・ブロックは独立した1つのヒーターを備えており、それを用いてシステムの温度を制御することができる。蒸着測定器168がスロットの前方約25.4mm（約1インチ）の位置に設置されていて、スロットを通過する材料の量を1秒当たりのオングストローム（オングストローム／秒）の単位で測定することができる。
ドラムはPETフィルムで覆う。電子ビーム銃は、回転プレートに取り付けられた銅製の4つの炉床を備えている。一度に1つの炉床が電子ビーム銃と揃った位置にくる。気化させる材料は、炉床の中に直接入れるか、炉床内の適切な取り付け位置にある適切なるつぼライナーの中に入れる。第2の蒸着測定器（図示せず）が、るつぼの上方でドラムの表面近くに位置している。この測定器は、るつぼから気化した材料の量を1秒当たりのオングストローム（オングストローム／秒）の単位で測定することができる。ここまでの操作が終わると、チェンバーを閉じて真空サイクルを開始する。チェンバーを排気し、圧力が少なくとも6×10-5トルになるようにする。望む真空度に達すると、チューブとヒーター・ブロックへの電力供給を開始する。ヒーターは、望む温度になるまで20分間かけて温度を上昇させる。測定値は約6秒ごとにコンピュータ・ファイルに転送される。時刻、ヒーター・ブロックの3つの区域における温度（℃）、蒸着測定器の読み（オングストローム／秒）、現在の真空圧（トル）が記録される。電子ビーム銃に電力を供給する。電子ビーム銃への電力は0.1％ずつ上げていくことが可能である。電力は、気化が起こる温度よりもほんのわずかに低い温度になるまで増加させ、均等に熱せられるように、あるいはうまく温度調節がなされるようにする。均等に熱した後、電力を増加させて望む蒸着速度にし、シャッターを開け、ポリマーでコーティングされたワイヤーの供給装置を望む速度に設定すると、ポリマーの蒸着が始まる。ドラムの回転を開始させる。実験が終了すると電子ビームのシャッターを閉め、ドラムの回転を止め、電子ビームとチューブとヒーター・ブロックの電力を切断し、ワイヤー供給装置をオフにする。冷却期間が経過した後、チェンバーを開けて大気圧にする。コーティングされた材料を取り出す。
実施例37
実施例：蒸気用チューブと電子ビームを備えたドラム（ワイヤーを供給）
Figure 0004142454
以下の構造体を上記の条件で製造した：容易に取り外せるようにしてドラムを包囲している48ゲージのポリエステルをスチレンでポリマー放出被覆し、さらにテミスカル電子ビーム金属被覆装置内でアルミニウムで被覆した。このポリエステル・フィルムを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用放出装置を通過させることにより、アルミニウムを放出層とポリエステル・フィルムから分離した。次に、アルミニウムとアセトンの溶液をデカントし、遠心分離して薄片を濃縮した。次に、得られた薄片をスライドに載せ、メディア・サイバネティックス社のイメージ・プロ・プラス画像分析装置を用いて顕微鏡写真を撮影した。次に、IKAウルトラ・チューレックスT50ホモジナイザーを用いて溶液中の薄片を小さくして粒子サイズにした。得られた薄片について、堀場LA910レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を用いて粒子サイズの分布を測定した。薄片の最終的な粒子サイズは、D10=3.3、D50=13.2、D90=31.2であった。
写真から以下のことがわかった：
30秒間均一化したアルミニウム。
30秒間均一化した粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=8.21、D50=26.68、D90=65.18。
6分30秒間にわたって均一化。
最終粒子サイズ（単位はミクロン）：D10=3.33、D50=13.21、D90=31.32。
実施例：蒸気用チューブと電子ビームを備えたドラム（ワイヤーを供給）ナノ粒子：
Figure 0004142454
以下の構造体を上記の条件で製造した：容易に取り外せるようにしてドラムを包囲している48ゲージのポリエステルをスチレンでポリマー放出被覆し、さらにテミスカル電子ビーム金属被覆装置内でアルミニウムで被覆した。このポリエステル・フィルムを金属被覆装置から取り出し、アセトンを用いて実験室用放出装置を通過させることにより、アルミニウムを放出層とポリエステル・フィルムから分離した。さらに研究するため、得られたアルミニウム粒子を含むスラリーをガラス瓶に保管した。
この実験の目的は、蒸着プロセスを制御することにより、アルミニウムが放出層の上に堆積していくときにアルミニウムの島が成長する状態に留まるようにすることで、アルミニウムのナノ粒子を実現することであった。次に、互いに融合していないアルミニウムの島を放出材料でコーティングした後、アルミニウムの島で再びコーティングする。この操作を繰り返し、100層からなる放出層／アルミニウムの島／放出層のサンドイッチを形成する。
ヒーター・ブロックと電子ビームを備えたドラム（溶融物用ポンプと押し出し機）
図17と図18を参照すると、すでに説明したのと同様の真空チェンバーとヒーター・ブロックが変更されて、溶融したポリマー（放出被覆材料として使用される熱可塑性ポリマー）が真空チェンバーに供給されるようになっていることがわかる。真空チェンバーには、回転ドラム168と、蒸着測定器と、ステンレス鋼製のヒーター・ブロック170と、電子ビーム（E-ビーム）銃172が収容されている。ドラムは、表面の直径が約30.5cm（約1フィート）で、幅が152.4mm（6インチ）である。ドラムは回転させることができ、その速度と回転数をモニターできる。ヒーター・ブロックのスロットは、ヒーター・ブロックの中心を貫通するキャビティへと通じている。ヒーター・ブロックは、3つの独立なヒーターを備えており、それらを用いてヒーター・ブロックの温度を制御する。キャピラリー・チューブ174が、ヒーター・ブロックのそれぞれの端部に位置するポリマーるつぼに接続されており、加熱された2つのキャピラリー・チューブ174からは、溶融したポリマーがヒーター・ブロックに供給される。これらのチューブは、真空チェンバーの外部に位置する溶融物用ポンプに接続されている。チェンバーには、溶けたポリマーが含まれた窒素ブランケット付きの溶融物容器175と押し出し機176からポリマーが供給される。蒸着測定器がスロットの前方約25.4mm（約1インチ）の位置に設置されていて、スロットを通過する材料の量を1秒当たりのオングストローム（オングストローム／秒）の単位で測定する。
材料を添加するため、ポリマーが、ポンピングによってヒーター・ブロックのそれぞれの端部に位置するキャビティに入る。ドラムはPETフィルムで覆う。電子ビーム銃は、回転プレートに取り付けられた銅製の4つの炉床を備えている。一度に1つの炉床が電子ビーム銃と揃った位置にくる。気化させる材料は、炉床の中に直接入れるか、炉床内の適切な取り付け位置にある適切なるつぼライナーの中に入れる。第2の蒸着測定器が、るつぼの上方でドラムの表面近くに位置している。この測定器は、るつぼから気化した材料の量を1秒当たりのオングストローム（オングストローム／秒）の単位で測定する。ここまでの操作が終わると、チェンバーを閉じて真空サイクルを開始する。チェンバーを排気し、圧力が少なくとも6×10-5トルになるようにする。望む真空度に達すると、3つのヒーターへの電力供給を開始する。ヒーターは、望む温度になるまで20分間かけて温度を上昇させる。測定値は約6秒ごとにコンピュータ・ファイルに転送される。時刻、ヒーター・ブロックの3つの区域における温度（℃）、蒸着測定器の読み（オングストローム／秒）、現在の真空圧（トル）が記録される。電子ビーム銃に電力を供給する。電子ビーム銃への電力は0.1％ずつ上げていくことが可能である。電力は、気化が起こる温度よりもほんのわずかに低い温度になるまで増加させ、均等に熱せられるように、あるいはうまく温度調節がなされるようにする。均等に熱した後、電力を増加させて望む蒸着速度にし、ポリマーが堆積され始めたときにシャッターを開ける。ドラムの回転を開始させ、溶融物用ポンプの速度を望む値に設定する。蒸着測定器の結晶がうまく働かなくなったときや、材料がすべて気化して蒸着測定器の読みがゼロになったときには、実験は終了である。実験が終了すると電子ビームのシャッターを閉め、ドラムの回転を止め、溶融物用ポンプを止め、電子ビームの電力を切断し、ヒーター・ブロックをオフにする。冷却期間が経過した後、チェンバーを開けて大気圧にする。コーティングされた材料を取り出す。
放出被覆された担体フィルム・プロセス
一実施態様では、本発明を利用して放出被覆されたポリマー担体フィルム（放出被覆されたポリエステル（PET））を製造することができる。図19を参照すると、真空チェンバー184の内部でポリエステル担体フィルム180が冷たい回転ドラム182の周囲を取り囲んでいることがわかる。フィルムはフィルム繰り出しステーション186から出て冷却回転ドラムの表面領域を約300°以上にわたって周回し、コーティングされたフィルムがフィルム巻き取りステーション188で巻き取られる。ポリマー供給源190がポリマー材料を担体フィルムに供給し、電子ビーム銃192がそのポリマーを気化させて担体フィルムの表面にコーティングする。このポリマー・コーティングが硬化した後、巻き取りステーションで巻き取られる。このプロセスにより、熱可塑性ポリマーを放出するコーティングがなされた耐熱性ポリマー担体フィルムが提供される。この場合、フィルムは、真空チェンバー内で気相蒸着法によってこのフィルムに付着した薄片材料に対して優れた放出特性を与える。このフィルムを用いると、オングストローム・レベルの平坦な薄片を形成する際に放出が効果的になされる。
ポリスチレンを用いた実験
電子ビーム金属被覆装置での実験から、ヒーター・ブロックの温度が、気化蒸着された後のポリスチレンの状態に対して大きな影響力を持っていることがわかった。すべての実験において、ダウ社の685Dポリスチレンを蒸着材料として使用した。この材料は、分子量（MW）がほぼ300,000である。
実験は、ヒーター・ブロックの温度を300℃から375℃まで25℃ずつ増加させて行なった。ヒーター・ブロックを加熱する速度を変化させたが、最終温度に匹敵するほど大きな影響はなさそうであった。すべての実験は、上記の「ヒーター・ブロックの操作を伴ったドラム」に従って行なった。
第1の実験では、ダウ社の685Dポリスチレンからなるペレットを10個、ヒーター・ブロックに充填した。ヒーターの温度は300℃に設定した。この温度では、蒸着が非常に少ない。測定器の読みは5〜10オングストローム／秒であった。実験が終了したとき、目に見える残留物はほとんどなかった。
次の実験では、ヒーター・ブロックの温度が325℃になるように設定した。蒸着速度が増加し、20〜30オングストローム／秒の範囲になった。実験が終了したとき、はっきりとわかるほどフィルムが堆積していた。このフィルムは透明で硬く、粘性はなかった。
次に、ヒーター・ブロックが350℃に達するように設定した。蒸着速度は325℃での実験と同様であった。実験が終了したとき、形成されたフィルムは、前の実験で形成されたフィルムとは異なっていた。この実験におけるフィルムは、触ってみると粘性があり、わずかに変色しているように見えた。
最後に、ヒーター・ブロックが375℃に達するように設定した。蒸着速度が大きくなり、40オングストローム／秒に近い値になった。実験が終了したとき、黄色い油がフィルムの上に残っていた。この油は容易にぬぐい取ることができたが、その下にあるポリスチレン・フィルムはまったく透明ではなかった。
これらの実験から、350℃を超えるとポリスチレンが分解し始めることが結論された。これは、文献に掲載されていた値と一致している。350℃を超える温度ではポリスチレンが気化して分解し、ほとんど純粋なスチレン・モノマーからなる残留物が残る。このことは、残留物のFTIR分析によって確認された。
さらに別の実験では、ダウ社のポリスチレン・サンプルを外部の研究所に送って分析した。望む操作温度まで温度を上げていくときにポリマーから何が気化しているかを明らかにするための方法を考案した。“直接挿入プローブ”法とGC-MS分析を組み合わせて利用し、温度が30℃／分の割合で325℃まで上昇するように設定した。最高温度に達すると、その温度を10分間維持した。
装置内のイオン・カウンターは、材料が固体ペレットからいつ気化しているかを示していた。実験中に2つのピークが出現した。1つはほぼ260℃の位置で、もう1つは325℃の位置である。これら2つのピークに対してGC-MS分析を行なった。第1のピークには、低分子量の種が大量に集まっていることがわかった。その中には、ポリスチレンのモノマーとダイマーが含まれる。GC-MS分析によると、第2のピークに同じくらい多くの揮発物が見られることはなかった。この分析から、最初の加熱を行なったとき、重合していない大量の材料とそれ以外の低分子量の大量の揮発物がバルクのポリスチレンから放出されることが結論づけられた。加熱を継続すると、望むポリマーが気化し、望む表面に堆積される。最適の性能にするには、バルクのポリマーを予熱または処理してできるだけ“低分子量”の材料を除去する必要のあることが結論づけられた。
別の実験では、同じ直接挿入プローブ法を利用し、第1の実験で見られた第1のピークで何が起こっているかをさらによく知ろうと試みた。この実験では、加熱して260℃まで温度を上げ、その温度を維持した。この温度は、第1の実験でピークが現われた位置である。目的は、GC-MS分析によってこの温度で何が気化しているかを明らかにするとともに、予熱ステップによってその材料をバルク材料から除去できるかどうかを調べることであった。
ピークがほぼ同じ位置に現われた。GC-MS分析により、低分子量の多くの種が存在していることがわかった。その中には、スチレン・モノマーの痕跡もいくらか含まれるが、他の有機物の破片が多数存在していた。約10〜12分後、ピークが消失した。これは、揮発物質がバルク材料から除去されていて、予熱するという方法が、きれいなポリマーフィルムを形成する上で有効であったに違いないことを示している。
この一連のテストから、ダウ社の685Dポリマーを用いたポリスチレン・フィルムを堆積させる際の有効性を向上させる新しい方法が開発された。まず最初に、バルク材料を加熱して260〜300℃の温度にする。この予熱を行なっている間はフィルムを覆って、低分子量の生成物がウエブに付着しないようにする。このステップは、汚染を最少にできるよう、真空でない状態、すなわち少なくとも蒸着チェンバーの外でも実施することが可能である。十分に時間が経過した後、温度を325℃に上げる必要がある。この温度だと、ポリスチレンが分解することなく最大の蒸着速度が得られる。
他のポリスチレン・サンプルで同様の実験を行なうことにより、さらに別の知見が得られた。この場合、プレッシャー・ケミカル社のポリスチレンで分子量が4,000と290,000のものを使用した。これらのサンプルは標準ポリスチレンであり、分子量の分布が非常に狭い。これらには、市販されているほとんどのポリマーに含まれている大部分の汚染物が含まれていない。これらの実験から、以下の結論が得られた。分子量が4,000の材料だと、分子量が290,000の材料よりも真空圧に及ぼす影響が小さい。圧力は、分子量の大きな材料を用いるほど大きくなる。これは、ベル・ジャーでの実験を通じて得たデータと一致している。われわれは、分子量が290,000の材料が、分子量が4,000の材料よりも低い温度で分解し始めることも観測した。そのことは、両方の材料でTGAを行なうことによって確認した。TGAにより、分子量が4,000の材料では、分子量が290,000の材料で見られるよりも高い温度で重量の損失が確かに始まることがわかった。
ポリマーのコンディショニング
ポリマーを蒸着プロセスで利用できるようにする前に、バルクのポリマーから水分と低分子量材料を除去する必要がある。これは、ダウ社の685Dポリスチレンを用い、2段階のコンディショニング・プロセスで実現した。第1段階では、所定量のポリスチレンを真空炉に入れ、16時間にわたって225℃に維持する。この温度は、ポリマーに含まれる水分をほとんど除去するのに十分な高温である。この温度を選択するのは、ポリマーの分解が見られるよりも低い温度だからでもある。275℃で行なった実験では、ポリスチレン・サンプルは、16時間というコンディショニング期間を過ぎた後に分解が顕著に起こった。コンディショニング期間が経過した後、ポリマーを取り出し、デシケータの中に入れ、冷却中に水分を取り込むことがないようにする。
コンディショニングの第2段階は、ポリマーを金属被覆装置で使用できるようになったときに実行する。ポリマーをデシケータから取り出して直ちに金属被覆装置の中に入れ、水分の取り込みが最少になるようにする。分解が始まる前に、第1段階で処理したポリマーを含むポリマー・ブロックを275℃に加熱し、この温度を20分間にわたって維持する。この温度では、残っている水分がすべて除去され、ポリマー中の低分子量材料も除去される。この低分子量材料としては、反応しなかったモノマーや、バルクのポリスチレン中に見られる他の多くの不純物が挙げられよう。必要な処理時間にわたって温度を275℃に維持すると、ポリマーを蒸着する準備が整ったことになるはずである。
この2段階のコンディショニング・プロセスを利用することにより、最終フィルムは、分子量が安定し、低分子量のほとんどの不純物も含まれなくなっているはずである。こうすることによって、はるかに安定で信頼性のあるフィルムが提供されるはずである。
溶媒とポリマーの再利用
現在ある放出被覆を剥がし、薄片を回収した後、使用した溶媒と溶けた放出被覆を蒸留プロセスを通じて送り、溶媒を回収する。溶媒を回収するとき、蒸留残留物は有害廃棄物として外に出され、廃棄される。この実験では、蒸留残留物を放出被覆として再利用することを試みた。回収された蒸留残留物は、24％NVMであった。この物質を8.3％NVMにした。IPACが3部、NPACが1部であった。＃2マイヤー・ロッドを用いてこのラッカーを2ミルのポリエステルの上に載せた。得られたコーティングは透明であり、被覆の重量は、1平方メートルにつき0.3gであった。これをベル・ジャー金属被覆装置内でアルミニウムを用いて被覆した。得られたアルミニウム層の光学密度をマクベス密度計で測定したところ、2〜2.5であった。
次に、得られた構造体をアセトンに溶かした。この構造体をポリエステルから放出させるのに30秒間かかった。次に、薄片をスライドに載せ、分析した。この方法で製造された薄片は表面が滑らかで400〜600ミクロンの範囲のサイズであり、現在の製品と見分けがつかなかった。
ワイヤーのコーティング
図20は、ワイヤーを供給するタイプの上記実施態様で使用されるワイヤーにポリマーをコーティングするためのワイヤー・コーティング装置を示している。
材料：
ダウ社の685ポリスチレン・ポリマーを十分にキシレンに溶かした混合物。
ダウ社の685 45重量部
キシレン 55重量部
コンソリデイティッド・エレクトロニック・ワイヤー・アンド・ケーブル社の裸のニッケル／クロム・ワイヤー（ゲージ0.127mm（0.005インチ））。
装置の説明：
図20を参照すると、コーティング装置が4つの区画からなることがわかる。繰り出し装置200、コーティング本体202、乾燥用チューブ区画204、巻き取り装置206である。スプール状のワイヤーは、横方向の運動が制限されているが、ワイヤーを最少の抵抗で繰り出すことができる。コーティング本体は、注射器本体208（ベクトン・ディクソン5cc使い捨て注射器）と、注射針210（ベクトン・ディクソン20GIプレシジョン・グライド針）を備えている。使い捨て注射器には、コーティング用混合物が満たされており、針が、ワイヤー表面にコーティングされる所定量の材料を計量して供給する。乾燥用チューブ区画は、銅製の配管用チューブで構成されている。このチューブ区画は、上から下に向かって、長さが6インチの1/2インチ・チューブ212、1/2インチを3/4インチとつなぐ径違い継ぎ手214、長さが2インチの3/4インチ・チューブ216、3/4インチT字管218で構成されており、このT字管218からは長さが4インチの3/4インチ・チューブ220が垂直方向に延びている。排気ファン222がこのチューブ区画に取り付けられていて、空気をこの装置から吸引する。T字管の直線部は、長さが5インチの3/4インチ銅チューブ224とつながっている。この区画は、装置の乾燥操作区画である。別の3/4インチT字管226がこの5フィートの部分に取り付けられている。このT字管226に垂直に、長さが3インチの3/4インチ・チューブ228が取り付けられている。チューブ228には90°曲がったL字管230が上方を向けて取り付けられている。このL字管には、1/2インチ・チューブ232と、ネジが切られた3/4インチ・コネクタ234が取り付けられている。このコネクタは、2インチを3/4インチとつなぐブラック・アイアン製の径違い継ぎ手が取り付けられている。長さが5インチの2インチ・パイプ236がこの径違い継ぎ手にネジ込まれている。この2インチ・パイプは、ホット・エア・ガンの胴部を保持する。T字管226の鉛直部は、長さが2インチの3/4インチ・チューブ238に取り付けられ、さらにその先には1/2インチとつなぐ径違い継ぎ手240が接続されている。最後に、長さ6インチの1/2インチ・チューブ242が取り付けられている。
コーティングの付着に関する説明：
上に説明した装置を用いてワイヤーにコーティングを付着させる。ワイヤーは、スプールから繰り出され、ポリスチレンと溶媒の混合物が満たされた注射器本体を通過する。ワイヤーが注射器本体の中を下に引っ張られて注射針の中を通っていくと、ワイヤーがこの混合物で被覆される。コーティングされたワイヤーは、加熱した空気を流している銅チューブの中を通過する。空気は、チューブ区画の上部にある出口ポートから、チューブ区画の下部にあるポートから加熱した空気が供給されるよりも速い速度で吸引される。出口ポートが必要とする余分な空気は、チューブ区画の端部にあってワイヤーが出入りする部分から供給される。チューブ区画に供給される熱い空気の量は、レオスタットを利用して制御した。全出力の85％が好ましい温度であることがわかった。温度がこれよりも高いとコーティングが膨れ上がり、温度がこれよりも低いと乾燥しない。ワイヤーは、乾燥用チューブ区画を通過した後にスプールに巻き取った。ワイヤーを供給する望ましい速度は、乾燥用チューブ内を毎分22インチという値であった。巻き取りスプールの速度は、別のレオスタットを利用して手動で制御した。ワイヤーがスプールに多く巻き取られるにつれてレオスタットの設定を小さくし、巻き取りの間にワイヤーがより早く引っ張られるようになるのを補償した。ワイヤーへの最終的なコーティング速度は、0.4〜0.5mg/インチの範囲であった。
ダウ社のスチロン685D
サンプルの調製と分析
それぞれのプラスチック容器からポリスチレン樹脂を約75mg取り出して10mlのテトラヒドロフラン（THF）に溶かし、約3時間にわたって撹拌した。それぞれのTHF溶液を0.45μmのPTFEフィルタで濾過してオートサンプラー・ガラス瓶に入れた。
GPC装置は、ウォーターズ410屈折率検出器を備えたウォーターズ2690ポンピング・システムであった。カラムは、ポリマー・ラブズ社の3つのPlゲル混合-C 300mm×7.5であった。移動相はTHFで、1.0ml/分であった。注入量は50μlであった。較正は、ポリマー・ラブズ社から入手した12個がセットになった標準ポリスチレンに対して行なった。分子量の範囲は580〜1,290,000Daである。ウォーターズ社のミレニアム・バージョン3.2というソフトウエアをGPCオプションとともに用いた。較正は毎日行ない、SRM706ポリスチレンというアメリカ合衆国国立標準・技術研究所（National Institute for Standards and Technology）から入手できるチェック用サンプルも、それぞれのサンプルのバッチとともに毎日分析した。
結果：
サンプルのうちで可溶性ポリマーの部分の分子量分布の計算値を以下の表に示す。ピークの分子量（Mp）、数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）の値を1000を単位にして表記し、重要な数値の正確な数字がわかるようにしてある。品質制御データは、Mnに10％、Mwに5％の相対差があっても有意ではないことを示している。
サンプル Mp Mn Mw 分散度
スチロン685D 266k 107k 313k 2.94
スチロン685D複製 272k 138k 320k 2.32
スチロン685D平均 269k 123k 317k 2.63
プレッシャー・ケミカル社のポリスチレン・ポリマーに関する特性データ
Figure 0004142454
乾燥したナノスケール粒子とオングストローム・スケール粒子の調製：
薄片をドラムまたは担体から剥がした後にその薄片から残留放出被覆を洗い流す方法は、以下の通りである。容量が4,000mlで真空濾過用の側方出口を備えたブフナー漏斗と、フィルタ（例えばホワットマン社のミクロファイバー・フィルタ）を利用する（両方ともフィッシャー・サイエンティフィック社から入手可能）。まず最初に、フィルタを所定の位置に設置した漏斗に薄片を添加し、真空にする。適切な溶媒でリンスすることによって薄片を洗浄する。使用する溶媒としては、放出被覆の可溶性の程度に応じ、アセトン、酢酸エチル、アルコールが可能である。薄片は、残った放出被覆が除去されるか望むレベルに減少するまで洗浄する必要がある。次に、濾過した材料を加熱すると揮発性物質を除去することができる。得られたこのフィルタ・ケークは、より高温に加熱することによってアニールすることもできる。使用した溶媒は、蒸留して回収したり再利用したりすることができる。蒸留残留物は、すでに説明したように、回収したり放出被覆に再利用したりすることができる。製造にあたっては、より大きな真空濾過装置が利用できる。
障壁材料
薄片のサイズ、結合剤に対する顔料の比、被覆の重量が、薄片を含むフィルムの蒸気圧透過率（MVTR）と酸素透過率に及ぼす効果を明らかにするため、実験を行なった。大きな薄片のサイズは20ミクロンであり、小さな薄片のサイズは12ミクロンであった。
MVTRテストのデータは以下の通りであった。
Figure 0004142454
 顔料：アルミニウム薄片
結合剤：セルロース・インク・ビヒクル
さらに別のテスト・データから、小さな粒子についてMVTRが1.2であり、顔料：結合剤が5：1であり、被覆の重量が5 g/m2であることが明らかになった。
このデータは、適切に選択された薄片を添加するとMVTRに対して劇的な効果を及ぼしうることを示している。例えば、この表は、顔料が結合剤に対して多く、粒子サイズが小さく（例えば本発明によるオングストローム・スケールの薄片）、被覆の重量が大きいという最高の条件では、ナイロン・フィルムのMVTRが75g/m2-日から1.8g/m2-日に低下することを示している。
これらのデータに基づくと、オングストローム・スケールの粒子（厚みが約100オングストローム未満で粒子サイズが約20ミクロン未満）の用途に、例えば水分透過障壁材料を含めることができる。使用する際には、薄片が実質的に1つの共通な平面に互いに平行に並び、薄片を含むフィルムを通過する水分子に対して障壁を作り出す。薄片（例えばガラス薄片）をポリマー・フィルム（例えばPVC）に使用すると、可塑剤が移動するのを妨げることができる。
電気分野への応用
放出被覆された担体を高速で移動させると、担体アルミニウムなどの蒸着された金属が独立した複数の島（上記のナノ粒子）を形成することになる。（放出層から分離した）この粒子は、フィルムを含む薄片に混合するか、そのままでポリマー・フィルムで使用することができる。ナノ粒子を含むフィルムは、電気容量を増加させることができる。容量は、誘電定数と面積に比例し、コンデンサの電極間の距離に反比例する。ナノ粒子をより大きな粒子サイズの薄片の間に分散させると、誘電定数が大きくなり、したがって容量が大きくなる。
ナノ粒子の他の用途は、フィルムとコーティングに関する蒸着技術のハンドブックである『核生成、フィルム成長、微小構造の展開』、ジョゼフ・グリーン・ノイエス出版（1994年）に記載されている。
図1は、金属薄片を製造するための従来法を示す機能的ブロック・ダイヤグラムである。 図2は、本発明による第1の実施態様において多層コーティングを付着させるための真空蒸着チェンバーの概略上面図である。 図3は、本発明による多層シート材料の一実施態様における一連の層を示す概略断面図である。 図4は、本発明の別の実施態様において製造された多層シート材料の概略断面図である。 図5は、本発明の第1の実施態様における処理ステップを示す機能的ブロック・ダイヤグラムである。 図6は、本発明の方法によって製造された単層薄片の概略断面図である。 図7は、本発明の方法によって製造された多層薄片の概略断面図である。 図8は、金属薄片を製造するための本発明による第2の実施態様を示す概略上面図である。 図9は、本発明の第2の実施態様に従って製造された多層材料から薄片を作るための処理ステップを示す機能的ブロック・ダイヤグラムである。 図10は、ベル・ジャー真空チェンバーの概略正面図である。 図11は、回転ドラムとヒーター・ブロック組立体を収容した真空チェンバーの概略側面図である。 図12は、図11に示した回転ドラムと加熱されたポリマー蒸気用チェンバーの概略側面図である。 図13は、図11および図12に示したのと同様な真空チェンバーとヒーター・ブロック組立体に、ポリマー製放出被覆材料を供給するためのワイヤーを真空チェンバー内の回転ドラムの表面に供給する装置を組み合わせた概略側面図である。 図14は、図13に示した回転ドラムとヒーター・ブロック組立体の側面図である。 図15は、ポリマー製放出被覆材料を真空チェンバーに供給するため、ワイヤー供給メカニズムと蒸気用チューブを組み合わせたものの一実施態様である。図15Aは、図15に示したワイヤー供給メカニズムの別の実施態様である。 図16は、図15に示した、加熱されたポリマー蒸気用チューブと回転ドラムの側面図である。図16Aは、図16に示したワイヤー供給メカニズムの別の実施態様である。 図17は、ポリマーをベースとした被覆材料を真空チェンバーに供給するための加熱溶融チューブ装置の概略側面図である。 図18は、図17に示した、加熱されたポリマー蒸気用チューブと回転ドラムの側面図である。 図19は、本発明の原理に従ってポリマー製放出被覆で担体シート材料を製造する方法を示す概略側面図である。 図20は、ポリマー製放出材料を真空チェンバーに供給するために溶融物用ポンプを使用した方法の概略を示す正面図である。

Claims (22)

  1. ナノスケールの薄片製造方法が：
    蒸着面を有する真空蒸着チェンバーを用意する段階と；
    該真空蒸着チェンバーの中に、それぞれが蒸着面のほうを向いた剥離性被覆源と薄片蒸着源を用意する段階と；
    薄片材料からなる複数の独立した島から成る薄片材料層が、剥離性被覆層に堆積されかつ該剥離性被覆層によって隔てられている構成の、多層気相蒸着物を連続的に作り上げるために、真空下で、蒸着面上に、剥離性被覆源から気化させたポリマー製剥離性被覆層と、薄片蒸着源から気相蒸着した、薄片材料からなる複数の独立した島とを層が交互になるように堆積させる段階と；から成り、
    該剥離性被覆層は障壁層と、支持面とを形成するために真空下で気化されたポリマー材料から成り、該障壁層は滑らかで、連続的で、溶媒に溶け、可溶性であり、該支持面にはナノスケールの該薄片材料層各々が形成されていて；
    さらに薄片製造方法が、該多層気相蒸着物を該真空蒸着チェンバーから取り出し、該多層気相蒸着物を、剥離性被覆層を溶かし、剥離性被覆材料を含んでいない薄片を生成させる溶媒で処理することによってナノスケールの薄片粒子に分離する段階から成るナノスケール薄片製造方法。
  2. 該薄片材料層が、元素形態の金属、無機材料、非金属からなるグループの中から選択した１種又は２種以上の材料を気相蒸着したものから成る、請求項1に記載のナノスケール薄片製造方法。
  3. 該非金属には、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、ポリマー材料のいずれかが含まれ、該無機材料が、フッ化マグネシウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、インジウム・スズ酸化物、二酸化チタン、硫化亜鉛からなるグループの中から１種又は２種以上が選択され、該金属が、アルミニウム、銅、銀、クロム、インジウム、ニクロム、スズ、亜鉛からなるグループの中から１種又は２種以上が選択される、請求項2に記載のナノスケール薄片製造方法。
  4. 該剥離性被覆材料を、スチレン・ポリマー、アクリル・ポリマー、あるいはこれらの混合物の中から選択する、請求項1に記載のナノスケール薄片製造方法。
  5. 該薄片材料層を 100ナノメートル未満の厚さの薄片（独立した島）として堆積させる、請求項1に記載のナノスケール薄片製造方法。
  6. 該剥離性被覆層が、有機溶媒に溶けて剥離性材料を含まない薄片を生成させるわずかに架橋した樹脂材料から成る、請求項1に記載のナノスケール薄片製造方法。
  7. 該剥離性被覆層が、有機溶媒に溶ける、請求項1に記載のナノスケール薄片製造方法。
  8. 薄片製造方法が：
    蒸着面を有する真空蒸着チェンバーを用意する段階と；
    該真空蒸着チェンバーの中に、それぞれが蒸着面のほうを向いた剥離性被覆源と薄片蒸着源を用意する段階と；
    薄片材料層が、剥離性被覆層に堆積されるかつ該剥離性被覆層によって隔てられている構成の多層気相蒸着物を連続的に作り上げるために、真空下で、蒸着面上に、剥離性被覆源から気化させたポリマー製剥離性被覆層と、薄片蒸着源から気相蒸着した薄片材料からなる層とを層が交互になるように堆積させる段階と；から成り、
    該剥離性被覆層は障壁層と、支持面とを形成するために真空下で気化された熱可塑性ポリマー材料から成り、該障壁層は滑らかで、連続的で、溶媒に溶け、可溶性であり、該支持面にはナノスケールの該薄片材料層各々が形成されており；
    該熱可塑性ポリマー製の剥離性被膜材料は、真空チェンバーの外で融解させてから該真空チェンバーに供給し、該真空チェンバーの中にある剥離性被覆源は、該熱可塑性ポリマー製の剥離性被覆材料を気化させる加熱装置を備えており、該真空チェンバー内で、気化された剥離性被覆材料が蒸着面に運ばれて、該剥離性被覆層として蒸着面に堆積されていて；
    該薄片蒸着源は、薄片材料を気化させるための熱源を上記真空チェンバーの中に備えており；
    さらに薄片製造方法が、該多層気相蒸着物を該真空蒸着チェンバーから取り出し、剥離性被覆層を溶かし、剥離性被覆材料を含んでおらず滑らかで平坦な表面を有する薄片を生成させる溶媒で処理することによって、該多層気相蒸発物を薄片に分離する段階を含んでいる薄片製造方法。
  9. 該剥離性被覆層／薄片層の組み合わせを少なくとも10回繰り返して堆積させて気相蒸着物を作り上げる、請求項8に記載の薄片製造方法。
  10. 該薄片材料層が、元素形態の金属、無機材料、非金属からなるグループの中から選択した１種又は２種以上の材料を気相蒸着したものから成る、請求項8に記載の薄片製造方法。
  11. 該非金属には、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、ポリマー材料のいずれかが含まれ、該無機材料が、フッ化マグネシウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、インジウム・スズ酸化物、二酸化チタン、硫化亜鉛からなるグループの中から１種又は２種以上が選択され、該金属には、アルミニウム、銅、銀、クロム、インジウム、ニクロム、スズ、亜鉛が含まれる、請求項10に記載の薄片製造方法。
  12. 該剥離性被覆材料を、スチレン・ポリマー、アクリル・ポリマー、あるいはこれらの混合物の中から選択する、請求項8に記載の薄片製造方法。
  13. 該薄片材料層を 500オングストローム未満の厚さに堆積させて薄膜を形成する、請求項8に記載の薄片製造方法。
  14. 該ポリマー製剥離性被覆層が、有機溶媒に溶けて剥離性材料を含まない薄片を生成させるわずかに架橋した樹脂材料から成る、請求項8に記載の薄片製造方法。
  15. 該放出被覆層が、有機溶媒に溶ける、請求項8に記載の薄片製造方法。
  16. 該剥離性被覆層が、熱可塑性ポリマー材料から成る、請求項8に記載の薄片製造方法。
  17. 該剥離性被覆材料が、結合強度が弱いわずかに架橋したポリマー材料、または鎖の伸長によって重合したポリマー材料から成る、請求項8に記載の薄片製造方法。
  18. 薄片層が金属層を備えていて、気相蒸着した該金属層の光学密度が、 0.5〜 2.8（マクベス密度計）の範囲である、請求項8に記載の薄片製造方法。
  19. 該剥離性被覆層の厚さが 200〜 400オングストロームの範囲である、請求項8に記載の薄片製造方法。
  20. 薄片層が金属層を備えていて、該金属層のアスペクト比が300以上である、請求項8に記載の薄片製造方法。
  21. 薄片製造方法が：
    蒸着面を有する真空蒸着チェンバーを用意する段階と；
    該真空蒸着チェンバーの中に、それぞれが蒸着面のほうを向いた剥離性被覆源と薄片蒸着源を用意する段階と；
    薄片材料層が、対応する剥離性被覆層の上に堆積されかつ該剥離性被覆層によって隔てられている構成の多層気相蒸着物を連続的に作り上げるために、真空下で、蒸着面上に、剥離性被覆源から気化させたポリマー製剥離性被覆層と、薄片蒸着源から気相蒸着した薄片材料からなる層とを層が交互になるように堆積させる段階と；
    真空下で気化させることによって滑らかで、連続的で、溶媒に溶け、可溶性である障壁層の形態にしたポリマー材料と、それぞれの薄片材料層が表面上に形成される支持面とを該剥離性被覆層に備える段階と；を含んでいて；
    該剥離性被覆源がワイヤー供給メカニズムを備えており、このワイヤー供給メカニズムによって、ポリマー製剥離性被覆材料が、真空チェンバーの内部に供給されるワイヤーにコーティングされ、この真空チェンバーの中で熱によって気化して上記剥離性被覆層として堆積されており；
    さらに薄片製造方法が、該多層気相蒸着物を該真空蒸着チェンバーから取り出し、該多層気相蒸着物を、剥離性被覆層を溶かし、実質的に剥離性被覆材料を含んでおらず滑らかで平坦な表面を有する薄片を生成させる溶媒で処理することによって薄片に分離する段階を含んでいる薄片製造方法。
  22. 該剥離性被覆材料を、スチレン・ポリマー、アクリル・ポリマー、あるいはこれらの混合物の中から選択する、請求項21に記載の薄片製造方法。
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