KR100593564B1 - 올레핀고무접착제를갖는보호용점착필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도색된 차량, 특히 자동차의 외관에 사용되는 보호용 점착 필름에 있어서, 보호용 필름의 이면이 접착제 조성물로 한면이 피복된 필름이고, 강(steel)에 대한 접합 강도가 0.2 내지 2.8 N/㎝이고, 접착제 조성물이 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2개 이상의 상이한 α-올레핀과, 추가 공단량체로서 하나 이상의 디엔의 공중합체를 포함하며, 어떠한 α-올레핀도 전체로서 접착제 조성물의 75몰% 이상의 비율을 점유하지 아니하며, 공중합체의 125℃에서의 무우니 점도 ML(1+4)가 50 미만임을 특징으로 하는 보호용 점착 필름에 관한 것이다.

Description

올레핀 고무 접착제를 갖는 보호용 점착 필름 {SELF-ADHESIVE PROTECTIVE FILM WITH OLEFIN RUBBER ADHESIVE}
본 발명은 자동차와 같은 차량의 갓칠한 페인트 피니시(finish)를 보호하고, 조립, 수송 및 저장 동안의 오손에 대해 갓칠한 차량 부품을 보호하기 위한 보호용 점착 필름 및 이것의 차량, 특히 자동차에 대한 용도에 관한 것이다.
제조업자로부터 거래자에게 수송하는 과정에서의 차량 보존 및 보호는 오랫 동안 행해져 온 관행이다.
자동차를 보존하기 위해, 5 내지 20㎛의 두께로 파라핀 왁스를 도포하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 특히 차량의 수평 영역 상의, 상기 특성을 지닌 얇고 일반적으로 비균일한 층은 예를 들어, 새똥의 부식 작용과 같은 외부 영향에 대해 충분히 보호되지 않는 것으로 밝혀졌다.
파라핀 왁스로 밀봉하는 경우의 큰 단점은 스팀 젯(steam jet), 계면활성제 또는 용매를 사용하여 방부제를 제거해야 한다는 것이다. 이러한 잔류물을 환경적으로 안전하게 수거 및 처리하는 것은 장치를 매우 복잡하게 하고, 게다가 비용을 매우 많이 들게 하는 원인이 된다.
차량을 위한 표면 보호용 점착 필름은 또한 얼마간 공지되어 왔다. 대다수의 경우에, 이러한 필름은 예를 들어 안티-스톤칩(anti-stonechip) 필름과 같은 보호용 및 장식용의 영구 접착 필름이다. 이러한 점착 필름은 도포 후 차량에 영구적으로 남는다.
수송 동안에 자동차를 보호하기 위한 양면 접착식 점착 필름은 지금까지 소수의 한정된 경우에서만 사용되어 왔으며, 큰 성공을 거두지 못하였다. 본 발명의 목적은 이와 같은 상황을 개선시키는 데 있으며, 특히, 종래 기술의 단점을 가지지 않거나 적어도 같은 정도의 단점을 갖지 않는 보호용 점착 필름을 제공하는 데 있다. 이러한 목적은 특허 청구의 범위에서 보다 상세하게 특징되는 보호용 점착 필름에 의해 달성된다.
본 발명의 접착 필름은 특히, 필수적으로 각각 탄소 원자수가 2 내지 12개인 2개 이상의 상이한 α-올레핀 단량체와, 공단량체로서 하나 이상의 디엔의 무정형 공중합체를 포함하는 접착제를 갖는, 도색된 차량, 특히 자동차에 사용하기 위한 보호용 필름으로서, 어떠한 α-올레핀도 75몰% 이상의 비율을 점유하지 않으며, 강에 대한 접합 강도가 0.2 내지 2.8N/㎝, 바람직하게는 0.3 내지 1.5N/㎝(DIN EN 1939에 상응하는 AFERA법 4001)인 필름이다. α-올레핀의 탄소 원자수는 2 내지 12개이다. 예로는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 직쇄 알켄, 3-메틸-1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 이소알켄이 있다. 적합한 디엔은 EPDM 고무를 제조하기 위한 통상적인 것이며, 예로는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 특히, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이 있다. 중합체 중의 디엔의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다. 추가 공단량체(제 3의 공단량체 및 또 다른 임의의 공단량체)의 비율은 특히 비올레핀계 공단량체인 경우에는 30몰% 미만이어야 한다. 추가 공단량체는 비닐 아세테이트, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐 에테르 또는 아크릴로니트릴과 같은 극성이거나, 이소부텐, 스티렌 또는 α-올레핀과 같은 비극성(apolar)일 수 있다.
125℃에서의 무우니(Mooney) 점도 ML(1+4)는 50 미만, 바람직하게는 30 미만이어야 하고, 이에 의해 용융물 또는 용액의 점도가 지나치게 높지 않게 된다. 점도 시험은 ASTM D 1646에 따라 시험한다.
접착제 조성물을 가교시키는 것이 유리하다. 이는 열안정성(예를 들어, 기후 변화 조건하에서)을 증가시키고, 올레핀 고무 윈도우 시일(window seal)과 같은 거친 기판 또는 비극성 기판 상에서의 피일(peel) 증가를 감소시킨다. 가교에 있어서, 적합한 가교제는 EPDM 고무에 대해 통상적인 것들이다. UV 조사 및 전자빔을 이용한 조사 가교 기법이 바람직하다. UV 조사의 경우, 접착제 조성물은 접착면으로부터 조사된다. 광개시제의 사용, 또는 알릴 알코올의 에스테르, 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르와 같은 가교 촉진제를 접착제 조성물에 첨가하면 조사선 량을 감소시킬 수 있다.
그러나, 극성 비올레핀계 단량체의 비율을 높이는 것은 기후 변화 조건 하에서의 저장 후에 도색된 금속 차량 판넬에 대한 응집력을 증가시킨다. 따라서, 극성 공단량체의 비율은 20몰% 미만으로 유지시키는 것이, 특히 완전히 생략하는 것이 유리한 데, 이러한 경우에 공중합체는 세개 이상의 비극성 단량체를 포함한다.
각각의 α-올레핀계 단량체의 비율은 75몰% 미만이어야 하며, 보다 바람직한 것은 65몰% 이하의 비율이다. 가장 적합한 것은 세 개의 α-올레핀을 포함하는 삼원혼성중합체(terpolymer)이며, 이의 α-올레핀계 단량체의 비율은 각각의 경우에 5 내지 60몰%이다. 개개 단량체의 비율 제한은 기후 변화 조건하에서 저장한 후에 응집력이 증가되는 것을 방지하고, 도포시 불량한 점착성을 방지하며, 도장면의 변형을 방지한다. 변형에는 도색면에 대해 시각적으로 인지가능한 변화 및 복귀불가능한 변화를 포함하는데, 이러한 변형은 갓칠한 아직 완전하게 굳지 않은 페인트가 부적합한 보호용 필름으로 피복되는 경우에 일어난다.
점착 조성물의 특성, 특히 특정 페인트에 대한 접착을 최적화하기 위해, 사용된 점착 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 점착화제(수지), 가소제, 충전제, 안료, UV 흡수제, 광안정화제, 에이징방지제(anti-ageing agent), 가교제, 가교 촉진제 또는 엘라스토머와 혼합될 수 있다.
이러한 엘라스토머의 예로는 EPM 고무, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 스티렌과 디엔의 수소화된 블록 공중합체 또는 아크릴레이트 공중합체가 있다. 적합한 점착화제의 예로는 탄화수소 수지(예를 들어, 불포화된 C5 또는 C7 단량체를 포함), 테르펜페놀 수지, α- 또는 β-피넨과 같은 원료로 제조된 테르펜 수지, 인덴-코우마론(indene-coumarone) 수지와 같은 방향족 수지, 또는 로진 및 그의 유도체와 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 수지, 예를 들면, 불균형 수지, 이량체화 수지 또는 에스테르화 수지가 있으며, 글리콜, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨 및 그 밖의 문헌에 기재된 것(참조: Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Volume 12, pp. 525-555(4th ed.), Weinheim)을 사용할 수 있다. 에이징에 적합하며, 올레핀계 이중 결합을 가지지 않는 수지가 특히 적합하며, 그 예로는 수소화된 수지가 있다.
적합한 충전재 및 안료에는 예를 들어, 카본 블랙, 이산화티탄, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화아연, 실리케이트 또는 실리카가 있다.
접착제 조성물에 대한 적합한 UV 흡수제, 광안정화제 및 에이징 방지제는 필름 안정화에 대해 하기 기재된 것들과 동일하다.
적합한 가소제의 예로는 지방족, 지환족 및 방향족 광물유, 프탈산, 트리멜리트산 또는 아디프산의 디에스테르 또는 폴리에스테르, 액체 고무(예를 들어, 니트릴 고무 또는 폴리이소프렌 고무), 부텐 및/또는 이소부텐의 액체 중합체, 아크릴레이트, 폴리비닐 에테르, 점착화제 수지에 대한 원료를 기재로 하는 유연 수지 및 액체 수지, 울(wool) 왁스 및 기타 왁스, 또는 액체 실리콘이 있다. 에이징에 안정하고 올레핀계 이중 결합을 가지지 않은 가소제가 특히 적합하다.
가교제로는 예를 들어, 페놀 수지 또는 할로겐화된 페놀 수지, 멜라민 수지 및 포름알데히드 수지가 있다. 적합한 가교 촉진제의 예로는 말레이미드, 알릴 에스테르, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 다작용성 에스테르가 있다.
일부 페인트 시스템에 있어서, 페인트로부터 접착제 조성물로의 페인트 성분(지방산 에스테르와 같은)의 이동을 감소시키기 위해 페인트 성분을 접착제에 첨가하는 것이 유리하다. 이러한 류의 페인트 성분은 유럽 특허 제 0 763 584호 및 미국 특허 제 5,612,135호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
또한, 접착제, 특히 보호용 필름 전체가 할로겐을 함유하지 않는다면, 재사용 및 에너지 회수에 유리하다.
접착제에 사용되는 이면재(backing)는 열가소성 필름, 바람직하게는 폴리올레핀 필름을 포함한다. 이들 필름은 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물 또는 공중합체(예를 들어, 랜덤(random) 공중합체)로 이루어질 수 있다. 이면 필름으로 적합한 두께는 20 내지 80㎛이다(경우에 따라 접착 촉진층을 포함). 이면 필름의 유연도는 도포 동안의 보호용 필름의 가요성과 관련되며, 10% 신장율에서는 힘은 종 또는 횡으로 25N/15㎜, 바람직하게는 16N/15㎜를 초과하지 않아야 한다. 고온 조건 하에서의 수축 안정성 및 이들의 우수한 가요성으로 인해, 프로필렌 공중합체가 특히 적합하다. 필름과 접착제 간의 접착을 개선시키기 위해, 절대적으로 필요한 것은 아니지만, 접착 촉진층을 사용하는 것이 유리한데, 이러한 경우 이면 필름은 기재층과 접착 촉진층으로 이루어진다. 이러한 경우에는 바람직하게는 주로 올레핀계 단량체로부터 형성된 중합체 및/또는 기재층의 성분 및/또는 접착제로 이루어진다. 특히 바람직한 경우에, 접착 촉진제는 50몰% 이상이 하나 이상의 α-올레핀으로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예로는 열가소성 EPM 또는 EPDM 엘라스토머, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 기재로 하는 이오노머(ionomer) 또는 말레산 무수물-개질된 폴리올레핀이 있다.
내후성을 갖는 이면 필름을 제공하기 위해 광안정화제를 첨가하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀의 경우에는 이것이 일반적으로 필수적이다. 보호용 필름으로의 적용시, 광안정화제의 기능은 주로 이면 필름의 취성(embrittlement)을 방지하는 것이다. 다층 이면 필름의 경우에, 보호작용은 특히 기재층과 관련된다. 이러한 류의 광안정화제는 문헌에 기재되어 있다[참조: Gaechter and Mueller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive[Pocket Book of Plastics Additives], Munich 1979, in Kirk-Othmer(3rd) 23, 615-627, in Encycl. Polym, Sci. Technol. 14, 125-148 and in Ullmann(4th) 8, 21; 15, 529, 676]. 특히 캐나다 특허 제 106990-43-6호, 제 65447-77-0호, 제 70624-18-9호 또는 제 52829-07-9호에서의 장애된(hindered) 아민 광안정화제(HALS)가 본 발명의 보호용 필름에 적합하다. 광안정화제의 양은 이면 필름을 기준으로 하여 0.15중량% 이상, 바람직하게는 0.30중량% 이상이어야 한다. 필름에 산화방지제(예를 들어, 이르가녹스(Irganox) 1010 또는 트리스노닐페닐 포스파이트)를 사용하는 것이 유리하지만 절대적으로 필요한 것은 아니다. 또한, 적합한 UV 흡수제, 광안정화제 및 에이징 방지제는 유럽 특허 제 0 763 584호의 제 5면에 기재되어 있다.
또한, 이면 필름에 대해 언급된 광안정화제는 접착제 조성물에도 사용될 수있다. 이와 같은 첨가는 특히 100kLy(킬로랭글리)를 초과하는 UV 노광 하에서 접착제 조성물의 에이징 안정성을 상승시키지만, 일반적으로 실외 기후에 6개월 미만을 요하는 적용에는 일반적으로 불필요하다. 본 발명에 따르지 않는 부틸 고무 접착제 또는 폴리이소부틸렌 단일중합체 접착제의 경우에, 이러한 첨가는 매우 심한 UV 노광 하에서 접착제의 잔류물을 억제하는 데 있어 필수적이다.
이면 필름과 접착제의 광안정성은 또한 보호용 필름, 특히 이면 필름의 기재층에서의 다른 첨가제에 의해 개선될 수 있다. 이러한 개선은 UV 흡수제(예를 들어, 티누빈(Tinubin) P, Ciba) 또는 주로 반사성 안료(예를 들어, 이산화티탄)에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명의 보호용 필름은 고급 브랜드 제품으로서 의도되며, 이에 따라 290 내지 360㎚ 범위에서의 UV 조사에 대한 투과율이 1% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만이다.
접착 촉진제는 기재 필름과 동시압출시키거나 기재 필름과 접착제를 동시 압출시키거나, 기재 필름상에 코팅시키므로써 적용될 수 있다.
유리한 일 구체예는 필름을 압출시키면서 동시에 접착 촉진제를 도포하기 때문에, 형성된 동시압출된 필름을 접착제로 피복시키기만 하면 된다. 본 발명의 보호용 필름에 대한 최적의 기술적인 해법은 필름 및 접착제(경우에 따라, 접착 촉진층을 포함)를 동시에 압출시키는 것이다.
본 발명의 특별한 현저성은, 특히 보호용 필름을 제조하는 방법과 이면 필름의 조성에 있지만, 주로 본 발명의 감압성(pressure sensitive) 접착층의 조성 및 이들 요소의 결합에 있다.
자동차 보호용 필름에 관련된 종래 기술
상기 보호용 필름을 도색된 금속 판넬에 도포하고 기후 변화 조건하에서 이들 판넬을 저장하는 시험을 실시한 경우, 공지된 비극성 비가교 점착 조성물은 극성 조성물보다 우수한 페인트 상용성(compatibility)을 나타내었다. 페인트 상용성은 페인트 필름의 변형이 없고, 기후 변화 조건하에서 저장한 후 용이하게 벗겨짐을 의미한다. 그러나, 한편으로는 이러한 조성물은 지나치게 유연하여(불충분한 응집력) 필름이 벗겨지는 경우에 조성물의 잔류물이 나타난다. 따라서, 이러한 조성물은 화학물질 또는 조사 수단에 의해 가교되는 경우에도, 원치 않는 페인트 필름 변형을 유발시킨다. 천연 고무 수지를 기재로 하는 점착 조성물에 의해서는 예외적으로 잔류물이 전혀 없거나 페인트 필름이 단지 약간만 변형되면서 다시 벗겨질 수 있다. 그러나, 이러한 조성물은 UV 조사에 노광되는 경우, 에이징에 대해 안정하지 못하다. 이는, 예를 들어 플로리다(Florida)에서 발생한 것과 같이 장기간(3개월 내지 6개월)의 극한적인 응력을 받은 후에 피복된 금속 판넬상에 심각한 유분 또는 경질의 페인트성 잔류물을 유발시킨다.
또한, 폴리아크릴레이트 조성물이 공지되어 있다. 비가교된 폴리아크릴레이트 조성물을 기후 변화 조건하에서 저장하는 경우, 이는 페인트면과의 우수한 상용성을 나타낸다. 그러나, 한편으로는 상기 조성물은 응집력이 거의 없어서 필름이 벗겨지는 경우에, 기판상에 접착제 조성물의 잔류물을 남긴다. 이러한 조성물은 화학적으로 또는 조사에 의해 강하게 가교되는 경우, 잔류물없이 벗겨질 수 있지만, 반면에, 페인트면 상에 영구적인 변형을 일으키고, 더욱이 몇몇 경우에는 곡면의 도색 영역에 접합되는 경우에는 불충분한 접착을 나타낸다.
일본 특허 출원 JP 02 199 184호에는 페인트 필름에 대한 보호 용도를 위해, 페인트 필름의 영구적인 변형을 방지하기 위해 낮은 유리 전이 온도로 제형되어야 하는, 조사 가교가능한 감압성 접착제가 개시되어 있다. 이 경우에는, 도포 및 수송 동안에 차량에 대한 점착 필름의 불충분한 접착성으로 인한 문제가 있다.
이는 또한 미국 특허 제 5,612,136 호에 기재된 아크릴레이트에도 적용된다. 상기 문헌에 기재된 조사 방법은 또한 필름을 손상시켜 내후성을 저하시키고, 조사가 상당히 오래 수행되는 경우에는, 잔류 단량체가 중합반응에 의해 완전히 제거된다. 조사선량이 낮은 경우, 잔류 단량체의 양이 많아 차량 피니시로 이동할 수 있으며, 이에 따라 피니시의 팽윤이 유발된다. 또 다른 단점은 광개시제가 페인트 내로 이동하여, 광개시제의 UV 안정성을 감소시킨다는 것이다.
유럽 특허 출원 EP 제 0 519 278호에는 자동차를 보호하기 위해, 특히 폴리이소부틸렌을 기재로 하는 고무 기재 감압성 접착제로 피복되는 이면재를 포함하고, 동적 탄성 계수가 60℃에서 2 x 105 내지 7 x 106dyn/㎠이며 SI 단위로는 2 x 104 내지 70 x 104Pa에 상응하는 필름이 개시되어 있다. 이러한 류의 점착 필름을 사용하여 수행된 성능 시험에서는, 페인트면과의 상용성이 비교적 우수한 것으로 나타났다. 그러나, 자동차 산업에서 일반적인 페인트에 대한 기후 변화 조건하에서 저장 후의 접착성은 낮아서, 실제 요구된 접합 강도가 항상 충분하게 달성되는 것은 아니다. 특히, 필름에 대한 수분의 영향 하에서, 접합 강도는 보호 중인 차량으로부터 수송 동안에 탈착될 수 있을 정도로 빈번하게 감소되어, 더 이상 보호 효과가 없게 된다. 또한, 점착 조성물은 자동차 제조에서 통상적인 시일 고무(시일 프로파일)와의 상용성을 나타내지 않아, 보호용 필름이 윈도우 프로파일로부터 벗겨지는 경우에, 접착제 피복 조성물의 잔류물이 고무 상에 잔류한다. 보호용 필름이 벗겨지는 경우, 엣지에 접착제 잔류물이 남게 되고, 이는 UV 기후 조건 하에서 접착제 분해로 이어질 수 있다.
JP 95-325285호에는 유사한 제품이 기재되어 있다. 부틸 고무(이중 결합을 가지는 폴리이소부틸렌)를 포함할 수 있으나, 폴리이소부틸렌이 접착제 조성물로 다시 제안되었다.
유럽 특허 출원 EP 0 592 913호에는 불포화된 극성 공단량체 및 α-올레핀, 특히 EVAc로 구성되는, 자동차 수송을 위한 표면 보호용 필름이 기재되어 있다. 이 보호용 필름의 경우에는 추가 접착제 피복이 적용되지 않고 있다. 이러한 류의 필름은 명백히 구조가 단순함에도 불구하고, 용도면에 있어서 현저한 단점을 나타낸다. 접합 강도는 매우 낮으나, 이러한 결점은 도포 과정 동안에 가열하므로써 개선될 수 있다. 또한, 이러한 필름에는 보호층 또는 이형 피복재(release covering)가 제공되지 않으면, 유럽 특허 제 0 768 356호에 교시된 바와 같이 블록킹이 일어난다. 특히 심각한 문제는, 상기 기재된 필름이 매우 심각한 페인트 필름 변형을 나타내며, 사용 후 제거가 매우 어렵다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 탈착되지 않고 장력(접착 필름을 곡면에 도포)하에도 접합될 수 있으며, 오랫 동안 저장한 후(기후 조건하에서 1년 이하)에도 여전히 용이하게 다시 벗겨질 수 있는, 충분히 높은 초기 접합 강도를 갖는 접착 필름을 발견하는 것이다. 따라서, 이러한 결함을 개선시키려는 노력이 진행되어 왔다. 독일 특허 제 195 32 220호에 기재된 EVAc 접착 필름은 유럽 특허 제 0 592 913호에 기재된 제품에 비해 현저하게 우수하지만, 사용후 벗겨내는 경우 접합 강도가 여전히 너무 높아, 인렬없이 그리고 사용자가 지나치게 수고하지 않으면서 접착 필름을 벗겨낼 수 없다. 더구나, 일성분 페인트의 경우에는 페인트 필름이 변형된다.
당업자들에게 피일(peel) 증가로 불리우는 실외 저장 후의 접합 강도 증가는 페인트와 접착제의 상호작용, 특히 극성 힘(polar force)에 의해 일어난다. 따라서, 당업자들은 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트와 같은 극성 공단량체를 피할 것이다. 상기 언급된 유럽 특허 제 0 519 278호에 언급된 폴리이소부틸렌이 이러한 측면에서 적합한 접착제이다. 그러나, 단점은 에이징 거동(ageing behavior)에 있다. 폴리이소부틸렌은 특히 열 또는 UV 조사에 의해 유도되는 에이징 후, 연질화(저 접착력)되는 것으로 알려져 있다. 이는 제거 후에 페인트 상에 잔류물을 유발한다. 이러한 이유로, 폴리이소부틸렌을 기재로 하는 시판되는 접착 필름의 경우에 필름은 고도로 착색되는 데, 이 때문에 빛의 해로운 영향은 접착제로부터 가능한한 멀어져야 한다. 그러나, 엣지 영역에서는, 접착제가 UV 광에 직접 노출되어 심각한 잔류물이 남는다. 이를 방지하기 위한 노력으로 산화방지제 및 장애된 아민 광안정화제(HALS)를 폴리이소부틸렌에 첨가하게 되었으며, 이러한 첨가제는 미국 특허 제 5,601 917호에 기재되어 있다.
수소화된 스티렌-디엔 블록 공중합체를 포함하는 접착제는 UV에 실질적으로 더욱 안정하며, 이들의 용도는 독일 실용 신안 DE 296 04 473 U1호에 기재되어 있다. 이러한 블록 공중합체의 큰 단점은 스티렌 도메인을 통해 열적으로 가역적 가교가 일어난다는 점이다. 이들 중합체로부터 제조된 접착 필름이 여름철에 햇빛으로 가온되어 차량으로부터 벗겨지는 경우, 접착제 조성물의 응집력이 도장면에 대한 응집력보다 작기 때문에 접착제가 도장면에 다량 부착하여 잔류한다. 가열은 보호용 필름을 수축시켜, 결과적으로 고온 조건하에서 연질인 접착제가 접착 필름의 재처리 엣지에서 금속 판넬 상으로 지저분하게 이동한다.
유럽 특허 제 0 661 364호에는 “강력한 초기 점착”(제 2면, 제 6행)을 보여, 본 발명의 목적에는 부적합한 접착제 조성물을 포함하는 표면 보호용 필름이 기재되어 있는데, 이의 제 3면과 제 6면에는 강에 대한 접합 강도가 1㎏/25㎜인 것으로 기재되어 있으며, 이는 강에 대한 AFERA 응집력이 4.0N/㎝ 이하인 것에 상응한다. 기후 변화 조건하에서 외부 기후 작용 및/또는 저장에 대한 피일 증가 거동을 제한하기 위해, 일반적으로 극성 공단량체의 비율을 제한하고, 개개의 α-올레핀 단량체의 비율을 제한하는 것이 중요한 데, 이중 어떤 것은 상기 인용발명에서 수행되지 않았다. 또한, 기재된 필름은 HALS 또는 광반사 안료의 첨가와 같이 상기 유용성에 요구되는 광안정화를 달성시키기 위해 수행되는 조치가 전혀 없기 때문에 빛에 안정하지 않다. 차량 외측에 대한 보호용 필름의 사용은 특히 UV 범위에서의 광안정성에 대해 특히 엄격한 요건을 나타내어, 이러한 이유로 상기 류의 보호용 필름 역시 본 발명의 이용에는 완전히 부적합하다. 차량에 도포되는 경우, 곡면부로 인해 필름의 신장성이 중요한 역할을 하나, 상기 인용 발명에는 평면 영역(“플레이트” 및 “보드”)에 대한 적합성을 강조하고 있고, 이에 따라, 10% 신장율에서의 힘을 제한하고자 하지 않는다.
WO 96/37568호에는 비극성의 감압성 접착제에 대한 폴리헥센 및/또는 폴리옥텐의 용도가 기재되어 있다. 실시예에 기재된 중합체는 피일 증가가 거의 없음을 나타내고 있으나, 이러한 류의 통상적인 시판용의 저분자량 중합체에 의해 야기되는 낮은 응집력으로 인해, 이들 중합체는 유사하게 잔류물을 남겨서, 상기 문헌에서는 냉간 유동 제한제(cold flow restircting agents)로서 언급되는 그 밖의 중합체를 첨가하여 이를 피하고자 한다. 그럼에도 불구하고, 실제 용도로, 이들 접착제는 부적합한 응집력을 가져서(지나치게 연질임), 기후에 영향받은 후, 특히 열에 노출되어 접착 테잎이 수축하는 경우에 잔류물을 형성시킨다.
본 발명의 보호용 필름의 특성
당업자들에게, 필수적으로, 각각 탄소 원자수가 2 내지 12개이고 75몰% 미만의 비율을 갖는 두개 이상의 α-올레핀, 및 하나 이상의 디엔을 포함하는 세 개 이상의 단량체로 된 공중합체로 이루어진 접착제 조성물이 하기 특성의 바람직한 조합을 갖는다는 것은 놀라우며, 예상하지 못한 것이었다:
- 낮은 피일 증가
- 우수한 UV 내성
- 페인트 필름 변형 없음
- 곡면에 도포하는 경우 충분한 접합 강도
- 높은 응집력(보호용 필름을 벗겨내거나 수축시키는 경우 잔류물 없음).
특히, 매우 높은 내후성(UV 광선에 대한 내성)은 완전히 놀라운 특성이다.
한편, 이러한 점착 조성물은 수분 또는 습기의 영향하에서 조차도, 자동차 산업에서 일반적인 다양한 피복 물질에 대한 우수한 접착 강도에 의해 특징되고, 따라서 상기 보호용 필름은 바람의 영향하에서 또는 곡면 접합으로 인한 장력하에서도 차량으로부터 떨어져 나가지 않는다. 또한, 점착 조성물은 도포후 첫 수분이내에 충분한 접합 강도를 보이고, 예를 들어, 단지 30분 후에, 보호용 필름은 급속 기류(160㎞/시 이하)에 노출될 수 있으며, 그럼에도 불구하고 또 다른 한편으로는 오랫 동안 사용한 후에도 제거하기가 어렵지 않다. 또한, 본 발명의 점착 조성물은 매우 낮은 비횡요력(unrolling force)을 보장한다. 특히, 주로 EP 공중합체로 이루어진 65㎛ 두께의 필름 상에서, 본 발명의 점착 조성물은, 폴리우레탄으로 피복시키고 30분 동안 130℃에서 열처리한 다음, 본 명세서의 실시예 1에 상세히 기재된 바와 같은 기후 변화 조건하에서 저장하여도, 금속 패널 상에서 페인트 필름 변형을 나타내지 않았다.
두 성분 PU 피복물질로부터의 본 발명의 보호용 필름의 피일력(peel force)은 갓칠한 경우에는 0.1N/㎝ 보다 크며, 기후 변화 조건하에서 저장한 후에는 3N/㎝ 미만이다(AFERA 법 4001에 따름). 또한, UV 광선으로, 예를 들어 3000 시간 동안 55℃에서 크세노테스트(Xenotest) 1200으로 보호용 필름을 조사한 경우, 상기 보호용 필름의 특성이 손상되지 않는다. 필름의 취성도 없으며, 점착 조성물은 페인트 필름 변형 또는 변색을 유발하지 않으며, 보호용 필름이 제거되는 경우에도 조성물의 잔류물이 남지 않는다.
따라서, 본 발명의 보호용 필름은 조립 또는 수송 동안에 자동차의 갓칠한 페인트 피니시를 보호하거나, 기계가공 및 수송 동안에 갓칠한 강 판넬의 보호재로서 특히 적합하다. 본원에서 보호용 필름은, 피복 표면을 오븐으로 통과시키고 30분 후에, 이러한 시점에서 페인트가 아직 완전히 고화되지 않았음에도 불구하고 임의의 단점없이 접합될 수 있다. 또한, 보호용 필름은 표면적이 넓은 점착 차폐 필름을 추가 고정시키기 위한 엣지 고정용 테잎으로서 사용되는 경우에는 우수한 특징을 나타낸다.
본 발명의 보호용 필름의 또 다른 특징은, 이것이 자동차의 보닛(bonnet), 지붕(roof) 및 트렁크에 걸쳐 폭넓게 도포될 수 있으며, 가요성으로 인해 평면 뿐만 아니라 완만한 곡면에도 매우 우수하게 도포될 수 있다는 점이다. 따라서, 대개 더러워질 우려가 있는 수평면을 보호할 수 있다. 그러나, 예를 들어, 윈도우 아래의 문 또는 범퍼의 보호부와 같은 좁은 영역도 용이하게 보호될 수 있다. 차량의 수직면의 보호는 조립하는 동안에 특히 적합하다.
보호용 필름은 6개월 이상 내후성을 가지고 태양광선, 수분, 열 및 냉기를 견뎌낸다. 특히, 이산화티탄 및 광안정화제의 첨가는 보호용 필름의 UV 내성을 개선시킨다. 예를 들어, 플로리다에서와 같이 태양 광선이 매우 높은 경우에도 보호용 필름은 적어도 6개월 내에 파손되거나 떨어지지 않는다.
보호용 필름을 도포한 후, 온도 변화 및 노천화 효과(effect of weathering)하에서 14일 동안 저장한 후, 점착 조성물은 하부 페인트 필름에 변형을 초래하지 않는다. 또한, 왁스로 보존하는 것에 비교하여 보호용 필름의 강도는 새똥과 같은 오염에 대해서, 그리고 사소한 기계적인 사고에 의한 차량 전체의 손상에 대해 흠집없이 보호하도록 한다.
사용 후, 보호용 필름은 요구되는 우수한 접착성에도 불구하고 잔류물과 이면 필름의 인렬없이 제거될 수 있다. 자동차 상에 광범위하게 사용된 고무 시일에 대해서도, 상기 필름의 제거 후에 접착제 잔류물이 존재하지 않는다. 특히, 보호용 필름이 할로겐을 함유하지 않는 경우, 이의 재사용 물질 또는 이로부터의 에너지 수거가 가능하다.
하기에서, 본 발명은 실시예를 기초로 하여 예시될 것이나, 이에 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예
실시예1
필름을 1450㎜의 폭으로 플랫 필름(flat-film) 압출법으로 제조하였다. 상기 필름은 50㎛ 두께의 기재층과 15㎛ 두께의 접착 촉진층으로 이루어진다. 기재층은 60중량부의 PP 단일중합체, 30 중량부의 LLDPE, 10중량부의 이산화티탄 및 0.3 중량부의 HALS(티누빈 770)으로 이루어진다. 접착 촉진층은 30중량부의 PP 단일중합체, 20중량부의 LLDPE 및 50중량부의 하기 기재된 중합체를 접착제로서 포함하는 화합물로 이루어진다.
상기 필름은 하기의 물성을 가진다:
접착 촉진제를 함유하는 필름의 총두께 65㎛ DIN 53370
접착 촉진제를 함유하는 필름의 총중량 63g/㎡ DIN 53365
인장 강도(세로방향) 30N/㎟ DIN 53455-7-5
10% 신장율에서의 힘(세로방향) 19N/15mm DIN 53455-7-5
인장 강도(가로방향) 20N/㎟ DIN 53455-7-5
신장율(세로방향) 450% DIN 53455-7-5
신장율(가로방향) 450% DIN 53455-7-5
장력하에서의 충격강도(세로방향) 3000mJ/㎟ DIN 53448
장력하에서의 충격강도(가로방향) 200mJ/㎟ DIN 53448
제조된 접착제는 48중량%의 프로펜, 48중량%의 에틸렌 및 4중량%의 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어진 10% 농도의 공중합체 용액이며, 톨루엔 중에서 125℃에서 의 무우니 점도 ML(1+4)가 28이고, 이 접착제를 스프레더(spreader) 막대로 필름에 도포하고, 터널내 80℃에서 4분 동안 건조시켰다. 형성된 보호용 필름을 엣지에서 잘라내어, 길이가 200m이고 폭이 1400㎜인 롤에 감았다. 접착제 두께는 20㎛였다. 125℃에서의 무우니 점도 ML(1+8)은 35로 측정되었다.
이러한 방식으로 제조된 점착 필름은 중단없이 쉽게 풀릴 수 있으며, 자동차 보호에 사용되는 경우 문제 없이 도포될 수 있다. 응집력이 우수하고 보정이 용이하기 때문에, 접합 과정이 가속될 수 있다. 실외 노천화 작용하에서 6개월 이하의 접합 기간 동안 사용한 후, 점착 필름은 결함없이 다시 벗겨질 수 있다.
상기 보호용 필름은 하기 표에 기재된 물성에 의해 특징된다:
보호용 필름의 총두께: 80㎛
피일 각 180도 및 피일 속도 300㎜/분에서 기후 변화 조건(하기 기재된 바와 같이 2 사이클)하에서의 14일 후의 2 성분 PU 페인트로부터의 피일력 1.4N/㎝
피일 각 180도 및 피일 속도 300㎜/분에서 배면으로부터의 피일력: 0.1N/㎝
강에 대한 접합 강도 0.3N/㎝
페인트에 대한 접합 강도 0.3N/㎝
기후 변화 조건은 하기 사이클을 포함한다:
사이클 1 사이클 2
기간[h] 온도[℃] 기간[d] 온도[℃]
4 80 3 90
4 -30 사이클 1 + 4회
16 40100% 상대 습도에서
사이클 2를 총 2회 반복하였다.
보호용 필름을 갓도색된 금속 판넬(2 성분 PU 페인트)에 접합시키고, 일주일 후에 벗겨냈다. 그 결과 페인트 필름이 변형되지 않았음이 확인되었다. 페인트에 접합된 샘플을 97kLy에서 노천화 처리하였다. 샘플을 제거한 후, 표면 상에 또는 엣지 영역에 잔류물이 전혀 확인되지 않았다.
실시예 2
실시예 1의 절차에 의해, 5.5%의 에틸렌(노볼렌(Novolen) 3300 MC, BASF)을 함유하는 80중량부의 PP 랜덤 공중합체, 10중량부의 LLDPE, 7중량부의 이산화티탄 및 0.45중량부의 HALS(침마소르브(Chimassorb) 944, Ciba)로 이루어진 기재층, 및 20중량부의 PP 랜덤 공중합체 및 80중량부의 LLDPE로 이루어진 접착 촉진층을 지닌 필름을 제조하였다. 이 필름을 실시예 1의 절차에 의해 피복하였다. 사용된 접착제는 5중량%의 리갈레즈(상표명: Regalrez) 116(점착화제, Hercules), 10중량%의 레바프렌(Levapren) 700(VA 엘라스토머, Bayer), 0.5중량%의 이르가큐어(Irgacure) 651(Ciba), 1.5중량%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 0.2중량%의 이르가녹스(Irganox) 1010(Ciba) 및 0.3중량%의 티누빈 770(Ciba)를 첨가한 것 이외에, 실시예 1에서와 동일한 중합체였다. 도포된 접착제의 두께는 16㎛였다. 보호용 필름을 10㎝의 거리 및 10m/분의 속도에서 UV 램프(중압 Hg 램프, 120W/㎝)를 사용하여 질소하에서 접착제 측상에서 가교시켰다.
상기 필름은 세로방향으로 10%의 신장율에서 14N/15㎜의 힘을 나타내었다. 강에 대한 접합 강도는 0.9N/㎝이고, 페인트에 대한 접합 강도는 0.9N/㎝(갓칠한 페인트) 및 2.6N/㎝(기후 변화 조건하에서 저장한 후)였다. 보호용 필름을 갓도색된 금속 판넬(2 성분 PU 페인트)에 접합시키고, 일주일 후에 벗겨냈다. 그 결과 페인트의 엣지 영역에서 약간의 변형이 나타났다. 페인트에 접합된 샘플을 97kLy에서 노천화처리 하였다. 샘플을 제거한 후 표면 상에서 또는 엣지 영역에서 잔류물을 전혀 확인할 수 없었다.
실시예 3
보호용 필름을, 접착제를 포함하는 세층을 동시압출시켜 제조하였다. 기재층은 실시예 3에 기재된 원료로 이루어진다. 접착제는 59중량%의 에틸렌, 37중량%의 프로펜 및 4중량%의 5-에틸리덴-2-노르보르넨(무정형 실리카로 과립화되고 분말화됨)으로부터 형성된 중합체이며, 125℃에서의 무우니 점도 ML(1+4)가 22이며, 0.2중량%의 이르가녹스 1010(Ciba) 및 3중량%의 에스코레즈(Escorez) 5000, 액체(가소제, Exxon)이 첨가되었다.
기재층용 압출기에는 실시예 2에서 언급된 원료를 충전시키고, 접착층용 압출기에는 과립 분말화된 삼원혼성중합체를 충전시키고, 중간 접착 촉진층용 압출기에는 50중량부의 실시예 1로부터 재사용된 보호용 필름과 50중량부의 본 실시예의 과립화된 접착제의 혼합물을 충전시켰다.
형성된 보호용 필름의 접합 강도는 강에 대해서는 0.2N/㎝였고, 페인트에 대해서는 0.2N/㎝(갓칠한 페인트) 및 1.4N/㎝(기후 변화 조건하에서 저장한 후)였다. 보호용 필름을 갓도색된 금속 판넬(2 성분 PU 페인트)에 접합시키고, 일주일 후에 벗겨냈다. 그 결과 페인트 필름 변형이 확인되지 않았다.
동일한 유형의 접합된 금속 판넬을 UV 에이징 처리하였다(크세노테스트 150으로 1750h, 97kLy에 상응함). 보호용 필름을 제거한 후 잔류물이 전혀 확인되지 않았으며, 엣지 영역에서도 잔류물이 확인되지 않았다. 페인트에 접합된 샘플을 97kLy에서 노천화 처리하였다. 샘플을 제거한 후 표면 상에서 또는 엣지 영역에서 잔류물을 전혀 확인할 수 없었다.
실시예 4
하기 사항을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 보호용 필름을 제조하였다: 접착제 조성물은 30중량%의 삼원혼성중합체(56중량%의 에틸렌, 38.8%의 프로펜 및 5.2중량%의 디시클로펜타디엔, 125℃에서의 무우니 점도 ML(1+4) 43), 55중량%의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 삼원혼성중합체(51중량%의 에틸렌, 44중량%의 프로펜 및 5%의 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 125℃에서의 무우니 점도 ML(1+4) 20)으로 이루어지며, 0.1중량%의 각각의 이르가녹스 1070 및 침마소르브 944, 5중량%의 테르펜 수지(레진 PC 1150, Yasuhara Chemical), 15중량%의 액체 폴리부텐(히비스(Hivis) 5, BP Chemicals) 및 2.5중량%의 트리알릴 시아누레이트를 첨가하였다. 접착제 조성물을 질소하에서 전자빔으로 가교시켰다(조사량: 10kGy).
형성된 접착 필름의 접합 강도는 강에 대해서는 0.8N/㎝였고, 페인트에 대해서는 0.9N/㎝(갓칠한 페인트) 및 2.2N/㎝(기후 변화 조건하에서 저장한 후)였다. 보호용 필름을 갓도색된 금속 판넬(2 성분 PU 페인트)에 접합시키고, 일주일 후에 벗겨냈다. 그 결과 엣지 영역에서 페인트 필름 변형이 확인되지 않았다. 페인트에 접합된 샘플을 97kLy에서 노천화 처리하였다. 샘플을 제거한 후, 표면 상에서 또는 엣지 영역에서 잔류물을 전혀 확인할 수 없었다.
비교예
비교예 1
실시예 1에서와 같이 제조하였다. 사용된 감압성 접착제는 80몰%의 에틸렌 및 20몰%의 1-부텐으로 이루어진 공중합체이다. 사용된 용매는 고온의 톨루엔이었다. 페인트에 대한 접합 강도는 0.2N/㎝(갓칠한 페인트) 및 4.9N/㎝(기후 변화 조건하에서 저장한 후)였다. 넓은 접합부분의 한 구석을 잡아당겨 도색된 금속 판넬로부터 보호용 필름을 벗겨내었더니, 보호용 필름이 인렬되었다. 본 실시예에 따른 보호용 필름은 심한 페인트 필름 변형을 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서와 같이, 공중합체는 90몰%의 에틸렌과 10몰%의 1-부텐으로 구성되었다. 용매로서 고온의 톨루엔이 필요하였다. 도색된 금속판 및 강에 대한 접합 강도는 0.1N/㎝ 미만이었다.
비교예 3
80몰%의 에틸렌, 10몰%의 프로펜 및 10몰%의 1-부텐의 삼원혼성중합체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일하였다. 페인트에 대한 접합 강도는 0.5N/㎝(갓칠한 페인트) 및 4.2N/㎝(기후 변화 조건하에서 저장한 후)였다. 본 실시예에 따른 보호용 필름은 심한 페인트 필름 변형을 나타내었다.
비교예 4
70몰%의 비닐 아세테이트 및 30몰%의 에틸렌의 공중합체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일하였다. 강에 대한 접합 강도는 1.0N/㎝이었고, 페인트에 대한 접합 강도는 0.9N/㎝(갓칠한 페인트) 및 3.6N/㎝(기후 변화 조건하에서 저장한 후)였다. 갓칠한 페인트에 접합시키는 경우 심한 변형을 확인할 수 있었다.
비교예 5
사용된 접착제가, 25중량부는 분자량(Mw)이 1,200,000이고 75중량부는 Mw가 35,000인 폴리이소부틸렌의 혼합물인 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 페인트에 대한 접합 강도는 0.6N/㎝(갓칠한 페인트) 및 1.8N/㎝(기후 변화 조건하에서 저장한 후)였다. 페인트에 접합된 샘플을 97kLy에서 노천화처리 하였다. 샘플을 제거한 후 표면에 약간의 잔류물이 확인되었으며, 엣지 영역에서는 매우 심한 잔류물이 확인되었다. 갓칠한 페인트에 접합시킨 경우, 약간의 페인트 필름 변형이 엣지 영역에서 확인되었다.
이에 따라, 본 발명은 자동차와 같은 차량의 갓칠한 페인트 피니시를 보호하고, 조립, 수송 및 저장 동안의 오손에 대해 갓칠한 차량 부품을 보호하기 위한 보호용 점착 필름 및 차량, 특히 자동차에 대한 그의 용도를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 도색된 차량, 특히 자동차 외관에 사용되는 보호용 점착 필름(self-adhesive film)에 있어서,
    - 보호용 필름의 이면이, 접착제 조성물(adhesive composition)로 한면이 피복된 필름이고,
    - 강(steel)에 대한 접합 강도가 0.2 내지 2.8 N/㎝이고,
    - 접착제 조성물이, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 상이한 α-올레핀과, 추가 공단량체로서 하나 이상의 디엔의 공중합체를 포함하며, 각각의 α-올레핀이 공중합체 중에 5몰% 이상 75몰% 미만의 비율로 존재하며, 공중합체의 125℃에서의 무우니 점도 ML(1+4)가 0 초과 50 미만임을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물중의 디엔의 비율이 0.5 내지 10중량%임을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 290 내지 360㎚에서의 UV 투과율이 0% 초과 1% 미만임을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물중의 공중합체의 125℃에서의 무우니 점도 ML(1+4)가 0 초과 30 미만임을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물이 가교됨을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 공중합체 중의 극성 공단량체의 비율이 0몰% 초과 20몰% 미만임을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 광안정화제를 포함함을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, HALS류의 하나 이상의 광안정화제를 포함함을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 각각의 α-올레핀이 공중합체 중에 5몰% 내지 65몰%의 비율로 존재함을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 강에 대한 접합 강도가 0.3 내지 1.5N/㎝임을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 각각의 α-올레핀 단량체가 공중합체 중에 5 내지 60몰%의 비율로 존재함을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 290 내지 360㎚에서의 UV 투과율이 0% 초과 0.1% 미만이며, 이면 필름이 하나 이상의 광안정화제를 0.15중량% 이상의 양으로 포함함을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 이면 필름과 접착제 조성물 사이에 접착 촉진제가 존재함을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 10% 신장율에서의 힘이 세로방향으로 또는 가로방향으로 0보다는 크지만, 25N/15㎜ 폭을 초과하지 않음을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 이면 필름이 하나 이상의 프로필렌 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물과 이면 필름이 동시압출에 의해 보호용 필름에 접합됨을 특징으로 하는 보호용 점착 필름.
  17. 자동차 외관의 곡면에 도포하기 위한 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 보호용 필름.
  18. 제 17 항에 있어서, 보호용 필름이 차량이 조립되기 전에 도색면에 도포됨을 특징으로 하는 보호용 필름.
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