KR100552500B1 - 고순도 코발트 스퍼터 타겟 및 제조 과정 - Google Patents

Abstract

면심 입방형(fcc) 상 및 육방 밀집형(hcp) 상을 포함하는 고순도 코발트 스퍼터 타겟이 개시된다. 여기서, X 선 회절 피크 강도 비 I_fcc(200) / I_hcp(10,11)의 값이 용해된 고온으로부터 상온에서 fcc 코발트를 냉각함으로서 얻어진 고순도 코발트 물질에서의 비 보다 더 작은 값을 갖는다. 고순도 코발트는 500ppm 이하의 산소와, 200ppm 이하의 Ni과, 각각 50ppm 이하의 Fe, Al 및 Cr과, 각각 0.5ppm 이하의 Na 및 K으로 구성되는 것으로 정의된다. 개시된 스퍼터 타겟은 냉각 처리(422℃이하)에 대한 물질을 필요로 함으로서 제조된다. 냉각 처리 사이에 수 시간동안 300 - 422℃의 온도 범위에서 물질의 담금질은 물질내로 전달되는 냉각 처리의 양을 상당히 증가시킨다. 고순도 코발트는 (0002)hcp 면이 타겟의 직각방향으로 10 - 35°경사지게하는 방법에 의해서 변형되어 진다. 상기에 기술한 면 비율 및 결정 텍스처가 스퍼터링 효율 및 물질 활용도를 현저하게 증가한다.

스퍼터 타겟, 고순도 코발트 제조

Description

고순도 코발트 스퍼터 타겟 및 제조 과정{HIGH PURITY COBALT SPUTTER TARGET AND PROCESS OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 스퍼터 타겟 및 마이크로 전자공학 응용 분야에서 사용되는 고순도 코발트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 고순도 코발트는 500ppm 이하의 산소와, 200ppm 이하의 Ni과, 각각 50ppm 이하의 Fe, Al 및 Cr과, 각각 0.5ppm 이하의 Na 및 K으로 구성되는 것으로 정의된다. 코발트 타겟은 타겟면에서 낮은 투자율을 보이고, 타겟면과의 수직으로는 더 높은 투자율, 즉 높은 표면 플럭스 누출량을 보인다. 본 발명은 그레인 구조를 갖는 고순도 코발트 공정 방법이며, 그레인 구조는 hcp 상을 가지고 fcc 상을 거의 또는 아예 검출되지 않는 경우 강한 바람직한 결정 방향성을 가진다. 이러한 강한 hcp 결정 구조(기울어진 (0002)면)는 상기된 적용 분야에서 사용되는 물질의 스퍼터링 효율과 활용면에서 중요한 것이다.

고순도 코발트 타겟은 마이크로프로세서 DRAM 등과 같은 마이크로 전자 디바이스에서의 박막을 생성하는 스퍼터링 응용에서 사용된다. DC 마그네트론 스퍼터링 효율은 타겟에서 풀려난 전자를 가두기 위한 자장의 능력에 강하게 의존하며, 자유 전자가 반발될 때 음으로 대전된 타겟으로 자유 전자를 직접 되돌린다. 이러한 전자는 스퍼터링 챔버에서 플라스마 가스(전형적으로 아르곤)을 통하여 타겟을 향하여 나선 방향으로 움직인다. 이러한 나선 운동은 아르곤 원자와 충돌 주기를 증가시키며, 이는 타겟을 강타하는 아르곤 원자의 양을 증가시키며 궁극적으로 더 높은 침전율을 발생시킨다. 스퍼터링 율은 타겟 면과 평행한 자장의 성분의 강도가 증가함에 따라 (약간의 점근적인 제한을 갖고서) 증가하게 된다. 이것은 타겟 물질을 관통하는 자장의 능력에 강하게 의존된다. 강자성체인 코발트는 자계 특성에서 매우 강한 비등방성의 특징을 갖고 있으며, 또한 종종 자장 관통에 견딜수 있다. 결론적으로, 기존의 방법으로 제조된 코발트와 같은 자계 물질을 타겟으로 사용할 경우에 자계 플럭스는 타겟 내부를 통하여 통과하는 경향이 있고, 단지 낮은 플럭스만 플라스마 방전 공간 내로 퇴출할 수 있다. 이러한 문제는 상대적으로 짧은 서비스 주기를 갖는 매우 얇은 코발트 타겟의 사용을 요구하고 있다. 더욱이, 스퍼터링 중에 타겟의 국소적인 횡단면의 감소(침식 트렌치)는 직접적으로 침식 트렌치 위로 자계 플럭스가 증가하는 결과를 유발한다. 이것은 영역 내에서 발생되는 스퍼터링 가스의 높은 이온화 확률과 국소적으로 발생되는 높은 스퍼터링 율을 유발하며, 그 결과 침식 트렌치는 매우 좁게되고 물질 활용면이 떨어지는 결과를 초래한다. 자장 강도와 자석과의 거리 사이의 지수 함수적인 관계로 인하여 얇은 타겟을 사용하여 구성하여야 하는 효과를 갖고 있다. 얇은 타겟 내의 적은 양의 침식은, 더 두꺼운 타겟 표면은 마그네트론 자석이 되는 사실로 인하여, 보다 두꺼운 타겟 내에서의 동일한 침식 양보다 더 큰 국소적인 자계 플럭스 강도 증가를 생성한다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여, 타겟에 직각 방향의 자계 플럭스 유출량을 증가시키기 위하여 고순도 코발트 타겟의 면에서 낮은 투자율 값이 필요하다. 이것은 타겟 두께를 증가시키는 것을 허용하고, 그 결과 타겟의 수명을 연장하며, 스퍼터링 효율과 성능을 향상시킬 수 있다.

코발트는 두 개의 결정체의 형태, 즉 면심 입방 형태(face centered cubic: fcc)와 육방 밀집 형태(hexagonal close packed : hcp)를 갖는다. hcp 상은 낮은 온도의 결정 구조로 422℃까지 존재하고, 이 온도 이상에서는 hcp는 fcc 상으로 변환된다. 지금까지 사용된 기존의 고순도 코발트 스퍼터링 타겟은 이러한 두 개의 상의 혼합으로 구성되어 있다. 이러한 기존의 타겟은 다음과 같은 공정으로 제조되고 있다. 먼저, 고 순도의 코발트 물질을 용해될 때까지 가열하고, 이 후 몰드 내에 이를 쏟아 붇는다. 이러한 온도에서 물질은 fcc 단상 상태이다. 다음으로 fcc 단상이 hcp 상을 포함하는 마르텐사이트 구조로 변환되기 위하여 캐스트 잉곳이 즉시 냉각시키거나 또는 열 처리를 전제로 한 후에 허용되어 진다. 따라서, 기존의 고순도 코발트 제조 공정은 마그네트론 스퍼터링을 위하여 사용되어 왔다.

고순도 코발트의 경우에서, hcp 상에 대한 fcc 상의 비율은 투자율의 크기에 중요한 영향력을 갖는다. fcc 상은 자성 특징에서 hcp 상보다 다소 작은 비등방성의 특징이다. 결론적으로 대부분 fcc 상으로 구성된 타겟은 매우 작은 PTF를 갖으며, 결정 방향에 강하게 의존하지 않기 때문에 플럭스 흐름은 타겟 기하학에 의해서 기술되어 진다. 이러하 기하학은 타겟 면 내의 플럭스를 억제하는 경향을 갖고 있으며, 플럭스 유입량을 억제한다. 타겟 내의 hcp 상의 양이 증가하고 또한 hcp 상 내에서 용이한 자화 방향 <0001>이 타겟 면과 직각 방향으로 정렬되어 있다면, 타겟 면에서 투자율은 감소되고, 타겟의 두꺼운 부분을 통하여 유입되는 자계를 생성하는 것이 더욱 용이해 진다. 기존 공정에 의해서 제조된 코발트 스퍼터 타겟 내의 fcc 상을 감소하는 것이 가능하다면 또한 hcp 상에 대한 fcc 상의 비율을 감소하기 위하여 hcp 상을 증가하는 것이 가능하다면 타겟 면 내의 자계 유입양의 증가로 인하여 타겟 면 내의 투자율은 감소될 수 있다. 이것은 더 긴 수명과 향상된 물질 활용으로 인하여 기존의 코발트 보다 더욱 두꺼운 고순도 코발트 타겟을 사용할 수 있다는 것을 의미한다.

사실상 광 체적 측정에 의해서 코발트의 hcp 상에 대한 fcc 상의 비율을 얻는 것은 어려운 일이다. 두 개의 상의 체적적인 비율에 비례하는 X선 회절 피크 강도를 고려하는 것이 공장에서의 일반적인 것이다. 비율에 사용되는 피크들은 fcc 상에서의 (200) 및 hcp 상에서의 (

) 피크이다. 여기에서 선택된 이러한 피크들은 더욱 강한 fcc (111) 및 hcp (0002) 회절 피크와 오버랩된다.

발명자들은 기존의 방법에 의해서 제조된 고순도 코발트 스퍼터 타겟에서 보다 상당히 더 작은 hcp 상의 X선 회절 피크 강도에 대한 fcc 상의 X선 회절 피크 강도의 비로서 특징지워지는 고순도 코발트 스퍼터 타겟을 제조하는 공정을 개발해 오고 있다. 본 발명의 공정은 fcc 단상을 갖는 기존의 고순도 코발트 물질을 용해될 때까지 가열하는 단계와, 이 후 몰드 내로 쏟아 붇는 단계와, 고온으로 부터 냉각시키는 것을 허용하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 임의의 가능한 용해 수단에 의해서 수행된다. 그러나, 진공 유도 용해 노 또는 e-빔 노와 같은 진공 캐스팅 방법을 사용하는 것이 바람직한다. 다음으로, 결과로서 발생된 캐스트 잉곳은 상온에서 냉각된다. 달리, 잉곳은 열 처리될 수 있다. 다음으로, 잉곳은 상온에서 냉각되는 것이 허용되며, 이것은 fcc 단상 부분이 hcp 상을 포함하는 마르텐사이트 구조로 변환하기 위함이다. 또한, 본 발명의 공정의 두 번째 스테이지에서는, 대부분 fcc 상으로 구성되어 있고 일부는 hcp 상으로 구성된 결과적인 코발트 물질은 냉각 처리를 수행하며, 이는 바람직하게 hcp 변형 온도 (422℃) 보다 작은 온도에서 5% 이하의 두께 감소의 결과가 된다. 냉각 처리의 결과에 따라서, 압축 스트레인이 코발트 물질로 전하게 되고 퇴출된 fcc 상의 부분은 hcp 상을 포함하는 마르텐사이트 구조로 변환된다.

롤링, 드로우윙, 스왜깅, 포깅 또는 일반적인 압축 공정 등과 같은 어떠한 기존의 냉각 롤링 방법들이 본 발명에서 사용되어 질 수 있다. 고순도 코발트는 두께가 약 10% 또는 그 이상의 감소가 될 때까지 냉각 처리되는 것이 바람직하다. 두께 감소를 증가시키기 위하여, 발명자들은 수 시간동안 300 - 422℃의 온도 범위에서의 중간 담금질(intermediate annealing)이 거의 (40 - 60%)이상의 냉각 처리가 코발트 내로 전달되도록 한다는 것을 알아냈다. 이러한 중간 담금질없이, 냉각 연성 한계가 20 - 25%가 되는 것을 알아냈다. 상기의 방법으로 제조된 고순도 코발트는 기존 방법에 의해서 제조된 고순도 코발트와 비교하여 현저하게 작은 X선 회절 피크 강도비, 즉

을 생성할 수 있다. 발명자들은 약 10% 또는 그 이상의 냉각 변형이 된 고순도 코발트 내에서 물질 내에 존재하는 fcc 상을 검출할 수 없음을 관측하였으며, 이는 강도 비

가 0이 된 것이다.

코발트의 두 개의 결정 상은 자성에서 비등방성이며 도 1에서와 같이 자화(1)에 대한 적절한 방향을 갖고 있다. hcp 프리즘 축 <0001>이 상기에서 기술한 변형 기법에 의하여 타겟의 수직으로부터 0 - 45°사이에서 기울어져 있을 때 결과는 높은 PTF를 갖는 타겟이 되며 더 좋은 스퍼터링 효율이 된다.

도 1a와 1b는 hcp 및 fcc 코발트 내의 자화 방향을 도시한 도면.

도 2는 <0001> hcp 프리즘 축에 0 - 10°기울어진 (0002) 폴의 그래프를 도시한 도면.

도 3은 <0001> hcp 프리즘 축에 20 - 40°기울어진 (0002) 폴의 그래프를 도시한 도면.

도 4A 및 도 4B는 동일한 자계 강도와 특성에 의해서 측정된 기존 방법의 코발트에서 얻어진 플럭스 통과 (pass through flux : PTF) 측정 (도 4A) 및 본 발명에 의하여 제조된 코발트 (도 4B)를 도시한 도면.

도 2는 <0001> hcp 프리즘 축에 0 - 10°기울어진 (0002) 폴의 그래프를 도시한 것이며, 도 3은 <0001> hcp 프리즘 축에 20 - 40°기울어진 (0002) 폴의 그래 프를 도시한 것이다.

샘플 1은 용해될 때까지 코발트 파우더를 열 처리하는 기존의 방법으로 제조된 것이다. 용해된 코발트는 몰드 내로 부어지게 되고 상온에서 냉각을 허용하게 된다. 선택적인 기존 공정은 여전히 가열된 응고된 잉곳을 슬랩 내에서 잉곳을 프레싱 또는 롤링에 의해서 또는 상온에서의 냉각을 허용하기 전에의 시트에 의해서 열처리하는 단계를 포함한다. 본 예제에서의 잉곳은 먼저 상온에서 냉각되어 지고 이 후 샘플을 형성하기 위하여 750 - 900℃의 온도 범위에서 열 처리된다. 500℃ 이상으로 열 처리된 물질은 동일한 야금을 생성할 것이다. 본 발명에 따른 샘플 2, 3, 4, 5 및 6은 먼저 기존의 방법으로 처리되어 지나, 이 후 부가적인 냉각 처리 단계를 갖는다. 샘플 2, 3, 4, 5 및 6은 >750℃의 온도에서 열 처리된 후 300 - 422℃의 온도 범위에서 냉각 처리된다. 각 샘플은 표 2에 도시된 바와 같이 서로 다른 양의 냉각 처리를 갖는다. 샘플 7은 어떠한 열 처리도 받지 않는다. 이 물질은 용해된 상태로부터 상온에서 냉각되어지고 49%의 냉각 처리된다. 냉각 처리가 20%를 초과하는 샘플 4, 5, 6 및 7에서는, 300 - 422℃의 범위에서 중간 담금질이 사용되는데, 이는 스트레스를 완화시키고 코발트를 재결정화하고 추가 냉각 처리가 물질이 연성 제한 및 파쇄성을 초과함없이 진행되도록 하기 위한 것이다. 이러한 중간 담금질 단계는 본 발명의 필수적 부분으로 냉각 처리의 상당량이 금속 내로 전달되도록 하며, 그렇게 함으로서 최종적인 물질 내의 fcc 코발트의 양이 현저하게 감소된다. 표 1은 본 발명을 설명하는 데에 사용된 7 개의 고순도 코발트 샘플의 구성을 나타낸 것이다.

고순도 코발트 샘플들의 구성

샘플번호	O	Ni	Fe	Al	Cr	Na	K
1	24	110	10	19	0.44	0.34	<0.01
2,3	43	135	26	7.7	0.73	0.06	<0.01
4	29	110	12	20	0.47	0.41	<0.01
5	14	1.5	16	6.4	0.30	<0.005	<0.01
6	52	165	20	0.19	0.28	0.29	<0.01
7	42	165	29	1.1	0.47	0.07	<0.01

구성 (ppm)
각 샘플의 강도 비

는 CuKα복사를 사용하여 측정하였다. 테스팅 결과를 표 2에 도시한다. 데이터는 기존의 방법에 의하여 제조된 샘플(샘플 1)은 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 샘플(샘플 2 - 7)의 적은 값과 비교하여 0.52의 강도 비

를 갖는다. 샘플 4, 5, 6 및 7에서는 fcc 상이 검출되지 않고, 그 결과 약 0과 동일한 비를 생성한다. 각 샘플의 투자율 및 강제도는 표준 B-H 루프 측정으로부터 얻어진다. 이러한 측정은 두 개의 방향, 즉 샘플 표면과 평행한 방향 (x-방향) 및 샘플 표면과 직각인 방향 (y-방향)으로 구성되어 진다. 이러한 측정에 의한 z/x 비는 자성 비등방성의 강도 및 방향을 표시하는 데에 사용되어 진다. 이러한 값 z/x는 투자율비로서 정의되어진다.
효과적으로 자속은 가장 작은 저항의 경로를 표현하며, 이는 대부분의 경우에 있어서 가장 높은 투자율의 방향에서 존재한다. 타겟 내에서 가장 높은 투자율의 방향은 타겟의 직각 방향으로 접근되며, 이 결과 1 보다 큰 투자율비가 발생된다. 명백하게도, 1 보다 큰 값, 그리고 특히 10보다 큰 값은 기하학적인 타겟의 종횡비로부터 발생되는 탈자화 효과로 인하여 바람직하다. 이러한 평면 형태는 플라즈마 방전 공간내로 유입되는 자속의 유입량을 제한하고 또한 타겟 면 내에 자속을 유지하는 데에 중요한 역할을 담당한다. 방전 공간으로 누설되는 자장의 강도는 PTF에 의해서 측정되어 질 수 있다. 도 4는 기존의 코발트 스퍼터링 타겟에 관련된 PTF 측정 (a) 및 본 발명에 따른 코발트 스퍼터링 타겟 (b)을 도시한 것이다.
표 2에 도시한 바와 같이, 결과는 기존의 샘플 면의 투자율은 본 발명에 의한 샘플의 투자율보다 2 배 더 높다는 사실이 입증되었다. 투자율비(z-방향/x-방향)는 본 발명에 따른 냉각 처리와 함께 상당히 증가된다.
샘플의 테스팅 결과

샘플번호	열처리 (%)	냉각처리 (%)	처리형태	Ifcc(200)/Ihcp (1011)	hcp (0002) 경사각	투자율 (dB/dH)max	투자율비 (z/x)	강제도 Hc(Oe)
1	85	0	기존제품	0.52	-	161x방향 165z방향	1.02	19x방향 23z방향
2	64	12	본발명	0.38	-	10.1 x방향 100.4 z방향	9.94	88.5 x방향 29z방향
3	59	16	본발명	0.17	-	12.3 x방향 41z방향	3.33	144x방향 71z방향
4	77	38	본발명	0	25 - 45	17x방향 91z방향	5.35	136x방향 91z방향
5	70	33	본발명	0	20 - 40	16x방향 230z방향	14.37	122x방향 50z방향
6	87	44	본발명	0	0 - 10	7x방향 448z방향	64.00	96x방향 25z방향
7	0	49	본발명	0	8 - 12	6.8x방향 161z방향	23.67	111x방향 50z방향

열 처리 및 냉각 처리의 %는 계산된 것이 아니고, 처리 단계 전 초기 물질의 두께로부터 계산되어진 것이다.

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Claims (14)

1. 500ppm 이하의 산소와, 200ppm 이하의 Ni와, 각 50ppm 이하의 Fe, Al 및 Cr과, 각 0.5ppm 이하의 Na 및 K를 포함하고,

   투자율비가 10보다 크며,

   코발트의 X선 회절 피크 강도 비 I_fcc(200)/I_hcp(10

   

   1)가 0.5이하인 고순도 코발트 스퍼터링 타겟.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트의 X선 회절 피크 강도 비 I_fcc(200)/I_hcp(10

   

   1)가 0인 스퍼터링 타겟.
5. a) 고순도 코발트 잉곳을 준비하는 단계와;

   b) 상기 고순도 코발트를 잉곳의 고순도 코발트의 hcp 변형 온도 보다 큰 온도에서 열 처리 하는 단계와;

   c) 상기 열 처리된 코발트를 잉곳의 고순도 코발트의 hcp 변형 온도 보다 낮은 온도에서 5% 정도 두께가 감소하도록 냉각 처리하는 단계;를 포함하는 제 1 항의 스퍼터링 타겟 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 고순도 코발트 준비 단계 (a)는 진공 캐스팅 방법 또는 e-빔 용해에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 스터퍼링 타겟 제조 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 열 처리 단계는 750 내지 900℃의 온도에서 수행되고, 상기 냉각 처리 단계는 300 내지 422℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟 제조 방법.
8. a) 고순도 코발트 잉곳을 준비하는 단계와;

   b) 상기 코발트 잉곳을 고순도 코발트의 hcp 변형 온도보다 낮은 온도에서 5% 정도 두께가 감소하도록 냉각 처리하는 단계를 포함하는 제 1 항의 스퍼터링 타겟 제조 방법.
9. 제 5 항에 있어서, 고순도 코발트의 hcp 변형 온도보다 낮은 온도에서의 1이상의 냉각 처리 단계를 더 포함하고, 상기 타겟은 냉각 처리 단계들 사이에 hcp 변형 온도 이하의 온도에서 중간 담금질 처리되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 대부분의 육각 프리즘 축 <0001>이 타겟의 직각 방향에서 0 내지 20°기울어져 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
11. 제 1 항에 있어서, 대부분의 육각 프리즘 축 <0001>이 타겟의 직각 방향에서 20 내지 45°기울어져 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
12. 제 1 항에 있어서, X선 회절 피크 강도 비 I_fcc(200) / I_hcp(10

    

    1)가 0이고 대부분의 육각 프리즘 축 <0001>이 타겟의 직각 방향에서 0 내지 20°기울어져 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
13. 제 1 항에 있어서, X선 회절 피크 강도 비 I_fcc(200) / I_hcp(10

    

    1)가 0이고 대부분의 육각 프리즘 축 <0001>이 타겟의 직각 방향에서 20 내지 45°기울어져 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
14. 제 1 항에 있어서, 각 20ppm 이하의 Fe 및 Al과 1ppm 이하의 Cr을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

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