JPH11236539A - オレフイン・ゴム接着剤をもつ自己接着性保護フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗装した車両、特に自動車、の外側を保護す
るための自己接着性保護フィルムを提供する。 【解決手段】 − 保護フィルムの裏地は片側に接着組
成物が被覆されたフィルムであり、 − 鋼上におけるその接合強度は０．２〜２．８Ｎ／ｃ
ｍであり、 − 該接着組成物はそれぞれ炭素数が２〜１２の少なく
とも２種の異ったα−オレフィンおよびさらに他の共単
量体としての少なくとも１種のジエンの共重合体から成
り、ここで該接着組成物全体の中における該α−オレフ
ィンの割合はいずれも７５モル％以上であることはな
く、また該共重合体のムーニィ粘度ＭＬ（１＋４）は１
２５℃において５０より小さいことを特徴とする自己接
着性保護フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、自動車のような車両の新しく塗
装されたペイント仕上げ面、および新しく塗装された車
両部品を、組み立て、輸送および保管の際に汚れおよび
損傷から保護する自己接着性保護フィルム、および車
両、特に自動車に対するその使用に関する。

【０００２】製造工場から取扱店へ輸送する際の自動車
の保管および保護は長い間行われて来た通常の業務であ
る。自動車を保管するためにはパラフィン・ワックスを
厚さ５〜２０μｍの厚さで被覆することが知られてい
る。しかし、特に車両の水平の区域では、この層は薄く
また不均一なため、例えば鳥の糞による腐食作用のよう
な外界の影響に対し適切な保護を行うことはできない。

【０００３】パラフィン・ワックスを用いて密封を行う
際のかなり大きな欠点は、水蒸気のジェット、表面活性
剤または溶媒を用いて腐食防止剤を除去する必要がある
ことである。その残留物を環境的に安全な方法で回収し
廃棄するためには、装置が非常に複雑になり、そのコス
トは非常に高くなる。

【０００４】自動車に対する自己接着性の表面保護フィ
ルムも、少し以前から知られている。大部分の場合これ
らのフィルムは保護および装飾用の永久的な接着フィル
ム、例えば石などの破片を防御するフィルムである。こ
れらの自己接着性フィルムは被覆した後そのまま永久に
車両の上に残される。

【０００５】輸送中の保護を行うための剥離可能な接着
用の自己接着性フィルムは、これまでは若干の個別的な
場合にだけ使用されて来たが、あまり成功していない。
本発明の目的はこの状況を改善し、特に従来法の欠点を
もたないか、或いはその欠点が少なくとも同程度以上に
改善された自己接着性保護フィルムを提供することであ
る。本発明のこの目的は特許請求の範囲に詳細に記載さ
れた自己接着性保護フィルムを提供することにより達成
される。

【０００６】

【本発明の説明】本発明のフィルムは塗装された車両、
特に自動車に使用される保護フィルムであり、特にそれ
ぞれ炭素数２〜１２の少なくとも２種のα−オレフィン
単量体と、少なくとも１種の共単量体としてのジエンと
の実質的に無定形の共重合体を含み、ここで該α−オレ
フィンはいずれもその割合が７５モル％以上であっては
ならず、該フィルムの接合強度は鋼上において０．２〜
２．８Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．３〜１．５Ｎ／ｃｍ
（ＤＩＮ ＥＮ １９３９に相当するＡＦＥＲＡ法４０
０１）である。α−オレフィンの炭素数は２〜１２であ
る。例としては直鎖アルケン、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１ーオクテ
ン、およびイソアルケン、例えば３−メチル−１−ブテ
ン、または４−メチル−１−ペンテンがある。適当なジ
ェンはＥＰＤＭゴムの製造に通常用いられるもの、例え
ば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、また
は特に５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）で
ある。重合体中のジエンの割合は０．５〜１０重量％で
あることが好ましい。他の成分（第３および第４の成
分）の割合は、それらがオレフィン共単量体でない場合
には、特に３０モル％より少なくなければならない。こ
れらの他の成分は極性をもつもの、例えば塩化ビニル、
ビニルエーテルまたはアクリロニトリルであることも、
もたないもの、例えばイソブテン、スチレンまたはα−
オレフィンであることもできる。

【０００７】熔融物または溶液の粘度があまり高くなら
ないようにするためには、ムーニィ粘度ＭＬ（１＋４）
は１２５℃において５０より低く、好ましくは３０より
低くなければならない。粘度はＡＳＴＭ Ｄ １６４６
によって試験される。

【０００８】接着剤組成物を交叉結合させることが有利
である。これによって熱的安定性（例えば気候条件の変
動による）が増加し、粗い基質または無極性の基質、例
えばオレフィン・ゴムの窓用密封材上における剥離力の
増加が減少する。交叉結合させるのに適した交叉結合剤
はＥＰＤＭゴムに通常使用されるものである。放射線、
特に紫外線および電子ビームを使用する交叉結合法が好
適である。紫外線を用いる場合には、接着する側から接
着剤を照射する。光反応開始剤を使用するか、または交
叉結合促進剤、例えばアリルアルコールのエステル、メ
タクリル酸またはアクリル酸のエステルを接着組成物に
加えると、照射線量を減少させることができる。

【０００９】しかし極性をもった非オレフィン性の単量
体の割合が多すぎると、変動する気候条件下で保管した
後に、車両の塗装した金属パネルに対する粘着力が増加
する。従って極性をもった共単量体の割合を２０モル％
より少なくするか、特に全く省略することが有利であ
る。この場合共重合体は少なくとも３種の極性をもたな
い単量体を含んでいる。

【００１０】各α−オレフィン単量体の割合は７５モル
％よりも少なくなければならない。この割合が６５モル
％以下であることがもっと有利である。３種のオレフィ
ンから成り、α−オレフィン単量体の割合がそれぞれ５
〜６０モル％である三元重合体が最も適している。個々
の単量体の割合をこのように限定すると、変動する気候
条件下で保管した後に車両の塗装した金属パネルに対す
る粘着力が増加することが避けられ、被覆した際接着力
が弱くなるのが避けられ、また塗装物の変形が避けられ
る。このような変形は目に見え、塗装面の不可逆的な変
化であり、新しく塗装されてまだ硬化していないペイン
トが不適切な保護フィルムで被覆された場合に生じる。

【００１１】その特性、特に特定のペイントに対する接
着性を最適化するために、１種またはそれ以上の添加
剤、例えば粘着化剤（樹脂）、可塑剤、充填剤、顔料、
紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、交叉結合剤、交
叉結合促進剤、またはエラストマーを使用する自己接着
性組成物に配合することができる。

【００１２】このようなエラストマーの例としては、Ｅ
ＰＭゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレンお
よびジエンの水素化したブロック共重合体、またはアク
リル化された共重合体がある。適当な粘着化剤は炭化水
素樹脂（例えば不飽和のＣ５またはＣ７単量体から成
る）、テルペン−フェノール樹脂、α−またはβ−ピネ
ンのような粗原料からつくられるテルペン樹脂、芳香族
樹脂、例えばインデン−クマロン樹脂、ロジンのような
スチレンまたはα−メチルスチレンの樹脂、およびその
誘導体、例えば不均化した、二量体化したまたはエステ
ル化した樹脂がある。さらにグリコール、グリセリン、
またはペンタエリスリトール、並びにＷｅｉｎｈｅｉｍ
発行のＵｌｌｍａｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４
版、１２巻、５２５〜５５５頁に記載された他の添加剤
も使用できる。老化に対して安定であり、オレフィン性
の二重結合をもっていない樹脂、例えば水素化された樹
脂は特に適している。

【００１３】適当な充填剤および顔料は例えばカーボン
ブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、
酸化亜鉛、珪酸塩またはシリカである。

【００１４】本発明の接着組成物に適した紫外線吸収
剤、光安定剤、および老化防止剤はフィルムを安定させ
るための下記記載の添加剤と同じである。

【００１５】適当な可塑剤は脂肪族、脂環式および芳香
族の鉱油、フタル酸、トリメリチン酸またはアジピン酸
のジエステルまたはポリエステル、液状ゴム（例えばニ
トリルゴムまたはポリイソプレンゴム）、ブテンおよび
／またはイソブテンの液状重合体、アクリレート、ポリ
ビニルエーテル、粘着化剤樹脂の粗原料をベースにした
液状樹脂および柔らかい樹脂、ウール・ワックスおよび
他のワックス、または液状シリコーンである。老化に対
して安定でありオレフィン性の二重結合をもたない可塑
剤が特に適している。

【００１６】交叉結合剤は例えばフェノール樹脂または
ハロゲン化されたフェノール樹脂、メラミン樹脂または
フォルムアルデヒド樹脂である。適当な交叉結合促進剤
の例にはマレイン酸イミド、アリルエステル、例えばシ
アヌル酸トリアリル、およびアクリル酸およびメタクリ
ル酸の多官能性エステルがある。

【００１７】若干のペイント系に対しては、ペイントの
成分（例えば脂肪酸エステル）が接着組成物の中へ移動
するのを減少させるために、ペイントの成分を接着剤に
加えることが有利である。この種のペイント成分はヨー
ロッパ特許０ ７６３ ５８４号および米国特許５，６
１２，１３５号に記載されている。

【００１８】さらに接着剤、特に保護フィルム全体がハ
ロゲンを含んでいない場合、リサイクルを行いエネルギ
ーを回収することが有利である。

【００１９】接着剤に使用される裏地は熱可塑性フィル
ム、好ましくはポリオレフィン・フィルムから成ってい
る。これらのフィルムは例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレンおよびその混合物、または共重合体（例えばラン
ダム共重合体）である。裏地用のフィルムに対する適切
な厚さは２０〜８０μｍである（必要に応じ接着促進剤
層を含む）。裏地用のフィルムの柔らかさは被覆を行う
際の保護フィルムの可撓性に見合った柔らかさである。
伸び１０％における力は、縦方向または横方向とも、２
５Ｎ／１５ｍｍ以下、好ましくは１６Ｎ／１５ｍｍ以下
でなければならない。高温条件下における収縮安定性お
よび良好な可撓性のために、プロピレン重合体が特に適
している。フィルムと接着剤との間の接着性を改善する
ために、接着促進剤を使用することが有利であるが、絶
対に必要なことではない。この場合裏地フィルムは基質
層と接着促進層から成っている。接着促進層は好ましく
は主としてオレフィン性単量体および／または基質層の
成分および／または接着剤からつくられた重合体から成
っている。接着促進剤は少なくとも５０モル％が１種ま
たはそれ以上のα−オレフィンである少なくとも１種の
重合体を含んでいる。このような重合体の例はＥＰＭま
たはＥＰＤＭエラストマー、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体をベースにしたイオノマー、またはマレイ
ン酸で変性したポリオレフィンである。

【００２０】耐候安定性をもった裏地フィルムをつくる
ためには、光安定剤を加えることが賢明であり、ポリオ
レフィンの場合には重要である。保護フィルムに加える
場合、光安定剤の機能は主として裏地フィルムの脆化を
避けるためである。多層の裏地フィルムの場合保護作用
は主として基質フィルムに関連している。この種の光安
定剤は、ドイツ、ミュンヘンで発行されたＧａｅｃｈｔ
ｅｒおよびＭｕｅｌｌｅｒ著、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ
ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｋｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ（第３版）の２３巻６１５〜６２７
頁、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ誌、１４巻、１２５〜１４８頁、およびＵｌｌｍａｎ
ｎ（第４版）の８巻、２１頁、１５巻の５２９、６７６
頁に記載されている。特にＣＡＳ Ｎｏ １０６９９０
−４３−６、６５４４７−７７−０、７０６２４−１８
−９または５２８２９−０７−９に記載されている立体
障害をもったアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は本発明の保
護フィルムに使用するのに適している。光安定剤の量は
裏地フィルムに関し少なくとも０．１５重量％、好まし
くは少なくとも０．３０重量％である。このフィルムに
対して酸化防止剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０，
または亜燐酸トリノニルフェニル）を使用すると有利で
あるが、絶対に必要なことではない。さらに他の適当な
紫外線安定剤、光安定剤、および老化防止剤はヨーロッ
パ特許０ ７６３ ５８４号第５頁に記載されている。

【００２１】本発明のフィルムに対して上記に挙げた光
安定剤は接着組成物にも使用することができる。このよ
うな添加剤を加えると接着組成物の老化安定性を増加さ
せ、特に１００ｋＬｙ（キロアングレー（ｋｉｌｏａｎ
ｇｌｅｙ））より多量に紫外線を照射させた場合そうで
あるが、６カ月以下しか屋外での外気に露出しない用途
の場合には一般に不必要である。本発明の範囲内にはな
いポリイソブチレン均質重合体接着剤またはブチルゴム
接着剤の場合には、非常に多量の紫外線に露出された接
着剤の残渣が生じるのを防ぐためにこのような添加を行
うことが是非必要である。

【００２２】裏地フィルムおよび接着剤の光安定性は、
保護フィルム、特に裏地フィルムの基質層の中の他の添
加剤によっても改善することができる。このような改善
は紫外線吸収剤（例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｃｉｂａ
社製）によるか、または反射性顔料（例えば二酸化チタ
ン）によって行うことができる。本発明の保護フィルム
は高品質のブランド製品として考えられており、従って
２９０〜３６０ｎｍの範囲の紫外線の透過率は１％よ
り、好ましくは０．１％より小さい。

【００２３】接着促進剤は基質フィルムと一緒に押出す
か、または基質フィルムおよび接着剤と一緒に押出す
か、或いは基質フィルムの上に被覆することによって被
覆することができる。

【００２４】有利な一具体化例においては、フィルムを
押出すと同時に接着促進剤を被覆するので、一緒に押出
して得られるフィルムに接着剤を被覆することだけが必
要である。本発明の保護フィルムに対する最適の技術的
解決法は、フィルムと接着剤（必要に応じ接着促進剤の
層を含む）とを同時に押出す方法である。

【００２５】本発明の特に重要な点は、特に保護フィル
ムの製造法および裏地フィルムの組成にあるが、さらに
また主として本発明の圧感性接着層、並びにこれらの因
子の組み合わせにある。

【００２６】

【自動車用保護フィルムに関連した従来法】本発明の保
護フィルムを塗装した金属パネルに被覆し、これらのパ
ネルを変動気候条件下において保管することにより試験
を行う場合、公知の極性をもたない非交叉結合性自己接
着組成物は極性をもった組成物に比べペイントとの相容
性が良好である。ペイントとの相容性とはペイント・フ
ィルムの変形が生ぜず、変動気候条件下において保管し
た後の剥離が容易であることを意味する。しかしこのよ
うな組成物は他方柔らかすぎ（凝集性が不十分）、フィ
ルムを剥離した場合組成物の残渣が残る。従って化学的
手段または放射線を用いこのような組成物を交叉結合さ
せると、望ましくないペイント・フィルムの変形が生じ
る。天然ゴムの樹脂をベースにした自己接着組成物の場
合は例外であり、残渣を残さずに再び剥がすことがで
き、またペイント・フィルムの変形は僅かしか起こらな
い。しかしこれらの組成物は紫外線に露出した際の老化
に対して安定ではない。そのため例えば米国フロリダ州
で起こるような過度のストレスが長期間（３〜６週間）
かかると、グリース状の或いはかたいペイント状の著し
い残渣が被覆した金属パネル上に生じる。

【００２７】ポリアクリレート組成物はまた公知であ
る。交叉結合していないポリアクリレート組成物を変動
気候条件下において保存した場合、ペイント表面との相
容性は良好である。しかし、他方ではこれらの組成物は
凝集性が殆ど無く、フィルを剥がした場合、基質の上に
接着組成物の残渣が残る。これらの組成物を化学的にま
たは放射線を用いて強く交叉結合させれば、残渣を残さ
ずに剥がすことができるが、他方ではペイント面が永久
に変形し、さらに或る場合には曲った塗装区域に接合さ
せた時不適切な接着が起こる。

【００２８】ＪＰ０２ １９９ １８４号においては、
ペイント・フィルムの永久的な変形を防ぐために、ペイ
ント・フィルムの保護に使用される放射線で交叉結合可
能な圧感性接着剤は、低いガラス転移点をもつように組
成されなければならないことが記載されている。この場
合、車両上における自己接着フィルムの接着性が不適切
なために、被覆および輸送の際に問題を生じる。

【００２９】米国特許５，６１２，１３６号記載のアク
リレートの場合にも同じことが言える。さらに該特許に
記載された照射工程はフィルムに損傷を与え、従って残
留単量体が重合によって完全に除去されるほど長く照射
を行った場合、その耐候安定性を減少させる。照射線量
が少ない場合、残留単量体含量は非常に高く、単量体は
車両の仕上げられたフィルムの中に移動して行き、これ
を膨潤させる。さらに他の欠点は光反応開始剤がペイン
トの中に移動し、紫外線安定性を減少させることであ
る。

【００３０】ヨーロッパ特許明細書０ ５１９ ２７８
号においては、自動車を保護するために、ゴムをベース
にした、特にポリイソブチレンをベースにした、６０℃
における動的弾性モジュラスが２×１０⁵〜７×１０⁶ｄ
ｙｎ／ｃｍ²、ＳＩ単位では２×１０⁴〜７０×１０⁴Ｐ
ａの圧感性接着剤で被覆した裏地を含むフィルムが記載
されている。この種の自己接着フィルムについて行われ
た挙動試験では、ペイント表面との相容性が比較的良い
ことが示されている。しかし自動車産業において普通用
いられるペイント上における変動気候条件下の接着性は
非常に低く、実際に必要とされる接合強度は必ずしも適
切には達成されるとは限らない。特に水分がフィルムに
影響を与えると、輸送中しばしば保護すべき車両からフ
ィルムが剥離するほど接合強度が低下し、もはや保護効
果は得られない。さらにこの接着組成物は自動車の製造
に普通用いられる密封用のゴム（輪郭面の密封用）と相
容性をもっていない。窓の輪郭部分から保護フィルムを
剥がすと、接着用被覆組成物の残渣がゴムの上に残る。
保護フィルムを剥がすと、接着剤の残渣の縁が残り、こ
のことは紫外線による耐候試験の際接着剤が分解する原
因になることがある。

【００３１】ＪＰ９５−３２５２８５号には同様な製品
が記載されている。この場合も接着組成物としてポリイ
ソブチレンが提案されているが、この中にはブチルゴム
（二重結合をもったポリイソブチレン）も含まれてい
る。

【００３２】ヨーロッパ特許明細書０ ５９２ ９１３
号においては、不飽和の極性をもった共単量体とα−オ
レフィン、特にＥＶＡｃとの共重合体から成る自動車輸
送中の表面保護フィルムが記載されている。この保護フ
ィルムの場合、別の接着被膜を被覆することはない。こ
の種のフィルムは、成る程簡単な構造をもっているが、
その用途に関して明白な欠点をもっている。接合強度は
非常に低い。この欠点は被覆中に加熱することにより改
善することができる。またこのフィルムは保護層または
剥離用の被膜を備えていない限り、ヨーロッパ特許０
７６８ ３５６号に記載されているようにブロッキング
が生じる。特に考慮しなければならない重要なことは、
ここに記載されたフィルムが非常にひどいペイントの変
形を示し、使用後それを取り去ることが極めて困難なこ
とである。

【００３３】従って本発明の目的は、十分に高い初期接
合強度をもち、剥離することなく張力をかけて接合する
ことができ（接着フィルムを曲った区域に被覆すること
ができ）、長期間（外気に最高１年間露出）貯蔵した後
も再び容易に剥がすことができる接着フィルムを提供す
ることである。従って上記欠点を改善する試みがなされ
ている。ドイツ特許１９５ ３２ ２２０号記載のＥＶ
Ａｃのフィルムはヨーロッパ特許０ ５９２ ９１３号
記載の製品よりも遥かに優れているが、使用後に剥がし
た場合、引き裂けたり使用者が過度の努力をしたりしな
いで接着フィルムを剥がすには大きすぎる接合強度を依
然としてもっている。さらに一成分ペイントではペイン
ト・フィルムの変形が起こる。

【００３４】戸外で保管した際に起こる接合強度の増加
は、当業界の専門家はこれを剥離力の増加と云うが、接
着剤とペイントとの相互作用、特に極性をもった力が原
因である。従って当業界の専門家はアクリレートまたは
酢酸ビニルのような極性をもった共単量体を避けるので
ある。上記のヨーロッパ特許０ ５１９ ２７８号記載
のポリイソブチレンはこの点に関して適切な接着剤であ
る。しかしその欠点は老化挙動にある。ポリイソブチレ
ンは柔らかく（凝集力が小さい）、熱または紫外線で老
化が誘起された後では特にそうであることが知られてい
る。そのためポリイソブチレンをベースにした市販の接
着フィルムの場合、フィルムに顔料を高度に含有させ、
接着剤が光により劣化を起こす影響をできるだけ受けな
いようにしなければならない。しかし縁の区域では接着
剤が直接紫外線に露出され、そこに残渣が著しく生じ
る。これを避ける試みとして、ポリイソブチレンに酸化
防止剤および立体障害をもったアミンの光安定剤（ＨＡ
ＬＳ）を加えることが行われている。これらの添加剤は
米国特許５，６０１，９１７号に記載されている。

【００３５】水素化されたスチレン−ジエン・ブロック
共重合体を含む接着剤は紫外線に対し実質的にもっと安
定であり、その使用はドイツ特許２９６ ０４ ４７３
Ｕ１号に記載されている。このようなブロック共重合体
の大きな欠点は、スチレン領域を介して熱的に可逆的な
交叉結合が起こることである。これらの重合体から製造
された接着剤が夏季において太陽の下で温められた車両
から剥がされた場合、接着剤は大部分塗装面にくっつい
たまま残る。接着組成物の凝集力が塗装面への接着力よ
りも小さいからである。加熱すると保護フィルムは収縮
し、その結果高温条件下で柔らかになる接着剤は、接着
フィルムの再処理縁部の所で金属パネルに移動して汚れ
になる。

【００３６】ヨーロッパ特許０ ６６１ ３６４号には
表面保護フィルムが記載されているが、その中に含まれ
る接着組成物は「初期粘着性が大きく」（該特許２頁、
６行目）、従って本発明の目的には適当ではない。該特
許の３頁および６頁には鋼に対する接合強度が最高１ｋ
ｇ／２５ｍｍ、ＡＦＥＲＡの粘着力にして最高約４．０
Ｎ／ｃｍであると記載されている。屋外で外気に曝すか
および／または変動気候条件下で保管した際の剥離力が
増加する挙動を抑制するためには、全体として極性をも
った共単量体の割合を制限し、個々のα−オレフィン単
量体の各々の割合を該特許に記載された値ではない或る
値に制限することが重要である。さらに該特許記載のフ
ィルムは光に対して安定ではない。何故ならこの用途に
必要な光安定性を得るための手段、例えばＨＡＬＳまた
は光反射性顔料の添加等の手段が全く採られていないか
らである。車両の外側に保護フィルムを使用する場合、
光、特に紫外領域の光に対する安定性のために特に厳し
い要求がなされるから、この種の非常に多くの保護フィ
ルムがこの用途には全く不適切とされている。車両に被
覆する場合、曲った区域が存在するために、フィルムの
伸長性が重要な役割を演じる。しかし上記特許では平ら
な区域（「板」および「ボード」の部分）に対する適合
性が強調されており、従って伸び１０％における力を制
限する試みがなされていない。

【００３７】ＷＯ９６／３７５６８号では、極性をもた
ない圧感性接着剤に対しポリヘキセンおよび／またはポ
リオクテンを使用することが記載されている。その実施
例に記載されている重合体は剥離力の増加を殆ど示さな
いが、通常市販されているこの種の重合体は分子量が低
いために凝集力は小さく、従ってこれらの重合体でも残
渣が生じる。この残渣をなくす試みとしては、該特許で
冷間流動制限剤と呼ばれている他の重合体を加える方法
が採られている。しかし実際の目的に対しては、これら
の接着剤の凝集性は不適切であり（柔らかすぎ）、その
ため耐候試験後に残渣が生じ、接着テープが熱により収
縮した場合には特にそうである。

【００３８】

【本発明の保護フィルムの特性】当業界の専門家には驚
くべきことであり、また予見し難いことと思われるが、
それぞれ炭素数２〜１２の少なくとも２種のα−オレフ
ィンをそれぞれ７５モル％よりも少ない割合で含み、且
つ少なくとも１種のジエンを含んだ少なくとも３種の単
量体の共重合体から実質的に成る接着組成物は、下記の
ような所望の性質の組み合わせを有している。

【００３９】− 剥離力の増加が少ない。

【００４０】− 紫外線抵抗性が良好。

【００４１】− ペイント・フィルムの変形を生じな
い。

【００４２】− 曲った面に被覆した場合も十分な接合
強度をもつ。

【００４３】− 凝集力が大きい（剥がした場合または
保護フィルムが収縮した場合に残渣が生じない）。

【００４４】特に耐候安定性（紫外線に対する抵抗性）
が非常に大きいことは完全に驚異的な性質である。

【００４５】一方では、これらの自己接着組成物は自動
車産業に普通用いられる種々の被覆材料に対し、水分ま
たは湿気の影響下においても、良好な接着強度をもって
いる特徴があり、その結果この保護フィルムは曲った面
に接合するため、風の影響下または張力をかけた場合で
も車両から剥離することはない。さらにこの自己接着組
成物は被覆後最初の数分間以内で十分な接合強度を示す
ので、例えば丁度３０分後にはこの保護フィルムは速い
空気流（最高１６０ｋｍ／時間）に露出することがで
き、しかも他方では長期間使用した後でも取外すのが困
難ではない。さらに本発明の自己接着組成物は巻き戻す
ための力が非常に小さい。特に主としてＥＰ共重合体か
ら成る厚さ６５μｍのフィルムでは、本発明の自己接着
組成物は、以前にポリウレタンで被覆し１３０℃におい
て３０分間熱処理した後、本明細書の実施例１で詳細に
示されている変動気候条件下で保管を行った金属パネル
上において、ペイント・フィルムの変形を示さない。

【００４６】本発明の保護フィルムを二成分のＰＵ被覆
材料から剥離するのに要する力は、新しい場合には０．
１Ｎ／ｃｍよりも大きく、変動気候条件（ＡＦＥＲＡ法
４００１による）下で保管した後では３Ｎ／ｃｍより小
さい。またこの保護フィルムを紫外線、例えばＸｅｎｏ
ｔｅｓｔ １２００で５５℃において３０００時間照射
しても、この保護フィルムの特性は劣化しない。このフ
ィルムは脆化することはなく、また自己接着組成物はペ
イント・フィルムの変形または変色を引き起こす原因に
ならず、さらに保護フィルムを取り去った際に組成物の
残渣が残ることもない。

【００４７】従って本発明の保護フィルムは組み立てま
たは輸送の際に自動車の新しい塗装仕上げ面を保護する
のに、或いは機械加工または輸送の際に新しく塗装され
た金属パネルを保護するのに特に適している。この点に
関し、ペイントを被覆した面を炉の中に通した後丁度３
０分後に本発明の保護フィルムを接合することができ
る。この場合この時点でペイントはまだ完全には硬化し
ていないにも拘らず、何ら不利な点が生じることはな
い。また本発明の保護フィルムは、大きな表面積をもつ
自己接着性のマスク用フィルムをさらに固定する縁固定
用のテープとして使用すると、極めて優れた特性を示
す。

【００４８】本発明の保護フィルムのさらに他の特徴
は、自動車のボンネット、屋根およびトランクの広い幅
全体に被覆でき、可撓性をもっているために平らな表面
でもまた曲った面にでも非常に良く合わせることができ
ることである。従って最も汚れる危険のある水平な表面
を保護することができる。しかし例えば窓の下のドアの
突出部、またはバンパーのような狭い区域も容易に覆う
ことができる。組み立て中において車両の垂直の表面を
保護するのにも特に適している。

【００４９】本発明の保護フィルムは太陽光、水分、熱
および寒気に対して抵抗性をもち、耐候安定性は少なく
とも６カ月である。特に二酸化チタンおよび光安定剤を
加えれば、保護フィルムの紫外線安定性が改善される。
例えば米国フロリダ州におけるような非常に強い日照量
でも、６カ月以内でこの保護フィルムを損傷または剥離
させることはない。

【００５０】この保護フィルムを被覆し、温度を変え耐
候試験条件下において１４日間保存した後、自己接着組
成物はその下方にあるペイント・フィルムに変形を生じ
させることはない。また保護フィルムの強度は、ワック
スを用いて保護を行った場合と比べ、鳥の糞のような汚
物に対し、また小さい機械的な事故による車両全体に対
する損傷に対し無傷な保護を行うことができる。

【００５１】良好な接着性が必要とされているにも拘ら
ず、本発明の保護フィルムは使用後残渣を残さず且つ裏
地フィルムを引裂かずに取り去ることができる。自動車
に広く使用されているゴムの密封材の上でも、取り去っ
た後に接着剤の残渣は残らない。保護フィルムがハロゲ
ンを含んでいない場合は特に、材料をリサイクルしそれ
からエネルギーを回収することができる。

【００５２】下記実施例により本発明を例示する。これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。

【００５３】

【実施例】実施例 １ 平らなフィルム押出し法により幅１４５０ｍｍでフィル
ムを製造する。このフィルムは厚さ５０μｍの基質層と
厚さ１５μｍの接着促進層とから成っている。基質層は
６０重量部のＰＰ均質重合体、３０重量部のＬＬＤＰ
Ｅ、１０重量部の二酸化チタン、および０．３重量部の
ＨＡＬＳ（Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０）から成っている。
接着促進層は３０重量部のＰＰ均質重合体、２０重量部
のＬＬＤＰＥおよび５０重量％の接着剤として下記に記
載した重合体から成っている。

【００５４】このフィルムは下記の物理的性質をもって
いた。

【００５５】

【表１】

【００５６】つくられた接着剤はプロペンおよびエチレ
ンをそれぞれ４８重量％、および５−エチリデン−２−
ノルボルネンを４重量％含む共重合体の１０％溶液であ
り、そのムーニィ粘度ＭＬ（１＋４）はトルエン中にお
いて１２５℃で２８である。広げ塗り用の棒を用いてこ
の溶液をフィルムに被覆し、加熱用トンネル中で８０℃
で４分間乾燥させる。得られた保護フィルムの縁の所を
トリミングし、巻き取って長さ２００ｍ、幅１４００ｍ
ｍのロールにする。接着剤の厚さは２０μｍである。１
２５℃で測定したムーニィ粘度ＭＬ（１＋８）は３５で
あった。

【００５７】この方法で製造された自己接着フィルムは
容易に且つ皺を生ぜずに巻き戻すことができ、自動車の
保護に使用した場合、問題なく被覆することができる。
粘着性が良好で補正が容易に行えるため、接合工程は促
進される。屋外における天候条件下で最高６カ月間使用
した後、この自己接着フィルムは欠陥を生じることなく
再び剥ぎ取ることができる。

【００５８】この保護フィルムは下記の表に示す物理的
性質をもっている。

【００５９】

【表２】

【００６０】変動気候条件は次のサイクルから成ってい
る。

【００６１】

【表３】

【００６２】ここではサイクル２を全部で２回繰り返
す。

【００６３】この保護フィルムを新しく塗装された（二
成分ＰＵペイントで）金属パネルに接合させ、１週間後
に引き剥がした。ペイント・フィルムの変形は認められ
なかった。ペイントに接合した試料を９７ｋＬｙで耐候
試験を行った。引き剥がした後、表面上または縁の区域
に残渣は見られなかった。

【００６４】実施例 ２ 実施例１の方法に従い、５．５％のエチレンを含むＰＰ
ランダム共重合体（Ｎｏｖｏｌｅｎ ３３００ ＭＣ、
ＢＡＳＦ社製）８０重量部、１０重量部のＬＬＤＰＥ、
７重量部の二酸化チタン、および０．４５重量部のＨＡ
ＬＳ（Ｃｈｉａｍａｓｓｏｒｂ ９４４、Ｃｉｂａ製）
から成る基質層、および２０重量部のＰＰランダム共重
合体および８０重量部のＬＬＤＰＥから成る接着促進層
を用いフィルムをつくった。このフィルムを実施例１の
方法で被覆した。使用した接着剤は実施例１と同じもの
であるが、５重量％のＲｅｇａｌｒｅｚ^（R）１１６
（粘着化剤、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製）、１０重量％のＬｅ
ｖａｐｒｅｎ ７００（ＶＡエラストマー、Ｂａｙｅｒ
製）、０．５重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（Ｃｉ
ｂａ製）、１．５重量％のトリメチロールプロパントリ
アクリレート、０．２重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１
０（Ｃｉｂａ製）、および０．３重量％のＴｉｎｕｖｉ
ｎ ７７０（Ｃｉｂａ製）を加えた。被覆した接着剤の
厚さは１６μｍであった。窒素雰囲気下で１０ｃｍの距
離から１０ｍ／分の速度で紫外線ランプ（中圧水銀ラン
プ、１２０Ｗ／ｃｍ）を接着剤の側から照射して保護フ
ィルムを交叉結合させた。

【００６５】このフィルムは長手方向において伸び１０
％の所で１４Ｎ／１５ｍｍの力を示す。鋼に対する接合
強度は０．９Ｎ／ｃｍであり、ペイントに対する接合強
度は０．９Ｎ／ｃｍ（新しい場合）、および２．６Ｎ／
ｃｍ（変動気候条件下において保存）である。この保護
フィルムを新しく塗装した金属パネル（二成分ＰＵペイ
ント）に接合させ、１週間後剥ぎ取った。縁の区域に僅
かなペイントの変形が認められた。ペイントに接合した
試料を９７ｋＬｙにおいて耐候試験を行った。剥ぎ取っ
た後表面または縁の区域に残渣を認めることはできなか
った。

【００６６】実施例 ３ 接着剤を含む三つの層を同時押出しして保護フィルムを
つくった。基質層は実施例３記載の粗原料から成ってい
る。接着剤は５９重量％のエチレン、３７重量％のプロ
ペンおよび４重量％の５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンからつくられた重合体であり（粒状化して無定形シリ
カを用いて粉末化されている）、１２５℃におけるムー
ニィ粘度ＭＬ（１＋４）は２２であって、これに０．２
重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ製）およ
び３重量％のＥｓｃｏｒｅｚ ５０００液状物（可塑
剤、Ｅｘｘｏｎ製）が加えられたものである。

【００６７】実施例２記載の粗原料を基質層に対する押
出し機に装入し、接着層に対する押出し機には粒状化し
た粉末三元重合体を装入し、その間の接着促進層に対す
る押出し機には実施例１から得られるリサイクルした保
護フィルム５０重量部および本実施例の粒状化した接着
剤５０重量部の混合物を装入する。

【００６８】得られた保護フィルムの鋼に対する接合強
度は０．２Ｎ／ｃｍであり、ペイントに対する接合強度
は０．２Ｎ／ｃｍ（新しい場合）および１．４Ｎ／ｃｍ
（変動気候条件下で保存した場合）であった。この保護
フィルムを新しく塗装した金属パネル（二成分ＰＵペイ
ント）に接合させ、１週間後剥ぎ取った。ペイント・フ
ィルムの変形は認められなかった。

【００６９】同じ型の接合した金属パネルに対し紫外線
老化試験（Ｘｅｎｏｔｅｓｔ １５０で１７５０時間、
９７ｋＬｙに対応）を行った。保護フィルムを取り去っ
た後、縁の区域においても残渣は認められなかった。ペ
イントに接合した試料に関し９７ｋＬｙで耐候試験を行
った。フィルムを取り去った後表面および縁の領域に残
渣は認められなかった。

【００７０】実施例 ４ 実施例１と同様に保護フィルムをつくったが、次の点が
異る。接着組成物は３０重量％の三元重合体（エチレン
５６重量％、プロペン３８．８重量％およびジシクロペ
ンタジエン５．２重量％から成り、１２５℃におけるム
ーニィ粘度ＭＬ（１＋４）が４３）、メタロセン触媒を
使用してつくった５５重量％の三元重合体（エチレン５
５重量％、プロペン４４重量％および５−エチリデン−
２−ノルボルネン５重量％から成り、１２５℃における
ムーニィ粘度ＭＬ（１＋４）が２０）から成り、これに
それぞれ０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０７０およ
びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、５重量％のテルペン
樹脂（Ｒｅｓｉｎ ＰＣ１１５０、Ｙａｓｕｈａｒａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、１５重量％の液状ポリブテン
（Ｈｙｖｉｓ ５、ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）およ
び２．５重量％のシアヌル酸トリアリルを加えたもので
あった。この接着組成物を窒素下において電子ビーム
（照射量１０ｋＧｙ）で交叉結合させた。

【００７１】接合強度は鋼上で０．８Ｎ／ｃｍ、ペイン
ト上で０．９Ｎ／ｃｍ（新しい場合）および２．２Ｎ／
ｃｍ（変動気候条件下で保存した場合）であった。この
保護フィルムを新しく塗装した金属パネル（二成分ＰＵ
ペイント）に接合させ、１週間後剥ぎ取った。ペイント
・フィルムの変形は認められなかった。ペイントに接合
した試料に関し９７ｋＬｙで耐候試験を行った。フィル
ムを取り去った後表面および縁の領域に残渣は認められ
なかった。

【００７２】

【対照例】対照例 １ 実施例と同様に製造を行った。使用した圧感性接着剤は
エチレン８０モル％と１−ブテン２０モル％との共重合
体である。使用した溶媒は高温のトルエンであった。ペ
イントに対する接合強度は０．２Ｎ／ｃｍ（新しい場
合）および４．９Ｎ／ｃｍ（変動気候条件下で保存）で
あった。この保護フィルムは、塗装した金属パネルから
引き剥がす際、伸長した接合の一つ隅の上で引っ張ると
裂ける。本対照例の保護フィルムは著しいペイント・フ
ィルムの変形を起こす。

【００７３】対照例 ２ 対照例１と同様ではあるが、共重合体は９０モル％のエ
チレンおよび１０モル％の１−ブテンから成っている。
溶媒として高温のトルエンが必要である。塗装した金属
シートおよび鋼上での接合強度は０．１Ｎ／ｃｍよりも
小さい。

【００７４】対照例 ３ 対照例１と同様ではあるが、エチレン８０モル％、プロ
ペンおよび１−ブテンそれぞれ１０モル％の三元重合体
を使用した。ペイントに対する接合強度は０．５Ｎ／ｃ
ｍ（新しい場合）および４．２Ｎ／ｃｍ（変動気候条件
下で保存）であった。本対照例の保護フィルムは著しい
ペイント・フィルムの変形を起こす。

【００７５】対照例 ４ 対照例１と同様ではあるが、使用した共重合体は７０モ
ル％の酢酸ビニルおよび３０モル％のエチレンから成っ
ている。接合強度は、鋼の上で１．０Ｎ／ｃｍ、ペイン
トに対しては０．９Ｎ／ｃｍ（新しい場合）および３．
６Ｎ／ｃｍ（変動気候条件下で保存）であった。本対照
例の保護フィルムは著しいペイント・フィルムの変形を
起こす。

【００７６】対照例 ５ 実施例１と同様にして製造を行ったが、使用した接着剤
はポリイソブテンの混合物であり、その２５重量部が
１，２００，０００の分子量Ｍｗをもち、７５重量部が
３５０００の分子量Ｍｗをもっている。ペイント上での
接合強度は０．６Ｎ／ｃｍ（新しい場合）および１．８
Ｎ／ｃｍ（変動気候条件下で保存）であった。ペイント
に接合した試料について９７ｋＬｙで耐候試験を行っ
た。フィルムを剥ぎ取った後、表面上には僅かな残渣し
か認められなかったが、縁の区域には極めて多くの残渣
が認められた。新しいペイントに接合させた場合、縁の
部分にペイント・フィルムの変形が僅かだが認められ
た。

【００７７】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。

【００７８】１．塗装した車両、特に自動車の外側を保
護するための自己接着性保護フィルムにおいて、 − 保護フィルムの裏地は片側に接着組成物が被覆され
たフィルムであり、 − 鋼上におけるその接合強度は０．２〜２．８Ｎ／ｃ
ｍであり、 − 該接着組成物はそれぞれ炭素数が２〜１２の少なく
とも２種の異ったα−オレフィンおよびさらに他の共単
量体としての少なくとも１種のジエンの共重合体から成
り、ここで該接着組成物全体の中における該α−オレフ
ィンの割合はいずれも７５モル％以上であることはな
く、また該共重合体のムーニィ粘度ＭＬ（１＋４）は１
２５℃において５０より小さい自己接着性保護フィル
ム。

【００７９】２．接着組成物中のジエンの割合は０．５
〜１０重量％である上記第１項記載の自己接着性保護フ
ィルム。

【００８０】３．２９０〜３６０ｎｍの範囲の紫外線の
透過性が１％より小さい上記第１項記載の自己接着性保
護フィルム。

【００８１】４．接着組成物のムーニィ粘度ＭＬ（１＋
４）は１２５℃において３０より小さい上記第１項記載
の自己接着性保護フィルム。

【００８２】５．接着組成物は交叉結合している上記第
１項記載の自己接着性保護フィルム。

【００８３】６．該共重合体中の極性をもった共単量体
の割合は２０モル％より少ない上記第１項記載の自己接
着性保護フィルム。

【００８４】７．少なくとも１種の光安定剤を含んでい
る上記第１項記載の自己接着性保護フィルム。

【００８５】８．少なくとも１種のＨＡＬＳ型の光安定
剤を含んでいる上記第１項記載の自己接着性保護フィル
ム。

【００８６】９．該共重合体の中にはいずれのα−オレ
フィンも６５モル％より多くは存在していない上記第１
項記載の自己接着性保護フィルム。

【００８７】１０．鋼上におけるその接合強度は０．３
〜１．５Ｎ／ｃｍである上記第１項記載の自己接着性保
護フィルム。

【００８８】１１．該共重合体中における各α−オレフ
ィンの割合は５〜６０モル％である上記第１項記載の自
己接着性保護フィルム。

【００８９】１２．２９０〜３６０ｎｍの範囲の紫外線
の透過性が１％より小さく、該裏地フィルムは１種また
はそれ以上の光安定剤を少なくとも０．１５重量％の量
で含んでいる上記第１項記載の自己接着性保護フィル
ム。

【００９０】１３．裏地フィルムと接着組成物との間に
接着促進剤が存在する上記第１項記載の自己接着性保護
フィルム。

【００９１】１４．伸び１０％における力は長手方向ま
たは横方向のいずれにおいても幅１５ｍｍ当たり２５Ｎ
を越えない上記第１項記載の自己接着性保護フィルム。

【００９２】１５．接着促進剤は少なくとも５０モル％
が１種またはそれ以上のα−オレフィンである重合体を
少なくとも１種含んでいる上記第１項記載の自己接着性
保護フィルム。

【００９３】１６．裏地フィルムは少なくとも１種のプ
ロピレン共重合体を含んでいる上記第１項記載の自己接
着性保護フィルム。

【００９４】１７．接着組成物および裏地フィルムは同
時押出しによって一緒に合わされて保護フィルムを構成
している上記第１項記載の自己接着性保護フィルム。

【００９５】１８．自動車の曲った表面に対する上記第
１〜１７項記載の保護フィルムの使用。

【００９６】１９．車両を組み立てる前に塗装面に保護
フィルムを被覆する上記第１８項記載の保護フィルムの
使用。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗装した車両、特に自動車、の外側を保
   護するための自己接着性保護フィルムにおいて、 − 保護フィルムの裏地は片側に接着組成物が被覆され
   たフィルムであり、 − 鋼上におけるその接合強度は０．２〜２．８Ｎ／ｃ
   ｍであり、 − 該接着組成物はそれぞれ炭素数が２〜１２の少なく
   とも２種の異ったα−オレフィンおよびさらに他の共単
   量体としての少なくとも１種のジエンの共重合体から成
   り、ここで該接着組成物全体の中における該α−オレフ
   ィンの割合はいずれも７５モル％以上であることはな
   く、また該共重合体のムーニィ粘度ＭＬ（１＋４）は１
   ２５℃において５０より小さいことを特徴とする自己接
   着性保護フィルム。