JP2004503656A - ポリウレタンが基になった感圧組成物を含んで成る塗装表面用表面保護フィルム - Google Patents
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Abstract
本発明は、架橋したポリウレタンが基になった感圧層と支持体層を含んで成る表面保護用感圧フィルム、特に自動車塗膜用フィルムに関する。本発明のフィルムは、前記ポリウレタンが示す損失tan δの角度が室温において10−1から102ラジアン/秒の振動数間隔で同じレベルを維持するか或は上昇することを特徴とする。
Description
【0001】
本発明は表面保護用フィルム(surface protective film)に関し、このフィルムは高い気候安定性(weathering stability)と確実な接着力を有することから特に自動車の新しく塗装した表面を汚れおよび損傷から一時的に保護するに適するばかりでなくまた他の敏感な表面、例えば金属、プラスチックおよびつや出し(glazing)などで用いるにも適する。
【0002】
自動車を製造業者からディーラーに輸送する時にそれを防護および保護することが長年に亘って一般に実施されてきている。自動車を保護する通常の方法はパラフィンワックスまたはアクリレートワックスを5から20μmの厚みで塗布する方法である。しかしながら、そのような薄くて通常は均一でない被膜は特に車の水平領域、例えばフード、ルーフおよびトランクの蓋などに対する外部の影響、例えば鳥のふんによる腐食の影響などに対して充分な保護を与えるものでないことは確認されている。
【0003】
パラフィンワックスによるシーリング(sealing)の考えられる欠点は、蒸気ジェット、界面活性剤または溶媒を用いて保護剤(preservative)を除去する必要がある点にある。残留物を環境的に健全な様式で回収および処分するにはかなりの装置配備に加えてまた非常に高い費用を伴う。
【0004】
自動車輸送保護分野の現在の進展は、車全体を覆って熱にさらして収縮させて適合させる覆いの使用である。この種類の被覆解決法(cover slutions)は非常に高価でありかつ覆いの取り付け、収縮の実行、特にその覆った車に入り込む時に多大な努力を伴う。そのような特別な目的でジッパーによる開口部が与えられているが、それを開けそして再び閉める必要があり、時間を消費する。覆いで覆った自動車を運転する時に視界がひどく悪くなりかつ汚れが閉じ込められることと不可避的なかき傷により特定領域の塗膜に引っ掻き傷が生じる。
【0005】
近年、その代わりに、一時的に取り付けられる自己接着性表面保護フィルムの使用が増えてきた。それらは特に自動車の新しい仕上げを機械的および化学的に保護することを意図したもので、ワックスよりもはるかに良好な保護効果を示しかつ覆いに比べて価格が好ましくかつ取り付けがはるかに迅速であると言った利点を有する。
【0006】
表面保護フィルムの必要条件はこれが6カ月を越える期間に亘って気候安定性を示す点にある。従って、この種類のフィルムは強い太陽光に6カ月間さらされた後でも1つの片の状態で再び剥がすことができなければならずかつ塗膜上に接着剤の残渣を全く残してはならない。その上、これは接着が困難な形態に取り付ける場合でもそれ自身があまりにも早期に剥がれることがないように充分な初期粘着力を有する必要があるが、それと同時に、塗膜に対する最終的な接着強度は前記フィルムを大きな力をかけることなく確実に裂けなしに剥がすことができるようにあまり高すぎてはならない。
【0007】
従って、従来技術に従って用いられているフィルム材料は一般にポリオレフィンまたはそれらの混合物であり、これらには一般に光安定剤と二酸化チタンがブレンドされている。
【0008】
自己接着性組成物として多様な系が用いられているが、それらは例外なく弱さが障害になっている。
【0009】
天然ゴムを基にした自己接着性組成物は比較的良好な初期接着力を有する。しかしながら、前記組成物が紫外線にさらされると、それが短期間であっても、老化に対して安定性を示さなくなる。それが実際の気候に数カ月間さらされると、それによってひどいグリース状の残留物または硬化した塗料様残留物が仕上げ上に残存する。
【0010】
米国特許第5,612,136号には、アクリレートが基になった自己接着性組成物を用いた保護フィルムが記述されている。ポリアクリレート組成物は実際に高い紫外線安定性を示す。しかしながら、架橋されていないポリアクリレート組成物を交互気候条件(alternating climatic conditions)下で貯蔵した時にそれが塗膜表面に対して示す適合性が良好なのはあるケースのみである。適合性は、接着テープを剥がした後に塗膜表面がどのような変形も示さないことを意味する。
【0011】
変形は、新しく塗装した塗料でまだ完全には硬化していない塗膜を適切でない保護フィルムで覆った時に塗膜表面に起こる目で感知可能な不可逆的変化である。観察され得る影響は下記の2つの影響である:
− 接着縁領域または折り畳んだ領域に保護フィルムの痕跡;
− 接着剤組成物の表面が粗いことによって起こる接着領域全体に亘る塗膜の濁り。
【0012】
更に、ポリアクリレート組成物は望ましくない度合のピール増大(peel increase)を示す。当業者は、用語「ピール増大」を、接着させた組み立て物を貯蔵した時に起こる接着強度の増大であるとして理解するであろう。そのような組成物を化学的または放射線により強力に架橋させると、それらは実際に剥がすのがより容易になるが、他方では、塗膜表面に明らかに目で見える永久的な変形が生じる率が高くなる。
【0013】
ポリイソブチレン(ポリイソブチレンホモ重合体またはブチルゴム)を基にした自己接着性組成物は、交互気候条件下で貯蔵した後、自動車産業で通常用いられる仕上げにほとんど接着性を示さない。その接着力は、がたがた動く応力、例えば後流におけるはためき下で非常に弱く、その結果、本技術分野で要求される接着強度が必ずしも充分な度合で存在するとは限らない。その接着力は特に水分の影響下でしばしば低下し、その度合は、そのように保護した自動車を輸送している時にフィルムが剥がれると言った度合であり、その結果として初めに保護の損失がもたらされそして次にそのフィルムが制御不能に流されて後続車の風よけに付くと安全性が危うくなってしまう。
【0014】
更に、ポリイソブチレンを基にした自己接着性組成物はあまり凝集性(cohesive)を示さず、従って、このフィルムを紫外線老化後に剥がした時に特に縁領域に接着剤組成物の残留物が残存する。更に、このような自己接着性組成物は自動車の構成で通常用いられるシーリングプロファイル(sealing profiles)にもそれに入っている可塑剤にも適合性を示さない。このような保護フィルムを窓枠から剥がす時、その接着剤の残留物がゴム上に残存する。この種類の接着剤品はEP 0 519 278、JP 95−325285および米国特許第5,601,917号に記述されている。
【0015】
ポリイソブチレンよりも実質的に高い紫外線安定性を示す接着剤は水添スチレン/ジエンブロック共重合体を含んで成る接着剤であり、その適用がJP 08 027 444に記述されている。そのようなブロック共重合体の主要な欠点は、スチレンドメイン(styrene domains)が熱で可逆的な架橋を起こす点にある。それらから製造された接着フィルムを夏季に太陽で熱くなった車から剥がす時に前記接着剤が大きな度合で塗膜に接着し続ける、と言うのは、そのような接着剤の凝集力は塗膜に対する接着力よりも低いからである。そのような保護フィルムは加熱されると常に収縮を起こし、従って、そのように温められて柔らかくなった接着剤はこの接着フィルムの縁が引っ込むことで金属板上に残留物を残す。
【0016】
DE 195 32 220に記述されているEVAc接着剤を含んで成る接着フィルムは、この上に記述した系に比べて接着力の点で有意に優れる。しかしながら、このような接着フィルムの接着強度は、使用後に剥がす時にあまりにも高く、その結果として、それを剥がすことができるとしても比較的高いレベルの力をかけた時のみである。このように接着させた組み立て物を貯蔵している間に接着強度が高くなることを本分野の技術者は「ピール増大」と呼んでいる。このような影響は、温度が例えば90℃(夏季に車の表面が到達する)の如く高くなった時に特別な度合で明らかになる。
【0017】
WO 96/37568には、ポリヘキセンおよび個別にポリオクテンを非極性感圧接着剤(PSA)として用いることが記述されている。その実施例に記述されている重合体が示すピール増大は低いが、それにも拘らず、その種類の市販重合体の分子量が低いことは、そのような重合体もまた残留物をもたらすことを意味し、それを回避する目的で、他の重合体[そこでは「冷温流れ制限剤(cold flow restricting agents)」と呼んでいる]を添加する試みが成されている。それにも拘らず、そのような接着剤は実際の用途で充分な凝集力を持たず、それによって、気候にさらされた後に残留物が残存し、特にその接着テープが熱にさらされて収縮した時に残留物が残存する。
【0018】
DE 197 42 805に示されている如きエチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)およびまたDE 197 30 193に示されている如きオレフィンを基にしたターポリマーでも同様な現象が見られる。更に、両方の重合体ともそれらが示す粘着性(即座の接着力)は極めて低く、その結果として、加工に問題が起こるか或は実際に押し付ける(press−on)時間が長くなり、特に湾曲率が高い領域で長くなる。
【0019】
米国特許第5,972,453号には、自動車窓用の取り外し可能接着フィルムが記述されており、そのフィルムに含まれているポリウレタンを基にした接着剤がガラスに対して達成する最大接着強度は0.2N/cmである。そのように低い接着強度は、自動車の塗装表面を輸送中に保護するフィルムとして用いるにはあまりにも低すぎる。その上、そのようなフィルムを自動車の塗装表面で用いる時にそれが塗膜の変形に関して適するか否かに関する示唆は全く与えられておらず、またそれが適切であるとしても、そのようなポリウレタン接着剤をどのようにして調合すべきかに関しても示されていない。
【0020】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を有しない(または同じ度合では有しない)特に自動車の新しい仕上げ(fresh automobile finishes)表面を保護するフィルムを提供することにある。この表面保護フィルムは、特に、車の輸送に適した初期の接着強度を有するばかりでなくまたこのフィルムを使用後に容易に剥がすことができるように均衡の取れた極限接着強度も有していて極めて良好な気候安定性を示しかつ剥がした時に残留物を残さずそして良好な塗膜適合性を示す。塗膜適合性は、当該フィルムの使用によって塗膜の変形が生じるべきでないことを意味する。
【0021】
本目的は、主請求の範囲に示す如き表面保護フィルムを用いて達成される。副請求の範囲は前記表面保護フィルムの有利な進展に関する。
【0022】
従って、本発明は、架橋したポリウレタンが基になった自己接着性層と支持体層を含んで成る表面保護用自己接着性フィルムの構造および製造に関し、ここで、前記ポリウレタンが室温で示す損失角(loss angle)tan δは10−1から102ラジアン/秒の振動数間隔(frequency interval)で同じレベルを維持するか或は上昇する。
【0023】
本発明の1つの好適な態様における接着剤の支持体層は、熱可塑性ポリオレフィンシートであり、これはポリエチレン(例えばHDPE、LDPE、MDPE、LLDPE、VLLDPE、エチレンと極性のある共重合用単量体との共重合体)の群およびポリプロピレン(例えばポリプロピレンホモ重合体、ランダムポリプロピレン共重合体またはブロックポリプロピレン共重合体)の群の少なくとも1種のポリオレフィンを包含すべきである。機械的特性と熱的特性の設定を最適にしかつまた光沢、押出し加工特性、接着剤の固定などを最適にする目的で適切ないろいろなポリオレフィンの混合物を用いるのも好適である。
【0024】
支持体シートの厚みは20から80μmであるのが好適である。本保護フィルムの取り付けを行っている間、支持体シートの柔らかさが変形能(deformability)に関連した役割を果たすことから、長さ方向または横方向いずれかの10%伸び時の力が25N/15mm、好適には16N/15mmを越えないようにすべきである(DIN 53455−7−5に従う引張り試験)。この理由で、前記支持体シートは配向させない方が有利である。配向させると10%伸び時の力がなじみ易さ(conformability)がもはや確保されなくなるほど高くなってしまう。
【0025】
本発明の卓越したさらなる態様に従い、前記支持体シートに必要な気候安定性および光安定性を与える目的で、それに光安定剤および紫外線安定剤を添加することが推奨される。それらの機能は、主に、支持体シートが脆くなることまたは黄色化することを防止することにある。この光安定剤および/または紫外線安定剤の量は支持体シートを基準にして少なくとも0.15重量%、好適には少なくとも0.30重量%にすべきである。
【0026】
この種類の光安定剤はGaechterおよびMuller、Taschenbuch der Kunststoff−Additive、Munich 1979、Kirk−Othmer(第3版)23、615−627、Encycl.Polym.Sci.Technol.14、125−148そしてUllmann(第4版)8、21;15、529、676に記述されている。特に、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)、例えばこはく酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合体(CAS No.65447−77−0)、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)(CAS No.52829−07−9)またはポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]](CAS No.70624−18−9)などが本発明の保護フィルムで用いるに適する。
【0027】
前記シートに抗酸化剤[例えば立体障害フェノール(Irganox 1010)またはトリスノニルフェニルホスファイト]を用いることは有利であるが、必ずしも絶対的には必要でない。適切なさらなる紫外線吸収剤、光安定剤および老化抑制剤がEP 0 763 584に挙げられている。
【0028】
また、二酸化チタンを前記支持体シートに添加することによりその光安定性を追加的に向上させることも可能である。二酸化チタンを5から15重量%添加すると機械的特性および白さの均一性に関して利点が得られる。
【0029】
光安定剤と顔料の相互作用によって、本保護フィルムが290から360nmの領域で示す紫外線透過率は好適には1%未満、より好適には0.1%未満になる。
【0030】
このような接着剤の特性は流動学的振動測定で容易に量化可能である。ここでは、接着剤のサンプルを面平行の2枚の板の間に位置させて、円振動数ωを用いてそれを正弦的に変形させる。測定を低い変形度の領域、即ち線形粘弾性領域で実施する場合の測定様式は本質的に移動(travel)を伴わず、それによって、せん断に敏感な物質、粘弾性液または固体の検査を測定の結果として起こる不可逆的な構造変化を伴わせずに行うことができる。そのサンプルは誘発振動(stimulating oscillation)を力変換器に移動相(shifting phase)δと低下した振幅を伴って送る。それによって複素せん断弾性率(complex shear modulus)G*が得られ、これの真の成分が弾性成分[貯蔵弾性率(storage modulus)G’]を示しそして仮の成分が粘性成分(損失弾性率G”)を示す。この2つの変数から得られる商がtan δ、即ち
tan δ=G”/G’
である。前記誘発振動数を変える(振動数を走査する)ことでtan δを振動数の関数として得る。粘弾性液の場合、円振動数が小さくても重合体鎖が滑りを起こすことで主に変形エネルギー(deformation energy)が逸散し得る。これは円振動数を高くして行けば行くほど起こり難くなる、と言うのは、鎖を滑らせる作用力が迅速な外部移動(quick external movement)にもはや近づかなくなるからである。その代わりに、導入されたエネルギーは次第に貯蔵されるようになる。粘弾性固体の場合、永久的な結合点(nodes)によって逸散は振動数範囲全体に亘って全く起こらない可能性がある。
【0031】
従って、tan δはいろいろな特徴的過程を表す、即ちtan δは、粘弾性液の場合には降下しそして粘弾性固体の場合には上昇する。境界領域の場合のtan δはほぼ一定である。そのような流動学的特性の2つの隅点(corner points)は架橋密度で決定される。結合点は重合体鎖のエネルギー的相互作用もしくはかみ合い(物理的架橋)または共有化学結合(化学的架橋)で生じ得る。
【0032】
本発明の保護用フィルムの感圧接着剤は架橋させたポリウレタン層である。ポリウレタン層の架橋は、本発明の意味で、感圧接着剤の結合点密度が粘弾性固体の性質を有する完全な三次元網状構造物が生成するに充分な密度である時に存在する。結合点は現実に化学的または物理的であってもよい。そのような物質の流動学的特性は、室温における損失角tan δが10−1から102ラジアン/秒の振動数範囲で同じレベルを維持するか或は上昇することで特徴づけられる。ポリオールおよびイソシアネート成分の選択そしてそれらの互いの重量比率により、結合点の密度があまりにも低いと、そのような物質は粘弾性液の性質を持つことでこの用途において本発明には従わない、と言うのは、それはせん断強度、特に高温におけるせん断強度が不足していることが理由で汚れ(smearing)をもたらす傾向があり、それに関連して接着剤の残留物が残る傾向があるからである。この種類の物理的特徴は、流動学的に室温における損失角tan δが10−1から102ラジアン/秒の振動数範囲で降下することで明らかになる。
【0033】
1つの好適な態様では、ポリウレタン層を生成させる時に脂肪族ポリイソシアネートを用いる。適切な例には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート、前記イソシアネート類の混合物、またはそれらから化学的に誘導されるイソシアネート類、例えば二量化、三量化または重合した種類のイソシアネート類(これらは例えば尿素、ウレトジオンまたはイソシアヌレート基を含む)が含まれる。しかしながら、また、芳香族イソシアネート類、例えばトリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネートなど、または芳香族基を含むがイソシアネート基自身は脂肪族部分に結合しているイソシアネート類、例えばm−テトラメチルキシレンジイソシアネートなどを用いることも可能である。また、更に、プレポリマー、即ちイソシアネートとポリオールからNCO/OH比を1より高くして前以て生成させておいた反応生成物をイソシアネート成分として用いることも可能である。
【0034】
別の好適な態様では、用いるポリオール成分は、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコール類、水添ヒドロキシル官能化(hydrogenated hydroxyl−functionalized)ポリイソプレン類、ヒドロキシル官能化ポリイソブチレン類またはヒドロキシル官能化ポリオレフィン類を含む。また、ヒドロキシル官能化ポリブタジエン類およびまたヒドロキシル官能化された他の水添および未水添炭化水素類も適切である。同様にポリテトラメチレングリコールエーテル(ポリテトラヒドロフラン)も適切である。また、ポリエステル−ポリオールおよびまた上述したポリオール成分の混合物も適切である。同様に、イソシアネートとポリオールからNCO/OH比を1未満にして前以て生成させておいた反応生成物をポリオール成分として用いることも可能である。このポリウレタン層を生成させる時に公知の鎖伸長剤(chain extenders)、短鎖架橋剤または停止剤などを用いることも同様に可能である。
【0035】
適切なコーティング粘度(coating viscosity)を得る目的でまた前記ポリウレタン成分を溶媒で希釈することも可能である。
【0036】
この上に挙げたイソシアネート成分およびこれらと反応させるポリオール成分以外にまた他の反応体を用いてポリウレタンを生成させることも可能であり、これは本発明の概念から逸脱するものではない。
【0037】
前記イソシアネート成分とこのイソシアネートと反応する成分の間の反応を加速させる目的で、当業者に公知のあらゆる触媒を用いることが可能であり、例えば第三級アミンまたは有機錫化合物などを用いることができる。
【0038】
この上に記述した如きポリウレタンは、これらの製造に関しては従来技術であり、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、A21巻:Polyurethanesなどに記述されている。
【0039】
1つの可能な態様では、ポリウレタン層はさらなる配合成分、例えば充填材、顔料、流動学的添加剤、接着力を向上させる添加剤、可塑剤、樹脂(粘着性付与剤)、弾性重合体、老化抑制剤(抗酸化剤)、光安定剤、紫外線吸収剤および他の助剤および添加剤、例えば乾燥剤(例えばモレキュラーシーブゼオライト、酸化カルシウム)、フローおよびレベリング(flow and leveling)剤、湿潤剤(界面活性剤)または触媒なども含有する。
【0040】
使用可能な充填材には、微粉砕されたあらゆる固体状添加剤、例えばチョーク、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カオリン、硫酸バリウム、二酸化チタンまたは酸化カルシウムなどが含まれる。さらなる例はタルク、マイカ、シリカ、ケイ酸塩または酸化亜鉛である。またそのような物質の混合物を用いることも可能である。
【0041】
使用可能な顔料は現実に有機または無機であり得る。その例はあらゆる種類の有機または無機着色顔料、特に光安定性と紫外線安定性を向上させる白色顔料、例えば二酸化チタンなど、およびまた金属顔料である。
【0042】
流動学的添加剤の例は火成シリカ、フィロシリケート(ベントナイト)、高分子質量のポリアミド粉末またはヒマシ油誘導体粉末である。
【0043】
接着力を向上させる添加剤は、例えばポリアミド類、エポキシド類またはシラン類の群の物質であり得る。
【0044】
可塑剤の例は、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル、アジピン酸のエステルおよび他の非環状ジカルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、脂肪族、環状脂肪族および芳香族鉱油、炭化水素、液状または半固体状のゴム(例えばニトリルゴムまたはポリイソプレンゴム)、ブテンおよび/またはイソブテンの液状または半固体状重合体、アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、また粘着性付与剤樹脂の基礎をも構成する原料を基にした液状樹脂または軟質樹脂、ラノリンおよび他のワックス、シリコン類およびまた重合体可塑剤、例えばポリエステルまたはポリウレタンなどである。特に適切な可塑剤は、オレフィン系二重結合を有しない、老化に安定な可塑剤である。
【0045】
適切な樹脂(粘着性付与剤)はあらゆる天然および合成樹脂、例えばロジン誘導体(例えば不均化、水添またはエステル化により生成した誘導体)、クマロン−インデン樹脂およびポリテルペン樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂[C−5、C−9、(C−5)2樹脂]、混合C−5/C−9樹脂、上述した種類の完全水添および部分水添誘導体、スチレンまたはα−メチルスチレンを含んで成る樹脂、およびまたテルペン−フェノール樹脂、そしてUllmanns Enzyklopadie der technischen Chemie、12巻、525−555頁(第4版)、Weinheimに挙げられている他の樹脂である。
【0046】
適切な弾性重合体の例はEPDMゴムまたはEPMゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン酢酸ビニル、ジエンの水添ブロック共重合体[例えばSBR、cSBR、BAN、NBR、SBS、SISまたはIR(このような重合体は公知である)の水添により得られたもの、例えばSEPSおよびSEBS]またはアクリル系(acrylic)共重合体、例えばACMなどである。
【0047】
前記接着剤組成物で用いるに適した紫外線吸収剤、光安定剤および老化抑制剤は、この上に示したシートの安定化で挙げたそれらと同じ物およびまた第二級芳香族アミンおよびベンゾフェノンの誘導体である。
【0048】
前記ポリウレタンとさらなる成分、例えば充填材および可塑剤などとの配合も同様に従来技術であり、これらは特にシーリング(sealing)化合物の調製に関連して用いられる(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、A23巻:Sealing Materialsを参照)。
【0049】
好適なさらなる態様では、0.6から1.2のNCO/OH比を用いてポリウレタンを生成させる。
【0050】
1つの好適な態様では、本明細書の以下に記述する方法を用いて熱可塑性ポリオレフィンシートをポリウレタンで被覆する。
【0051】
槽Aに実質的にポリオール成分を仕込みそして槽Bに実質的にイソシアネート成分を仕込むが、この時に適宜前記成分にさらなる配合成分を通常の混合技術で前以て既に混合しておいてもよい。
【0052】
二成分混合装置と計量装置が備わっているミキサーを用いて、前記ポリオール成分とイソシアネート成分を混合する。
【0053】
そのようにして混合したポリウレタン組成物をポリオレフィンシート(これは好適には一定速度で移動している)に塗布する。前記ポリウレタン組成物で被覆したポリオレフィンシートを加熱トンネルに導いて前記トンネル内で前記ポリウレタン組成物は硬化する。前記ポリウレタン組成物を塗布する重量は任意であるが、塗布重量を1から100g/m2、特に好適には5から30g/m2に設定するのが好適である。
【0054】
最終的に、前記被覆ポリオレフィンシートを巻き取りステーション(winding station)で巻き取る。
【0055】
この上に記述した方法を用いると操作を溶媒なしに行うことが可能になりかつ架橋したポリウレタンPSA組成物をインサイチューで製造することが可能になる。
【0056】
前記ポリウレタン組成物が前記ポリオレフィンシートに固着する度合を向上させる目的で、表面を予備的に処理する如何なる公知方法を用いることもでき、例えばコロナによる前処理、炎または気相処理(例えばフッ素化)などを用いることもできる。同様に如何なる公知の下塗り方法も使用可能であり、溶液または分散液のいずれかでか或はさもなければ押出し加工または共押出し加工方法で下塗り剤の層をポリオレフィンシートに付着させることもできる。
【0057】
前記ポリオレフィンシートを巻き取りロールから巻き戻す時の特性を向上させる目的で、その裏面を剥離ラッカー(release lacquer)で前以て被覆することができ、或はさもなければ共押出し加工または押出し加工で被覆した裏面剥離被膜(reverse−face release coating)を担持させることもできる。
【0058】
この上で行った説明に従う保護フィルムは架橋したポリウレタンが基になった自己接着性層とポリオレフィン製支持体層で本質的に構成されており、これは、前記架橋した自己接着性ポリウレタン層を有することから卓越した製品特性(product properties)を示すが、このようなことは当業者でさえ予測することができないことであった。
【0059】
tan δ過程で特徴付けた前記架橋した自己接着性PU組成物は、1番目として、自動車産業で通常用いられる多様な仕上げに対して水分の影響下または湿った条件下でさえ非常に良好な接着力を有し、その結果、この保護フィルムは風にさらされた時でもまた湾曲した表面に接着させることにより引き起こされる張力下でも車から剥がれることはない。更に、この自己接着性組成物は、適用した後の最初の数分間の内に充分な接着強度を示し、その結果、この保護フィルムを例えばほんの30分後に例えばひどい後流負荷(160km/時に及ぶ)にさらすことができるが、他方では、長期間使用した後でも大きな力を用いることなくそれを剥がすことができる。その上、本発明の保護フィルムは、強力に接着する接着剤であるにも拘らず、剥離層を適用しなくても、本保護フィルムの使用者がそれを巻き戻す時にかける力は充分に低い。
【0060】
本発明の保護フィルムが2K PU塗膜に対して示す接着強度は、新しい状態(fresh state)では一般に0.2N/cmより高く、そして交互気候条件(AFERA方法4001に類似)下で貯蔵した後では5N/cm未満である。本保護フィルムを紫外光、例えばDIN 53387 1−A−Xに従ってXenotest 150に800時間露光させた後でも、本保護フィルムの特性は全く悪化しない、即ちフィルムの脆化は全く起こらずかつ剥がした時に接着剤組成物の残留物が残存することも起こらない。
【0061】
従って、本発明の保護フィルムは、特に、自動車の新しい仕上げの組み立てもしくは輸送保護または新しく塗装された鋼表面の加工および輸送保護として用いるに適する。本保護フィルムを接着させる時期は塗装表面をオーブンに通過させてからほんの30分後であってもよく、この時点における塗膜はまだその最終状態に到達していないが、それにも拘らず全く欠点なしに接着させることができる。本保護フィルムと塗膜の適合性、即ち塗膜変形挙動(paint deformation behavior)は優れており、このことは特に驚くべきことである、と言うのは、未架橋の感圧接着剤組成物はこのような要求を今まで満足させなかったからである。本発明の保護フィルムのさらなる特徴は、これを自動車のフード、ルーフおよびトランクの上に大きな範囲に亘って付着させることができることと、これは変形可能なことから平らな表面に非常に良好に順応しかつ穏やかに湾曲した表面でさえ非常に良好に順応すると言った点にある。従って、汚れおよび機械的損傷を受ける危険性が最も高い水平な表面を保護することができる。しかしながら、狭い領域、例えば窓の下方のドアの突出物またはバンパーなども容易に被覆することができる。特に車の組み立て中では垂直表面を保護するのに適切である。
【0062】
本保護フィルムは太陽光、水分、熱および冷気に耐性を示すことで、少なくとも6カ月に亘る気候安定性を示す。本保護フィルムに特に二酸化チタンの如き顔料および光安定剤を添加しておくと紫外線安定性が向上する。太陽の高さが非常に高い、例えばフロリダなどで遭遇する太陽の高さの時でも、本保護フィルムは破壊も剥がれも起こさない。本保護フィルムが示す紫外線透過率は極めて低いことから、接着剤が太陽暴露で分解を起こすことはない。
【0063】
更に、本保護フィルムはワックスを用いた防護に比較して強いことから、汚れ、例えば鳥の糞などによる汚れに対して申し分のない保護を保証しかつ僅かな機械的出来事で車が全体として損傷を受けることに対しても申し分のない保護を保証する。本保護フィルムは必然的に良好な接着力を有するにも拘らず、その使用後には支持体シートの裂けが起こることも残留物が残存することもなく剥がすことができる。特に、本保護フィルムにはハロゲンが含まれていないことから、これを再利用するか或はこれからエネルギーを回収することができる。
【0064】
以下の本文に示す実施例を基にして本発明の説明を行うが、しかしながら、それで本発明を限定することを意図するものでない。
【0065】
(実施例)
本実施例ではPagendarmの実験室用被覆装置を用いて被覆を実施した。ウエブ(web)の幅を50cmにした。被膜の幅は0から1cmの範囲でいろいろ調節可能であった。加熱用トンネルの長さは約12mであった。この加熱用トンネルの温度は4ゾーンに分割することができ、それらを各場合とも室温から120℃の範囲で自由に選択することができた。
【0066】
Spritztechnik−EMCの二成分混合および計量装置を用いた。この混合装置は動的混合装置であった。混合用ヘッドは2種類の液体成分を混合するに適するように設計されていた。混合用ローターの速度は可変であり、最大速度は約5000rpmであった。この装置に備わっている計量用ポンプは最大輸送出力が約2 l/分のギアポンプであった。
【0067】
Molteniの排気可能混合槽を用いてA成分の準備を行った。
【0068】
実施例1
60重量部のPPホモ重合体と30重量部のLLDPEと10重量部の二酸化チタンと0.3重量部のHALS安定剤(Tinuvin 770)で構成させた50μmのポリオレフィンフィルムの製造を幅が1450mmのフラットフィルム押出し加工で行った後、50cmの幅に切断して、ポリウレタン被覆を行った。
【0069】
前記フィルムは下記の物性を示した:
【0070】
【表1】
【0071】
前記フィルムにコロナによる前処理を行った後直ちにバーコーター(bar coater)を用いて溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により厚みが15μmになるように被覆した。被覆速度を20m/分にした。トンネルの温度を80℃にすることで硬化が起った。その結果得られた保護フィルムの縁取りを行った後、長さが200m、幅が50cmでロールに巻きとった。
【0072】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0073】
【表2】
【0074】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.02の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.14にまで上昇した。
【0075】
このようにして製造した自己接着性フィルム、しわなしに容易に巻き戻し可能で、自動車の保護で用いた時傷なしに取り付け可能であった。有効に粘着しかつ容易に修正可能なことから接着作業が加速された。この自己接着フィルムを接着させた状態で外部の気候に6カ月間に及んでさらした後、これを欠陥なしに再び剥がすことができた。
【0076】
この保護フィルムは以下の表に示す物理的特性を有することで特徴づけられた。
【0077】
【表3】
【0078】
前記交互条件は下記のサイクルを含んで成る:
【0079】
【表4】
【0080】
サイクル2を全体で2回繰り返す。
【0081】
前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料で)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域には塗膜の変形が全く感知されなかったが、領域全体では輝度の若干の損失が斜光下で観察された。塗膜に接着させたサンプルに紫外線にかけ老化させた[DIN 53387 1−A−Xに従ってXenotest 150に800時間さらした]後にそれを剥がした時、接着剤の残留物は全く存在しなかった。
【0082】
実施例2
50μmのポリオレフィンフィルムを実施例1と同様にして製造したが、このフィルムは80重量部のPPランダム共重合体(エチレンを5.5%用いた)(Novolen 3300 MC、BASF)と10重量部のLLDPEと7重量部の二酸化チタンと0.45重量部のHALS光安定剤(Chimassorb 944、Ciba)で構成されている。このフィルムは縦方向に10%伸ばした時にこれは14N/15mmの力を示した。前記フィルムをコロナによる前処理を行った後直ちにコーティングバーを用いて溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により厚みが20μmになるように被覆した(実施例1と同様にして)。
【0083】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0084】
【表5】
【0085】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.01の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.12にまで上昇した。
【0086】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は0.3N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は1.7N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は2.0N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は2.4N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域にも領域全体にも塗膜の変形は感知されなかった。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【0087】
実施例3
実施例1に示したと同様な組成を有し、持たせて同様に製造した50μmのポリオレフィンフィルムを、コロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが20μmになるように被覆した。
【0088】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0089】
【表6】
【0090】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.01の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.08にまで上昇した。
【0091】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は0.5N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は2.3N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は2.9N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は4.1N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域のみに非常に僅かな変形が感知されたが、領域全体には如何なる塗膜変形も確認されなかった。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【0092】
実施例4
65μmのポリオレフィンフィルムを実施例2と同様にして製造したが、ここでは、このフィルムを実施例2に示した組成に類似した組成を有する50μmの基礎層と15μmの接着促進剤層で構成させ、前記接着促進剤層を20重量部のPPランダム共重合体と80重量部のLLDPEで構成させた。このフィルムを縦方向に10%伸ばした時にこれは18N/15mmの力を示した。
【0093】
前記フィルムをコロナによる前処理を行った後、実施例1と同様にして、溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが15μmになるように被覆した。
【0094】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0095】
【表7】
【0096】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.06の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.25にまで上昇した。
【0097】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は0.8N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は2.1N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は2.9N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は3.5N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域と領域全体の両方に非常に僅かな変形が感知された。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【0098】
実施例5
実施例1に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した50μmのポリオレフィンフィルムを、コロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが20μmになるように被覆した。
【0099】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0100】
【表8】
【0101】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.15の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.22にまで上昇した。
【0102】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は0.2N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は1.3N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は2.0N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は2.1N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域にも領域全体にも塗膜の変形は全く感知されなかった。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【0103】
実施例6
実施例1に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した50μmのポリオレフィンフィルムを、コロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが20μmになるように被覆した。
【0104】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0105】
【表9】
【0106】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.25の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.35にまで上昇した。
【0107】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は1.2N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は1.8N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は2.9N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は4.1N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域に僅かな度合ではあるが塗膜の変形が感知されたが、その領域全体には全く感知されなかった。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【0108】
比較実施例
比較実施例1
実施例1に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した50μmのポリオレフィンフィルムを感圧接着剤組成物により厚みが20μmになるように被覆した。
【0109】
用いた接着剤組成物は80モル%のエチレンと20モル%の1−ブテンからまる共重合体であった。熱トルエンを溶媒として用いた。この塗膜の接着強度は0.2N/cm(新しい)または4.9N/cm(交互気候条件下で貯蔵した後)であった。この保護フィルムを塗装金属板から剥がす時に広範な接着部の1つの隅を引っ張った時にフィルムが裂けた。この実施例に従う保護フィルムはひどい塗膜変形を示した。
【0110】
比較実施例2
比較実施例1と同様にして行ったが、共重合体は90モル%のエチレンと10モル%の1−ブテンからなっている。熱トルエンを溶媒として用いる必要があった。塗装金属との接着強度および鋼との接着強度は0.1N/cm未満であった。
【0111】
比較実施例3
酢酸ビニルが70モル%でエチレンが30モル%でムーニー粘度ML(1+4)100℃が24の共重合体を用いる以外は実施例1と同様にして行った。鋼への接着強度は1.0N/cmでありそして塗膜への接着強度は0.9N/cm(新しい)または3.6N/cm(交互気候条件下で貯蔵した後)であった。このフィルムを新しい塗膜に接着させた時、縁領域および領域全体に亘ってひどい変形が観察された。
【0112】
比較実施例4
分子量Mwが120万のポリイソブチレンが25重量部とMwが3万5千のポリイソブチレンが75重量部の混合物を接着剤として用いる以外は実施例1と同様に行った。塗膜への接着強度は0.6N/cm(新しい)または1.8N/cm(交互気候条件下で貯蔵した後)であった。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、領域全体に亘って接着剤組成物の残留物が若干残存することが感知されかつ縁領域に接着剤の残留物が非常にひどく残存していた。前記フィルムを新しい塗膜に接着させた時、塗膜の変形は全く感知されなかった。
【0113】
比較実施例5
実施例1に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した50μmのポリオレフィンフィルムをコロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが20μmになるように被覆した。
【0114】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0115】
【表10】
【0116】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には1.0の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.45にまで降下した。
【0117】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は0.02N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は0.05N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は0.09N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は1.2N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域および領域全体に亘って若干の塗膜変形が感知された。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
本発明は表面保護用フィルム(surface protective film)に関し、このフィルムは高い気候安定性(weathering stability)と確実な接着力を有することから特に自動車の新しく塗装した表面を汚れおよび損傷から一時的に保護するに適するばかりでなくまた他の敏感な表面、例えば金属、プラスチックおよびつや出し(glazing)などで用いるにも適する。
【0002】
自動車を製造業者からディーラーに輸送する時にそれを防護および保護することが長年に亘って一般に実施されてきている。自動車を保護する通常の方法はパラフィンワックスまたはアクリレートワックスを5から20μmの厚みで塗布する方法である。しかしながら、そのような薄くて通常は均一でない被膜は特に車の水平領域、例えばフード、ルーフおよびトランクの蓋などに対する外部の影響、例えば鳥のふんによる腐食の影響などに対して充分な保護を与えるものでないことは確認されている。
【0003】
パラフィンワックスによるシーリング(sealing)の考えられる欠点は、蒸気ジェット、界面活性剤または溶媒を用いて保護剤(preservative)を除去する必要がある点にある。残留物を環境的に健全な様式で回収および処分するにはかなりの装置配備に加えてまた非常に高い費用を伴う。
【0004】
自動車輸送保護分野の現在の進展は、車全体を覆って熱にさらして収縮させて適合させる覆いの使用である。この種類の被覆解決法(cover slutions)は非常に高価でありかつ覆いの取り付け、収縮の実行、特にその覆った車に入り込む時に多大な努力を伴う。そのような特別な目的でジッパーによる開口部が与えられているが、それを開けそして再び閉める必要があり、時間を消費する。覆いで覆った自動車を運転する時に視界がひどく悪くなりかつ汚れが閉じ込められることと不可避的なかき傷により特定領域の塗膜に引っ掻き傷が生じる。
【0005】
近年、その代わりに、一時的に取り付けられる自己接着性表面保護フィルムの使用が増えてきた。それらは特に自動車の新しい仕上げを機械的および化学的に保護することを意図したもので、ワックスよりもはるかに良好な保護効果を示しかつ覆いに比べて価格が好ましくかつ取り付けがはるかに迅速であると言った利点を有する。
【0006】
表面保護フィルムの必要条件はこれが6カ月を越える期間に亘って気候安定性を示す点にある。従って、この種類のフィルムは強い太陽光に6カ月間さらされた後でも1つの片の状態で再び剥がすことができなければならずかつ塗膜上に接着剤の残渣を全く残してはならない。その上、これは接着が困難な形態に取り付ける場合でもそれ自身があまりにも早期に剥がれることがないように充分な初期粘着力を有する必要があるが、それと同時に、塗膜に対する最終的な接着強度は前記フィルムを大きな力をかけることなく確実に裂けなしに剥がすことができるようにあまり高すぎてはならない。
【0007】
従って、従来技術に従って用いられているフィルム材料は一般にポリオレフィンまたはそれらの混合物であり、これらには一般に光安定剤と二酸化チタンがブレンドされている。
【0008】
自己接着性組成物として多様な系が用いられているが、それらは例外なく弱さが障害になっている。
【0009】
天然ゴムを基にした自己接着性組成物は比較的良好な初期接着力を有する。しかしながら、前記組成物が紫外線にさらされると、それが短期間であっても、老化に対して安定性を示さなくなる。それが実際の気候に数カ月間さらされると、それによってひどいグリース状の残留物または硬化した塗料様残留物が仕上げ上に残存する。
【0010】
米国特許第5,612,136号には、アクリレートが基になった自己接着性組成物を用いた保護フィルムが記述されている。ポリアクリレート組成物は実際に高い紫外線安定性を示す。しかしながら、架橋されていないポリアクリレート組成物を交互気候条件(alternating climatic conditions)下で貯蔵した時にそれが塗膜表面に対して示す適合性が良好なのはあるケースのみである。適合性は、接着テープを剥がした後に塗膜表面がどのような変形も示さないことを意味する。
【0011】
変形は、新しく塗装した塗料でまだ完全には硬化していない塗膜を適切でない保護フィルムで覆った時に塗膜表面に起こる目で感知可能な不可逆的変化である。観察され得る影響は下記の2つの影響である:
− 接着縁領域または折り畳んだ領域に保護フィルムの痕跡;
− 接着剤組成物の表面が粗いことによって起こる接着領域全体に亘る塗膜の濁り。
【0012】
更に、ポリアクリレート組成物は望ましくない度合のピール増大(peel increase)を示す。当業者は、用語「ピール増大」を、接着させた組み立て物を貯蔵した時に起こる接着強度の増大であるとして理解するであろう。そのような組成物を化学的または放射線により強力に架橋させると、それらは実際に剥がすのがより容易になるが、他方では、塗膜表面に明らかに目で見える永久的な変形が生じる率が高くなる。
【0013】
ポリイソブチレン(ポリイソブチレンホモ重合体またはブチルゴム)を基にした自己接着性組成物は、交互気候条件下で貯蔵した後、自動車産業で通常用いられる仕上げにほとんど接着性を示さない。その接着力は、がたがた動く応力、例えば後流におけるはためき下で非常に弱く、その結果、本技術分野で要求される接着強度が必ずしも充分な度合で存在するとは限らない。その接着力は特に水分の影響下でしばしば低下し、その度合は、そのように保護した自動車を輸送している時にフィルムが剥がれると言った度合であり、その結果として初めに保護の損失がもたらされそして次にそのフィルムが制御不能に流されて後続車の風よけに付くと安全性が危うくなってしまう。
【0014】
更に、ポリイソブチレンを基にした自己接着性組成物はあまり凝集性(cohesive)を示さず、従って、このフィルムを紫外線老化後に剥がした時に特に縁領域に接着剤組成物の残留物が残存する。更に、このような自己接着性組成物は自動車の構成で通常用いられるシーリングプロファイル(sealing profiles)にもそれに入っている可塑剤にも適合性を示さない。このような保護フィルムを窓枠から剥がす時、その接着剤の残留物がゴム上に残存する。この種類の接着剤品はEP 0 519 278、JP 95−325285および米国特許第5,601,917号に記述されている。
【0015】
ポリイソブチレンよりも実質的に高い紫外線安定性を示す接着剤は水添スチレン/ジエンブロック共重合体を含んで成る接着剤であり、その適用がJP 08 027 444に記述されている。そのようなブロック共重合体の主要な欠点は、スチレンドメイン(styrene domains)が熱で可逆的な架橋を起こす点にある。それらから製造された接着フィルムを夏季に太陽で熱くなった車から剥がす時に前記接着剤が大きな度合で塗膜に接着し続ける、と言うのは、そのような接着剤の凝集力は塗膜に対する接着力よりも低いからである。そのような保護フィルムは加熱されると常に収縮を起こし、従って、そのように温められて柔らかくなった接着剤はこの接着フィルムの縁が引っ込むことで金属板上に残留物を残す。
【0016】
DE 195 32 220に記述されているEVAc接着剤を含んで成る接着フィルムは、この上に記述した系に比べて接着力の点で有意に優れる。しかしながら、このような接着フィルムの接着強度は、使用後に剥がす時にあまりにも高く、その結果として、それを剥がすことができるとしても比較的高いレベルの力をかけた時のみである。このように接着させた組み立て物を貯蔵している間に接着強度が高くなることを本分野の技術者は「ピール増大」と呼んでいる。このような影響は、温度が例えば90℃(夏季に車の表面が到達する)の如く高くなった時に特別な度合で明らかになる。
【0017】
WO 96/37568には、ポリヘキセンおよび個別にポリオクテンを非極性感圧接着剤(PSA)として用いることが記述されている。その実施例に記述されている重合体が示すピール増大は低いが、それにも拘らず、その種類の市販重合体の分子量が低いことは、そのような重合体もまた残留物をもたらすことを意味し、それを回避する目的で、他の重合体[そこでは「冷温流れ制限剤(cold flow restricting agents)」と呼んでいる]を添加する試みが成されている。それにも拘らず、そのような接着剤は実際の用途で充分な凝集力を持たず、それによって、気候にさらされた後に残留物が残存し、特にその接着テープが熱にさらされて収縮した時に残留物が残存する。
【0018】
DE 197 42 805に示されている如きエチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)およびまたDE 197 30 193に示されている如きオレフィンを基にしたターポリマーでも同様な現象が見られる。更に、両方の重合体ともそれらが示す粘着性(即座の接着力)は極めて低く、その結果として、加工に問題が起こるか或は実際に押し付ける(press−on)時間が長くなり、特に湾曲率が高い領域で長くなる。
【0019】
米国特許第5,972,453号には、自動車窓用の取り外し可能接着フィルムが記述されており、そのフィルムに含まれているポリウレタンを基にした接着剤がガラスに対して達成する最大接着強度は0.2N/cmである。そのように低い接着強度は、自動車の塗装表面を輸送中に保護するフィルムとして用いるにはあまりにも低すぎる。その上、そのようなフィルムを自動車の塗装表面で用いる時にそれが塗膜の変形に関して適するか否かに関する示唆は全く与えられておらず、またそれが適切であるとしても、そのようなポリウレタン接着剤をどのようにして調合すべきかに関しても示されていない。
【0020】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を有しない(または同じ度合では有しない)特に自動車の新しい仕上げ(fresh automobile finishes)表面を保護するフィルムを提供することにある。この表面保護フィルムは、特に、車の輸送に適した初期の接着強度を有するばかりでなくまたこのフィルムを使用後に容易に剥がすことができるように均衡の取れた極限接着強度も有していて極めて良好な気候安定性を示しかつ剥がした時に残留物を残さずそして良好な塗膜適合性を示す。塗膜適合性は、当該フィルムの使用によって塗膜の変形が生じるべきでないことを意味する。
【0021】
本目的は、主請求の範囲に示す如き表面保護フィルムを用いて達成される。副請求の範囲は前記表面保護フィルムの有利な進展に関する。
【0022】
従って、本発明は、架橋したポリウレタンが基になった自己接着性層と支持体層を含んで成る表面保護用自己接着性フィルムの構造および製造に関し、ここで、前記ポリウレタンが室温で示す損失角(loss angle)tan δは10−1から102ラジアン/秒の振動数間隔(frequency interval)で同じレベルを維持するか或は上昇する。
【0023】
本発明の1つの好適な態様における接着剤の支持体層は、熱可塑性ポリオレフィンシートであり、これはポリエチレン(例えばHDPE、LDPE、MDPE、LLDPE、VLLDPE、エチレンと極性のある共重合用単量体との共重合体)の群およびポリプロピレン(例えばポリプロピレンホモ重合体、ランダムポリプロピレン共重合体またはブロックポリプロピレン共重合体)の群の少なくとも1種のポリオレフィンを包含すべきである。機械的特性と熱的特性の設定を最適にしかつまた光沢、押出し加工特性、接着剤の固定などを最適にする目的で適切ないろいろなポリオレフィンの混合物を用いるのも好適である。
【0024】
支持体シートの厚みは20から80μmであるのが好適である。本保護フィルムの取り付けを行っている間、支持体シートの柔らかさが変形能(deformability)に関連した役割を果たすことから、長さ方向または横方向いずれかの10%伸び時の力が25N/15mm、好適には16N/15mmを越えないようにすべきである(DIN 53455−7−5に従う引張り試験)。この理由で、前記支持体シートは配向させない方が有利である。配向させると10%伸び時の力がなじみ易さ(conformability)がもはや確保されなくなるほど高くなってしまう。
【0025】
本発明の卓越したさらなる態様に従い、前記支持体シートに必要な気候安定性および光安定性を与える目的で、それに光安定剤および紫外線安定剤を添加することが推奨される。それらの機能は、主に、支持体シートが脆くなることまたは黄色化することを防止することにある。この光安定剤および/または紫外線安定剤の量は支持体シートを基準にして少なくとも0.15重量%、好適には少なくとも0.30重量%にすべきである。
【0026】
この種類の光安定剤はGaechterおよびMuller、Taschenbuch der Kunststoff−Additive、Munich 1979、Kirk−Othmer(第3版)23、615−627、Encycl.Polym.Sci.Technol.14、125−148そしてUllmann(第4版)8、21;15、529、676に記述されている。特に、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)、例えばこはく酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合体(CAS No.65447−77−0)、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)(CAS No.52829−07−9)またはポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]](CAS No.70624−18−9)などが本発明の保護フィルムで用いるに適する。
【0027】
前記シートに抗酸化剤[例えば立体障害フェノール(Irganox 1010)またはトリスノニルフェニルホスファイト]を用いることは有利であるが、必ずしも絶対的には必要でない。適切なさらなる紫外線吸収剤、光安定剤および老化抑制剤がEP 0 763 584に挙げられている。
【0028】
また、二酸化チタンを前記支持体シートに添加することによりその光安定性を追加的に向上させることも可能である。二酸化チタンを5から15重量%添加すると機械的特性および白さの均一性に関して利点が得られる。
【0029】
光安定剤と顔料の相互作用によって、本保護フィルムが290から360nmの領域で示す紫外線透過率は好適には1%未満、より好適には0.1%未満になる。
【0030】
このような接着剤の特性は流動学的振動測定で容易に量化可能である。ここでは、接着剤のサンプルを面平行の2枚の板の間に位置させて、円振動数ωを用いてそれを正弦的に変形させる。測定を低い変形度の領域、即ち線形粘弾性領域で実施する場合の測定様式は本質的に移動(travel)を伴わず、それによって、せん断に敏感な物質、粘弾性液または固体の検査を測定の結果として起こる不可逆的な構造変化を伴わせずに行うことができる。そのサンプルは誘発振動(stimulating oscillation)を力変換器に移動相(shifting phase)δと低下した振幅を伴って送る。それによって複素せん断弾性率(complex shear modulus)G*が得られ、これの真の成分が弾性成分[貯蔵弾性率(storage modulus)G’]を示しそして仮の成分が粘性成分(損失弾性率G”)を示す。この2つの変数から得られる商がtan δ、即ち
tan δ=G”/G’
である。前記誘発振動数を変える(振動数を走査する)ことでtan δを振動数の関数として得る。粘弾性液の場合、円振動数が小さくても重合体鎖が滑りを起こすことで主に変形エネルギー(deformation energy)が逸散し得る。これは円振動数を高くして行けば行くほど起こり難くなる、と言うのは、鎖を滑らせる作用力が迅速な外部移動(quick external movement)にもはや近づかなくなるからである。その代わりに、導入されたエネルギーは次第に貯蔵されるようになる。粘弾性固体の場合、永久的な結合点(nodes)によって逸散は振動数範囲全体に亘って全く起こらない可能性がある。
【0031】
従って、tan δはいろいろな特徴的過程を表す、即ちtan δは、粘弾性液の場合には降下しそして粘弾性固体の場合には上昇する。境界領域の場合のtan δはほぼ一定である。そのような流動学的特性の2つの隅点(corner points)は架橋密度で決定される。結合点は重合体鎖のエネルギー的相互作用もしくはかみ合い(物理的架橋)または共有化学結合(化学的架橋)で生じ得る。
【0032】
本発明の保護用フィルムの感圧接着剤は架橋させたポリウレタン層である。ポリウレタン層の架橋は、本発明の意味で、感圧接着剤の結合点密度が粘弾性固体の性質を有する完全な三次元網状構造物が生成するに充分な密度である時に存在する。結合点は現実に化学的または物理的であってもよい。そのような物質の流動学的特性は、室温における損失角tan δが10−1から102ラジアン/秒の振動数範囲で同じレベルを維持するか或は上昇することで特徴づけられる。ポリオールおよびイソシアネート成分の選択そしてそれらの互いの重量比率により、結合点の密度があまりにも低いと、そのような物質は粘弾性液の性質を持つことでこの用途において本発明には従わない、と言うのは、それはせん断強度、特に高温におけるせん断強度が不足していることが理由で汚れ(smearing)をもたらす傾向があり、それに関連して接着剤の残留物が残る傾向があるからである。この種類の物理的特徴は、流動学的に室温における損失角tan δが10−1から102ラジアン/秒の振動数範囲で降下することで明らかになる。
【0033】
1つの好適な態様では、ポリウレタン層を生成させる時に脂肪族ポリイソシアネートを用いる。適切な例には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート、前記イソシアネート類の混合物、またはそれらから化学的に誘導されるイソシアネート類、例えば二量化、三量化または重合した種類のイソシアネート類(これらは例えば尿素、ウレトジオンまたはイソシアヌレート基を含む)が含まれる。しかしながら、また、芳香族イソシアネート類、例えばトリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネートなど、または芳香族基を含むがイソシアネート基自身は脂肪族部分に結合しているイソシアネート類、例えばm−テトラメチルキシレンジイソシアネートなどを用いることも可能である。また、更に、プレポリマー、即ちイソシアネートとポリオールからNCO/OH比を1より高くして前以て生成させておいた反応生成物をイソシアネート成分として用いることも可能である。
【0034】
別の好適な態様では、用いるポリオール成分は、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコール類、水添ヒドロキシル官能化(hydrogenated hydroxyl−functionalized)ポリイソプレン類、ヒドロキシル官能化ポリイソブチレン類またはヒドロキシル官能化ポリオレフィン類を含む。また、ヒドロキシル官能化ポリブタジエン類およびまたヒドロキシル官能化された他の水添および未水添炭化水素類も適切である。同様にポリテトラメチレングリコールエーテル(ポリテトラヒドロフラン)も適切である。また、ポリエステル−ポリオールおよびまた上述したポリオール成分の混合物も適切である。同様に、イソシアネートとポリオールからNCO/OH比を1未満にして前以て生成させておいた反応生成物をポリオール成分として用いることも可能である。このポリウレタン層を生成させる時に公知の鎖伸長剤(chain extenders)、短鎖架橋剤または停止剤などを用いることも同様に可能である。
【0035】
適切なコーティング粘度(coating viscosity)を得る目的でまた前記ポリウレタン成分を溶媒で希釈することも可能である。
【0036】
この上に挙げたイソシアネート成分およびこれらと反応させるポリオール成分以外にまた他の反応体を用いてポリウレタンを生成させることも可能であり、これは本発明の概念から逸脱するものではない。
【0037】
前記イソシアネート成分とこのイソシアネートと反応する成分の間の反応を加速させる目的で、当業者に公知のあらゆる触媒を用いることが可能であり、例えば第三級アミンまたは有機錫化合物などを用いることができる。
【0038】
この上に記述した如きポリウレタンは、これらの製造に関しては従来技術であり、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、A21巻:Polyurethanesなどに記述されている。
【0039】
1つの可能な態様では、ポリウレタン層はさらなる配合成分、例えば充填材、顔料、流動学的添加剤、接着力を向上させる添加剤、可塑剤、樹脂(粘着性付与剤)、弾性重合体、老化抑制剤(抗酸化剤)、光安定剤、紫外線吸収剤および他の助剤および添加剤、例えば乾燥剤(例えばモレキュラーシーブゼオライト、酸化カルシウム)、フローおよびレベリング(flow and leveling)剤、湿潤剤(界面活性剤)または触媒なども含有する。
【0040】
使用可能な充填材には、微粉砕されたあらゆる固体状添加剤、例えばチョーク、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カオリン、硫酸バリウム、二酸化チタンまたは酸化カルシウムなどが含まれる。さらなる例はタルク、マイカ、シリカ、ケイ酸塩または酸化亜鉛である。またそのような物質の混合物を用いることも可能である。
【0041】
使用可能な顔料は現実に有機または無機であり得る。その例はあらゆる種類の有機または無機着色顔料、特に光安定性と紫外線安定性を向上させる白色顔料、例えば二酸化チタンなど、およびまた金属顔料である。
【0042】
流動学的添加剤の例は火成シリカ、フィロシリケート(ベントナイト)、高分子質量のポリアミド粉末またはヒマシ油誘導体粉末である。
【0043】
接着力を向上させる添加剤は、例えばポリアミド類、エポキシド類またはシラン類の群の物質であり得る。
【0044】
可塑剤の例は、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル、アジピン酸のエステルおよび他の非環状ジカルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、脂肪族、環状脂肪族および芳香族鉱油、炭化水素、液状または半固体状のゴム(例えばニトリルゴムまたはポリイソプレンゴム)、ブテンおよび/またはイソブテンの液状または半固体状重合体、アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、また粘着性付与剤樹脂の基礎をも構成する原料を基にした液状樹脂または軟質樹脂、ラノリンおよび他のワックス、シリコン類およびまた重合体可塑剤、例えばポリエステルまたはポリウレタンなどである。特に適切な可塑剤は、オレフィン系二重結合を有しない、老化に安定な可塑剤である。
【0045】
適切な樹脂(粘着性付与剤)はあらゆる天然および合成樹脂、例えばロジン誘導体(例えば不均化、水添またはエステル化により生成した誘導体)、クマロン−インデン樹脂およびポリテルペン樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂[C−5、C−9、(C−5)2樹脂]、混合C−5/C−9樹脂、上述した種類の完全水添および部分水添誘導体、スチレンまたはα−メチルスチレンを含んで成る樹脂、およびまたテルペン−フェノール樹脂、そしてUllmanns Enzyklopadie der technischen Chemie、12巻、525−555頁(第4版)、Weinheimに挙げられている他の樹脂である。
【0046】
適切な弾性重合体の例はEPDMゴムまたはEPMゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン酢酸ビニル、ジエンの水添ブロック共重合体[例えばSBR、cSBR、BAN、NBR、SBS、SISまたはIR(このような重合体は公知である)の水添により得られたもの、例えばSEPSおよびSEBS]またはアクリル系(acrylic)共重合体、例えばACMなどである。
【0047】
前記接着剤組成物で用いるに適した紫外線吸収剤、光安定剤および老化抑制剤は、この上に示したシートの安定化で挙げたそれらと同じ物およびまた第二級芳香族アミンおよびベンゾフェノンの誘導体である。
【0048】
前記ポリウレタンとさらなる成分、例えば充填材および可塑剤などとの配合も同様に従来技術であり、これらは特にシーリング(sealing)化合物の調製に関連して用いられる(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、A23巻:Sealing Materialsを参照)。
【0049】
好適なさらなる態様では、0.6から1.2のNCO/OH比を用いてポリウレタンを生成させる。
【0050】
1つの好適な態様では、本明細書の以下に記述する方法を用いて熱可塑性ポリオレフィンシートをポリウレタンで被覆する。
【0051】
槽Aに実質的にポリオール成分を仕込みそして槽Bに実質的にイソシアネート成分を仕込むが、この時に適宜前記成分にさらなる配合成分を通常の混合技術で前以て既に混合しておいてもよい。
【0052】
二成分混合装置と計量装置が備わっているミキサーを用いて、前記ポリオール成分とイソシアネート成分を混合する。
【0053】
そのようにして混合したポリウレタン組成物をポリオレフィンシート(これは好適には一定速度で移動している)に塗布する。前記ポリウレタン組成物で被覆したポリオレフィンシートを加熱トンネルに導いて前記トンネル内で前記ポリウレタン組成物は硬化する。前記ポリウレタン組成物を塗布する重量は任意であるが、塗布重量を1から100g/m2、特に好適には5から30g/m2に設定するのが好適である。
【0054】
最終的に、前記被覆ポリオレフィンシートを巻き取りステーション(winding station)で巻き取る。
【0055】
この上に記述した方法を用いると操作を溶媒なしに行うことが可能になりかつ架橋したポリウレタンPSA組成物をインサイチューで製造することが可能になる。
【0056】
前記ポリウレタン組成物が前記ポリオレフィンシートに固着する度合を向上させる目的で、表面を予備的に処理する如何なる公知方法を用いることもでき、例えばコロナによる前処理、炎または気相処理(例えばフッ素化)などを用いることもできる。同様に如何なる公知の下塗り方法も使用可能であり、溶液または分散液のいずれかでか或はさもなければ押出し加工または共押出し加工方法で下塗り剤の層をポリオレフィンシートに付着させることもできる。
【0057】
前記ポリオレフィンシートを巻き取りロールから巻き戻す時の特性を向上させる目的で、その裏面を剥離ラッカー(release lacquer)で前以て被覆することができ、或はさもなければ共押出し加工または押出し加工で被覆した裏面剥離被膜(reverse−face release coating)を担持させることもできる。
【0058】
この上で行った説明に従う保護フィルムは架橋したポリウレタンが基になった自己接着性層とポリオレフィン製支持体層で本質的に構成されており、これは、前記架橋した自己接着性ポリウレタン層を有することから卓越した製品特性(product properties)を示すが、このようなことは当業者でさえ予測することができないことであった。
【0059】
tan δ過程で特徴付けた前記架橋した自己接着性PU組成物は、1番目として、自動車産業で通常用いられる多様な仕上げに対して水分の影響下または湿った条件下でさえ非常に良好な接着力を有し、その結果、この保護フィルムは風にさらされた時でもまた湾曲した表面に接着させることにより引き起こされる張力下でも車から剥がれることはない。更に、この自己接着性組成物は、適用した後の最初の数分間の内に充分な接着強度を示し、その結果、この保護フィルムを例えばほんの30分後に例えばひどい後流負荷(160km/時に及ぶ)にさらすことができるが、他方では、長期間使用した後でも大きな力を用いることなくそれを剥がすことができる。その上、本発明の保護フィルムは、強力に接着する接着剤であるにも拘らず、剥離層を適用しなくても、本保護フィルムの使用者がそれを巻き戻す時にかける力は充分に低い。
【0060】
本発明の保護フィルムが2K PU塗膜に対して示す接着強度は、新しい状態(fresh state)では一般に0.2N/cmより高く、そして交互気候条件(AFERA方法4001に類似)下で貯蔵した後では5N/cm未満である。本保護フィルムを紫外光、例えばDIN 53387 1−A−Xに従ってXenotest 150に800時間露光させた後でも、本保護フィルムの特性は全く悪化しない、即ちフィルムの脆化は全く起こらずかつ剥がした時に接着剤組成物の残留物が残存することも起こらない。
【0061】
従って、本発明の保護フィルムは、特に、自動車の新しい仕上げの組み立てもしくは輸送保護または新しく塗装された鋼表面の加工および輸送保護として用いるに適する。本保護フィルムを接着させる時期は塗装表面をオーブンに通過させてからほんの30分後であってもよく、この時点における塗膜はまだその最終状態に到達していないが、それにも拘らず全く欠点なしに接着させることができる。本保護フィルムと塗膜の適合性、即ち塗膜変形挙動(paint deformation behavior)は優れており、このことは特に驚くべきことである、と言うのは、未架橋の感圧接着剤組成物はこのような要求を今まで満足させなかったからである。本発明の保護フィルムのさらなる特徴は、これを自動車のフード、ルーフおよびトランクの上に大きな範囲に亘って付着させることができることと、これは変形可能なことから平らな表面に非常に良好に順応しかつ穏やかに湾曲した表面でさえ非常に良好に順応すると言った点にある。従って、汚れおよび機械的損傷を受ける危険性が最も高い水平な表面を保護することができる。しかしながら、狭い領域、例えば窓の下方のドアの突出物またはバンパーなども容易に被覆することができる。特に車の組み立て中では垂直表面を保護するのに適切である。
【0062】
本保護フィルムは太陽光、水分、熱および冷気に耐性を示すことで、少なくとも6カ月に亘る気候安定性を示す。本保護フィルムに特に二酸化チタンの如き顔料および光安定剤を添加しておくと紫外線安定性が向上する。太陽の高さが非常に高い、例えばフロリダなどで遭遇する太陽の高さの時でも、本保護フィルムは破壊も剥がれも起こさない。本保護フィルムが示す紫外線透過率は極めて低いことから、接着剤が太陽暴露で分解を起こすことはない。
【0063】
更に、本保護フィルムはワックスを用いた防護に比較して強いことから、汚れ、例えば鳥の糞などによる汚れに対して申し分のない保護を保証しかつ僅かな機械的出来事で車が全体として損傷を受けることに対しても申し分のない保護を保証する。本保護フィルムは必然的に良好な接着力を有するにも拘らず、その使用後には支持体シートの裂けが起こることも残留物が残存することもなく剥がすことができる。特に、本保護フィルムにはハロゲンが含まれていないことから、これを再利用するか或はこれからエネルギーを回収することができる。
【0064】
以下の本文に示す実施例を基にして本発明の説明を行うが、しかしながら、それで本発明を限定することを意図するものでない。
【0065】
(実施例)
本実施例ではPagendarmの実験室用被覆装置を用いて被覆を実施した。ウエブ(web)の幅を50cmにした。被膜の幅は0から1cmの範囲でいろいろ調節可能であった。加熱用トンネルの長さは約12mであった。この加熱用トンネルの温度は4ゾーンに分割することができ、それらを各場合とも室温から120℃の範囲で自由に選択することができた。
【0066】
Spritztechnik−EMCの二成分混合および計量装置を用いた。この混合装置は動的混合装置であった。混合用ヘッドは2種類の液体成分を混合するに適するように設計されていた。混合用ローターの速度は可変であり、最大速度は約5000rpmであった。この装置に備わっている計量用ポンプは最大輸送出力が約2 l/分のギアポンプであった。
【0067】
Molteniの排気可能混合槽を用いてA成分の準備を行った。
【0068】
実施例1
60重量部のPPホモ重合体と30重量部のLLDPEと10重量部の二酸化チタンと0.3重量部のHALS安定剤(Tinuvin 770)で構成させた50μmのポリオレフィンフィルムの製造を幅が1450mmのフラットフィルム押出し加工で行った後、50cmの幅に切断して、ポリウレタン被覆を行った。
【0069】
前記フィルムは下記の物性を示した:
【0070】
【表1】
【0071】
前記フィルムにコロナによる前処理を行った後直ちにバーコーター(bar coater)を用いて溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により厚みが15μmになるように被覆した。被覆速度を20m/分にした。トンネルの温度を80℃にすることで硬化が起った。その結果得られた保護フィルムの縁取りを行った後、長さが200m、幅が50cmでロールに巻きとった。
【0072】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0073】
【表2】
【0074】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.02の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.14にまで上昇した。
【0075】
このようにして製造した自己接着性フィルム、しわなしに容易に巻き戻し可能で、自動車の保護で用いた時傷なしに取り付け可能であった。有効に粘着しかつ容易に修正可能なことから接着作業が加速された。この自己接着フィルムを接着させた状態で外部の気候に6カ月間に及んでさらした後、これを欠陥なしに再び剥がすことができた。
【0076】
この保護フィルムは以下の表に示す物理的特性を有することで特徴づけられた。
【0077】
【表3】
【0078】
前記交互条件は下記のサイクルを含んで成る:
【0079】
【表4】
【0080】
サイクル2を全体で2回繰り返す。
【0081】
前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料で)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域には塗膜の変形が全く感知されなかったが、領域全体では輝度の若干の損失が斜光下で観察された。塗膜に接着させたサンプルに紫外線にかけ老化させた[DIN 53387 1−A−Xに従ってXenotest 150に800時間さらした]後にそれを剥がした時、接着剤の残留物は全く存在しなかった。
【0082】
実施例2
50μmのポリオレフィンフィルムを実施例1と同様にして製造したが、このフィルムは80重量部のPPランダム共重合体(エチレンを5.5%用いた)(Novolen 3300 MC、BASF)と10重量部のLLDPEと7重量部の二酸化チタンと0.45重量部のHALS光安定剤(Chimassorb 944、Ciba)で構成されている。このフィルムは縦方向に10%伸ばした時にこれは14N/15mmの力を示した。前記フィルムをコロナによる前処理を行った後直ちにコーティングバーを用いて溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により厚みが20μmになるように被覆した(実施例1と同様にして)。
【0083】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0084】
【表5】
【0085】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.01の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.12にまで上昇した。
【0086】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は0.3N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は1.7N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は2.0N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は2.4N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域にも領域全体にも塗膜の変形は感知されなかった。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【0087】
実施例3
実施例1に示したと同様な組成を有し、持たせて同様に製造した50μmのポリオレフィンフィルムを、コロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが20μmになるように被覆した。
【0088】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0089】
【表6】
【0090】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.01の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.08にまで上昇した。
【0091】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は0.5N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は2.3N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は2.9N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は4.1N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域のみに非常に僅かな変形が感知されたが、領域全体には如何なる塗膜変形も確認されなかった。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【0092】
実施例4
65μmのポリオレフィンフィルムを実施例2と同様にして製造したが、ここでは、このフィルムを実施例2に示した組成に類似した組成を有する50μmの基礎層と15μmの接着促進剤層で構成させ、前記接着促進剤層を20重量部のPPランダム共重合体と80重量部のLLDPEで構成させた。このフィルムを縦方向に10%伸ばした時にこれは18N/15mmの力を示した。
【0093】
前記フィルムをコロナによる前処理を行った後、実施例1と同様にして、溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが15μmになるように被覆した。
【0094】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0095】
【表7】
【0096】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.06の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.25にまで上昇した。
【0097】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は0.8N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は2.1N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は2.9N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は3.5N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域と領域全体の両方に非常に僅かな変形が感知された。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【0098】
実施例5
実施例1に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した50μmのポリオレフィンフィルムを、コロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが20μmになるように被覆した。
【0099】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0100】
【表8】
【0101】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.15の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.22にまで上昇した。
【0102】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は0.2N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は1.3N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は2.0N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は2.1N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域にも領域全体にも塗膜の変形は全く感知されなかった。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【0103】
実施例6
実施例1に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した50μmのポリオレフィンフィルムを、コロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが20μmになるように被覆した。
【0104】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0105】
【表9】
【0106】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には0.25の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.35にまで上昇した。
【0107】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は1.2N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は1.8N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は2.9N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は4.1N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域に僅かな度合ではあるが塗膜の変形が感知されたが、その領域全体には全く感知されなかった。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【0108】
比較実施例
比較実施例1
実施例1に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した50μmのポリオレフィンフィルムを感圧接着剤組成物により厚みが20μmになるように被覆した。
【0109】
用いた接着剤組成物は80モル%のエチレンと20モル%の1−ブテンからまる共重合体であった。熱トルエンを溶媒として用いた。この塗膜の接着強度は0.2N/cm(新しい)または4.9N/cm(交互気候条件下で貯蔵した後)であった。この保護フィルムを塗装金属板から剥がす時に広範な接着部の1つの隅を引っ張った時にフィルムが裂けた。この実施例に従う保護フィルムはひどい塗膜変形を示した。
【0110】
比較実施例2
比較実施例1と同様にして行ったが、共重合体は90モル%のエチレンと10モル%の1−ブテンからなっている。熱トルエンを溶媒として用いる必要があった。塗装金属との接着強度および鋼との接着強度は0.1N/cm未満であった。
【0111】
比較実施例3
酢酸ビニルが70モル%でエチレンが30モル%でムーニー粘度ML(1+4)100℃が24の共重合体を用いる以外は実施例1と同様にして行った。鋼への接着強度は1.0N/cmでありそして塗膜への接着強度は0.9N/cm(新しい)または3.6N/cm(交互気候条件下で貯蔵した後)であった。このフィルムを新しい塗膜に接着させた時、縁領域および領域全体に亘ってひどい変形が観察された。
【0112】
比較実施例4
分子量Mwが120万のポリイソブチレンが25重量部とMwが3万5千のポリイソブチレンが75重量部の混合物を接着剤として用いる以外は実施例1と同様に行った。塗膜への接着強度は0.6N/cm(新しい)または1.8N/cm(交互気候条件下で貯蔵した後)であった。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、領域全体に亘って接着剤組成物の残留物が若干残存することが感知されかつ縁領域に接着剤の残留物が非常にひどく残存していた。前記フィルムを新しい塗膜に接着させた時、塗膜の変形は全く感知されなかった。
【0113】
比較実施例5
実施例1に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した50μmのポリオレフィンフィルムをコロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した2成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが20μmになるように被覆した。
【0114】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった:
【0115】
【表10】
【0116】
このPSAフィルムが室温で示した損失角tan δは、測定振動数を10−1ラジアン/秒にした時には1.0の値を有していたが、測定振動数を102ラジアン/秒にすると0.45にまで降下した。
【0117】
2K PU塗膜に接着させて30分後の接着強度は0.02N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を300mm/分にして引き剥がした時の接着強度は0.05N/cmであり、90℃で3日後に引き剥がし速度を20m/分にして引き剥がした時の接着強度は0.09N/cmでありそして交互気候条件で14日後の接着強度は1.2N/cmであった(測定パラメーターは全部実施例1に類似)。前記保護フィルムを新しく塗装(2K PU塗料)した金属板に接着させた後、1週間後に剥がした。縁領域および領域全体に亘って若干の塗膜変形が感知された。塗膜に接着させた試験片をXenotest 150に800時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
Claims (12)
- 架橋したポリウレタンが基になった自己接着性層と支持体層を有する表面保護用、特に自動車塗装表面保護用自己接着性フィルムであって、前記ポリウレタンが室温で示す損失角tan δが10−1から102ラジアン/秒の振動数間隔で同じレベルを維持するか或は上昇することを特徴とする表面保護用自己接着性フィルム。
- 前記支持体層が未配向の熱可塑性ポリオレフィンシートを含んで成ることを特徴とする請求項1記載の表面保護用自己接着性フィルム。
- 前記支持体層がポリエチレンの群および/またはポリプロピレンの群の少なくとも1種のポリオレフィンを含んで成ることを特徴とする請求項1又は2記載の表面保護用自己接着性フィルム。
- 前記支持体層が少なくとも1種の光安定剤および/または少なくとも1種の紫外線安定剤を好適には少なくとも0.15重量%の量で含んで成ることを特徴とする請求項1〜3の少なくとも1項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
- 前記表面保護用フィルムが290から360nmの波長範囲で示す紫外線透過率が1%未満であることを特徴とする請求項1〜4の少なくとも1項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
- 前記支持体層の厚みが適宜前記支持体層と前記接着剤層の間に位置する接着促進層を含めて20から80μmの範囲であることを特徴とする請求項1〜5の少なくとも1項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
- 前記自己接着性組成物のポリウレタンを生成させる時に脂肪族イソシアネートが用いられることを特徴とする請求項1〜6の少なくとも1項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
- 前記自己接着性組成物のポリウレタンがポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、水添ヒドロキシル官能化ポリイソプレン、ヒドロキシル官能化ポリイソブチレンまたはヒドロキシル官能化ポリオレフィンをポリオール成分として用いて生成したものであることを特徴とする請求項1〜7の少なくとも1項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
- 前記自己接着性組成物に充填材、顔料、流動学的添加剤、接着性向上用添加剤、可塑剤、樹脂(粘着性付与剤)、弾性重合体、老化抑制剤(抗酸化剤)、光安定剤、紫外線吸収剤、そして他の助剤および添加剤が添加されていることを特徴とする請求項1〜8の少なくとも1項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
- 新しく塗装された自動車もしくは自動車部品表面で組み立て保護または輸送保護として用いる請求項1〜9の少なくとも1項記載の表面保護用フィルムの使用。
- 塗膜、金属、プラスチックまたはガラスの敏感な表面を保護する請求項1〜10の少なくとも1項記載の表面保護用フィルムの使用。
- 請求項1〜11の少なくとも1項記載の表面保護用フィルムを製造する方法であって、
a)槽Aに実質的にポリオール成分を仕込みそして槽Bに実質的にイソシアネート成分を仕込み、
b)前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分をミキサー内で混合し、
c)そのようにして混合したポリウレタン組成物を支持体材料、特にポリオレフィンシートに塗布し、
d)前記支持体材料とポリウレタン組成物を含んで成る積層品を熱トンネルの中に導くことで前記ポリウレタン組成物を硬化させ、
e)前記積層品を巻き取りステーションで巻き上げる、
ことを含んで成る方法。
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