KR100539140B1 - 유기 전기발광 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장시간의 구동에 대해서도 발광 휘도가 감쇠하는 일 없이 내구성이 우수한 실용적인 것으로서, 예를 들면 정보 기기의 디스플레이 등에 적합하게 사용되는 유기 EL 소자, 이들의 제조 방법, 및 유기 EL막에 관한 것이며, 적어도 유기발광층을 갖는 유기 화합물층을 양극과 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어진 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층 중 하나 이상의 층의 질량 분석 스펙트럼에 있어서의, 주 피크의 강도와 각 부 피크의 강도가 특정한 관계를 만족시키는 것인 유기 전기발광 소자이다.

Description

유기 전기발광 소자 및 그의 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE AND METHOD OF ITS MANUFACTURE}
본 발명은 유기 전기발광 소자(전기발광(Electroluminescence)을 이하 「EL」로 약칭)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 장시간의 구동에 대해서도 발광 휘도가 감쇠하는 일 없이 내구성이 우수한 유기 EL 소자, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
전계 발광을 이용한 EL 소자는 자기발광 때문에 시인성이 높을 뿐더러, 완전 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수하다는 등의 특징을 갖는 점에서, 각종 표시 장치에 있어서의 발광 소자로서의 이용이 주목되고 있다.
이 EL 소자에는, 발광 재료로서 무기 화합물을 이용하여 이루어진 무기 EL 소자와, 유기 화합물을 이용하여 이루어진 유기 EL 소자가 있고, 이 중, 특히 유기 EL 소자는, 인가 전압을 큰 폭으로 낮출 수 있을 뿐더러, 소형화가 용이하고, 소비 전력이 작고, 면 발광이 가능하며, 또한 삼원색 발광도 용이하다는 점에서 차세대 발광 소자로서 그 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
이 유기 EL 소자의 구성에 대해서는 양극/유기발광층/음극의 구성을 기본으로 하고, 여기에 정공주입수송층이나 전자주입층을 적절히 마련한 것, 예를 들면, 양극/정공주입수송층/유기발광층/음극이나, 양극/정공주입수송층/유기발광층/전자주입층/음극 등의 구성인 것이 알려져 있다.
이와 같은 유기 EL 소자의 실용화 연구에 있어서의 최대 과제는 장시간의 구동에 따른 유기 EL 소자의 발광 휘도의 감쇠를 억제하고 실용적으로도 견딜 수 있는 것으로 하는 기술을 확립하는 것이다.
이 점에서, 「월간 디스플레이, 9월호, 15면(1995)」나, 「응용 물리, 제66권, 제2호, 114 내지 115면(1997)」에 따르면, 유기 EL 소자를 작성하기 위해서 사용하는 각종 유기 화합물의 순도가 발광 효율이나 발광 휘도의 감쇠에 크게 영향을 미친다는 것이 알려져 있다. 그러나, 유기 EL 소자에 사용되는 각종 유기 화합물의 구조·성질 등이 유기 EL 소자의 성능에 주는 영향은 아직 분명하지 않으며, 이들을 정량적으로 조사하는 방법은 알려져 있지 않았다.
따라서, 유기 EL 소자를 장시간 사용했을 경우, 이 발광 휘도가 감쇠하는 이유의 상세는 현재로서는 불분명하다는 것이 실상이다.
또한, 특히 최근 안트라센 골격, 나프타센 골격, 피렌 골격 또는 페릴렌 골격을 정공 수송·주입 재료, 발광 재료 및 도핑 재료에 사용하는 예가 많아졌는데, 이들 골격은 용이하게 산화된다는 특징을 가지고 있고, 이 산화물을 제어하는 기술에 대해서는 아직 개발되지 않았다.
본 발명은 이와 같은 상황하에서, 장시간의 구동에 대해서도 발광 휘도가 감쇠하는 일 없이 내구성이 우수한 실용적인 유기 EL 소자 및 그 제조 방법, 및 유기 전기발광 막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 그 중에서도 특히 안트라센 골격, 나프타센 골격, 피렌 골격 또는 페릴렌 골격을 갖는 재료를 유기 EL 소자에 사용했을 경우, 장시간의 구동에 대해서도 발광 휘도가 감쇠하는 일 없이 내구성이 우수한 실용적인 유기 EL 소자 및 그 제조 방법, 및 유기 전기발광 막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 한쌍의 전극 사이에 마련된 유기 화합물층 중 하나 이상의 층이 특정한 질량 분석 스펙트럼을 갖는 것이면 그 소자는 내구성이 우수하다는 점, 그리고 이 유기 화합물층을 증착법에 의해 형성시킬 때 증착 조건을 엄밀하게 제어함으로써, 특정한 질량 분석 스펙트럼을 갖는 유기 화합물층이 형성된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 따라 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 유기 전기발광 소자, 이들의 제조 방법, 및 유기 전기발광막에 관한 것이다.
1. 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층을 양극과 음극으로 이루어진 한쌍의 전극으로 협지(挾持)하여 이루어진 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층 중 하나 이상의 층의 질량 분석 스펙트럼이 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자:
상기 식에서,
IM은 주 피크의 강도를 나타내고,
Isn은 각 부 피크 중 n번째의 피크 강도를 나타낸다.
2. 유기 화합물층 중 하나 이상의 층의 질량 분석 스펙트럼이 수학식 1의 관계를 만족시키는 동시에 하기 수학식 2의 관계를 만족시키는 상기 1에 기재된 유기 전기발광 소자:
상기 식에서,
MMW는 주 피크의 질량을 나타내고,
SMWn는 각 부 피크 중 n번째의 피크 질량을 나타낸다.
3. 유기 화합물층을 형성하기 위해 사용하는 유기 화합물 중 하나 이상이, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의한 분석에 있어서, 전체의 피크 면적에 대한 주 피크 면적의 비율이 98% 이상인 화합물인 상기 1에 기재된 유기 전기발광 소자.
4. 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층을 양극과 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어진 유기 전기발광 소자를 제조함에 있어서, 상기 유기 화합물층 중 하나 이상의 층의 질량 분석 스펙트럼이 하기 수학식 1의 관계를 만족시키도록, 증착에 의해 유기 화합물층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자의 제조 방법:
수학식 1
상기 식에서,
IM은 주 피크의 강도를 나타내고,
Isn은 각 부 피크 중 n번째의 피크 강도를 나타낸다.
5. 유기 화합물층 중 하나 이상의 층의 질량 분석 스펙트럼이 수학식 1의 관계를 만족시키는 동시에 하기 수학식 Ⅱ의 관계를 만족시키도록, 유기 화합물층을 형성시키는 상기 4에 기재된 제조 방법:
수학식 2
상기 식에서,
MMW는 주 피크의 질량을 나타내고,
SMWn는 각 부 피크 중 n번째의 피크 질량을 나타낸다.
6. 유기 화합물층을 형성시키기 위해서 사용하는 유기 화합물 중 하나 이상이, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의한 분석에 있어서, 전체의 피크 면적에 대한 주 피크 면적의 비율이 98% 이상인 화합물인 상기 4에 기재된 제조 방법.
7. 유기 화합물이, 골격 구조 중에 하나 이상의 안트라센 구조, 나프타센 구조, 피렌 구조 또는 페릴렌 구조를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
8. 유기 화합물이, 골격 구조 중에 하나 이상의 안트라센 구조, 나프타센 구조, 피렌 구조 또는 페릴렌 구조를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 4 내지 6중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
9. 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층을 양극과 음극으로 이루어진 한쌍의 전극으로 협지하여 이루어진 유기 전기발광 소자를 제조함에 있어서, 유기 화합물층을 형성하기 위해 사용하는 유기 화합물 분말의 질량 분석 스펙트럼이 하기 수학식 1 및 하기 수학식 2의 관계를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자의 제조 방법:
수학식 1
[상기 식에서,
IM은 주 피크의 강도를 나타내고,
Isn은 각 부 피크 중 n번째의 피크 강도를 나타낸다]
수학식 2
[상기 식에서,
MMW는 주 피크의 질량을 나타내고,
SMWn는 각 부 피크 중 n번째의 피크 질량을 나타낸다].
10. 증착시의 진공도가 10-5 내지 10-7 torr 인 상기 4에 기재된 제조 방법.
11. 증착시에 있어서의 피증착 기판과 증착해야 할 물질과의 거리가 5 내지 60cm인 상기 4에 기재된 제조 방법.
12. 증착 속도가 0.1 내지 40Å/초인 상기 4에 기재된 제조 방법.
13. 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물막을 양극과 음극으로 이루어진 한쌍의 전극으로 협지하여 이루어진 유기 EL 소자에서의 유기 EL막으로서, 상기 유기 화합물막 중 하나 이상의 층의 질량 스펙트럼이 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 EL막:
수학식 1
상기 식에서,
IM은 주 피크의 강도를 나타내고,
Isn은 각 부 피크 중 n번째의 피크 강도를 나타낸다.
이하에 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이에, 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층이 마련된 것으로서, 상기 유기 화합물층은 발광층으로 이루어진 층일 수도 있고, 또한 발광층과 함께 정공주입수송층, 전자주입수송층 등을 적층한 다층 구조일 수도 있다. 이 유기 EL 소자의 소자 구성으로서는 예를 들면 (1) 음극/발광층/양극, (2) 음극/발광층/정공주입수송층/양극, (3) 음극/전자주입수송층/발광층/양극, (4) 음극/전자주입수송층/발광층/정공주입수송층/양극 등을 들 수 있다.
이 유기 EL 소자에 있어서, 발광층은 (1) 전계 인가시에, 양극 또는 정공주입수송층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 동시에 음극 또는 전자주입수송층으로부터 전자를 주입할 수 있는 주입 기능, (2) 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 수송 기능, (3) 전자와 정공의 재결합의 장을 발광층 내부에 제공하고, 이를 발광에 연결하는 발광 기능 등을 가지고 있다. 이 발광층에 사용되는 발광 재료의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에 있어서의 발광 재료로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 정공주입수송층은 정공전달 화합물로 이루어진 층으로서, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 가지며, 이 정공주입수송층을 양극과 발광층 사이에 개재시킴으로써 보다 낮은 전계에서 많은 정공이 발광층에 주입된다. 게다가, 발광층에 음극 또는 전자주입층으로부터 주입된 전자는 발광층과 정공주입수송층의 계면에 존재하는 전자의 장벽에 의해, 이 발광층내의 계면 부근에 축적되어 EL 소자의 발광 효율을 향상시켜, 발광 성능이 우수한 EL 소자로 한다. 이 정공주입수송층에 사용되는 정공전달 화합물에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래 유기 EL 소자에 있어서의 정공전달 화합물로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 전자주입수송층은 음극으로부터 주입되는 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있다. 이 전자주입수송층에 사용되는 전자전달 화합물에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에 있어서의 전자전달 화합물로서 공지된 것을 사용할 수 있다.
또한, 각 유기 화합물층에는 미량의 유기 화합물로 이루어진 첨가물 등을 혼입시키는 것도 가능하다. 여기에서 사용하는 미량의 첨가물은 도펀트라 불리는 데, 각 층의 전하 주입성을 향상시키거나, 또는 그 자신이 발광 종이 되거나 하여 유기 EL 소자의 성능을 향상시킬 목적으로 사용하는 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 상기 유기 화합물층 중 하나 이상의 층이 그 질량 분석 스펙트럼에 있어서 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 것이 필요하다:
수학식 1
상기 식에서,
IM은 주 피크의 강도를 나타내고,
Isn은 각 부 피크 중 n번째의 피크 강도를 나타낸다.
(이하, 이 을 IR값으로 한다.)
이 IR값이 25%를 넘으면 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 없어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 내구성 면에서 이 IR값의 바람직한 값은 20% 이하이고, 특히 10% 이하가 바람직하다.
또한, 소자의 내구성 면에서 이 유기 화합물층은 질량 분석 스펙트럼에 있어서 하기 수학식 2의 관계를 만족시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 이 △M값이 48 이하이며, 특히 32 이하가 바람직하다:
수학식 2
상기 식에서,
MMw는 주 피크의 질량을 나타내고,
SMWn는 각 부 피크 중 n번째의 피크 질량을 나타낸다.
(이하, 이 Σ｜MMw -SMWn｜를 △M값으로 한다).
유기 EL 소자를 구성하는 유기 화합물층의 형성에 사용되는 유기 화합물은 안트라센 골격, 나프타센 골격, 피렌 골격 또는 페릴렌 골격 함유 화합물이 바람직하다. 이들 화합물의 산화물의 양은 형성되는 유기 화합물층의 양에 대한 상대값으로서 25% 이하인 것이 중요하다.
안트라센 유도체, 나프타센 유도체, 피렌 유도체 또는 페릴렌 유도체는 정공수송의 밸런스 또는 전자수송의 밸런스가 양호하기 때문에 최근 정공수송 재료, 정공주입 재료, 발광 재료 및 도핑 재료로서 널리 사용되고 있다. 그 반면, 안트라센 골격, 나프타센 골격, 피렌 골격 및 페릴렌 골격 자신은 용이하게 산화되기 쉽기 때문에 승화 정제나 유기 EL 소자를 제조하는 경우에는 진공 감압도나 승화 온도 또는 증착 온도를 매우 면밀하게 제어할 필요가 있었다. 진공도가 낮을 경우, 또는 고온에서 승화 및 증착했을 경우에는 용이하게 산화되어, 증착층에 안트라센 유도체, 나프타센 유도체, 피렌 유도체 또는 페릴렌 유도체의 산화물(질량 분석으로 +16 및 +32의 성분으로서 검출)이 혼입되어 버리고, 이들 산화 성분은 EL 소자 성능, 예를 들면, 발광 효율의 저하, 발광 파장의 장파장화를 일으키고, 또한 EL수명을 현저히 저하시킨다는 것이 판명되었다. 이들은 산화물체의 형광성의 저하나, 정공 또는 전자 트랩으로서의 작용 때문이라고 여겨지며, 산화물체의 함유량을 제어할 필요가 있었다.
이들 각 유도체의 산화물의 안트라센 골격, 나프타센 골격, 피렌 골격 및 페릴렌 골격은 이하와 같은 구조를 기본으로 한 2가의 기로서 유도체 중에 존재하고 있는 것이라 생각되는데, 이들 구조에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 질량 분석 스펙트럼은 FD-MS(필드 디포지션 매스스펙트럼, field deposition mass spectrometry)법에 의해 하기와 같이 하여 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 각 피크의 강도 및 질량을 구하였다.
장치는 닛폰 덴시(日本電子)(주) 제조의 JMS-HX110을 사용하여 에미터 상에 유기 EL 소자 또는 유기 EL막으로 제조한 샘플을 도포함으로써 측정하였다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 상기 성상을 갖는 유기 화합물층을 형성하려면 이 유기 화합물층을 형성하기 위해 사용하는 유기 화합물이 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의한 분석에 있어서, 전체의 피크 면적에 대한 주 피크의 면적 비율이 98% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 99% 이상, 특히 바람직하게는 99.5% 이상이다. 이에 따라, 상기 성상을 갖는 유기 화합물층이 효과적으로 형성된다.
또한, 상기 GPC법에 의한 분석은 이하에 나타내는 방법에 의해 행한다.
컬럼(도소(주) 제조)은 HM+G3000H8+G2000H8+G1000H8을 사용하고, 용매는 테트라히드로푸란(이하, THF라 약칭)을 사용하였다. 샘플을 THF에 용해시키고, 유량 1.4ml/min에서 전개하고, 검출은 UV(자외선) 또는 RI(굴절률)를 사용하여 행하였다.
이와 같이 순도가 높은 유기 화합물을 수득하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법, 예를 들면, 승화 정제법, 재결정법, 재침전법, 존 멜팅법, 컬럼 정제법, 흡착법 등을 사용할 수 있지만, 재결정법 및 승화성을 갖는 유기 화합물이면 승화 정제법을 채용하는 것이 유리하다.
재결정법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 승화성을 갖는 유기 화합물로서는, 승화 가능한 화합물이면 좋고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 킬레이트 착체 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 방향족 축합환을 갖는 화합물 및 기타 다양한 화합물을 들 수 있다. 승화 정제법으로서는 예를 들면 교반 방식이나 진동 방식을 채용할 수 있다.
유기 화합물층 중 하나 이상의 층이 상기 성상을 갖는 유기 EL 소자는 본 발명의 방법에 따르면, 이 유기 화합물층을 진공 증착이나 스퍼터링 등의 물리적 기상 증착법(PVD법)에 의해 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 안트라센 구조, 나프타센 구조, 피렌 구조 또는 페릴렌 구조를 함유하는 화합물은 증착전의 원료 분말 상태에서의 질량 분석에 있어서도 산화물 피크〔M(1)+16 또는 +32〕가 검출되지 않는 것이 바람직하며, 비록 분말 상태에서 혼입되었다 하더라도, 진공 증착에 있어서 소자를 제조했을 경우에도, EL 소자 또는 이 화합물을 증착한 증착막의 산화 성분이 상기 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 승화 정제 또는 증착하는 경우의 보트 온도에 대해서는 보트 형상 또는 진공 분위기에 따라 조건이 바뀌지만, 안트라센 구조, 나프타센 구조, 피렌 구조 또는 페릴렌 구조를 함유하는 화합물의 TG-DTA 측정을 하고, 중량 감소 5%까지의 온도까지의 조건에서 가열하는 것이 가능하지만, 화합물 융점 온도 ±30℃가 특히 바람직하다.
증착막(유기 EL막)의 분석 방법으로서는 EL 소자를 유기 용매(THF, 톨루엔 등)에 용해시키고, 그 용액을 질량 분석(FD-MS 등)에 의해 분석하고, 그 스펙트럼으로 판단하는 것이 가능하며, 또한, 안트라센 구조, 나프타센 구조, 피렌 구조 또는 페릴렌 구조를 함유하는 화합물을 유리 기판 상에 소정량(예를 들면, 1000Å 이상 등) 증착시키고, 이를 유기 용매에 용해시켜서 마찬가지로 질량 분석에 의해 분석하면, 용이하게 판정가능하다.
본 발명에서 사용되는 안트라센 구조, 나프타센 구조, 피렌 구조 또는 페릴렌 구조를 함유하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 이들 구조에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서,
R11 내지 R45는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 복소환기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식에서,
X는 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 치환 또는 미치환 아릴옥시기, 치환 또는 미치환 알킬티오기, 치환 또는 미치환 아릴티오기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 치환 또는 미치환 복소환기, 치환 또는 미치환 아미노기 또는 루브렌 유도체를 나타낸다. i는 1 내지 28의 정수를 나타내며, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식에서,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아미노기를 나타낸다.
상기 식에서,
A 및 B는 치환기를 가질 수 있는 방향족환을 나타낸다.
상기 식에서,
A, B, C 및 D는 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 단환기, 치환 또는 미치환 축합 다환기, A와 B 또는 C와 D가 일체가 되어 질소 원자를 결합부위로 하는 복소환기를 나타낸다.
유기 화합물층을 형성할 시의 증착 조건은 엄밀하게 제어하는 것이 중요하다. 즉, 증착시의 진공도는 10-5 내지 10-7 torr의 압력 범위에 있는 것이 좋다. 이 압력이 10-5 torr를 넘으면 불순물 가스의 존재에 의해, 형성된 유기 화합물층 중에 불순물 가스와 결합한 유기 화합물이 존재하게 되어, 상기 성상을 갖는 유기 화합물층이 형성되기 어려워, 목적하는 내구성을 갖는 유기 EL 소자를 얻을 수 없게 된다. 한편, 압력이 10-7 torr 미만이면 장치 비용이 증대하여 경제적으로 불리해진다. 소자의 내구성 및 경제성을 고려하면, 증착시의 진공도는 특히 10-6 torr 정도의 압력이 바람직하다.
또한, 증착시에 있어서의 피증착 기판과 증착해야 할 물질과의 거리는 5 내지 60cm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 거리가 상기 범위를 벗어나면, 상기 성상을 갖는 유기 화합물층이 형성되기 어려운 경향이 있다. 목적하는 성상의 유기 화합물층을 형성하려면, 이 거리의 보다 바람직한 범위는 20 내지 40cm이다.
또한, 증착 속도는 0.1 내지 40Å/초의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 증착 속도가 상기 범위를 벗어나면, 상기 성상을 갖는 유기 화합물층이 형성되기 어려운 경향이 있다. 목적하는 성상의 유기 화합물층을 형성하기 위해서는 증착 속도의 보다 바람직한 범위는 0.1 내지 20Å/초이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 각 유기 화합물층, 및 유기 EL막은 이를 구성하는 유기 화합물을 사용하여 진공 증착이나 스퍼터링 등의 물리적 기상 증착법(PVD법)에 의해 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것, 예를 들면, 유리나 투명 플라스틱으로 이루어진 것이 사용된다.
이 유기 EL 소자에 있어서의 양극은 소자 중에 정공을 주입하기 위한 전극으로, 이 양극으로서는 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 도전성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, ITO(인듐 주석 옥사이드), SnO2, ZnO, InZnO(인듐 아연 옥사이드)등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 이 양극은 예를 들면, 이들 전극 물질을 진공 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 이 전극으로부터 발광을 내게 하는 경우에는 발광에 대한 투과율을 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하며, 또한, 전극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□이하가 바람직하다.
또한, 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
한편, 음극은 소자 중에 전자를 주입하기 위한 전극으로, 이 음극으로서는, 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 도전성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체 예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 합금, 알루미늄-리튬 합금, Al/Al2O3 혼합물, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이 음극은 예를 들면, 이들 전극 물질을 진공 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 이 전극으로부터 발광을 내게 하는 경우에는 발광에 대한 투과율을 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하며, 또한, 전극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□이하가 바람직하다. 또한, 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
본 발명에서 사용하는 안트라센 유도체, 나프타센 유도체, 피렌 유도체 및 페릴렌 유도체 화합물은 EL 소자에 있어서의 재료로서 유효하다. 이들 화합물을 발광층으로 하는 경우는 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법 등의 공지된 방법에 의해 상기 화합물을 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 특히 분자 퇴적막으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 분자 퇴적막이란, 이 화합물의 기상 상태부터 침착되어 형성된 박막이나, 이 화합물의 용액 상태 또는 액상 상태부터 고체화되어 형성된 막을 말하는 것으로, 예를 들면, 증착막 등을 나타내지만, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 구별할 수 있다. 또한, 이 발광층은 일본특허공개 제84-194393호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 이 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 뒤, 이를 스핀 코팅법 등에 의해 박막화하여 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 발광층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 적절히 상황에 따라 선택할 수 있지만, 통상 5nm 내지 5㎛의 범위에서 선정된다.
이 발광층에 사용하는 상기 각 화합물은 일반적으로 이온화 에너지가 6.0eV 정도보다 작기 때문에, 적당한 양극 금속 또는 양극 화합물을 선택하면, 비교적 정공을 주입하기 쉽다. 또한, 전자 친화력은 2.8eV 정도 보다 크기 때문에 적당한 음극 금속 또는 음극 화합물을 선택하면, 비교적 전자를 주입하기 쉬울뿐더러, 전자, 정공 수송능력도 우수하다. 또한, 고체 상태의 형광성이 강하기 때문에, 이 화합물이나 그 회합체 또는 결정 등의 전자와 정공의 재결합 시에 형성된 여기 상태를 빛으로 변환하는 능력이 크다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구성은 상기한 바와 같이 각종 형태가 있고, 상기 (2) 또는 (3)의 구성의 EL 소자에 있어서의 정공주입수송층은 정공전달 화합물로 이루어진 층으로서, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 가지며, 이 정공주입수송층을 양극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계에서 많은 정공이 발광층에 주입된다. 게다가, 발광층에 음극 또는 전자주입층으로부터 주입된 전자는 발광층과 정공주입수송층의 계면에 존재하는 전자의 장벽에 의해, 이 발광층내의 계면 부근에 축적되어 EL 소자의 발광 효율을 향상시켜, 발광 성능이 우수한 EL 소자로 한다.
상기 정공주입수송층에 사용되는 정공전달 화합물은 전계를 부여받은 2개의 전극 사이에 배치되어 양극으로부터 정공이 주입되었을 경우, 이 정공을 적절하게 발광층으로 전달할 수 있는 화합물로서, 예를 들면, 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10-6cm2/(V·초)의 정공 이동도를 갖는 것이 적합하다. 이와 같은 정공전달 화합물에 대해서는 상기한 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하수송재로서 관용되고 있는 것이나, EL 소자의 정공주입수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이 전하 수송재로서는, 예를 들면, 트리아졸 유도체(미국특허 제3,112,197호 명세서 등에 기재된 것), 옥사디아졸 유도체(미국특허 제3,189,447호 명세서 등에 기재된 것), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 제62-16096호 공보 등에 기재된 것), 폴리아릴알칸 유도체(미국특허 제3,615,402호 명세서, 동3,820,989호 명세서, 동3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 제70-555호 공보, 동76-10983호 공보, 일본 특허공개 제76-93224호 공보, 동80-17105호 공보, 동81-4148호 공보, 동80-108667호 공보, 동80-156953호 공보, 동81-36656호 공보 등에 기재된 것), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국특허 제3,180,729호 명세서, 동4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 제80-88064호 공보, 동80-88065호 공보, 동74-105537호 공보, 동80-51086호 공보, 동81-80051호 공보, 동81-88141호 공보, 동82-45545호 공보, 동79-112637호 공보, 동80-74546호 공보 등에 기재된 것), 페닐렌디아민 유도체(미국특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 제76-10105호 공보, 동71-3712호 공보, 동72-25336호 공보, 일본 특허공개 제79-53435호 공보, 동79-110536호 공보, 동79-119925호 공보 등에 기재된 것), 아릴아민 유도체(미국특허 제3,567,450호 명세서, 동3,180,703호 명세서, 동3,240,597호 명세서, 동3,658,520호 명세서, 동4,232,103호 명세서, 동4,175,961호 명세서, 동4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 제74-35702호 공보, 동64-27577호 공보, 일본 특허공개 제80-144250호 공보, 동81-119132호 공보, 동81-22437호 공보, 서독특허 제1,110,518호 명세서 등에 기재된 것), 아민 치환 칼콘 유도체(미국특허 제3,526,501호 명세서 등에 기재된 것), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 기재된 것), 스티릴안트라센 유도체(일본 특허공개 제81-46234호 공보 등에 기재된 것), 플루오레논 유도체(일본 특허공개 제79-110837호 공보 등에 기재된 것), 히드라존 유도체(미국특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 제79-59143호 공보, 동80-52063호 공보, 동80-52064호 공보, 동80-46760호 공보, 동80-85495호 공보, 동82-11350호 공보, 동82-148749호 공보 등에 기재된 것), 스틸벨 유도체(일본 특허공개 제86-210363호 공보, 동86-228451호 공보, 동86-14642호 공보, 동86-72255호 공보, 동87-47646호 공보, 동87-36674호 공보, 동87-10652호 공보, 동87-30255호 공보, 동85-93445호 공보, 동85-94462호 공보, 동85-174749호 공보, 동85-175052호 공보 등에 기재된 것)등을 들 수 있다.
이들 화합물을 정공전달 화합물로서 사용할 수 있지만, 다음에 나타내는 포르필린 화합물(일본 특허공개 제88-295695호 공보 등에 기재된 것) 및 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴 아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 제78-27033호 공보, 동79-58445호 공보, 동79-149634호 공보, 동79-64299호 공보, 동80-79450호 공보, 동80-144250호 공보, 동81-119132호 공보, 동86-295558호 공보, 동86-98353호 공보, 동88-295695호 공보 등에 기재된 것), 특히 이 방향족 3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 포르필린 화합물의 대표 예로서는, 포르필린; 5,10,15,20-테트라페닐-21H, 23H-포르필린구리(Ⅱ); 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르필린아연(Ⅱ), 5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)-21H,23H-포르필린; 실리콘 프탈로시아닌 옥사이드; 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드; 프탈로시아닌(무금속); 디리튬 프탈로시아닌; 구리 테트라메틸 프탈로시아닌; 구리 프탈로시아닌; 크롬 프탈로시아닌; 아연 프탈로시아닌; 납 프탈로시아닌; 티타늄 프탈로시아닌 옥사이드; 마그네슘 프탈로시아닌; 구리 옥타메틸 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 또한, 이 방향족 3급 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표 예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민; N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민; 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐 에테르; 4,4'-비스(디페닐아민) 쿼드리페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아민)-4'-[4(디-p-톨릴아민)스티릴]스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤; N-페닐카바졸 등을 들 수 있다.
상기 EL 소자에 있어서의 이 정공주입수송층은 이들 정공전달 화합물 일종 또는 이종 이상으로 이루어진 한 층으로 구성되어 있을 수도 있고, 또는 상기 층과는 다른 종의 화합물로 이루어진 정공주입수송층을 적층한 것일 수도 있다.
한편, 상기 (3) 구성의 EL 소자에 있어서의 전자주입층(전자주입수송층)은 전자전달 화합물로 이루어진 것으로서, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있다. 이와 같은 전자전달 화합물에 대해서 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이 전자전달 화합물의 바람직한 예로서는,
등의 니트로치환 플루오레논 유도체,
등의 티오피란 디옥사이드 유도체,
등의 디페닐퀴논 유도체〔「폴리머 프리프린트(Polymer Preprints), 저펜」 제37권, 제3호, 제681면(1988년) 등에 기재된 것〕, 또는
등의 화합물〔「져널 오브 어플라이드 피직스(J. Apply. Phys.)」제27권, 제269면(1988년) 등에 기재된 것〕이나, 안트라퀴노디메탄 유도체(일본 특허공개 제82-149259호 공보, 동83-55450호 공보, 동86-225151호 공보, 동86-233750호 공보, 동88-104061호 공보 등에 기재된 것), 플루오레닐리덴 메탄 유도체(일본 특허공개 제85-69657호 공보, 동86-143764호 공보, 동86-148159호 공보 등에 기재된 것), 안트론 유도체(일본 특허공개 제86-225151호 공보, 동86-233750호 공보 등에 기재된 것),
또한, 다음의 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
Ar1 내지 Ar3 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내며,
Ar4는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다.
여기에서, 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있으며, 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라세닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 이 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물의 구체 예로서는,
등을 들 수 있다.
또한, 정공주입수송층 및 전자주입층은 전하의 주입성, 수송성, 장벽성 중 어느 하나를 가지는 층으로, 상기한 유기 재료 외에 Si계, SiC계, CdS계 등의 결정성 내지 비결정성 재료 등의 무기재료를 사용할 수도 있다.
유기 재료를 사용한 정공주입수송층 및 전자주입층은 발광층과 마찬가지로 하여 형성할 수 있고, 무기 재료를 사용한 정공주입수송층 및 전자주입층은 진공 증착법이나 스퍼터링 등에 의해 형성할 수 있지만, 유기 및 무기 어느 재료를 사용했을 경우라도 발광층일 때와 동일한 이유에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 EL 소자를 제조하는 적합한 방법의 예를 각 구성의 소자 각각에 대하여 설명한다. 상기 양극/발광층/음극으로 이루어진 EL 소자의 제조법에 대하여 설명하면, 우선 적당한 기판 상에 목적하는 전극 물질, 예를 들면, 양극용 물질로 이루어진 박막을, 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 박막이 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜서 양극을 제조한 후, 이 위에 발광 재료인 안트라센 유도체, 나프타센 유도체, 피렌 유도체 또는 페릴렌 유도체 중에서 선택된 적어도 1종류의 화합물의 박막을 형성시켜 발광층을 마련한다. 이 발광 재료의 박막화 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 캐스트법, 증착법 등이 있지만, 균질한 막이 수득되기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 등의 점에서 증착법이 바람직하다.
이 발광 재료의 박막화에 이 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 상술한 바와 같이 엄밀하게 제어하는 것이 중요하며, 막 두께를 5nm 내지 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 다음에 이 발광층 형성 후, 그 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록, 예를 들면 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜 음극을 마련함으로써, 목적하는 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한, 이 EL 소자의 제조에 있어서는 제조 순서를 반대로 하여 음극, 발광층, 양극 순서로 제조하는 것도 가능하다.
또한, 한 쌍의 전극 사이에 정공주입수송 재료, 발광 재료, 전자주입 재료를 혼합시킨 형태로 전극간에 협지시켜 발광층으로 한, 양극/발광층/음극으로 이루어진 소자인 경우의 제조 방법으로서는 예를 들면 적당한 기판 상에 양극용 물질로 이루어진 박막을 형성시키고, 정공주입수송 재료, 발광 재료, 전자주입 재료, 폴리비닐카바졸 등의 결착제 등으로 이루어진 용액을 도포하거나, 또는 이 용액으로부터 침지 도공법에 의해 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 그 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 형성시키는 것이 있다. 여기에서, 제조한 발광층 상에 추가로 발광층 재료가 되는 소자 재료를 진공증착하고, 그 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 형성시켜도 좋다. 또는, 정공주입수송 재료, 전자주입 재료 및 발광 재료를 동시에 증착시켜 발광층으로 하고, 그 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 형성시킬 수도 있다.
다음에, 양극/정공주입수송층/발광층/음극으로 이루어진 EL 소자의 제조법에 대하여 설명하면, 우선, 양극을 상기 EL 소자의 경우와 마찬가지로 하여 형성한 뒤, 그 위에 정공전달 화합물로 이루어진 박막을 스핀 코팅법 등에 의해 형성하여 정공주입수송층을 마련한다. 이 때의 조건은 상기 발광 재료의 박막 형성 조건에 준하면 된다. 다음에, 이 정공주입수송층 상에 순차적으로 발광층 및 음극을 상기 EL 소자를 제조할 때와 마찬가지로 하여 마련함으로써, 목적하는 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한, 이 EL 소자의 제조에 있어서도, 제조 순서를 반대로 하여 음극, 발광층, 정공주입수송층, 양극의 순서로 제조하는 것도 가능하다.
또한, 양극/정공주입수송층/발광층/전자주입층/음극으로 이루어진 EL 소자의 제조법에 대하여 설명하면, 우선, 상기 EL 소자를 제조할 때와 마찬가지로 하여 양극, 정공주입수송층, 발광층을 순차적으로 마련한 뒤, 이 발광층 상에 전자전달 화합물로 이루어진 박막을 스핀 코팅법 등에 의해 형성하여 전자주입층을 마련하고, 이어서 그 위에 음극을 상기 EL 소자를 제조할 때와 마찬가지로 하여 마련함으로써 소망하는 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이 EL 소자의 제조에 있어서도, 제조 순서를 반대로 하여 양극, 전자주입층, 발광층, 정공주입수송층, 양극의 순으로 제조할 수도 있다.
이와 같이 하여 수득된 본 발명의 유기 EL 소자에, 직류 전압을 인가하는 경우에는 양극을 ＋, 음극을 －의 극성으로 하여 전압 3 내지 40V 정도를 인가하면, 발광을 투명 또는 반투명인 전극측으로부터 관측할 수 있다. 또한, 반대 극성에서 인가하여도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는 양극이 ＋, 음극이 －인 상태가 되었을 때만 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 좋다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다.
제조예 1 : 발광 재료의 제조
발광 재료로서, 하기 구조를 갖는 4,4''-비스(2,2-디페닐비닐-1-일)-p-터페닐렌(이하, DPVTP로 약칭)을 제조하였다.
아르곤 가스 분위기 하에서, 100㎖의 3구 플라스크에 벤조페논 1.0g, 및 다음 식으로 표시되는 구조를 갖는 포스폰산 에스테르 1.2g을 분자체를 사용하여 건조시킨 디메틸 설폭사이드 30㎖에 현탁시켰다.
이 현탁액을 실온에서, 칼륨-t-부톡사이드 0.5g을 가하여 반응시킨 결과, 반응물은 즉시 적갈색의 현탁액이 되었다. 그 후, 반응 온도를 27℃로 유지하여 약 1시간 교반하였더니 이 반응물은 황색 현탁액이 되었다. 추가로 2시간 교반한 후, 메탄올 40 ㎖를 가하여 황색 침전을 여취하였다.
이어서, 이 황색 침전물을 톨루엔 100㎖에 현탁시키고, 목적물을 가열 추출한 후, 톨루엔을 증류 제거함으로써 0.5g의 백색 분말을 얻었다. 이를 DPVTP-1로 하였다.
이 분말을 보트 온도 320℃, 10-5 torr의 조건에서 승화 정제함으로써, 0.38g의 정제 분말을 수득하였다. 이를 DPVTP-2로 하였다.
제조예 2 : 정공주입 재료의 제조
정공주입 재료로서, 하기 구조를 갖는 4,4',4''-트리스-〔N-(m-톨릴)-N-페닐아미노〕트리페닐아민(이하, MTDATA로 약칭)을 제조하였다.
300 ㎖의 3구 플라스크에 4,4',4''-트리요오도트리페닐아민 1.0g, N-(3-톨릴)-N-페닐아민(알드리치사 제조) 1.0g, 무수탄산 칼륨 3g 및 구리 분말 1.0g을 가하고, 200 ㎖의 디메틸 설폭사이드에 용해시켜 200℃에서 8시간 교반하여 반응시켰다.
반응 종료후, 반응액을 여과하고, 모액을 염화 메틸렌으로 추출하였다. 그리고, 로터리 증발기에서 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔(히로시마 와코 쥰야쿠사 제조)를 충전한 컬럼 크로마토그래피로 톨루엔을 전개 용매로 하여 정제하여 담황색 분말 0.3g을 얻었다. 이를 MTDATA-1로 하였다.
이를 추가로 보트 온도 390℃, 10-5 torr의 조건에서 3회 승화 정제함으로써, 0.24g의 담황색 분말을 수득하였다. 이를 MTDATA-2로 하였다.
제조예 3 : 정공수송 재료의 제조
정공수송 재료로서, 하기 구조를 갖는 N,N'-디-(나프틸-1-일)-N,N'-디페닐-4,4''-벤지딘(이하, NPD로 약칭)을 제조하였다.
4,4',4''-트리요오도트리페닐아민 대신에 1-요오도나프탈렌(도쿄가세이(東京化成)사 제조) 2.0g을, 그리고 N-(3-톨릴)-N-페닐아민(알드리치사 제조) 대신에 N,N'-디페닐벤지딘(히로시마 와코 쥰야쿠사 제조) 1.0g을 사용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 반응·정제를 하여 0.37g의 담황색 분말을 수득하였다. 이를 NPD-1로 하였다.
이를 추가로 보트 온도 320℃, 10-5 torr의 조건에서 2회 승화 정제함으로써, 0.31g의 담황색 분말을 수득하였다. 이를 NPD-2로 하였다.
제조예 4 : 도펀트의 제조
도펀트로서, 하기 구조를 갖는 4,4'-비스-〔2-〔4-(N,N-디페닐아미노)페닐-1-일〕-비닐-1-일〕-1,1'-비페닐(이하, DPAVBi라 약칭)을 제조하였다.
200 ㎖의 3구 플라스크에 제조예 1에서 사용한 포스폰산 에스테르 1.9g, 및 N,N-디페닐-4-아미노벤즈알데히드 3.0g을 가하고, 분자체로 건조시킨 디메틸 설폭사이드 50㎖에 용해시켰다. 이를 아르곤 가스 분위기하, 실온에서 자기 교반기로 교반하면서, 칼륨-t-부톡사이드(간토 가가쿠(關東化學)사 제조) 1.0g을 분말 상태로 소량씩 가하였다. 반응액은 즉시 암적색을 나타내었고, 마침내 퇴색하여 녹황색, 나중에 황토색 석출물이 되었다.
반응 후에는 실온인 채로 추가로 3시간 교반하였다. 이를 실온에서 하룻밤 방치한 후, 80 중량% 메탄올 수용액 50㎖를 서서히 가한 후, 생성된 황색 침전물을 여취하고, 80 중량% 메탄올 수용액 50㎖로 2회 세정하고, 추가로 메탄올 50㎖로 2회 세정하였다. 이를 50℃에서 3시간 진공건조한 결과, 황색 분말 2.8g이 수득되었다.
다음에, 실리카겔(후지 데비슨 가가쿠사 제조, 상품명 BW-820MH) 140g을 톨루엔으로 충전한 컬럼 크로마토그래피에, 상기 황색 분말을 톨루엔을 사용하여 전개하고, 처음으로 전개하는 분획을 모았다. 또한, 이 때의 박층 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔:n-헥산=2:1(용량비), 실리카겔 박층)에서는 이동률(rate of flow) Rf=0.8이었다.
다음에, 목적물이 포함된 분획을 모으고, 용매를 증발기로 증류 제거하여 건조시켰다. 그리고, 이와 같이 하여 수득된 황색 분말을 톨루엔 60㎖에 열 용해시키고, 비용해물은 멤브레인 필터(ADVANTEC사 제조, 1㎛, 25mm)로 여과하였다.
이 톨루엔 용액을 실온에서 방치하고, 수득된 석출물을 여취하고, 50℃에서 2시간 건조함으로써 황색 분말 2.3g을 수득하였다. 이를 DPAVBi-1로 하였다.
이를 추가로 다시 한번 톨루엔 50㎖에 열 용해시키고, 3회 재결정을 반복하였다. 그 결과, 황색 분말 1.6g을 수득하였다. 이를 DPAVBi-2로 하였다.
제조예 5 : 전자수송 재료의 정제
전자수송 재료로서, 하기 구조를 갖는 도진 가가쿠(同仁化學)사 제조의 알루미늄-트리스(8-히드록시퀴놀리놀)(이하, Alq라 약칭)을 사용하였다.
도진 가가쿠사 제조 Alq(이를 Alq-1로 함) 1.0g을 보트 온도 300℃, 10-5 torr의 조건에서 2회 승화정제함으로써, 0.7g의 황색 분말을 얻었다. 이를 Alq-2로 하였다.
제조예 1 내지 5에서 수득된 각 화합물에 대하여 명세서 본문에 기재한 방법에 따라, GPC법에 의한 분석을 하고, 전체의 피크 면적에 대한 주 피크 면적의 비율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시료명 GPC법에 의한 분석에 있어서 전체 피크 면적에 대한 주 피크 면적의 비율(%)
DPVTP-1 98.0
DPVTP-2 100.0
DPAVBi-1 98.5
DPAVBi-2 99.7
MTDATA-1 97.8
MTDATA-2 99.9
NPD-1 98.3
NPD-2 100.0
Alq-1 96.8
Alq-2 100.0
실시예 1
25mm x 75mm x 1.1mm의 유리 기판 상에 증착법에 의해 두께 100nm의 인듐-주석-산화물막(In-Sn-O막, 이하 ITO막이라 약칭)(양극에 상당)을 마련하고, 이를 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 이소프로필알콜로 5분간 초음파 세정하고, 추가로 순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후, UV이온 세정기(샘코 인터내셔널(Samco International Co., Ltd.)사 제조)를 사용하여 기판 온도 150℃에서 20분간 세정하였다.
이 투명 지지 기판을 건조 질소가스로 건조하여 시판되는 증착 장치(닛폰 신쿠 기쥬쓰(日本眞空技術社)사 제조)의 기판 홀더에 고정시켰다. 또한, 이 시판되는 증착 장치에는 복수의 몰리브덴제의 저항 가열 보트가 배설되고, 각각 독립된 저항 가열 보트에 MTDATA-1을 200mg, NPD-1을 200mg, DPVTP-2를 200mg, DPAVBi-1을 200mg, Alq-1을 200mg 넣고, 이들을 증착용 유기 화합물로 하였다.
이 때, 각 저항 가열 보트와 기판과의 거리는 MTDATA-1: 20cm, NPD-1: 25cm, DPVTP-2: 25cm, DPAVBi-1: 20cm, Alq-1: 25cm였다.
증착용 유기 화합물을 저항 가열 보트에 넣은 후, 진공조를 4 x 10-6 torr까지 감압하고, MTDATA-1이 충전된 상기 가열 보트에 통전시켜 360℃까지 가열하고, 증착 속도 1 내지 3Å/초에서 투명 지지 기판 상에 증착하여 60nm의 MTDATA-1층을 설치하였다.
그리고, NPD-1이 충전된 상기 가열 보트에 통전시켜 260℃까지 가열하고, 증착 속도 1 내지 3Å/초에서 상기 MTDATA-1층 위에 NPD-1을 증착하여 막 두께 20nm의 NPD-1층을 설치하였다.
이어서, DPVTP-2가 충전된 상기 가열 보트와 DPAVBi-1이 충전된 상기 가열 보트를 동시에 통전하여, DPVTP-2와 DPAVBi-1로 이루어진 막 두께 40nm의 발광층을 형성하였다. 이 때의 증착 속도는 DPVTP-2가 28 내지 30Å/초이고, DPAVBi-1이 1 내지 1.3Å/초였다.
추가로, Alq-1이 충전된 가열 보트에 통전시켜 증착 속도 1 내지 3Å/초에서 상기 발광층 위에 Alq-1층을 증착하여 막 두께 20nm의 Alq-1층을 설치하였다.
다음에, 이를 진공조에서 꺼내어 상기 전자수송층 상에 스테인레스 스틸제의 마스크를 배치하고, 재차 기판 홀더 상에 고정하였다. 이어서, 알루미늄 및 리튬(Al-Li)로 이루어진 리튬 농도 5원자%의 합금 모재를 음극 형성용 증착 재료로 사용하고, 증착시의 진공도 1 x 10-6 torr, 증착속도 5 내지 10Å/초의 조건으로 증착하여 막 두께 150nm의 음극을 형성하였다.
이상과 같이 하여 수득된 유기 EL 소자에, ITO전극을 양, Al-Li 합금 전극을 음으로 하여 6V의 직류 전압을 인가한 결과, 균일한 청색 발광이 얻어졌다. 이 유기 EL 소자의 반감 수명(초기 휘도 300cd/m2가 150cd/m2로 감쇠하기 까지의 시간)은 질소 기류하에서 정전류 구동시킴으로써 측정하였다. 이 유기 EL 소자의 반감 수명을 표 2에 나타내었다.
한편, 별도로 상기와 마찬가지로 하여, 각 투명 지지 기판 상에 각 유기 화합물층(정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층)을 형성시킨 후, 각 투명 지지 기판 상에 각 유기 화합물층을, 예를 들면 톨루엔 등의 유기 용매로 용해시키고, 각각에 대하여 명세서 본문에 기재된 방법에 따라 FD-MS법에 의해 질량 분석 스펙트럼을 측정하고, 상기 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, DPVTP-2를 DPVTP-1로, 또한 MTDATA-1을 MTDATA-2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 수득된 유기 EL 소자에, ITO 전극을 양, Al-Li 합금 전극을 음으로 하고, 6V의 직류 전압을 인가한 결과, 균일한 청색 발광이 수득되었다. 이 유기 EL 소자의 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, DPVTP-2를 DPVTP-1으로, 또한 NPD-1을 NPD-2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 수득된 유기 EL 소자에, ITO 전극을 양, Al-Li 합금 전극을 음으로 하여 6V의 직류 전압을 인가한 결과, 균일한 청색 발광이 수득되었다. 이 유기 EL 소자의 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, DPVTP-2를 DPVTP-1로, 또한 DPAVBi-1을 DPAVBi-2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 수득된 유기 EL 소자에, ITO 전극을 양, Al-Li 합금 전극을 음으로 하여 6V의 직류 전압을 인가한 결과, 균일한 청색 발광이 수득되었다. 이 유기 EL 소자의 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, DPVTP-2를 DPVTP-1로, 또한 Alq-1을 Alq-2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 수득된 유기 EL 소자에, ITO 전극을 양, Al-Li 합금 전극을 음으로 하여 6V의 직류 전압을 인가한 결과, 균일한 청색 발광이 수득되었다. 이 유기 EL 소자의 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, MTDATA-1을 MTDATA-2로, 또한 NPD-1을 NPD-2로, DPAVBi-1을 DPAVBi-2로, 추가로 Alq-1을 Alq-2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 수득된 유기 EL 소자에, ITO 전극을 양, Al-Li 합금 전극을 음으로 하여 6V의 직류 전압을 인가한 결과, 균일한 청색 발광이 수득되었다. 이 유기 EL 소자의 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
삭제
삭제
삭제
비교예 1
실시예 1에 있어서, 진공조를 4 x 10-6 torr까지 감압하는 대신에, 6 x 10-5 torr까지 감압한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 수득된 유기 EL 소자에, ITO 전극을 양, Al-Li 합금 전극을 음으로 하고, 6V의 직류 전압을 인가한 결과, 균일한 청색 발광이 수득되었다. 이 유기 EL 소자의 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
진공도(torr) 정공주입 재료 정공수송재료 발광 재료 도펀트 전자수송재료
실시예 1 4 ×10-6 MTDATA-1 NPD-1 DPVTP-2 DPAVBi-1 Alq-1
실시예 2 4 ×10-6 MTDATA-2 NPD-2 DPVTP-1 DPAVBi-1 Alq-1
실시예 3 4 ×10-6 MTDATA-1 NPD-1 DPVTP-1 DPAVBi-1 Alq-1
실시예 4 4 ×10-6 MTDATA-1 NPD-1 DPVTP-1 DPAVBi-2 Alq-1
실시예 5 4 ×10-6 MTDATA-1 NPD-1 DPVTP-1 DPAVBi-1 Alq-2
실시예 6 4 ×10-6 MTDATA-2 NPD-2 DPVTP-2 DPAVBi-2 Alq-2
비교예 1 6 ×10-5 MTDATA-1 NPD-1 DPVTP-2 DPAVBi-1 Alq-1
주) 기판까지의 거리(cm) 증착속도(Å/초)MTDATA-1,2 20 1 내지 3NPD-1,2 25 1 내지 3 DPVTP-1,2 25 4 내지 8DPAVBi-1,2 20 0.1 내지 0.2Alq-1,2 25 1 내지 3
정공주입층 정공수송층 발광층 전자수송층 반감수명(시간)
IR값 △M값 IR값 △M값 IR값 △M값 IR값 △M값
실시예 1 10 32 5 32 2 32 2 27 5200
실시예 2 5 32 5 32 5 32 2 27 4700
실시예 3 10 32 5 32 5 32 2 27 4900
실시예 4 10 32 5 32 5 32 2 27 4200
실시예 5 10 32 5 32 5 32 1 27 4600
실시예 6 5 32 2 32 2 32 1 27 6000
비교예 1 30 32 25 32 10 32 5 27 1500
실시예 7
25mm x 75mm x 1.1mm의 유리 기판 상에 증착법에 의해 두께 100nm의 ITO막을 설치하고, 이를 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 이소프로필알콜로 5분간 초음파 세정하고, 순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후, 마지막으로 다시 이소프로필알콜로 5분간 초음파 세정하였다. 다음에, 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치(닛폰 신쿠 기쥬쓰사 제조)의 기판 홀더에 고정하였다. 이 증착 장치에는 복수의 몰리브덴제의 저항 가열 보트가 배설되고, 각각 독립된 저항 가열 보트에 정공주입 재료로서 MTDATA를 200mg, 정공수송 재료로서 NPD를 200mg, 발광 재료로서 하기 화학식 1의 화합물을 200mg, 전자수송 재료로서 Alq를 200mg 넣고, 이들을 증착용 유기 화합물로 하였다.
상기 MTDATA, NPD, 화학식 1의 화합물, Alq에 대하여 GPC법에 의한 분석을 하여, 전체 피크 면적에 대한 주 피크 면적의 비율을 구한 결과, 각각 99.9%, 100%, 99.2%, 100%였다.
증착용 유기 화합물을 저항 가열 보트에 넣은 후, 진공조를 1 x 10-6 torr까지 감압하고, MTDATA가 충전된 상기 가열 보트에 통전시켜 360℃까지 가열하고, 증착 속도 1 내지 3Å/초에서 투명 지지 기판 상에 증착하여 60nm의 MTDATA층을 설치하였다.
그리고, NPD가 충전된 상기 가열 보트에 통전하여 260℃까지 가열하고, 증착 속도 1 내지 3Å/초에서 상기 MTDATA층 상에 NPD를 증착하여 막 두께 20nm의 NPD층을 설치하였다.
이어서, 상기 화학식 1의 화합물이 충전된 보트에 통전하고, 가열 증착하여 막 두께 40nm의 발광층을 형성하였다. 추가로, Alq가 충전된 가열 보트에 통전시켜 막 두께 20nm의 Alq층을 설치하였다.
다음에, 이를 진공조로부터 꺼내어 스테인레스 스틸제의 마스크를 배치하고, 다시 기판 홀더 상에 고정시켰다. 이어서, Mg:Ag를 진공도 1 x 10-6 torr에서 증착하여 막 두께 150nm의 Mg:Ag막을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다.
이상과 같이 하여 수득된 소자에, ITO막을 양극, Mg:Ag막을 음극으로 하여, 6V의 전압을 인가하고, 발광 테스트를 한 결과, 청록색의 균일한 발광이 얻어졌다. 초기 성능은 인가 전압 6V에서 전류밀도 10mA/cm2, 휘도 100cd/m2였다. 이 소자를 초기 휘도 100cd/m2에서 질소 기류중에서 정전류 구동시켰더니 휘도가 50cd/m2가 되는 반감 수명은 100 시간 이상이었다. 다음에 발광층을 질량 분석한 결과, 산화된 (+32)FD-MS의 피크 강도는 산화되지 않은 피크 강도에 대하여 5% 이하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
실시예 7에 있어서, 발광 재료(화학식 1의 화합물)의 증착시의 감압도를 1 x 10-5 torr로 한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여 발광 테스트를 한 결과 초기 성능에 현저한 차는 관측되지 않았지만, 반감 시간은 10시간에 불과하였다. 다음에, 발광층을 질량 분석한 결과, 산화된 (+32)FD-MS의 피크 강도는 산화되지 않은 피크 강도에 대하여 28%였다. 이와 같이 산화물 혼입이 많았기 때문에 실시예 7의 유기 EL 소자에 비해 반감 수명이 저하되었다고 생각된다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 발광 재료로서 하기 화학식 2의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
상기 화학식 2의 화합물에 대하여, GPC법에 의한 분석을 하고, 전체 피크 면적에 대한 주 피크 면적 비율을 구한 결과, 98.9%였다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여 발광 테스트를 한 결과, 초기 성능은 인가전압 5V에서 전류밀도 10mA/cm2, 휘도 150cd/m2의 청색의 균일한 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 100cd/m2에서 질소 기류중에서 정전류 구동시켰더니 휘도가 50cd/m2가 되는 반감 수명은 100 시간 이상이었다. 다음에 발광층을 질량 분석한 결과, 산화된 (+32)FD-MS의 피크 강도는 산화되지 않은 피크 강도에 대하여 5% 이하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
실시예 8에 있어서, 발광 재료인 상기 화학식 2의 화합물의 증착 온도를 그 융점 보다도 50℃ 높게 설정하고, 증착 속도를 빠르게 한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 수득된 유기 EL 소자에 대하여 발광 테스트를 한 결과, 초기 성능은 인가전압 5V에서 전류밀도 12mA/cm2, 휘도 70cd/m2의 백색 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 100cd/m2에서 질소 기류 중에서 정전류 구동시켰더니 휘도가 50cd/m2가 되는 반감 수명은 2 시간이었다. 다음에 발광층을 질량 분석한 결과, 산화된 (+32)FD-MS의 피크 강도는 산화되지 않은 피크 강도에 대하여 35% 이상이었다. 이와 같이 산화물 혼입이 많았기 때문에, 실시예 8의 유기 EL 소자에 비해 발광색이 청색에서 백색으로 변화하고, 발광 효율 및 반감 수명이 저하되었다고 생각된다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4
실시예 8에 있어서, 발광 재료로서 화학식 2의 화합물에 처음부터 산화물이 40%(FD-MS 피크 강도비) 혼입되어 있는 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 수득된 유기 EL 소자에 대하여 발광 테스트를 한 결과, 비교예 3과 마찬가지로, 백색 발광이 관측되었으며, 반감 수명도 1.5 시간으로 현저히 저하되었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9
실시예 7에 있어서, 발광 재료로서 하기 화학식 3의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
상기 화학식 3의 화합물에 대하여, GPC법에 의한 분석을 하고, 전체 피크 면적에 대한 주 피크 면적 비율을 구한 결과, 99.1%였다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여 발광 테스트를 한 결과, 초기 성능은 인가전압 5V에서 전류밀도 10mA/cm2, 휘도 100cd/m2의 녹색의 균일한 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 100cd/m2에서 질소 기류 중에서 정전류 구동시켰더니 휘도가 50cd/m2가 되는 반감 수명은 100 시간 이상이었다. 다음에 발광층을 질량 분석한 결과, 산화된 (+32)FD-MS의 피크 강도는 산화되지 않은 피크 강도에 대하여 5% 이하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
실시예 9에 있어서, 발광 재료인 상기 화학식 3의 화합물의 증착 온도를 그 융점 보다도 50℃ 높게 설정하고, 증착 속도를 빠르게 한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 수득된 유기 EL 소자에 대하여 발광 테스트를 한 결과, 비교예 3과 마찬가지로, 백색 발광이 관찰되었으며, 반감 수명도 1시간으로 현저히 저하되었다. 다음에 발광층을 질량 분석한 결과, 산화된 (+32)FD-MS의 피크 강도는 산화되지 않은 피크 강도에 대하여 35% 이상이었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 유기 화합물층의 IR값 및 △M값을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
정공주입층 정공수송층 발광층 전자수송층
IR값 △M값 IR값 △M값 종류 IR값 △M값 IR값 △M값
실시예 7 10 32 5 32 화학식 1의 화합물 5 32 1 27
실시예 8 5 32 5 32 화학식 2의 화합물 5 32 1 27
실시예 9 10 32 5 32 화학식 3의 화합물 5 32 1 27
비교예 2 10 32 5 32 화학식 1의 화합물 28 32 1 27
비교예 3 10 32 5 32 화학식 2의 화합물 35 32 1 27
비교예 4 10 32 2 32 화학식 2의 화합물 31 32 1 27
비교예 5 10 32 5 32 화학식 3의 화합물 35 32 1 27
이상과 같이, 안트라센 구조, 나프타센 구조, 피렌 구조 또는 페릴렌 구조를 함유하는 화합물을 유기 EL 소자 구성 화합물로서 사용하는 경우는 분말 상태 또는 증착 조건(진공도, 온도, 증착 속도)에 따라 용이하게 산화물이 혼입될 가능성이 있고, 이들 산화물 함유량을 제어하는 것이 유기 EL 소자의 성능 향상에 매우 중요하다.
이상에서 서술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 본 발명의 유기 EL 소자는 장시간의 구동에 대해서도 발광 휘도가 감쇠하는 일 없이 내구성이 우수한 실용적인 것으로서, 예를 들면 정보 기기의 디스플레이 등에 적합하게 사용된다.

Claims (4)

  1. 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층을 양극과 음극으로 이루어진 한쌍의 전극으로 협지(挾持)하여 이루어지는 유기 전기발광 소자로서,
    유기 화합물이, 골격 구조 중에 안트라센 구조, 나프타센 구조, 피렌 구조 또는 페릴렌 구조중 하나 이상을 함유하는 화합물이고, 이 화합물의 산화물(질량 분석으로 +16 및 +32의 성분으로서 검출)의 질량 스펙트럼의 전체 피크값이 유기 화합물의 피크값에 대한 상대값으로서 25% 이하인 것을 특징으로 하는
    유기 전기발광 소자.
  2. 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층을 양극과 음극의 한쌍의 전극으로 협지하여 이루어진 유기 전기발광 소자를 제조하는 방법으로서,
    상기 유기 화합물층의 적어도 1층 이상의 유기 화합물이 골격 구조 중에 안트라센 구조, 나프타센 구조, 피렌 구조 또는 페릴렌 구조중 하나 이상을 함유하는 화합물이고, 이 화합물의 산화물(질량 분석으로 +16 및 +32의 성분으로서 검출)의 질량 스펙트럼의 전체 피크값이 유기 화합물의 피크값에 대한 상대값으로서 25%이하이며, 상기 유기 화합물층이 증착에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는
    유기 전기발광 소자의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    증착시의 진공도가 10-5 내지 10-7 torr인 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    증착 속도가 0.1 내지 40Å/초인 제조 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100274871B1 (ko) * 1998-11-12 2000-12-15 김순택 발광 화합물 및 이를 발색 재료로서 채용하고 있는 표시소자2
JP2002235077A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nippon Steel Chem Co Ltd 有機ｅｌ材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子
EP1235466B1 (en) * 2001-02-19 2018-10-03 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescent element and organic electroluminescent display
SG92833A1 (en) 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
AU2003215733A1 (en) * 2002-03-09 2003-09-22 Cdt Oxford Limited Polymerisable compositions and organic light-emitting devices containing them
US7045955B2 (en) * 2002-08-09 2006-05-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electroluminescence element and a light emitting device using the same
KR100924462B1 (ko) * 2002-08-23 2009-11-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자 및 안트라센 유도체
JP5087815B2 (ja) * 2004-10-27 2012-12-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機ｅｌ素子
GB0424294D0 (en) * 2004-11-03 2004-12-01 Elam T Ltd Buffer layer
TWI268121B (en) 2005-04-21 2006-12-01 Au Optronics Corp Light emission material and organic electroluminescent device using the same
US20090021160A1 (en) * 2006-02-23 2009-01-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent device, method for producing same and organic electroluminescent device
US7911135B2 (en) * 2006-11-29 2011-03-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light emitting device, electronic appliance, and method of manufacturing the same
WO2008126802A1 (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2200407B1 (en) 2008-12-17 2017-11-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-Emitting element, light emitting device, and electronic device
US8581237B2 (en) 2008-12-17 2013-11-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element
US9065059B2 (en) 2010-05-05 2015-06-23 National Research Council Of Canada Asphaltene components as organic electronic materials
JP2016025233A (ja) * 2014-07-22 2016-02-08 株式会社東芝 基板処理装置、及び基板処理方法
US10020458B2 (en) * 2014-12-18 2018-07-10 Lg Display Co., Ltd. White organic light-emitting display device
JP7129392B2 (ja) * 2018-10-26 2022-09-01 キヤノン株式会社 組成物、それを有する有機発光素子、表示装置、撮像装置、電子機器及び移動体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130603A (en) * 1989-03-20 1992-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
JPH02261889A (ja) * 1989-03-31 1990-10-24 Toshiba Corp 有機電界発光素子
CA2037917A1 (en) * 1989-08-18 1991-02-19 Chishio Hosokawa Organic electroluminescence device
US5334539A (en) * 1993-01-29 1994-08-02 Iowa State University Research Foundation, Inc. Fabrication of poly(p-phenyleneacetylene) light-emitting diodes
JP2875463B2 (ja) * 1993-11-10 1999-03-31 新光電気工業株式会社 Ｅｌ素子用発光材料及びｅｌ素子
US5792567A (en) * 1994-03-16 1998-08-11 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Triazole derivatives and organic electroluminescent devices produced therefrom
US5503910A (en) 1994-03-29 1996-04-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
EP0681019B1 (en) * 1994-04-26 1999-09-01 TDK Corporation Phenylanthracene derivative and organic EL element
JP3724833B2 (ja) * 1995-03-06 2005-12-07 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6001284A (en) * 1995-08-04 1999-12-14 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Organoelectroluminescence device material and organoelectroluminescence device for which the material is adapted
JPH1025473A (ja) * 1996-05-10 1998-01-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電界発光素子及びその製造方法
JP3752734B2 (ja) * 1996-07-12 2006-03-08 双葉電子工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子材料
US5904961A (en) * 1997-01-24 1999-05-18 Eastman Kodak Company Method of depositing organic layers in organic light emitting devices

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