KR100581326B1

KR100581326B1 - Ｕｖ-경화 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 수성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR100581326B1
Application number: KR1019990014335A
Authority: KR
Inventors: 빌란트 호페스타트; 볼프강 피셔; 만프레트 보크; 테오도르 엔크베르트; 로타르 칼
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2006-05-22
Also published as: EP0952170A1; KR19990083385A; ES2235396T3; DK0952170T3; NO991919D0; PT952170E; DE19818312A1; CZ293372B6; AU2399099A; CA2269412C; CZ142799A3; AU739564B2; PL194319B1; ATE285427T1; EP0952170B1; NO991919L; SI0952170T1; JP2000026800A; PL332663A1; NO319711B1

Abstract

본 발명은

a) (메트)아크릴로일기 및 임의로는 유리 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트,

b) 임의로는 추가의 폴리이소시아네이트,

c) 유리 라디칼 메카니즘에 의해 중합을 개시하는 UV 개시제, 및

d) 이소시아네이트-반응성기를 함유하는 수성 결합제 1종 이상

을 함유하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 각종 기재, 특히 금속 기재의 코팅을 위한 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.

우레탄 (메트)아크릴레이트, 유리 라디칼 메카니즘, UV-개시 중합, UV-경화, 수성 코팅 조성물, 이소시아네이트-반응성기

Description

ＵＶ-경화 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 수성 코팅 조성물{Aqueous Coating Compositions Containing Urethane (Meth)acrylates Having UV-Hardening Isocyanate Groups}

본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 이소시아네이트-반응성기를 함유하는 결합제를 함유하는 수성 코팅 조성물, 및 각종 기재, 특히 금속 기재의 코팅을 위한 그의 용도에 관한 것이다.

(메트)아크릴로일기를 함유하는 코팅 조성물의, 자유 라디칼 메카니즘에 의해 진행되는 UV-개시 중합으로의 경화는 공지되어 있는, 산업적으로 사용되는 공정이다. 이는 코팅 기술 분야에서의 가장 빠른 경화법 중의 하나이다. 그러나, UV-경화 래커는 경화되는 동안 부피가 많이 수축되어 접착 문제를 야기하는 것과 같은 특정 단점을 가지고 있다. 이 계에 있어서 본질적인 높은 가교 밀도는 취성, 불량한 가요성 및 불량한 충격 강도를 야기한다. 또한, UV-경화 (메트)아크릴로일기를 함유하는 코팅 조성물의 경화는 적당한 파장의 충분한 조사선량을 쓸 수 있는가에 좌우된다. 불량한 노광 영역은 경화가 덜 되어 표면 저항이 상당히 손실되고, 비노광 영역은 전혀 경화되지 않는다.

폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성기를 갖는 화합물, 바람직하게는 예를 들어, EP-A 358,979에 기재된 바와 같은 폴리올을 함유하는 수성 결합제 조성물로부터 제조되는 코팅은 공지되어 있다.

반응물을 광범위하게 선택할 수 있으므로, 이러한 코팅의 기술적 특성, 예를 들면, 접착성, 가요성, 충격 강도 및 내후성은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 조사-경화계에 비해, 2-액형 폴리우레탄 수성 성분의 경화에는, 승온에서조차도 장시간이 요구된다. 또 다른 상이점은, 경화에 UV광이 필요하지 않다는 점이다.

경화의 2 가지 형태의 조합법, 즉, 소위 UV 조사에 의해 및 폴리우레탄 형성에 의해 경화되는 이중 경화계도 또한 용액형 래커에 있어 공지되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제4,342,793호에는 방사선-경화성 반응성 희석제 (아크릴산의 저분자량의 에스테르), 포화 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 함유하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 경화는, 반응성 희석제를 중합하기 위해 조사한 후, 열 경화하여 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 폴리우레탄을 형성하여 수행한다.

이러한 조성물의 한가지 단점은, 용매 함량 및 그에 따른 용매 방출 수준이 비교적 높다는 것이다. 또한, 조사 조건이 알맞지 않을 경우, 화학적으로 혼입되지 않는 임의의 반응성 희석제가 경화된 래커 필름 내에 남아있을 수 있다. 이는, 예를 들면, 래커 필름이 피부와 접촉될 경우, 문제를 야기할 수 있다. 또한, 경도 및 물리적, 화학적 내성과 같은 래커 필름의 특성에 부정적인 영향을 미칠 수도 있다.

본 발명의 목적은 수성 결합제를 함유하고, 래커칠한 부분이 UV 경화에 의해 신속하게 처리되는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 특정 용도에 따라 가교 성분, 바람직하게는 활성 수소 원자를 함유하는 폴리올의 선택에 의해 특성을 변화시킬 수 있게 하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 비노광 또는 불량하게 노광된 영역에 있어서도 만족스런 경화를 달성하는 것이다.

놀랍게도 이러한 목적은, (메트)아크릴로일기 및 임의로는 유리 NCO기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 또한 수성 폴리올 및 임의로는 폴리이소시아네이트를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물로 달성할 수 있다. 이러한 조성물에 있어서, UV-경화가 일어나면 신속하게 처리할 수 있는 코팅을 제공할 수 있다. 이어서, NCO의 반응에 의한 가교를 완료하면 높은 화학적 및 기계적 내성을 나타내는 코팅이 얻어진다. 불량하게 노광된 영역에 있어서, 특정 밀도의 이중 결합이 잔존할 경우, NCO의 반응을 통해 확실히 가교되므로, 저항의 최저 요구 수준이 보장된다.

2개의 반응 과정이 서로를 방해한다고 여겨져 왔으므로, 즉, 신속한 UV-개시 중합이 더 느린 NCO의 반응을 "중지"시키므로, 이소시아네이트-반응성기를 함유하는 화합물과 NCO기의 반응이 완전히 진행되지 않는다고 여겨져 왔으므로 이것은 놀라운 일이다.

본 발명은

a) (메트)아크릴로일기 및 임의로는 유리 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 ( 메트)아크릴레이트,

b) 임의로는 추가의 폴리이소시아네이트,

c) 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합을 개시하는 UV 개시제, 및

을 함유하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 각종 기재, 특히 금속 기재를 코팅하기 위한 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 코팅 조성물은 2개의 액형, 즉 액형 I은 바람직하게는 성분 a)+b)를 함유하고, 제2 액형 II는 성분 c)+d)를 함유하도록 제조하는 것이 바람직하다. 액형 I에 있어서, 성분 a)의 (메트)아크릴로일기 대 성분 a) 및 b)의 유리 이소시아네이트기의 합의 당량비는 0.5:2.0 내지 2.0:0.5인 것이 바람직하다.

더 나은 코팅 특성을 얻기 위해서, 액형 I 및(또는) II는

e) 흡수 범위가 390 ㎚ 이하인 UV 흡수제,

f) 장해된 아민 광 (HALS) 안정제,

g) 다른 코팅 첨가제,

h) NCO기의 반응 가속을 위한 촉매, 및

i) 가교 반응에 대해 불활성인 보조 용매

를 추가로 함유할 수도 있다.

액형 I 및 II는 NCO기 대 이소시아네이트-반응성기의 당량비가 2:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 0.8:1, 특히 바람직하게는 1.3:1 내지 1:1이 되도록 조합한다.

성분 a)는 (메트)아크릴로일기 및 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 일가 알콜로부터 제조된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들면, DE-A 1,644,798, DE-A 2,115,373, DE-A 2,737,406에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트 중의 NCO기 대 OH기의 당량비는 바람직하게는 1:0.2 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8, 가장 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.6이다.

(메트)아크릴로일기를 함유하는 적당한 일가 알콜에는 이가 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 3-히드록시프로필 또는 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 또한 이러한 형태의 화합물의 혼합물이 포함된다. 또한, 적당한 알콜은 n가 알콜 (여기서, n은 2 초과 내지 4, 바람직하게는 3의 정수 또는 분수임) 또는 그의 혼합물의 (메트)아크릴산과의 에스테르화에 의해 얻은 반응 생성물이다. 이러한 화합물은 바람직하게는 n가 알콜 1몰 당 (메트)아크릴산 (n-0.8)몰 내지 (n-1.2)몰, 더욱 바람직하게는 (n-1)몰을 반응시킴으로써 제조한다.

이러한 화합물 또는 그의 혼합물의 예에는

i) 글리세롤, 트리메틸올프로판 및(또는) 펜타에리트리톨,

ii) 이러한 알콜의 저분자량의 알콕시화 생성물 (예를 들면, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 트리메틸올프로판, 예를 들면 산화 에틸렌과 OH가가 550인 트리메 틸올프로판의 부가 생성물), 또는

iii) i) 및(또는) ii)와 이가 알콜 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜)의 혼합물과

iv) (메트)아크릴산과의 반응 생성물이 포함된다.

이러한 화합물은 116 내지 1000, 바람직하게는 116 내지 750, 더욱 바람직하게는 116 내지 158의 수평균 분자량 (M_n)을 갖는다.

원칙적으로, 모든 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 본 발명에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트 a)의 제조에 적당하다. 예로는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 (IPDI), 비스(이소시아나토시클로헥실)-메탄, 다른 공지된 지방족 디이소시아네이트, 또는 그의 혼합물이 포함된다.

또한 적당한 화합물은 이러한 디이소시아네이트로부터 제조되는 "래커 폴리이소시아네이트"이다. "래커 폴리이소시아네이트"는 뷰렛, 우레탄, 우레트디온 및(또는) 이소시아뉴레이트기를 함유하는 이러한 디이소시아네이트의 공지된 유도체이다. 이러한 "래커 폴리이소시아네이트"의 제조 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제3,124,605호, 제3,358,010호, 제3,903,126호, 제3,903,127호, 제3,975,622호 및 제4,324,879호에 기재되어 있다.

또한, 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4-디이소시아나토톨루엔 또는 그의 혼합물과 2,6-디이소시아나토톨루엔으로부터 제조된, 또는 4,4'-디이소시아나토-디페닐메탄 또는 그의 혼합물과 그의 이성질체 및(또는) 고급 동족체로부터 제조되는 "래커 폴리이소시아네이트"를 사용할 수도 있다. 또한, 실시예에 기재된 바와 같은 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물도 사용할 수 있다.

우레탄 (메트)아크릴레이트 a)를 수성 결합제 d)와 쉽게 혼합하기 위해서, 친수성화한 폴리이소시아네이트도 또한 성분 a)를 제조하는데, 단독으로 또는 친수성화되지 않은 상기 기재된 폴리이소시아네이트와의 혼합물로 사용할 수 있다. 친수성은 폴리에테르와 같은 내부 또는 외부 유화제를 통해 음이온성, 양이온성 또는 비이온성이 될 수 있다. 친수성 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, EP-A 443,138, EP-A 469,389, EP-A 486,881, EP-A 510 438, EP-A 540,985, EP-A 645,410, EP-A 697,424 및 EP-A 728,785에 기재되어 있다.

상기 기재된 부가 반응은 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 3급 아민과 같은 적당한 촉매를 첨가하여 공지된 방법으로 가속할 수 있다.

유리 NCO기를 임의로 함유하는, 생성된 우레탄 (메트)아크릴레이트 a)를 적당한 저해제 및 산화 방지제, 예를 들면, 페놀 또는 히드로퀴논을 첨가함으로써, 또는 2,5-디-tert-부틸퀴논과 같은 퀴논을 첨가함으로써 조기 중합되지 않게 안정화할 수 있다. 이러한 억제제는 제조하는 동안 또는 그후, 각각 0.001 내지 0.3 중량%의 양으로 첨가한다. 임의로 성분 a)는 성분 a)의 제조 및 사용 중에 불활성인 용매 중에서 제조할 수 있다. 이 경우, 이러한 용매는 보조 용매 i)로 분류된다.

성분 b)로 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트에는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조에 적당한 폴리이소시아네이트가 포함된다. 바람직한 지방족 "래커 폴리 이소시아네이트"는 HDI, IPDI 또는 비스(이소시아나토시클로헥실)우레탄, 상응하는 친수성 폴리이소시아네이트, 및 이러한 "래커 폴리이소시아네이트"의 혼합물로부터 제조된다.

점도를 감소시키기 위해, 액형 I는 임의로 방사선-경화 반응성 희석제, 예를 들면, 아크릴산의 저분자량 에스테르를 함유할 수도 있다.

성분 a)의 메타크릴로일기 대 성분 a) 및 b)의 유리 이소시아네이트기의 합의 당량비는 0.2:5.0 내지 5:0.2, 바람직하게는 0.5:2.0 내지 2.0:0.5이다.

적당한 UV 개시제 c)에는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤과 같은 2-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 케탈, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드와 같은 아실포스핀 옥사이드, 벤조페논 및 그의 유도체, 및 이러한 상이한 형태의 UV 개시제의 혼합물이 포함된다.

2-액형 폴리우레탄 코팅 기술에서 통상적인 모든 수지 분산액도 또한 성분 d)로서 사용할 수 있다.

이러한 형태의 수지, 및 이러한 수지의 제조 방법은 문헌에 공지되어 있다. 이러한 수지는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카르보네이트 또는 폴리에테르로부터 합성할 수도 있다. 혼합 분산액 및 상이한 분산액의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수지는 히드록시-관능성 또는 아미노-관능성이다. 특정 경우에서는, 결합제 성분으로서 비관능성 분산액을 사용할 수 있다. 바람직하지는 않지만, 히드록시 또는 아미노기 이외에도, UV 경화에 적당한 불포화기도 또한 함유하는 수지 분산액을 사용할 수 있다.

경화된 래커 코팅에 내후성을 부여하기 위해서, 흡수 범위가 최고 390 ㎚ 이하인 UV 흡수제 e)를 HALS 안정제와 함께 첨가할 수 있다. 적당한 UV 흡수제에는 트리페닐트리아진 형태 (예를 들면, 시바 (Ciba)사로부터의 티누빈 (Tinuvin) 400) 또는 옥살산 디아닐리드 형태 (예를 들면, 클래리언트 (Clariant)사로부터의 산두보르 (Sanduvor) 3206)가 포함된다.

UV 흡수제는 결합제의 고체 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 3.5 %의 양을 각각 첨가하는 것이 바람직하다.

적당한 HALS 안정제 f)에는 티누빈 292 또는 티누빈 123 (시바사) 및 산두보르 3058 (클래리언트)가 포함된다. HALS 안정제는 결합제의 고체 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 2.5 %의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

래커 첨가제 g)의 예에는 유동성 증진제, 탈기제, 소포제, 증점제 및 딕소트로픽제가 포함된다.

촉매 h)는 폴리우레탄 가교 반응을 가속하기 위해 임의로 첨가할 수도 있다. 적당한 촉매에는 2-액형 폴리우레탄 기술 분야에 공지된 화합물, 예를 들면, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 3급 아민이 포함된다.

경화제 액형 I은 바람직하게는 23 ℃에서 50 내지 10,000, 바람직하게는 50 내지 2000 mPa.s (D=40)의 점도를 갖는다. 필요하다면, 폴리이소시아네이트를 소량의 불활성 용매와 혼합하여 그의 점도를 이 범위 내의 값으로 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 용매의 최고량은 본 발명에 따른 코팅 조성물 중에 용매가 최고 20 중량%, 바람직하게는 10 중량%로 존재하도록 선택한다. 수지 분산액 d) 중에 임의 로 존재할 수 있는 임의의 용매도 상기 양으로 포함된다.

적당한 용매의 예에는 지방족 또는 방향족 탄화수소 (예를 들면, 크실렌, 톨루엔 또는 용매 나프타), N-메틸피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 그의 혼합물 또는 다른 불활성 용매가 포함된다.

수성 결합제 조성물을 제조하기 위해, 경화제 액형 I을 수성 수지 액형 II 중에 유화시킬 수 있다. 이러한 과정 중에, 필요한 공정 점도는 물을 첨가하여 얻는다. 예를 들면, 기계적 교반기를 사용한 간단한 유화 기술이 대체로 만족스럽고, 또는 2 가지 액형을 손으로 혼합하는 단순한 혼합도 흔히 매우 양호한 특성을 갖는 코팅을 얻는데 충분하다. 높은 수준의 전단 에너지를 부여하는 혼합 기술, 예를 들면, 문헌 [Farbe und Lack 102/3, 1996, 88-100]에 기재된 제트 분산 기술도 또한 사용할 수 있다.

코팅은 매우 상이한 분무법, 예를 들면, 1-액형 또는 2-액형 분무 설비를 사용한 압축공기, 무공기 또는 정전 분무법으로 제조할 수 있다. 또한, 코팅은 브러싱, 롤링에 의해 또는 롤러 또는 닥터 블레이드 (doctor blade)에 의해 제조될 수 있다.

코팅의 건조 및 경화는

1. 실온 또는 임의로는 승온에서, 바람직하게는 100 ℃ 이하의 온도에서 통기에 의한 수분 및 임의의 보조 용매 제거,

2. UV-경화 (시판되는 수은 고압 또는 중압 방사선 방출기가 적당하다. 이 러한 방사선 방출기는 도판트 (dopant)와 같은 다른 성분을 함유할 수도 있고, 80 내지 240 W/㎝ 램프 파장의 출력을 갖는 것이 바람직하다.),

3. NCO-함유 성분의 이소시아네이트-반응성 성분과의 가교 (이는 실온 또는 승온, 바람직하게는 150 ℃ 미만에서 수행될 수 있다.)

에 의해 바람직하게 수행된다.

또한, 본 발명은 목재, 금속, 플라스틱 등과 같은 각종 기재 및 물질 위에 코팅을 제조하기 위한 이러한 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 코팅 조성물은 자동차 차체의 코팅에 바람직하게 사용된다.

<실시예>

모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량에 의한 것이다. 점도 측정은 D=40인 독일 공업품 표준 규격 53019에 따라 원추형 및 평판형 점도계로 수행하였다.

결합제 A: 이소시아네이트-반응성 결합제

개시제로서 디-tert-부틸 과산화물 4 %를, 중화제로서 디메틸 에탄올아민을 사용하여, 메틸 메타크릴레이트 6 %, 부틸 아크릴레이트 32 %, 부틸 메타크릴레이트 12 %, 스티렌 5 %, 히드록시페닐 메타크릴레이트 38 % 및 아크릴산 3 %로부터 보조 용매를 함유하지 않는 폴리아크릴레이트 수분산액을 제조하였다. 폴리아크릴레이트 분산액은 약 50 %의 고체 함량, 약 500 mPa.s (23 ℃; D=40)의 점도, 물질 1 g 당 KOH 약 12 ㎎의 산가, 2.2 %의 OH 함량 및 pH 약 7.9를 나타내었다.

결합제 B: 이소시아네이트-반응성 결합제

중화제로서 디메틸 에탄올아민을 사용하여 트리메틸올프로판 13 %, 네오펜틸 글리콜 13 %, 1,6-헥산디올 11 %, 시클로헥산디메탄올 6 %, 1,4-헥사히드로프탈산 무수물 29 %, 아디프산 10 %, 디메틸올프로피온산 4 %, 및 이소포론 디이소시아네이트 14 %로부터 보조 용매를 함유하지 않는 우레탄-개질된 폴리에스테르 수분산액을 제조하였다. 상기 분산액은 약 42 %의 고체 함량, 약 1000 mPa.s (23 ℃; D=40)의 점도, 물질 1 g 당 KOH 약 8 ㎎의 산가, 1.5 %의 OH 함량 및 pH 약 8.4를 나타내었다.

<실시예 1>

본 발명에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트

NCO 함량이 23 %인 HDI 이소시아뉴레이트 1268.7 g, 디부틸주석 디라우레이트 0.96 g 및 2,6-디-tert-부틸크레졸 1.92 g을 열전기 온도계, 적하 퓨널, 환류 응축기, 기체 주입구 및 기체 배출구가 장착된 교반기 중에 칭량 투입하였다. 1 시간 당 용기 부피만큼의 기체를 교반하면서 뱃치를 3 회 통과시키고, 1 시간 당 용기 부피만큼의 질소를 뱃치에 6 회 통과시켰다. 뱃치를 50 ℃로 가열하였다. 50 ℃가 넘는 온도에서, 발열 반응으로 온도가 최고 60 ℃로 상승하도록 히드록시에틸 아크릴레이트 266.8 g을 적가하였다. 히드록시에틸 아크릴레이트의 첨가를 (약 6 내지 8 시간 동안) 완결한 후, 뱃치를 추가 1 시간 동안 60 ℃에서 가열하였다. NCO 함량이 11.5 %인 우레탄 아크릴레이트 용액이 제조되었다.

<실시예 2>

본 발명에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트

NCO 함량이 23 %인 HDI 이소시아뉴레이트 1268.7 g, 메톡시프로필 아세테이트 519.4 g, 디부틸주석 디라우레이트 0.96 g 및 2,6-디-tert-부틸크레졸 1.92 g을 열전기 온도계, 적하 퓨널, 환류 응축기, 기체 주입구 및 기체 배출구가 장착된 교반기 중에 칭량 투입하였다. 1 시간 당 용기 부피만큼의 기체를 교반하면서 뱃치에 3 회 통과시키고, 1 시간 당 용기 부피만큼의 질소를 뱃치에 6 회 통과시켰다. 뱃치를 50 ℃로 가열하였다. 50 ℃가 넘는 온도에서, 발열 반응으로 온도가 최고 60 ℃로 상승하도록 히드록시에틸 아크릴레이트 806 g을 적가하였다. 히드록시에틸 아크릴레이트의 첨가를 (약 6 내지 8 시간 동안) 완결한 후, 뱃치를 추가 1 시간 동안 60 ℃에서 가열하였다. 유리 NCO기를 함유하지 않는 우레탄 아크릴레이트 용액이 제조되었다.

하기 실시예에서 NCO/OH 당량비는 1:1이었다.

<실시예 3>

액형 I:

실시예 1에 상응하는 우레탄 아크릴레이트 151.9 부

용매 나프타 100 용매 및 2-부톡시에탄올 (4/1)의 4:1 혼합물 83.9 부

부틸 디글리콜 아세테이트 중의 50 % UV 안정제 (티누빈 1130, 시바사 제품) 11.1 부

부틸 디글리콜 아세테이트 중의 50 % HALS 안정제 (티누빈 292, 시바사 제품) 5.5 부

유동화제 (BYK 345,비크 (Byk)사 제품) 1.8 부

물 중의 25 % 유동화제 (BYK 333, 비크사 제품) 1.8 부

헥산디올 디아크릴레이트 중의 50 % 광개시제 (이르가큐어 (Irgacure) 184, 시바사 제품) 3.5 부

액형 II:

디메틸 에탄올아민 1.5 부로 중화되고, OH 함량이 약 4.5 %인, 고체를 기재로 한, 물, 용매 나프타 100 용매 및 2-부톡시에탄올의 44.6:6.5:1.6 혼합물 중의 46 % 폴리아크릴레이트 수분산액 (바이히드롤 (Bayhydrol) VS LS 2231, 바이엘사의 제품) 132.6 부

디메틸에탄올아민 1 부로 중화되고, OH 함량이 약 3.8 %인, 고체를 기재로 한, 물 및 N-메틸피롤리돈의 54:3 혼합물 중의 42 % 우레탄-개질된 폴리에스테르 수분산액 (바이히드롤 VS LS 2231, 바이엘사의 제품) 145.9 부

물 65.4 부.

50 bar에서 직경이 0.1 ㎜인 노즐을 사용하여, DE-A 19510651에 기재된 바와 같은 노즐 제트 분산에 의해 2 개의 성분을 균일하게 혼합하고, 시판되는 스프레이건을 사용하여 2-액형 유색 폴리우레탄 코팅으로 미리 코팅된 금속 판에 도포하여, 약 120 g/㎠의 건조 필름 두께를 얻었다.

습윤 도막을 실온에서 5 분 동안 통기하여 건조시킨 다음, 80 ℃에서 10 분 동안 예비 건조시킨 후, UV-경화하였다 (벨트 속도 1 m/분, 10 ㎝의 거리에서 고압 80 W/㎝ Hg 방사선 방출기). 실온에서 추가 건조하였다.

생성된 경화물을 쾨니크 (Koenig) 진자 제동법으로 시험하고, 용매에 대한 저항을 1 시간 후, 1 일 후 및 7 일 후에 측정하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.

<실시예 4>

액형 I:

용매 나프타 100/2-부톡시에탄올 (4/1) 83.9 부 대신에 메톡시프로필 아세테이트 63.7 부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3의 액형 I에 상응한다.

액형 II:

결합제 A 129.7 부

결합제 B 144.5 부

물 91.6 부.

코팅의 혼합, 도포, 건조 및 시험은 실시예 3에서와 같이 수행하였다.

<실시예 5>

액형 I:

실시예 1로부터의 우레탄 아크릴레이트 72.7 부

실시에 2로부터의 우레탄 아크릴레이트 96.0 부

메톡시프로필 아세테이트 81.1 부

크실렌 중의 80 % UV 흡수제 (산두보르 3206, 클래리언트사 제품) 6.7 부

유동화제 (BYK 306, 비크사 제품) 2.7 부

헥산디올 디아크릴레이트 중의 50 % 광개시제 (이르가큐어 185, 시바사 제품) 10.9 부

액형 II:

결합제 A 98.0 부

물 96.5 부.

<실시예 6 (비교예)>

액형 I:

헥사메틸렌디이소시아네이트를 기재로 한, NCO 함량이 23 %인 데스모두르 (Desmodure) VP LS 2025/1 (바이엘사 제품) 폴리이소시아네이트 삼합체 110.3 부

용매 나프타 100/2-부톡시에탄올 (4/1) 42.9 부

유동화제 (BYK 345, 비크사 제품) 1.8 부

물 25 % 중의 유동화제 (BYK 345, 비크사 제품) 1.8 부

액형 II:

실시예 3으로부터의 폴리아크릴레이트 분산액 176.6 부

실시예 3으로부터의 우레탄-개질된 폴리에스테르 분산액 194.3 부

물 55.7 부.

결과:

실시예	3	4	5	6
진자 제동¹⁾ 1 시간후 24 시간 후 168 시간 후	31 74 129	30 77 128	104 134 146	6 14 85
용매 저항성²⁾ 24 시간 후 168 시간 후	2/2/3/4 0/0/2/3	1/1/3/4 0/0/2/3	0/0/2/4 0/0/0/3	4/4/5/5 1/1/3/5
1) 초 (쾨니크 방법) 2) 크실렌/메톡시프로필 아세테이트/에틸 아세테이트/아세톤; 작용 시간 5 분 0 = 변화 없음 5 = 분리됨/파괴됨

본 발명을 설명을 위해 상기에 자세히 설명하였으나, 이러한 상세 설명은 설명의 목적을 위한 것일 뿐이며, 청구항에 의해 한정되는 것을 제외하고는 본 발명의 기술적 사상내에서 당 업계의 숙련자에 의한 변형이 가능함은 물론이다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 수성 코팅 조성물은 UV 경화 및 폴리우레탄에 의한 경화가 모두 일어나므로 비노광 또는 불량하게 노광된 영역에 있어서도 만족스런 경화를 제공한다. 또한, 반응물을 광범위하게 선택할 수 있으므로 코팅의 기술적 특성, 예를 들면, 접착성, 가요성, 충격 강도 및 내후성을 용도에 따라 변하게 할 수 있다.

Claims

a) (메트)아크릴로일기, 또는 유리 이소시아네이트기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트,

c) 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합을 개시하는 UV 개시제, 및

d) 이소시아네이트-반응성기를 함유하는 수성 결합제 1종 이상

을 포함하는 수성 코팅 조성물.
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제1항에 있어서, b) 추가의 폴리이소시아네이트를 더 포함하는 수성 코팅 조성물.
제1항 또는 제9항에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 유리 이소시아네이트기를 함유하며, 폴리이소시아네이트와 일가 알콜의 NCO기 대 OH기 당량비 1:0.2 내지 1:0.8의 반응 생성물인 수성 코팅 조성물.
제1항 또는 제9항에 있어서, 수성 결합제가 폴리올인 수성 코팅 조성물.
제1항 또는 제9항에 있어서, 성분 a)의 (메트)아크릴로일기 대 성분 a) 및 b)의 유리 이소시아네이트기의 합의 당량비가 0.5:2.0 내지 2.0:0.5인 수성 코팅 조성물.
제1항 또는 제9항에 있어서, 흡수 범위가 390 ㎚ 이하인 UV 흡수제를 더 함유하는 수성 코팅 조성물.
제1항 또는 제9항에 있어서, HALS 안정제를 더 함유하는 수성 코팅 조성물.
제1항 또는 제9항의 수성 코팅 조성물로 코팅된 기재.
제1항 또는 제9항의 수성 코팅 조성물로 코팅된 금속 기재.