KR100498054B1 - 성형용기용 이축연신 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성형용기 제조용 폴리에스테르필름에 관한 것으로, 반복사용이나 성형가공 후 사용 또는 수(水)분위기 하에서 사용할 때 우수한 이형성을 가지며, 안정된 성능을 발휘하는 성형용기용 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로,

에틸렌테레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌나프탈레이트 단위를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지는 필름에 있어서, 평균입자 크기가 2∼10 ㎛인 무기입자를 0.3∼5 wt% 함유하는 폴리에스테르 필름으로서, 상온에서 인장신도 측정시 신도가 250∼ 350%인 것을 특징으로 하는 성형용기용 이축연신 폴리에스테르 필름으로서, 본 발명은 종래의 성형용기용 고분자 필름과 대비할 때, 특히 고온에서의 열적 안정성이 우수하고, 성형가공성이 우수하며, 소광성이 우수하여 성형 용기에 은은한 광택을 부여하므로 고품격의 용기를 제공하는 효과를 가지는 성형 가공용 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

성형용기용 이축연신 폴리에스테르 필름{Biaxially stretched polyester film for molding vessel}

본 발명은 성형용기 제조용 이축연신 폴리에스테르필름에 관한 것으로, 반복사용이나 성형가공 후 사용 또는 수(水)분위기 하에서 사용할 때 우수한 이형성을 가지며, 안정된 성능을 발휘하므로, 종래의 성형용기용 고분자 필름과 대비할 때 특히 고온에서의 열적 안정성이 우수하고, 성형가공성이 우수하며, 소광성이 우수하여 성형 용기에 은은한 광택을 부여하므로 고품격의 용기를 제공할 수 있는 성형 가공용 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 필름은 그 물성이 뛰어나 많은 장점을 가지고 있으며, 다른 범용성 플라스틱과 비교할 때 그 뛰어난 특성 때문에 여러가지 용도로 사용되어지고 있다. 그러나, 자기테이프와 관련된 텐슬라이즈드 필름에 있어서, 중요한 특성인 테이프의 콤팩트화와 박형화를 위해서는 종방향의 영율, F-5치의 증대가 요구되어지고, 거기에 따라 선팽창계수도 큰폭으로 감소되어야 하는 것이 기대되어 왔다.

또한, 폴리에스테르 필름의 내열성은 모든 용도에 중요한 영향을 주게되고, 특히, 전기용 필름에 있어서 내열성은 통상 120℃ 부터 130℃ 범위내의 내열성이 요구되고 있으며, 일반적으로 폴리머의 [COOH]치가 낮은 것, 분자량이 큰 것이 내열성이 크고, 제막조건에서 볼 때 200℃ 부근의 온도에서 열처리한 것이 양호하며, 그 이외의 온도에서 열열화한 경우에는 그 열열화 온도에 가까운 온도에서 열처리한 것이 양호한 내열성을 가지게 된다.

폴리에스테르 필름은 상기한바와 같은 우수한 특성 이외에도 기계적 강도와 열적, 화학적 안정성이 크므로 각종 가공처리를 할 수 있다. 특히, 방향족 탄화수소, 케톤계, 에테르계 용매등에 안정하고, 통상의 코팅제의 사용이 가능하다. 또한 그라비아, 오프셋, 실크스크린 인쇄와 고주파 가열형 진공증착과 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 박막가공에 이르기까지 모든 가공이 가능할 뿐 아니라 샌드블라스트 엠보스 등 그 이외에 코로나 방전처리, 플라즈마 가공등도 가능한 것이다. 따라서 이축연신 폴리에스테르 필름은 각종 성형용기 제조용 용도로 많은 각광을 받고 있다.

그러나, 폴리에스테르는 그 분자골격 때문에 이형성이 부족하여, 그 특성을 부여하기 위해서 이형성분을 표면에 코팅하는 기술을 사용하는 것이 일반적이다.

그러나, 가공에 의해 표면이 변형을 가져오기 때문에 성능이 저하되거나, 코팅층 자체의 강도가 떨어지는 등 반복사용이 어려운 결점이 있고, 또 이형층과 폴리에스테르층의 접착력이 부족하기 때문에 수분위기 하에서 사용시 성능이 현저하게 저하되는 문제점이 있었다.

따라서, 종래에 이와같은 결점을 개선하기 위한 노력이 계속적으로 진행되어 왔으나, 만족할만한 효과를 거두지는 못하였다. 즉 우리나라 공개특허 공개번호 1991-0004719호에 의하면, 평균입경이 2.5㎛ 이하이고, 융점이 210∼245℃인 윤활제를 함유하는 코폴리에스테르로 구성되고, 면 배향계수가 0.10∼0.16, 150℃에서 열수축율이 10%이하, 밀도가 1.385g/㎤ 이하인 성형 가공용 이축배향 폴리에스테르 필름이 소개되고 있으며, 공개특허 제1998-023962호에서는 라만분광에 의한 내면 파라미터(Rin Ave)가 6 이하이고, 라만분광에 의한 외면배향 파라미터(Routave)가 8 이상이며, 융점이 246∼280℃인 폴리에스테르를 주성분으로 하는 용기성형용 이축연신 폴리에스테르필름이 소개되고 있으며. 또 공개특허 제2000-0035561호에서는 필름의 400㎠ 영역에서 결정된 면 배향계수의 최대 및 최소치의 차이가 약 0.007 이하이고, 필름 영역에서 약 0.11∼0.15의 평균 면 배향계수를 갖는 이축배향 성형용 폴리에스테르 필름이 소개되고 있으며, 공개특허 제2002-0029399호에는 에틸렌글리콜, 부탄디올 및 프로판디올에서 선택되는 2종이상의 글리콜성분을 사용하여 이루어지는 폴리에스테르 A를 구성성분으로 하고, DSC 승온측정에 있어서의 폴리에스테르 A의 결정융해온도곡선이 실질적으로 단일의 피크를 가지며, 융해피크온도가 230℃이상이고, 또한 M/P ≤1 (단, 식중의 M은 폴리에스테르 A중에 잔존하는 촉매금속원소의 농도(밀리몰%), P는 폴리에스테르 A중에 잔존하는 인의 량(밀리몰%)을 나타낸다.)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름을 소개되고 있다. 또 공개특허1997-0070060호에서는 에틸렌테레프탈레이트 성분을 93몰%이상 함유한 폴리에스테르를 포함하고, 길이방향 파괴신율(S MD)과 폭방향 파괴신율(S TD)이 140% ≤(S MD+S TD)/2 ≤ 300%, ABS(S MD-S TD) ≤ 60 % 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 용기성형용 이축연신 폴리에스테르필름이 소개되고 있다.

그러나, 이와같은 종래의 용기 성형용 폴리에스테르 필름은 식품용도로 사용할 경우에 부적당할 뿐만 아니라. 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 식품용도의 경우, 최근에 점차 그 수요가 확산돠고 있는 라이프스타일의 식품은 조리완료된 식품이 대부분이고, 이에따라 트레이에의 요구 물성은 높아지고, 보일, 레토르트등의 내열, 냉동유통, 칠드유통등에 따르는 내충격성, 재조리에 따르는 악취발생, 환경호르몬등의 안전성 등 다양한 사용조건을 충족시킬 수 없는 결점을 갖고 있는 것이다.

본 발명에 의한 성형용기는 기존의 용기에 비하여 내한(耐寒) 충격성이 뛰어나 냉동차로 대량 유통시에도 파손의 우려가 전혀 없고, 내열성이 강하여 전자레인지로 데우거나 오븐으로 조리할 때 용기의 파손이 전혀 일어나지 않고, 환경 유해물질이 검출되지 않아 안전하게 사용할 수 있으며, 입경이 비교적 큰 입자를 첨가하여 필름표면에 크고 작은 무수한 돌기를 형성시켜 빛의 난반사를 유도하므로 은은한 광택을 발사하여 독특한 느낌을 줄 수 있도록 하는 성형 용기용 폴리에스테르필름을 제공함을 그 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 평균입경 2∼10㎛인 무기입자(실리카)를 0.3∼5wt% 함유시킨 폴리에스테르 필름으로 상온에서 인장신도가 250∼ 350%의 측정값을 갖도록 함으로써 소기의 목적을 달성할 수 있게 되었다. 본 발명에 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 주로 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체, 예로는 저급 알킬에스테르 와 페닐에스테르등의 디카본산류 및 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 유도체인 모노카본산, 에스테르화된 에틸렌옥사이드 등의 디올류에 의하여 제조된다. 또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중 디에틸렌글리콜(DEG) 단위의 비율은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중 통상 0.6∼2.5중량%, 바람직하게는 1.0∼1.8중량%인 경우가 적당하다. 상기 범위로 디에틸렌글리콜의 량을 조정하는 방법으로는 디에틸렌글리콜을 중합원료로 사용하는 방법 이외에, 주원료로 사용하는 에틸렌글리콜로 부터 디에틸렌글리콜이 부생하기 때문에 반응조건 및 첨가제를 적절히 선택함으로써 그 부생량을 조정할 수 있다.

디에틸렌글리콜의 생성을 억제하는 첨가제로는 염기성 화합물, 예로서 트리에틸아민 등의 3급 아민, 수산화 테트라에틸암모늄등의 4급 암모늄염, 탄산나트륨등의 알칼리금속화합물을 들 수 있다. 또, 디에틸렌글리콜(DEG)의 생성을 촉진시키는 화합물로는 황산등의 무기산, 벤조산등의 유기산을 들 수 있다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 필요에 따라서 상기 이외의 디카본산류 및/또는 디올류에서 유도되는 2.0몰% 단위 이하의 량을 함유하여도 좋다. 이와같은 테레프탈산 이외의 디카본산류로는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카본산, 디페닐디카본산, 디페녹시에탄디카본산등을 들 수 있다. 이들은 그 에스테르 유도체로서 사용할 수도 있다.

또, 에틸렌글리콜 이외의 디올류로는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜(프로필렌글리콜), 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족류, 비스페놀류, 하이드로퀴논등의 방향족 디올류 등을 들 수 있다. 이들은 그 에스테르 유도체로서 사용하여도 좋고, 또 이들 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 필요에 따라, 트리메신산, 피로메리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨 등의 다관능 화합물에서 유도되는 단위를 소량씩, 예를 들면 디카본산 성분 100몰%에 대해서 2몰% 이하의 량을 함유시켜도 좋다. 상기와 같은 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(IV)는 통상적으로 0.2∼2.5 dl/g, 바람직하게는 0.6∼1.6 dl/g이다. 또, 융점은 통상적으로 210∼265℃, 바람직하게는 220∼260℃이고, 유리전이온도는 통상적으로 50∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 함유되는 환상 3량체, 즉 옥시에틸렌옥시테레프탈 단위의 환상 3량체의 함유량은 0.5 중량%이하, 바람직하게는 0.4 중량%이하로 하는것이 좋다.

환상 3량체의 함량이 0.5중량% 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하면, 수지 조성물을 성형할 때 금형이 오염되고, 또 성형체의 몸통부에 백화현상이 발생하므로 바람직하지 못하다. 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상기한바와 같은 디카본산과 디올에 의해서 종래에 공지된 방법으로 제조한다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 만들기 위하여 상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 진공조건 하에서 150℃의 온도로 3시간동안 건조시키면서, 내부의 수분을 제거한 다음, 건조된 원료를 270℃∼290℃로 가열된 압출기를 통하여 용융/혼합/이송시킨다. 이때에 사용하는 압출기의 바람직스런 요건은 압출량의 변동이 작은 것, 혼련 및 분산이 양호하고, 균일한 압출이 가능한 것, 저온 압출이 가능하고 수지의 물성을 저하시키지 않는것, 기포가 혼입되지 않고, 대량 압출이 가능한 것 등이 바람직하다. 그리고 압출량이 시간당 1톤이 넘는 경우는 단축 압출기에서는 수지의 온도상승이 커지고, 수지의 열화나 성형성 저하를 일으켜 품질이 저하되므로, 이런 경우에는 탠덤압출기를 사용한다. 탠덤압출기는 원료의 고체 수송, 용융, 혼련, 계량, 승압 등 많은 기능을 두개의 부분으로 나누어, 제1단 압출기는 용융기능을 중점으로 설계하여 용융 효율이 높은 고속 소형의 압출기를 사용하고, 제2단 압출기는 균질화와 저수지온도 및 계량에 주안점을 두어 제1단 보다 구경이 크고, 저속인 압출기를 사용한다. 제2단 압출기의 입구쪽 수지 압력을 자동 제어함으로써 한대의 압출기로 운전하는 것과 같은 효과를 얻을 수 있다. 이 압출기의 장점은 대량 압출이 가능하고, 수지온도를 낮게 유지하는 것이 가능하고, 압출 안정성이 양호하여 압출기 내 체류시간이 짧아지고 품질이 우수하게 된다. 압출기에서 용융된 수지는 디스크필터를 통과하여 거대입자 및 이물이 여과된 후, 다이를 통과하여 토출된다.

다이에서 압출된 시트상의 용융 수지는 캐스팅기에 의해서 원반시트로 성형된다. 이 원반시트의 상태가 최종제품의 품질을 크게 좌우한다. 다이는 수지의 용융점도 때문에 롤의 직각 상부에 위치하여 수지를 압출한다. 원반의 두께 변동을 억제하기 위해서는 다이를 나와 롤에 접하기까지 수지의 진동을 최소화시키는 것이 중요하다. 일반적으로 폴리에스테르 필름에서는 용융수지에 정(＋)전하를 부여해서 냉각롤에 밀착시키는 정전 피닝법이 적용된다. 폴리에스테르 필름의 제조에는 일반적으로 축차 연신법이 적용되며, 종/횡의 순서로 연신이 이루어진다. 종방향 연신공정에서는 원반을 롤 군에서 가열하여 주행속도가 다른 롤 사이에서 종방향으로 연신시키고, 분자배향을 부여하여 종방향쪽 기계물성을 향상시킨다.

예열부(豫熱部)에서 시트의 열팽창을 흡수시키고, 슬립을 방지하면서 연신부에서 폭방향쪽 기계물성의 균일성과 두께의 정밀도를 유지하기 위해 네킹을 억제하며 연신을 시킨다. 폴리에스테르 필름의 종방향 연신온도는 90∼110℃인데, 이 연신온도의 영역에서 크롬 도금롤에 점착되기 때문에 연신부에 적외선 히터를 사용하거나 비점착롤을 사용하게 된다. 또한, 성형속도를 고속화하기 위해 다단 연신법을 채용한다. 횡방향 연신공정은 종방향 연신을 한 후, 시트의 단부를 클립으로 파지하여 상·하면을 열풍에 의해 골고루 예열시키고, 일정한 패턴으로 설정된 클립 안내레일에 따라 일정배율로 폭방향으로 연신·열처리한 후 냉각시킨다. 가열실은 필름에 닿는 열풍이 필름 표면을 균일하게 가열시키고, 각실의 독립성을 유지할 수 있도록 구성되어 있다. 횡연신기에서 나온 필름은 인취되어 양쪽 가장자리가 트리밍된체권취하게 된다. 필름의 광폭화와 생산의 고속화에 동반하여 권취기의 역할은 아주 중요한 것이다.

이하, 실시예 와 비교예에 의하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 제반 물성의 측정은 다음과 같은 방법에 의하여 측정하였다.

(1) 신도 :

필름 신도는 ASTM D 882A의 방법에 따라 인스트롱을 사용하여 측정하였다.

(2) 광택도(60도) :

필름 광택도는 ASTM D 523의 방법에 따라 60도 각도를 측정하였다.

(3) 헤이즈 :

필름의 헤이즈 측정은 ASTM D 1003의 방법에 따라 측정하였다.

(4) 성형성 :

필름의 성형성 측정은 500mm ×500mm 열판 압공식 기기를 사용하고, 280℃의 온도조건에서 압공압 1.5kgf/㎠ 5초간, 성형압 3.5kgf/㎠ 3초간 실시하였다.

성형성은 아래와 같이 평가하였다.

○ : 성형성 양호, △ : 성형용기의 가장자리의 성형성 불량,

× : 성형성 불량.

[실시예 1]

실리카입자를 함유하지 않은 고유점도(IV) 0.615의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 원료A로 하고, 평균입자 크기 4.5㎛인 실리카를 6.3wt% 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 원료B로 한다.

상기 원료 A, B를 중량%로 50 : 50의 비율로 압출기에 혼합시키고, 280℃의 온도에서 파이프상으로 이송하여 3회의 필터를 통과시킨 후, 다이를 통하여 토출시킨다. 이 폴리머를 캐스팅드럼 온도 23℃로 냉각시켜 시트를 민들었다. 이 시트를 길이방향으로 75∼130℃의 온도조건하에서 2.5배 연신을 행하고, 이것을 다시 텐터에 투입하여 130∼145℃의 온도조건하에서 2.5배 폭방향으로 연신한 다음, 연신된 필름을 온도조건 215∼240℃에서 열처리의 과정을 거쳐, 평균두께 188㎛의 최종적인 필름을 만들었다. 그 믈성을 측정한 결과는 아래의 표1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 원료 A, B를 중량%로 65 : 35의 비율로 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께 188㎛의 필름을 얻었으며, 그 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1의 원료 A, B를 중량%로 75 : 25의 비율로 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께 188㎛의 필름을 얻었으며, 그 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1의 원료 A, B를 중량%로 85 : 15의 비율로 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께 188㎛의 필름을 얻었으며, 그 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실리카입자를 함유하지 않은 고유점도(IV) 0.615의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 원료A로하고, 평균입자 크기 4.5㎛인 실리카를 6.3wt% 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 원료B로 한다음 상기 원료 A, B를 중량%로 50 : 50의 비율로 압출기에 혼합하여 280℃의 온도상황에서 파이프상으로 이송하여 3회의 필터를 통과시킨 후, 다이를 통하여 토출시킨다. 이 폴리머를 캐스팅드럼 온도 23℃로 냉각시켜서 시트를 제조하였다. 이 시트를 길이방향으로 75∼130℃의 온도조건하에서 3배 연신을 행하고 이것을 다시 텐터에 투입하여 110∼140℃의 온도조건하에서 3배로 폭방향으로 연신한 다음, 연신된 필름을 온도조건 215∼240℃에서 열처리의 과정을 거쳐 평균두께 188㎛의 최종적인 필름이 만들어졌다. 믈성 측정결과는 아래의 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

비교예 1의 원료 A, B를 중량%로 65 : 35의 비율로 혼합하여 비교예 1과 동일한 방법으로 평균두께 188㎛의 필름을 얻었으며, 그 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

비교예 1의 원료 A, B를 중량%로 75 : 25의 비율로 혼합하여 비교예 1과 동일한 방법으로 평균두께 188㎛의 필름을 얻었으며, 그 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

비교예 1의 원료 A, B를 중량%로 85 : 15의 비율로 혼합하여 비교예 1과 동일한 방법으로 평균두께 188㎛의 필름을 얻었으며, 그 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

	신 도(%)	광택도(%)	헤이즈(%)	성형성
실시예 1	265	16	95	○
실시예 2	281	21	92	○
실시예 3	315	31	85	○
실시예 4	342	48	81	○
비교예 1	165	15	95	×
비교예 2	170	22	90	×
비교예 3	183	33	85	×
비교예 4	191	50	80	×

본 발명 이축배향 폴리에스테르 필름에 의한 성형 용기는 기존의 용기에 비하여 내충격성이 뛰어나 냉동차로 대량 유통시에도 파손의 우려가 적고, 내열성이 강하므로 전자 레인지에서 데우거나 오븐으로 조리를 할 때에도 용기의 파손이 없고, 환경 유해물질이 검출되지 않아 안전하게 사용할 수 있을뿐 만 아니라, 입경이 비교적 큰 입자를 혼합하여 필름표면에 크고 작은 무수한 돌기를 만들게 되므로 빛의 난반사를 유도하여 은은한 광택을 낼 수 있어 독특한 느낌을 주는 효과를 가진다.

Claims (3)

1. 에틸렌테레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌나프탈레이트 단위를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지는 필름에 있어서, 평균입자 크기가 2∼10 ㎛인 무기입자를 0.3∼5 wt% 함유하는 폴리에스테르 필름으로서, 상온에서 인장신도 측정시 신도가 250∼ 350%인 것을 특징으로 하는 성형용기용 이축연신 폴리에스테르 필름.
2. 청구항 1에 있어서,

   무기입자가 실리카임을 특징으로 하는 성형용기용 이축연신 폴리에스테르 필름.
3. 청구항 1에 있어서,

   필름의 기계방향과 이와 직각되는 방향과의 신도가 등방성임을 특징으로 하는 성형용기용 이축연신 폴리에스테르 필름.