KR100613441B1 - 비수 2차 전지 및 이것을 이용한 휴대 기기 - Google Patents

Abstract

양극(1)과, 음극(2)과, 비수 전해액을 포함하는 비수 2차 전지로서, 그 비수 전해액이 벤젠환에 할로겐기가 결합한 화합물 A와, 그 화합물 A보다 낮은 전위에서 산화되는 화합물 B를 함유하고, 그 화합물 B가 방향족 화합물 및 복소환 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 비수 2차 전지로 함으로써, 뛰어난 과충전 안전성을 구비하고, 또한 고온 저장시의 가스 발생이 적어, 저장 신뢰성을 확보할 수 있는 비수 2차 전지를 제공한다.

Description

비수 2차 전지 및 이것을 이용한 휴대 기기{Non-aqueous secondary battery and portable apparatus using this}

본 발명은 전지의 과충전 안전성의 개선과 저장 신뢰성을 확보할 수 있는 비수 2차 전지 및 이것을 이용한 휴대 기기에 관한 것이다.

리튬 이온 전지로 대표되는 비수 2차 전지는 고전압, 고에너지 밀도이기 때문에, 그 수요는 해마다 증가하고 있다. 그러나, 전지가 고에너지 밀도로 됨에 따라서 그 안전성은 반대로 저하하기 때문에, 안전성 향상도 고에너지 밀도의 전지에서는 보다 중요해진다. 또, 통상 추정되고 있는 안전 대책으로는 에너지 밀도가 저하하는 경향이 있기 때문에, 에너지 밀도를 유지하면서, 안전성도 개선하는 방책이 기대되고 있다.

종래, 비수 2차 전지의 전해액에 특별한 첨가제를 함유시켜서 과충전 안전성을 확보하는 것이 행하여지고 있다. 지금까지 고전압으로 중합하여 과충전시의 안전성을 개선하는 전해액의 첨가제로서, 일본국 특개평 9-171840호 공보 기재의 비페닐이나, 일본국 특개 2001-015155호 공보 기재의 시클로헥실벤젠 등이 제안되고 있다. 이들 첨가제는 과충전시에 가스가 발생하여 전류 차단 밸브를 작동시키기 쉽게 하는 것이며, 전류 차단 밸브와의 조합으로 안전성을 확보하는 것이다. 그러 나, 각형 전지에서는 통상 전류 차단 밸브를 구비하고 있지 않기 때문에, 그 효과를 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있다. 또, 상기 전해액의 첨가제를 특히 표면적이 큰 양극과 조합시켜서 다량으로 이용하면, 충전 상태에서의 첨가제의 안정성이 저하하여, 고온에서 장시간 방치해 두면 전해액의 분해 등이 일어나, 전지의 부풀어오름이 발생하거나, 내부 저항이 상승하기 쉽다는 문제가 있다. 그 때에 발생하는 가스에 의해, 통형 전지에서는 내압이 상승하여, 각형 전지나 라미네이트 전지에서는 전지의 부풀어오름으로서 나타난다. 특히 각형 전지나 라미네이트 전지에서는, 외견상의 사이즈 변화로서 나타난다.

한편, 플루오로벤젠 등을 상기 전해액의 첨가제로서 사용하면, 플루오로벤젠 자체는 고전압에서 안정하고, 조금 첨가하여도 과충전에 대한 효과는 낮지만, 전지의 부풀어오름 등은 발생하기 어렵다. 예를 들면, 플루오로벤젠의 첨가량을 늘려 가면 과충전 성능은 좋아져 가지만, 시클로헥실벤젠을 첨가하는 만큼의 효과는 보이지 않는다.

본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서 행하여진 것이며, 뛰어난 과충전 안전성을 구비하고, 또한 고온 저장시의 가스 발생이 적어, 저장 신뢰성을 확보할 수 있는 비수 2차 전지를 제공한다.

본 발명의 비수 2차 전지는 양극과, 음극과, 비수 전해액을 포함하는 비수 2차 전지로서, 상기 비수 전해액이 벤젠환에 할로겐기가 결합한 화합물 A와, 상기 화합물 A보다 낮은 전위에서 산화되는 화합물 B를 함유하고, 상기 화합물 B가 방향 족 화합물 및 복소환 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 휴대 기기는 비수 2차 전지를 포함하는 휴대 기기로서, 상기 비수 2차 전지가 양극과, 음극과, 비수 전해액을 포함하고, 상기 비수 전해액이 벤젠환에 할로겐기가 결합한 화합물 A와, 상기 화합물 A보다 낮은 전위에서 산화되는 화합물 B를 함유하고, 상기 화합물 B가 방향족 화합물 및 복소환 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명에 관한 비수 2차 전지의 일례를 모식적으로 도시하는 평면도이다.

도 2는 도 1에 도시한 비수 2차 전지의 A-A부의 종단면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 일형태는 전해액 중에 벤젠환에 할로겐기가 결합한 화합물 A와, 이것보다 낮은 전위에서 산화되는 화합물 B를 함유하고, 이 화합물 B가 방향족 화합물 및 복소환 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 비수 2차 전지이다. 화합물 A와 화합물 B의 상호 작용에 의해, 과충전 안전성과 저장 신뢰성을 실현할 수 있다.

상기 화합물 A로서는, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 또는 그 유도체가 바람직하지만, 시클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족환에 할로겐기가 결합한 것이어도 되고, 할로겐기로서는 특히 불소가 바람직하다. 또, 상기 화합물 A로서는 비이온성 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 불소 치환된 벤젠, 특히 플루오로벤젠이 가장 바람직하다.

화합물 A의 함유량은 전해액 중에서 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 가장 바람직하다. 또, 화합물 A의 함유량은 전해액 중에서 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 7질량% 이하가 가장 바람직하다.

또, 상기 화합물 B로서는, 화합물 A보다 낮은 전위에서 산화되는 방향족 화합물 및 복소환 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이며, 예를 들면 화합물 A가 불소 치환의 벤젠인 경우, 비페닐, 메틸피롤, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 나프탈렌, 퓨란 등을 들 수 있다. 특히 방향족환을 갖는 것이 바람직하고, 비페닐이 가장 바람직하다.

화합물 B의 화합물 A에 대한 비율은 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 가장 바람직하다. 또, 화합물 B의 화합물 A에 대한 비율은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 2질량% 이상이 가장 바람직하다.

화합물 A와 화합물 B의 상호 작용에 대해서는 아직 상세한 것은 불분명하지만, 이하와 같이 추정된다. 다시 말해, 화합물 B는 화합물 A보다 낮은 전위에서 산화되기 때문에, 충전시에 화합물 A보다 먼저 양극의 활성 부위와 반응하여 얇은 피막을 형성하고, 이에 의해 과충전시에 화합물 A가 전극 상에서 균일한 상태로 보 다 반응하기 쉬워져, 과충전 성능이 향상한다고 추정된다. 화합물 B가 많아지면 화합물 B가 전지의 부풀어오름이나 임피던스의 상승에 영향을 주므로, 비수 전해액 전체에 대한 화합물 B의 함유량은 3질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량% 이하가 가장 바람직하다. 또, 지나치게 적으면 충분한 피막을 형성할 수 없으므로, 화합물 B의 함유량은 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 가장 바람직하다.

또, 전해액 중에는, -SO₂ 결합을 갖는 화합물을 함유시켜 두는 것이 바람직하고, 특히 -O-SO₂ 결합을 갖는 화합물을 용해시켜 두는 것이 보다 바람직하다. 그러한 -O-SO₂ 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-프로판술톤, 메틸에틸술포네이트, 디에틸설페이트 등을 들 수 있다. 그 함유량은 전해액 중에서 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 2질량% 이상이 가장 바람직하다. 또, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 가장 바람직하다. 이 화합물의 첨가에 의해 과충전시의 안전성이 더욱 향상한다.

전해질에는, 유기 전해액을 이용해도 되고, 고분자나 고체를 이용한 전해질이어도 되지만, 유기 용매(비수 전해액)를 적어도 함유하는 것이 필요하다. 유기 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 탄산에스테르나, γ-부티로락톤(γ-BL), 아세트산메틸(EA) 등의 에스테르류를 주로 이용할 수 있다. 또, 그 밖에, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 술포란 등의 황 화합물, 질소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 인 함유 화합물 등의 유기 용매를 단독 또는 혼합하여 이용해도 되고, 이것에 리튬염을 용해하여 이용된다.

유기 전해액에 용해시키는 리튬염으로서는, LiPF₆, LiC_nF_2n+1SO₃(n>1), LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, (C_nF_2n+1SO₂)(C_mF_2m+1 SO₂)NLi(m, n≥1), (RfOSO₂)₂NLi(Rf는 탄소수가 2 이상의 할로겐을 포함하는 알킬기로, Rf는 다른 것이어도 되고, Rf끼리가 서로 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, (CH₂(CF₂)₄CH₂OSO₂N(Li)SO ₂O)_n(n:정수)과 같이 폴리머 형상으로 결합하고 있어도 된다.) 이들 리튬염은 상기 유기 전해액에 대하여 통상, 0.1∼2mol/d㎥ 용해시킨다. 리튬염의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiPF₆나 탄소수 2개 이상의 불소 함유 유기 리튬염이 바람직하다.

양극 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, 이산화망간, 5산화바나듐, 크롬산화물 등의 금속 산화물, 또는 이황화티타늄, 이황화몰리브덴 등의 금속 황화물이 이용된다. 또, 양극은 이들 양극 활물질에 도전 조제나 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 적당히 첨가한 양극 합제를, 알루미늄 박 등의 집전 재료를 심재로서 성형체로 완성한 것이 이용된다. 양극 활물질로서는, 특히 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂ O₄ 등과 같이 충전되었을 때에 Li 기준으로 4.2V 이상이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 충전 종료 후의 개로(開路) 전압이 Li 기준으로 4.3V 이상을 나타내는 리튬 복합 산화물을 이용하는 것이다. 양극 활물질로서 가장 바람직하게는 LiCoO₂ 또는 LiNiO₂를 이용하는 것이며, 이들 일부가 이종 원소로 치환되어 있어도 된다.

본 실시 형태에서는, 표면적이 큰 양극과 조합시켜서도 전지의 부풀어오름이 적어, 종래의 시클로헥실벤젠을 이용하는 것보다 유리하다. 또, 양극의 표면적은 0.4㎡/g 이상이 바람직하고, 0.5㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 또, 양극의 표면적은 1㎡/g 이하가 바람직하고, 0.7㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 표면적이 지나치게 커지면 전해액과의 반응성이 증가하는 경향이 있기 때문이다.

양극의 도전 조제로서는 여러 가지의 것을 이용할 수 있지만, 특히 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 그 도전 조제의 함유량은 그 양극 합제(양극 활물질과 도전 조제와 결착제와의 혼합물) 전체에 대하여 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 양극 합제 중에 있어서의 도전 조제로서의 탄소 재료의 함유량이 5질량%를 초과하면, 충전 상태에서 전해액 용매와의 반응에 의해 가스가 발생하기 쉬워질 우려가 있기 때문이다. 그 때문에, 도전 조제로서의 탄소 재료의 함유량은 양극 합제 중에서 3질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 도전 조제가 지나치게 적으면 양극의 도전성이 저하하여 전지 특성을 저하시키는 경향이 있으므로, 그 함유량은 양극 합제 중에서 1질량% 이상이 바람직하고, 1.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 2질량% 이상 이 더욱 바람직하다.

상기 도전 조제의 탄소 재료의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 결정성이 낮은 카본 블랙 등의 재료를 이용하면, 고온 저장시의 전지의 부풀어오름을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 이 결정성이 낮은 탄소 재료에 결정성이 높은 탄소 재료, 예를 들면, 흑연계 탄소 재료를 일부 병용하면 도전성이 향상하고, 도전 조제의 사용량을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다. 이와 같이, 도전 조제로서 결정성이 낮은 탄소 재료와 결정성이 높은 탄소 재료를 병용하는 경우, 결정성이 낮은 탄소 재료의 양을 전체 도전 조제 중의 50질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 95질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 80질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 결정성의 판단으로서는, 일반적으로 결정의 (002)면의 면 간격이 0.345nm보다 큰 것을 결정성이 낮은 탄소 재료로 하지만, 판단이 곤란한 경우에는, 라만 스펙트럼의 1540∼1600㎝^-1 피크의 반값폭이 100㎝^-1 이상인 것을 저결정성이라고 추정한다.

또, 음극은 탄소 재료, 또는 Li가 삽입 가능한 금속 산화물이나 금속 질화물에, 결착제, 경우에 따라서는 도전재를 가한 것을 함께 용매에 분산시켜, 구리 박 등의 집전 재료에 도포하여 건조 후, 성형체로 완성한 것을 이용한다. Li가 삽입 가능한 금속 산화물로서는, Sn이나 Si를 함유하는 금속 화합물, 예를 들면 SnO_x, SiO_x 등을 들 수 있다. 또, 금속 질화물로서는, Li_2.6Co_0.4N 등을 들 수 있다.

세퍼레이터로서는, 얇은 쪽이 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직 하고, 두께 20㎛ 이하가 바람직하지만, 안전성의 점에서는 10㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공극률(porosity)은 지나치게 크면 화합물 A 및 화합물 B의 효과가 저하할 우려가 있기 때문에, 42% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하고, 38% 이하가 가장 바람직하다. 한편, 공극률이 지나치게 작으면 부하 특성 등이 저하할 우려가 있기 때문에, 30% 이상이 바람직하고, 33% 이상이 보다 바람직하고, 35% 이상이 가장 바람직하다.

세퍼레이터의 투기도는 지나치게 작으면 화합물 A 및 화합물 B의 효과가 저하할 우려가 있기 때문에, 200 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하다. 한편, 투기도가 지나치게 크면 특성 저하의 우려가 있기 때문에, 500 이하가 바람직하고, 400 이하가 보다 바람직하다.

또, 전지의 형식으로서는, 라미네이트 전지, 각형 전지에 있어서 본 발명의 효과가 크지만, 통형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지 등의 각종 전지형식에도 적응 가능하다.

또, 본 명세서에서 휴대 기기란 휴대 전화, 노트 북, PDA, 소형 의료 기기 등의 휴대 가능한 비수 2차 전지를 이용한 전기 기기이지만, 충전 전류가 0.6A 이상으로 되는 일이 있는 것은, 본 실시 형태의 비수 2차 전지와의 조합에 의해 신뢰성이 향상하므로 특히 바람직하다.

다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예만에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

본 실시예의 전해액을 다음과 같이 준비했다. 우선, EC과 MEC의 체적비가 1:2의 혼합 용매에 LiPF₆를 1.2mol/d㎥ 용해시킨다. 또한, 이 혼합 용매에 화합물 A로서 플루오로벤젠(FB)을 5질량%, 화합물 B로서 비페닐(BP)을 0.1질량% 용해시켜, BP의 FB에 대한 함유량이 2질량%의 전해액을 조제했다.

다음에, 양극을 이하와 같이 하여 준비했다. 우선, 표면적 0.5㎡/g의 LiCoO₂ 93.5질량부에 카본 블랙 2.0질량부와 흑연(론자사제의 “KS-6":상품명) 0.5질량부를 가하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 미리 폴리불화비닐리덴 4질량부를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 함유 페이스트를 조제했다. 얻어진 양극 합제 함유 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄 박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 가압 성형한 후, 소정 크기로 절단하고, 리드체를 용접하여 띠 형상 양극을 제작했다. 단, 상기 양극에서는 제작 후의 양극을, 세퍼레이터를 통하여 음극과 권회(winding)한 권회 구조의 전극 적층체에 있어서, 음극과 대향하지 않는 최내주부의 내면측이 되는 부분에는 양극 합제 함유 페이스트를 도포하지 않았다. 한편, 상기 양극 합제 중에 있어서의 도전 조제(카본 블랙과 흑연)의 함유량은 2.5질량%이었다.

또한, 음극을 이하와 같이 하여 준비했다. 우선, 메소 카본 마이크로 비즈 소성체 95질량부를, 미리 폴리불화비닐리덴 5질량부를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 함유 페이스트를 조제했다. 얻어진 음극 합제 함유 페이스트를 두께 10㎛의 구리 박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여 음극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 가압 성형한 후, 소정 크기로 절단하고, 리드체를 용접하여 띠 형상 음극을 제작했다. 단, 상기 음극에서는 제작 후의 음극을, 세퍼레이터를 통하여 양극과 권회한 권회 구조의 전극 적층체에 있어서, 양극과 대향하지 않는 최외주부의 외면측에는 음극 합제 함유 페이스트를 도포하지 않았다.

이어서, 상기 양극과 음극을 두께 20㎛, 공극률 37%, 투기도 400초/100㎤의 미공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 포개고, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상으로 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 전극 적층체로 했다. 그 후, 그 전극 적층체에 절연 테이프를 부착하고, 외부 치수가 두께(안길이) 4㎜, 폭 30㎜, 높이 48㎜의 각형 전지 케이스 내에 삽입하고, 리드체의 용접과, 밀봉용 덮개판의 전지 케이스의 개구 말단부로의 레이저 용접을 행하고, 밀봉용 덮개판에 형성한 전해액 주입구로부터 상기 전해액을 전지 케이스 내에 주입하고, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 전해액 주입구를 밀봉하여 밀폐 상태로 한 후, 예비 충전, 에이징을 행하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 구조의 각형 비수 2차 전지를 제작했다.

도 1은 본 발명에 관한 비수 2차 전지의 일례를 모식적으로 도시하는 평면도이며, 도 2는 도 1에 도시한 비수 2차 전지의 A-A부의 종단면도이다. 도 2에 있어서, 양극(1)과 음극(2)은 상술한 바와 같이 세퍼레이터(3)를 통하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상으로 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 전극 적층 체(6)로서, 각형 전지 케이스(4)에 상기 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 2에서는, 번잡화를 피하기 위해서, 양극(1)이나 음극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시하고 있지 않다.

전지 케이스(4)는 알루미늄 합금으로 형성되며, 전지의 외장재가 되는 것이며, 이 전지 케이스(4)는 양극 단자를 겸하고 있다. 또, 전지 케이스(4)의 저부에는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 상기 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 구조의 전극 적층체(6)로부터는 양극(1) 및 음극(2)의 각각 일단에 접속된 양극 리드체(7)와 음극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 덮개판(9)에는, 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 통하여 스테인리스강제 단자(11)가 부착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통하여 스테인리스강제 리드판(13)이 부착되어 있다. 또한, 이 덮개판(9)은 상기 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다.

이상과 같이 하여, 용량 600㎃h의 본 실시예의 각형 비수 2차 전지를 제작했다.

한편, 실시예 1의 전지에서는, 양극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통하여 음극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 음극 단자로서 기능하도록 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 양극, 음극이 역으로 되는 경우도 있다.

(실시예 2)

실시예 1에서 조정한 전해액에 추가로 1,3-프로판술톤(PS)을 2질량% 용해시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예의 각형 비수 2차 전지를 제작했다.

(비교예 1)

전해액에 비페닐(BP)을 첨가하지 않았던 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 각형 비수 2차 전지를 제작했다.

(비교예 2)

전해액에 플루오로벤젠(FB)을 첨가하지 않았던 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 각형 비수 2차 전지를 제작했다.

(비교예 3)

전해액에 플루오로벤젠(FB)을 첨가하지 않고, 또 비페닐(BP)의 첨가량을 5질량%로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 각형 비수 2차 전지를 제작했다.

다음에, 실시예 1, 2 및 비교예 1∼3의 전지를, 실온(20℃)에서 1C㎃로 3.0V까지 방전시켜, 1C㎃, 4.2V의 정(定)전류 정(定)전압의 조건으로 2.5시간 충전 후, 0.2C㎃로 3.0V까지 방전시켰다. 4.2V까지 충전했을 때의 양극 전위는 Li 기준으로 4.3V이었다.

이어서, 이하와 같이 하여 과충전 안전 시험과 저장 시험을 행했다. 과충전 안전 시험에 대해서는, 전지를 1C㎃로 4.2V의 정전류 정전압의 조건으로 2.5시간 충전 후, 6V를 상한 전압으로서 0.4∼0.6A로 과충전했다. 이에 의해, 전지의 표면 온도가 135℃ 이상이 되는 최소 전류치를 측정하여, 이것을 과충전 안전 전류치로서 표 1에 나타냈다.

또, 저장 시험에 대해서는, 전지를 1C㎃로 4.2V의 정전류 정전압의 조건으로 2.5시간 충전 후, 1C㎃로 3.0V까지 방전시켰다. 그 후, 1C㎃로 4.2V의 정전류 정전압의 조건으로 2.5시간 충전을 행하여, 충전 상태에서 전지의 두께를 측정했다. 그 후, 60℃의 항온조에 20일간 저장 후, 전지의 두께를 측정했다. 이에 의해, 저장에 의한 전지의 두께 변화율(%)을 하기식에 의해 구해, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

두께 변화율(%) = [(저장 후의 두께)-(저장 전의 두께)]÷(저장 전의 두께)×100

한편, 첨가제의 산화 전위에 대해서는, 작용극에 직경 0.3㎜의 백금선, 상대극(counter electrode), 참조극에 금속 리튬을 이용하고, 전위 단계법을 이용하여 구했다. 측정 장치는 도요시스템사제의 충방전 장치 “TOSCAT-3100U"(상품명)를 이용했다. 측정 조건은 리튬 기준으로 3V 혹은 4V로부터 상한 전류 0.2㎃의 정전압 충전을 행하여, 전류치가 5㎂로 된 경우에 다음의 전압으로 상승시켰다. 또, 전해액은 EC와 MEC의 체적비가 1:2의 혼합 용매에 LiPF₆를 1.2mol/d㎥ 용해시켜, 첨가제를 1질량% 용해시킨 것을 이용했다. 전류치가 5㎂ 이하로 되지 않는 전위를 산화 전위로 했다. 상승 전위폭은 0.03V이다. 그 결과, 플루오로벤젠의 산화 전 위는 5.10V, 비페닐의 산화 전위는 4.54V이었다.

(표 1)

표 1의 결과로부터, 전해액 중에 화합물 A와 화합물 B를 함유시킨 실시예 1, 2의 전지는 과충전 안전성을 높이면서, 저장시의 전지의 부풀어오름을 억제하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 전해액 중에 -SO₂ 결합을 갖는 화합물을 함유하고 있는 실시예 2는 실시예 1에 비해, 보다 저장 신뢰성을 높일 수 있는 것을 알 수 있다.

한편, 전해액 중에 화합물 A 또는 B가 포함되지 않는 비교예 1, 2의 전지는 과충전 안전성이 불충분했다. 또한, 전해액 중에 화합물 A를 포함하지 않고 화합물 B의 함유량이 많은 비교예 3에서는 저장시의 전지의 부풀어오름이 컸다.

또, 본 발명의 실시예 2의 전지를 휴대 전화의 전원으로서 이용하고, 보호 회로를 작동시키지 않도록 하여, 0.6A로 6V까지 계속해서 충전해도 전지의 표면 온도는 135℃ 이상으로 상승하지 않았던 것에 대해, 비교예 1의 전지는 135℃ 이상으로 상승하는 것이 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 전해액 중에 벤젠환에 할로겐기가 결합한 화합물 A와, 이 화합물 A보다 낮은 전위에서 산화되는 방향족 화합물 및 복소환 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 B를 함유시킴으로써, 과충전 안전성을 개선하여, 저장 신뢰성을 확보할 수 있다.

Claims (17)

1. 양극과, 음극과, 비수 전해액을 포함하는 비수 2차 전지로서,

   상기 비수 전해액이 벤젠환에 할로겐기가 결합한 화합물 A와, 상기 화합물 A보다 낮은 전위에서 산화되는 화합물 B를 함유하고,

   상기 화합물 B가 방향족 화합물 및 복소환 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이고,

   상기 비수 전해액 전체에 대한 상기 화합물 A의 함유량이 1질량% 이상 15질량% 이하이며, 상기 비수 전해액 전체에 대한 상기 화합물 B의 함유량이 0.005질량% 이상 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 양극이 양극 합제를 포함하고, 상기 양극 합제가 도전 조제로서 탄소 재료를 함유하고, 상기 양극 합제 전체에 대한 상기 탄소 재료의 함유량이 1질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
3. 제2항에 있어서, 상기 탄소재료가 결정의 (002)면의 면 간격이 0.345nm 보다 큰 결정성이 낮은 탄소재료, 또는 라만 스펙트럼의 1540 ~ 1600cm^-1 피크의 반값폭이 100cm^-1 이상인 결정성이 낮은 탄소재료를 포함하는 비수 2차 전지.
4. 제3항에 있어서, 상기 탄소재료가 상기 결정성이 낮은 탄소재료를 상기 도전조제 전체에 대해 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 포함하는 비수 2차 전지.
5. 제1항에 있어서, 상기 비수 전해액이 -OSO₂ 결합을 포함하는 화합물을 추가로 함유하고 있는 비수 2차 전지.
6. 제1항에 있어서, 상기 비수 2차 전지가 각형 전지 또는 라미네이트 전지인 비수 2차 전지.
7. 비수 2차 전지를 포함하는 휴대 기기로서,

   상기 비수 2차 전지가 양극과, 음극과, 비수 전해액을 포함하고,

   상기 비수 전해액이 벤젠환에 할로겐기가 결합한 화합물 A와, 상기 화합물 A보다 낮은 전위에서 산화되는 화합물 B를 함유하고,

   상기 화합물 B가 방향족 화합물 및 복소환 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이고,

   상기 비수 전해액 전체에 대한 상기 화합물 A의 함유량이 1질량% 이상 15질량% 이하이며, 상기 비수 전해액 전체에 대한 상기 화합물 B의 함유량이 0.005질량% 이상 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 휴대 기기.
8. 제7항에 있어서, 상기 비수 2차 전지가 충전시에 0.6A 이상으로 충전되는 휴대 기기.
9. 제7항에 있어서, 상기 비수 2차 전지에 있어서, 상기 양극이 양극 합제를 포함하고, 상기 양극 합제가 도전 조제로서 탄소 재료를 함유하고, 상기 양극 합제 전체에 대한 상기 탄소 재료의 함유량이 1질량% 이상 5질량% 이하인 휴대 기기.
10. 제9항에 있어서, 상기 비수 2차 전지에 있어서, 상기 탄소재료가 결정의 (002)면의 면 간격이 0.345nm 보다 큰 결정성이 낮은 탄소재료, 또는 라만 스펙트럼의 1540 ~ 1600cm^-1의 피크의 반값폭이 100cm^-1 이상인 결정성이 낮은 탄소재료를 포함하는 휴대 기기.
11. 제10항에 있어서, 상기 탄소재료가, 상기 결정성이 낮은 탄소재료를 상기 도전조제 전체에 대해 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 포함하는 휴대 기기.
12. 제7항에 있어서, 상기 비수 2차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액이 -OSO₂ 결합을 포함하는 화합물을 추가로 함유하고 있는 휴대 기기.
13. 제7항에 있어서, 상기 비수 2차 전지가, 각형 전지 또는 라미네이트 전지인 휴대기기.
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