KR100533427B1 - 세라믹복합재료인제조방법 - Google Patents

Abstract

분자 구조중에 금속원자를 가진 분자량 5000∼15000의 저분자 폴리머와 세라믹 분말을 혼합하고, 이 세라믹 분말의 표면에 이 저분자 폴리머를 흡착시키는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.

상기 저분자 폴리머는 카르복실기를 가진 킬레이트제와 금속 화합물을 반응시켜 카르복실기를 가진 착체를 형성시키고, 히드록실기를 가진 모노머와 이 착체를 에스테르 중합시켜 제조된다.

이 세라믹 복합재료는 정밀 세라믹 전자부품의 유전체 재료로 유용하다.

Description

세라믹 복합재료인 제조방법

본 발명은 세라믹 분말의 표면에 금속원소를 균일히 피복시키는 세라믹 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.

세라믹 전자부품은 소형화와 고성능화가 진행되고 미분화(微粉化)기술이나 고분산(高分散)기술이 개발되어 분체기술은 고속의 진보를 나타내고 있다. 그러한 배경하에서 분체표면에 다른 조성재료를 피복하는 기술이 주목되고 있다.

예컨대 세라믹 분말과 액상의 첨가물을 용매를 사용하여 혼합하고, 충분히 혼합·교반한 후 용매를 제거하여 건조하는 방법으로서 세라믹 분말의 표면을 다른 조성재료로 피복하는 방법이 알려져 있다.

그러나 종래의 피복 방법에서는 입경(粒徑)을 극히 작게 했을 경우, 세라믹 분말의 응집력이 증가하여 그 분산성이 나빠지거나 다른 조성재료를 균일히 피복시키는 것이 곤란해지거나, 더욱이 세라믹 분말을 건조시킬 때에 다른 조성재료가 편석(偏析)하여 버린다는 문제가 있었다.

본 발명은 세라믹 분말의 표면을 다른 조성재료로 균일히 피복시키도록 한 세라믹 복합재료의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 세라믹 복합재료의 제조방법은 분자구조중에 금속원소를 가진 저분자 폴리머와 세라믹 분말을 혼합하여 이 세라믹 분말의 표면에 이 저분자 폴리머를 흡착시키는 공정을 구비하고 있음을 특징으로 하는 것이다.

여기서 상기 저분자 폴리머와 상기 세라믹 분말은 예컨대 물 및/또는 알코올로 된 용매를 개재시킨 상태에서 혼합해도 좋고, 물, 알코올 이외의 용매를 개재시킨 상태에서 혼합해도 좋다.

그리고 용매로서 물 및/또는 알코올을 사용했을 경우, 상기 저분자 폴리머는 친수성의 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 친수성의 관능기로서는 예컨대 히드록실기, 카르복실기를 들 수 있는데, 친수성이면 이들 이외의 관능기를 가지고 있어도 좋다.

또한 상기 저분자 폴리머의 분자량은 5000∼15000이 바람직하다. 상기 저분자 폴리머의 분자량이 5000 미만에서는 흡착점이 작으므로 흡착량이 적다는 불편이 있고, 분자량이 15000을 초과하면 저분자 폴리머의 점성이 너무 증대하여 세라믹 분말에 균일히 흡착되지 않기 때문이다.

그리고 상기 저분자 폴리머의 분자량은 착체(錯體)의 량과 모노머의 량에 차이를 두거나 착체와 모노머의 에스테르화 반응에서의 반응온도 또는 반응시간을 제어함으로써 변화시킬 수 있다.

또한 상기 저분자 폴리머의 량은 상기 세라믹 분말의 0.1∼20wt.%가 바람직하다. 0.1wt.% 미만에서는 슬러리의 점도가 악화하는 불편이 있고, 20wt.%를 초과하면 폴리머가 건조시에 접착제로서 작용하여 그 후의 분체성형에 악영향을 남기는 불편이 있기 때문이다. 그리고 상기 저분자 폴리머의 량은 금속원자의 균일 피복이라는 관점에서는 상기 세라믹 분말의 0.1∼0.5wt.%가 특히 바람직하다.

또한 상기 저분자 폴리머는, 예컨대 카르복실기를 가진 킬레이트제와 금속 화합물을 반응시켜 카르복실기를 가진 착체를 형성시키고, 히드록실기를 가진 모노머와 이 착체를 에스테르 중합시킴으로써 얻을 수가 있는데, 분자 구조중에 금속원소를 가진 것을 얻을 수 있는 방법이면 이 이외의 방법으로 얻어도 좋다.

여기서 상기 킬레이트제로서는 예컨대 시트르산 또는 L-글루탐산을 사용할 수가 있는데, 카르복실기를 가지며 착화(錯化)작용을 가진 화합물이면 이들 이외의 화합물을 사용해도 좋다.

킬레이트제는 상기 금속 화합물 1mol에 대해 1∼10mol의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 1mol 미만에서는 금속 화합물의 전체량을 킬레이트화할 수 없다는 불편이 있고, 10mol을 초과하면 그 이상의 킬레이트화에 기여하지 않을 뿐이거나 쓸데없는 유기성분 증대에 의해 유기물의 탈리가 곤란해진다는 불편이 있기 때문이다.

그리고 상기 모노머로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,3-부탄디올을 사용할 수가 있는데, 히드록실기를 가지며 상기 킬레이트제와 에스테르 중합하는 화합물이면 이들 이외의 화합물을 사용해도 좋다.

모노머는 상기 금속 화합물 1mol에 대해 2∼100mol의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 2mol 미만에서는 킬레이트제를 용해하기가 곤란해진다는 불편이 있고, 100mol을 초과하면 쓸데없는 유기성분 증대에 의해 유기물의 탈리가 곤란해진다는 불편이 있기 때문이다.

그리고 상기 금속 화합물로서는, 예컨대 아세트산 코발트 3수화물을 사용할 수 있는데, 여기에 한정되는 것은 아니고 목적으로 하는 세라믹 복합재료의 피복층의 조성에 맞추어 임의로 선택할 수가 있다.

또한 상기 세라믹 분말로서는, 예컨대 티탄산 바륨 분말을 사용할 수 있는데, 여기에 한정되는 것은 아니고 목적으로 하는 세라믹 복합재료의 코어부의 조성에 맞추어 임의로 선택할 수가 있다.

그리고 이 세라믹 복합재료는 정밀 세라믹 전자부품, 예컨대 층 두께 10㎛ 이하의 세라믹 재료설계를 필요로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 재료로 적당하다. 물론, 이 세라믹 복합재료는 소성하여 유기물을 연소시켜 사용한다.

실시예 1

먼저 에틸렌글리콜 2g에 무수 시트르산 1.9g을 가하고, 이것을 오일 바드(oil bath)에서 60℃로 가온하였다. 그리고 마그네틱 스터러로 교반하면서 이 혼합액에 아세트산 코발트 3수화물: 0.498g을 가하여 용해시켰다. 아세트산 코발트 3수화물은 이 단계에서 서서히 용해하여 착체를 형성한다.

이어서 이것을 120℃에서 온도를 정밀하게 제어하면서 가열하였다. 이 가열에 의해 시트르산의 카르복실기와 에틸렌 글리콜의 히드록실기는 탈수 에스테르 중합반응을 일으켜 코발트를 내포한 올리고머가 형성된다.

그리고 이 탈수 에스테르 중합반응을 일으키고 나서 5분 경과 후 반응물을 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이 반응에 의해 분자량이 1만 정도인 폴리머가 형성된다.

이어서 입경 0.5㎛의 티탄산 바륨 466.4g에 이온교환수 700ml와 에탄올 300ml을 혼합하고 10시간 보올 밀에서 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 상기 폴리머를 가하고 3시간 교반하여 세라믹 복합 입자를 얻었다.

이어서 이렇게 하여 얻어진 세라믹 복합 입자를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 티탄산 바륨 입자의 표면에 티탄산 바륨에 대해 1000분의 1의 몰비로 Co를 내포한 폴리머가 거의 전체량 균일하게 흡착한 상태의 것이 관찰되었다.

또한, 이렇게 하여 얻어진 세라믹 복합 입자를 형광 X선 장치(XRF)를 사용하여 분석하여 그 마크로적인 조성분산을 조사한 결과, 표 1의 시료 No.1∼4에 나온 바와 같이 편석이 보이지 않아 높은 분산성을 나타냄을 확인하였다.

비교예 1

티탄산 바륨 분말 466g, 물 700ml, 아세트산 코발트 3수화물 0.498g을 혼합분산시키고, 이것을 분무 건조법으로 건조시켜 얻은 분말을 실시예 1과 마찬가지로 하여 분석한 결과, 표 1의 시료 No.5에 나온 바와 같이 되었다.

[표 1]

표 1에 나온 결과로부터 실시예 1의 시료에서는 Co의 편석은 나타나지 않고 균일히 피복되어 있음을 알 수 있다. 여기에 대하여 비교예 1의 시료에서는 Co의 편석이 크다는 것을 알 수 있다.

실시예 2

착체와 모노머의 반응시간을 바꾸어 폴리머의 분자량을 변화시킨 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험하였다. 그 결과, 폴리머의 분자량이 5000 미만에서는 흡착점이 작으므로 흡착량이 적다는 불편이 생기고, 분자량이 15000을 초과하면 저분자 폴리머의 점성이 너무 증대하여 세라믹 분말의 표면에 균일히 흡착되지 않음을 알 수 있었다.

실시예 3

세라믹 분말과 혼합하는 저분자 폴리머의 양을 변화시킨 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험하였다. 그 결과, 저분자 폴리머의 양이 0.1wt.% 미만에서는 슬러리의 점도가 악화하는 불편이 생기고, 20wt.%를 초과하면 폴리머가 건조시에 접착제로서 작용하여 그 후의 분체 성형에 악영향을 남기는 불편이 생김을 알 수 있었다. 그리고 금속원소의 균일 피복이라는 관점에서는 저분자 폴리머의 양이 0.1∼0.5wt.%가 바람직하다는 것도 확인되었다.

실시예 4

금속 화합물에 작용시키는 킬레이트제를 L-글루탐산으로 한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험하였다. 그 결과, 실시예 1과 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

실시예 5

금속 화합물에 작용시키는 킬레이트의 양을 변화시킨 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험하였다. 킬레이트의 양이 금속 화합물 1mol에 대해 1mol 미만에서는 금속 화합물의 전체량을 킬레이트화 할 수 없는 불편이 생기고, 10mol을 초과하면 그 이상의 킬레이트화에 기여하지 않을 뿐이거나 쓸데없는 유기성분 증대에 의해 유기물의 탈리가 곤란해진다는 불편이 생김을 확인하였다. 그리고 킬레이트제의 양이 4mol 전후일 때가 바람직하다는 것도 확인하였다.

실시예 6

착체와 에스테르화 중합하는 모노머로서 1,3-프로판 디올 및 1,3-부탄디올을 사용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험하였다. 그 결과, 실시예 1과 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

실시예 7

착체와 에스테르화 중합하는 모노머의 양을 변화시킨 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험하였다. 그 결과, 모노머의 양이 상기 금속 화합물 1mol에 대해 2mol 미만에서는 킬레이트제를 용해하기가 곤란하다는 불편이 생기고, 100mol을 초과하면 쓸데없는 유기성분 증대에 의해 유기물의 탈리가 곤란해진다는 불편이 생김을 확인하였다. 그리고 모노머의 양이 10mol 전후일 때가 바람직하다는 것도 확인하였다.

본 발명에 의하면 금속원소를 내포한 폴리머가 세라믹 분말의 표면에 균일하고도 강고하게 흡착하기 때문에 건조시에 이 폴리머가 편석을 생성하는 일이 없고, 따라서 세라믹 분말의 표면에 다른 조성재료로서 금속원소를 균일히 피복시킬 수가 있다는 효과가 있다.

그리고 본 발명에 의하면 저분자 폴리머의 입체장해에 의하여 세라믹 입자 끼리가 반발하므로 세라믹 분말의 분산이 향상하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명을 설명하기 위한 공정도이다.

Claims (14)

1. 분자 구조중에 금속원자를 가진 저분자 폴리머와 세라믹 분말을 혼합하여 이 세라믹 분말의 표면에 상기 저분자 폴리머를 흡착시키는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 저분자 폴리머와 상기 세라믹 분말을 용매를 개재시킨 상태에서 혼합시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 용매가, 물 및 알코올로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 저분자 폴리머가 친수성의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 친수성의 관능기가, 히드록실기 및 카르복실기로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 저분자 폴리머의 분자량이 5000∼15000인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 저분자 폴리머를 상기 세라믹 분말의 0.1∼20wt.%의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 카르복실기를 가진 킬레이트제와 금속 화합물을 반응시켜 카르복실기를 가진 착체를 형성시키고, 히드록실기를 가진 모노머와 이 착체를 에스테르 중합시켜 상기 저분자 폴리머를 형성시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 킬레이트제가 시트르산 또는 L-글루탐산인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 킬레이트제를 상기 금속 화합물 1mol에 대해 1∼10mol의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
11. 제8항에 있어서, 상기 모노머가 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,3-부탄디올인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
12. 제8항에 있어서, 상기 모노머를 상기 금속 화합물 1mol에 대해 2∼100mol의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
13. 제8항에 있어서, 상기 금속 화합물이 아세트산 코발트 3수화물인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 분말이 티탄산 바륨 분말인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료의 제조방법.