CN102196933A - 用于保护涂漆表面的覆盖物 - Google Patents

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CN102196933A CN2009801420110A CN200980142011A CN102196933A CN 102196933 A CN102196933 A CN 102196933A CN 2009801420110 A CN2009801420110 A CN 2009801420110A CN 200980142011 A CN200980142011 A CN 200980142011A CN 102196933 A CN102196933 A CN 102196933A
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Inventor
M·斯塔奇尼克
E·许布施
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明提供了一种用于保护部分地固化的油漆表面的覆盖物(10)，所述覆盖物包括：可透气的膜(12)和用于将所述覆盖物附接到所述油漆表面的粘合带，其中所述粘合带包括沿所述覆盖物的周边边缘覆盖所述膜的内表面的永久性粘合剂层(14)、接触所述涂漆表面的可移除的粘合剂层(18)、以及设置在永久性粘合剂层(14)与可移除的粘合剂层(18)之间的载体层(16)。

Description

用于保护涂漆表面的覆盖物
背景技术
1.发明领域
本发明涉及用于保护涂漆表面的覆盖物。
2.相关领域描述
新刷漆的汽车需要在贮藏和/或运输过程中对天然和人造元件进行保护。在汽车离开喷漆车间并冷却之后，很可能在离开烤漆炉之后一小时形成保护层。此外，在任何可能的气候条件下，该保护膜可以在汽车上保持六个月以上。正因为这样，保护膜和不同的相关粘合剂配方必须保护不同的透明涂层。有时，是由必须移除的蜡提供保护。现在，有些国家的环境法禁止使用这种蜡。常常通过主要表面(例如车顶、发动机罩和行李箱盖)上的临时合成纤维覆盖物提供保护。然而，这些覆盖物通常是在油漆完全固化之前施用，并且覆盖物本身会在油漆表面产生不可取的痕迹。已经发现，一些最近开发的油漆更容易出现此类痕迹。
印度专利206879(Joo)公开了一种车辆覆盖物，该覆盖物包括可透气的聚乙烯纤维质基底和周边双面粘合带以用于保护车辆表面不受灰尘和锈迹污染。已经发现，根据Joo所公开的车辆覆盖物在移除之后会损坏面漆。
附图简述
图1为连接到本发明的保护性覆盖物边缘的双面差异型粘合带的剖面图。
发明详述
由于某些现有保护性覆盖物存在与之相关的缺点，因此需要一种改进的覆盖物，这种覆盖物既能保护涂漆表面，又不会在表面上产生痕迹，而后一问题对于某些最近开发的面漆来说尤其突出。
本发明的保护性覆盖物利用两用膜和多层差异型粘合带为易损的油漆膜提供了机械强度和保护作用，其中两用膜根据旨在保护的油漆膜区域切割成合适的形状和尺寸，多层差异型粘合带沿膜内周边设置，以将保护性覆盖物连接到油漆膜。此外，根据本发明的覆盖物的一个实施方案，所述覆盖物提供了对入射光的高反射率。
本发明的覆盖物的膜起保护层和可透气层双重作用。该膜保护面漆，以免接触外部污染物、液态水(包括雨水)和遭受日晒，并防止因碎屑和颗粒物冲击而造成的损坏。
该膜允许水蒸汽渗透，并且允许挥发性化合物经保护性覆盖物逸出油漆膜，因而是“可透气的”。通过使用可透气的膜，本发明的覆盖物有助于蒸发覆盖物和面漆之间存留的水分和其他化合物，从而避免出现因水分导致的面漆污渍。该膜具有介于约500g/m2/24小时和约5000g/m2/24小时之间的湿气透过率。当按照Gurley Hill孔隙率测量时，该膜的透气率小于约25秒。该膜也是液体不可渗透的，并具有至少100cm的静水压头。
该膜还有利地起到反射层的作用。该膜具有用入射光散射表征的高光反射率，因此本发明的保护性覆盖物减少了车辆部分固化的面漆内的热积聚，从而为具有覆盖物的面漆提供均匀的良好固化条件。有利的是，该膜的反射率大于约85％、甚至大于约90％、甚至大于约95％、甚至大于约98％。
该膜有利地包括闪纺丛丝薄膜原纤维片材，例如可以商品名
Figure BPA00001349496300021
从E.I.du Pont de Nemours & Co.(Wilmington，DE)(以下称为DuPont)商购获得的高密度聚乙烯片材。作为另外一种选择，该闪纺片材可由选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、乙酰基聚甲醛树脂和聚酰胺的聚合物形成。膜中每层闪纺的平均厚度介于约5密耳和约15密耳之间。可以使用两个或更多个膜层以提高不透明度、反射率或机械刚度。
该膜具有充分的机械完整性，以在使用过程中表现出良好的耐久性。当按照ASTM D5035中的规定测量时，膜的拉伸强度有利地介于约7lb/in和约72lb/in之间。当按照ASTM D5035中的规定测量时，膜的断裂伸长率有利地介于约10％和约28％之间。当按照ASTM D1424中的规定测量时，膜的埃尔曼多夫撕裂强度有利地介于约0.5lb和约1.3lb之间。当按照ASTMD2724中的规定测量时，膜的脱层强度有利地介于约0.08lb/in和约0.8lb/in之间。
膜的表面能低于面漆的表面能。表面能的差值决定了双面粘合带中所用粘合剂的要求。由于膜的表面能较低，接触膜的粘合剂的玻璃强度必须比接触面漆的粘合剂的剥离强度更大。
当在车辆上使用时，在如图1所示的一个实施方案中，本发明的保护性覆盖物10通过多层差异型粘合带15固定在面漆上，其中粘合带15沿膜的周边边缘设置，并且连接到膜的内表面。粘合带包括用于将粘合带附接到膜的永久性粘合剂层14、用于将保护性覆盖物附接到车辆面漆的可移除的粘合剂层18、和介于永久性粘合剂层与可移除的粘合剂层之间的载体层16。术语“永久性”通常表示与保护性覆盖物的膜的附接使得粘合带在正常使用时不脱离。相反，术语“可移除”表示与透明涂层的附接使得粘合带将保护性覆盖物保持在涂漆表面，但在不需要覆盖物时可以相对容易地用手移除。通常，为处理方便，在可移除的粘合剂层上附接有剥离层20。
永久性粘合剂在载体层和膜之间形成永久性粘结。永久性粘合剂层和该膜之间的剥离强度为至少约10N/cm。合适的永久性粘合剂包括丙烯酸基粘合剂、橡胶基粘合剂(包括丁基橡胶和丁苯橡胶)、热熔性粘合剂和嵌段共聚物粘合剂。永久性粘合剂层具有介于约20微米和约60微米之间的厚度。
可移除的粘合剂与面漆不发生化学反应。可移除的粘合剂层具有在下列范围内的相对低的模量：介于约1×104dyne/cm2和约1×106dyne/cm2之间、或甚至介于约1×105dyne/cm2和约3×105dyne/cm2之间。可移除的粘合剂与面漆之间的接触面处的剥离强度介于约2N/cm和约7N/cm之间，该值低于永久性粘合剂与载体层或膜之间的接触面处的剥离强度。同样，可移除的粘合剂与面漆之间的接触面处的剥离强度低于可移除的粘合剂与载体层之间的接触面处的剥离强度。当从油漆表面移除覆盖物时，覆盖物与车辆的涂漆表面干净地分离，同时覆盖物本身保持完好无损。合适的可移除的粘合剂包括橡胶基粘合剂(包括丁基橡胶和丁苯橡胶)、嵌段共聚物粘合剂、丙烯酸基粘合剂和热熔性粘合剂。很少或不含添加剂的医用级粘合剂可能适合用作可移除的粘合剂。可移除的粘合剂层具有介于约30微米和约80微米之间的厚度。
载体层防止粘合剂在永久性粘合剂层与可移除的粘合剂层之间迁移。载体有利地为低模量、低刚度薄膜(如聚乙烯或聚氨酯)或低刚度泡沫层。载体层具有80℃下约1×107Pa和-40℃下约5×109Pa的拉伸模量。
当环境温度超出相应透明涂层的玻璃化转变温度时，一些透明涂层制剂失去刚度，因此应考虑其粘弹性。载体层应具有低拉伸模量，以免在透明涂层上产生痕迹。同样，可移除的粘合剂的模量对于整个表面的良好性能很重要。当温度高于透明涂层的玻璃化转变温度(TG)时，可移除的粘合剂的拉伸模量应与透明涂层的拉伸模量在相同范围内。当温度在透明涂层的TG范围内时，拉伸模量也必须较低，以确保粘合剂适应透明涂层，而不是让透明涂层适应可移除的粘合剂。这样，在剥离保护性覆盖物之后，透明涂层表面就不会或很少会留下痕迹。当本发明覆盖物的各个实施方案的双面粘合带的不同成分具有合适的模量时，可以在各种条件(例如温度、湿度、紫外线照射等)下取得良好的性能。
载体的表面能应显著高于油漆膜的表面能，并且有利地应超出约55dyne/cm。当与具有小于约50dyne/cm的表面能的油漆膜一起使用时，载体的表面能有利地为约70dyne/cm。表面张力的差值使得在不使可移除的粘合剂层从载体转移至油漆膜的情况下，可以从油漆膜上剥离保护性覆盖物。
可用作载体层的合适的薄膜包括聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚酯-聚醚共聚物(例如得自DuPont的
Figure BPA00001349496300041
和聚甲基戊烯(PMP)。
在将粘合带施用到膜上之前，可以对上面施用粘合带的膜的内表面进行电晕处理，以改善永久性粘合剂层与膜的粘附性。由于对膜进行了电晕处理，从而增加了初始剥离强度。初始剥离强度的增加避免了在将膜与双面粘合带剥离时膜与永久性粘合剂的接触面处可能发生的破裂(失效)。
根据本发明的另一个实施方案，可以在覆盖物的膜的内表面施用附加的周边边缘粘合带，以在使用过程中提供与车辆之间更牢靠的连接。
周边粘合带可用防粘衬垫覆盖。防粘衬垫接触可移除的粘合剂层的表面必须充分固化、光滑和平坦，以最大限度降低在面漆内形成凹陷之类缺陷的风险。剥离层还必须具有低剥离强度，以免污染可移除的粘合剂。
实施例
以下是关于本发明的实施方案的工作实施例和比较实施例的描述，其中包括各种类型的覆盖物和用于将覆盖物保持在涂漆表面上的粘合带。
覆盖物
比较实施例1：Rapgard(得自Nitto Denko(Japan))是一种总厚度为50微米的保护性薄膜，其中聚烯烃薄膜为35微米厚，橡胶粘合剂为15微米厚。粘合剂覆盖整个保护性薄膜。
比较实施例2：Bodyguard(得自Tesa AG(Hamburg，Germany))由聚烯烃粘合剂薄膜和覆盖整个保护性薄膜的橡胶粘合剂层制成。
粘合带
比较粘合带3：BOWTAPE I(得自BOWTAPE CO.，LTD.(KOREA))是一种具有PET载体和防粘衬垫的双面差异型丙烯酸粘合带。
比较粘合带4：BOWTAPE II(得自BOWTAPE CO.，LTD.(KOREA))是一种具有PET载体和防粘衬垫的双面差异型丙烯酸粘合带。BOWTAPE II在可移除的粘合剂中具有更高浓度的增粘剂。
下列实施例5至11的双面粘合带得自Adhesives Research Ireland Ltd.，(Limerick，Ireland)，并且包括“可移除”橡胶粘合剂层和“永久性”丙烯酸粘合剂层，以及夹在橡胶层和丙烯酸层之间的载体层。该粘合带还具有施用到粘合带每个粘合剂外表面的涂硅氧烷防粘衬垫。
实施例粘合带5：25微米厚橡胶、32微米厚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)载体、25微米厚丙烯酸类。
实施例粘合带6：25微米厚橡胶、32微米厚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)载体、50微米厚丙烯酸类。
实施例粘合带7：50微米厚橡胶、32微米厚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)载体、50微米厚丙烯酸类。
实施例粘合带8：25微米厚橡胶、32微米厚聚乙烯(PE)载体、50微米厚丙烯酸类。
实施例粘合带9：50微米厚橡胶、32微米厚PE载体、50微米厚丙烯酸类。
实施例粘合带10：50微米厚橡胶、32微米厚PE载体(具有TiO2填料或紫外线吸收剂)、50微米厚丙烯酸类。
实施例粘合带11：50微米厚橡胶、32微米厚具有TiO2填料的PE载体；50微米厚具有紫外线吸收剂的丙烯酸类。
保护性覆盖物
实施例13至21
保护性片材为得自DuPont de Nemours(Luxembourg)的
Figure BPA00001349496300061
闪纺聚乙烯，粘合带如上所述：
比较实施例13    具有比较粘合带3的片材
比较实施例14    具有比较粘合带4的片材
实施例15        具有实施例粘合带5的片材
实施例16        具有实施例粘合带6的片材
实施例17        具有实施例粘合带7的片材
实施例18        具有实施例粘合带8的片材
实施例19        具有实施例粘合带9的片材
实施例20        具有实施例粘合带10的片材
实施例21        具有实施例粘合带11的片材
下列油漆透明涂层用于评价本发明的保护性覆盖物的各个实施例和比较实施例。每种透明涂层的表示法如下，其中具有一种组分的用“1K”表示，具有两种组分的用“2K”表示。
透明涂层A：1K丙烯酸三聚氰胺树脂透明涂层。
透明涂层B：具有作为硬化剂的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的2K聚酯透明涂层。
透明涂层C：具有作为硬化剂的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的2K聚酯透明涂层。
透明涂层D：具有OH-NCO或OH-三聚氰胺不同网状机制的2K耐刮伤透明涂层。
透明涂层E：2K丙烯酸类透明涂层。
透明涂层F：包含具有黑素交联剂的醇酸丙烯酸酯的标准表涂层。
在下列实施例中，面漆在下列指定的条件下固化：
低温烘焙    125℃下25分钟
标准烘焙    140℃下30分钟
高温烘焙    160℃下30分钟
评估
让工作实施例和比较实施例经受各种条件，然后按下文所述方式进行测试。
评估I：
A.耐候测试：
该测试用于模拟不同汽车制造商组装时的实际情况。
在透明涂层固化步骤之后一小时施用保护性覆盖物。在施用到面漆上之前24小时，将粘合带的永久性粘合剂侧粘附到保护性覆盖物。在剥离防粘衬垫之后，立即将可移除的粘合剂侧粘附到透明涂层。样本尺寸为宽2cm、长7cm。
让样本经受根据Volkswagen开发的程序PV1200中规定的模拟加速气候条件。测试由两部分组成：首先在40℃、100％湿度的实验箱内测试5天，然后在-40℃与+80℃之间循环10次，时间为5天。一个循环由例如以下几个阶段组成：在-40℃下进行4小时，然后在2小时的过渡期内升温至+80℃并保持4小时，然后在2小时的过渡期内降温至40℃。
在耐候测试和标准烘焙固化之前与之后测量剥离强度。在得自ZwickGmbH(Ulm Germany)的具有100N负载传感器的Z2.5设备上测定剥离强度。设置试验样本，使产生的剥离角度为180°。剥离速度为300mm/min，所选样本宽度为2.0cm。在21℃的温度下进行测量，环境湿度控制在50％左右，测量值在下表1中以单位N/cm给出。
表1
Figure BPA00001349496300081
在耐候测试步骤之后，用肉眼分析透明涂层表面的表面缺陷，并利用光学轮廓显微镜进行轮廓测量(粘合带周边周围的边缘)。
在目视检查过程中，采用以下评级体系，其中第一评级数字为粘合剂下面的透明涂层的表面外观(通过低温烘焙固化)。第二评级数字为条形保护性覆盖物边缘处的表面外观。
评级量表为：
0-无可见缺陷；1-缺陷很小；2-缺陷清晰可见；
3-缺陷很明显；4-缺陷严重；5-缺陷极严重。
结果在下表2中给出。
表2
  透明涂层A   透明涂层B   透明涂层C
  比较实施例1   0/4   1/2   不适用
  比较实施例2   0/2   1/2   1/2
  比较实施例13   4/3   3/2   4/3
  比较实施例14   4/4   4/4   4/4
  实施例15   2/2   0/1   1/2
  实施例16   2/3   1/1   0/2
  实施例17   2/3   1/1   0/2
  实施例18   1/3   1/1   0/1
  实施例19   0/1   0/1   0/1
  实施例21  0/2  0/1  0/0
利用得自Veeco Instruments BV(Breda，The Netherlands)的WykoNT1100光学轮廓仪测量光学轮廓，该轮廓仪可以在不接触情况下提供三维表面光学轮廓测量。
在通过标准烘焙固化的透明涂层上完成轮廓分析。在被覆盖表面边缘测得的轮廓高度由单位为微米的峰高度最大值限定，并在下表3中给出。
表3
  透明涂层A   透明涂层B   透明涂层C   透明涂层E
比较实施例2 1.1 0.9 0.4 0.3
  实施例15   1.1   0.6   1.3   1.7
  实施例16   2.1   0.3   0.8   0.9
  实施例17   1.5   0.4   0.8   0.5
  实施例18   0.6   0.6   0.4   不适用
  实施例19   0.6   0.3   0.2   0.6
评估II紫外线辐射下的耐久性
当施用到新刷的透明涂层上时，保护性覆盖物不仅暴露于湿度和温度变化中，而且暴露于强烈的紫外线照射中，尤其是在夏季。
按照Volkswagen开发的标准PV3039中的规定测量随暴露时间变化的剥离强度(第400、800、1200和1600小时)，以定量分析紫外线照射对粘合剂的影响。
测试在7.5cm×7.5cm(按评估I中的方法制备)的板上进行。在从烤漆炉中取出后一小时，粘合保护性覆盖物条形样本(2cm×7cm)。为了实现均匀的粘合，使用直径50mm、长度150mm的2kg不锈钢条在保护性覆盖物的条形样本上施加相同的重量。
然后将样本放入Ci4000 Xenon Weather-
Figure BPA00001349496300091
(得自Atlas MaterialTesting Technology(Chicago，IL))内，并用带有硼硅酸盐滤光器的功率为0.51W/(m2nm)的氙灯在340nm下照射。另外，将样本暴露于喷水器序列中，该喷水器序列工作18min，然后停止工作102min。喷水器的水的电导率在室温下不应超过0.1微秒。将样本温度控制在65℃(黑样本)，并将室温控制在38℃。将干燥阶段的空气相对湿度控制在60％，喷水器工作阶段的空气相对湿度控制在95％。
在通过标准烘焙固化的板上进行评估I所述目视检查，结果在下表4中给出。
表4
Figure BPA00001349496300101
(n.t.＝未测试)
实施例19在表面痕迹方面表现出极好的性能。然而，比较实施例在长时间接受紫外线照射时表现并不好。实施例19中所示星号表示不可取的粘合剂残余。这种少量的粘合剂残余转移发生在剥离过程中，并且被认为是粘合剂制剂破损的指示。然而，据信该问题可通过在可移除的粘合剂层中掺入紫外线吸收材料解决。制备实施例21，其中包括在永久性粘合剂层和载体内实施的必要耐候性改进从而导致对可移除的粘合剂层更全面的紫外线保护。结果是可以从各种透明涂层表面完全剥离汽车覆盖物，而不会产生任何粘合剂残余，即使在加速老化测试过程中长时间接受紫外线照射之后也是如此。
如评估I所述在采用标准烘焙固化的板上进行剥离强度评估。结果在下表5中给出，单位为N/cm。
表5
Figure BPA00001349496300111
实施例19表现出在紫外线照射下随时间推移几乎恒定的剥离强度。然而，比较实施例2、13和14均显示在紫外线照射下随时间推移剥离强度增加。据信，这表明与透明涂层之间的相互作用导致表面产生不可逆的损坏。实施例21表现出在紫外线照射下随时间推移几乎恒定的剥离强度(类似实施例19)，但在各种透明涂层表面未留下粘合剂残余。

Claims (12)

1.用于保护部分地固化的油漆表面的覆盖物，所述覆盖物包括：
a)液态水不可渗透的、水蒸汽可渗透的透气膜，所述膜具有外表面和内表面及周边边缘，并且具有介于500和5000g/m2/24小时的湿气透过率，并且具有小于25秒的Gurley Hill孔隙率；和
b)用于将所述覆盖物粘附到所述油漆表面的粘合带，所述粘合带包括：
(i)沿所述覆盖物的周边边缘覆盖所述膜的内表面的永久性粘合剂层，
(ii)接触所述涂漆表面的可移除的粘合剂层；和
(iii)设置在所述永久性粘合剂层和所述可移除的粘合剂层之间的载体层，
其中所述可移除的粘合剂层在所述油漆表面处的剥离强度小于所述永久性粘合剂层在所述膜处的剥离强度。
2.权利要求1的覆盖物，其中所述膜由选自下列的聚合物形成：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、乙酰基聚甲醛树脂和聚酰胺。
3.权利要求2的覆盖物，其中所述膜包含闪纺丛丝薄膜原纤维聚乙烯。
4.权利要求1的覆盖物，其中所述膜、所述永久性粘合剂层、所述可移除的粘合剂层和所述载体层中的至少一者包含紫外线阻隔剂。
5.权利要求1的覆盖物，其中所述膜具有的表面能小于所述部分地固化的油漆表面的表面能。
6.权利要求1的覆盖物，其中所述可移除的粘合剂层具有的拉伸模量类似于或小于所述部分地固化(或完全固化)的油漆表面的拉伸模量。
7.权利要求1的覆盖物，其中所述永久性粘合剂层包含选自下列的粘合剂：丙烯酸基粘合剂、包括丁基橡胶和丁苯橡胶的橡胶基粘合剂、热熔性粘合剂和嵌段共聚物粘合剂。
8.权利要求1的覆盖物，其中所述可移除的粘合剂层包含选自下列的粘合剂：橡胶、嵌段共聚物、丁基橡胶和丁苯橡胶，并且其中所述可移除的粘合剂在与油漆的接触面处是化学惰性的。
9.权利要求1的覆盖物，其中所述可移除的粘合剂层还包含选自下列的添加剂：紫外线稳定剂、抗氧化剂和增粘剂。
10.权利要求1的覆盖物，其中所述粘合带具有介于10mm和100mm之间的宽度；所述永久性粘合剂层具有介于20微米和60微米之间的厚度；并且所述可移除的粘合剂层具有介于30微米和80微米之间的厚度。
11.权利要求1的覆盖物，所述覆盖物还包括覆盖所述可移除的粘合剂层的防粘衬垫，其中所述防粘衬垫包括充分固化的低粘附性光滑涂层。
12.权利要求1的覆盖物，所述覆盖物还包括第二多层差异型粘合带，所述第二多层差异型粘合带平行于权利要求1的粘合带，并且与权利要求1的粘合带的距离小于5毫米。
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