KR100495967B1 - 가스 혼합물 내의 가스 성분을 측정하기 위한 측정 장치 - Google Patents

Abstract

확산 통로(20) 내부에서, 하나 이상의 음극(15)을 갖는 하나 이상의 전기화학적 고체 전해질 측정 셀이 가스 혼합물에 노출되는, 가스 혼합물 중의 가스 성분을 측정하기 위한 측정 장치가 제시된다. 차례로 배열된 다수의 음극을 사용하면 개별적 가스 성분들을 선택적으로 측정할 수 있다. 제 1 음극(15)에서는 선택적으로 산소가 특정 산소 이온 전도층(11)의 사용에 의해 분리되며, 그래서 가스 혼합물(31)의 추가 성분이 후속하는 전극(21)에 의해 검출될 수 있다.

Description

가스 혼합물 내의 가스 성분을 측정하기 위한 측정 장치{Measuring Arrangement for the Determination of Gas Components in Gas Mixtures}

본 발명은 독립 청구항의 전제부에 따른 가스 혼합물, 특히 내연 기관의 배기 가스 내의 가스 성분을 구하기 위한, 특히 전기화학적 측정 센서에 기초를 둔 측정 장치에 관한 것이다.

내연 기관 예를 들어, 디젤 엔진의 배기 가스가 미연소 연료와 산소 외에 산화질소 및 기타 가스를 포함한다는 것은 공지되어 있다. 배기 가스의 조성은 실질적으로 내연 기관의 작동에 사용되는 연료-공기-혼합물을 조절함으로써 결정된다. 예를 들어, 연료가 화학량론적으로 과잉 존재하는 경우에는, 미연소 또는 단지 부분 연소된 연료가 배기 가스 내에 다량 존재하는 한편, 연료-공기-혼합물 중 공기의 산소가 화학량론적으로 과잉 존재하는 경우에는, 배기 가스 중에 산소 농도가 높게 검출된다. 최적의 연료-공기-혼합물의 조절을 위해, 배기 가스의 조성을 한계전류 프로브(람다 프로브)에 의해 구하는 것이 공지되어 있다. 한계전류 프로브는 두 전극 사이에 배치된 고체 전해질을 갖고 있는데, 그것의 한 전극이 확산 장벽을 통해 배기 가스에 노출되어 있다. 전극에 일정 전압이 인가될 때, 산소 농도 차이로 인해 두 전극에 한계 전류가 발생하고, 이것은 측정 장치에 의해 측정되어 예를 들어, 내연 기관을 작동시키는 데 사용되는 연료-공기-혼합물을 조절하기 위해 평가된다.

상기 한계전류 프로브는 예를 들어, 독일 특허 DE-PS 37 28 618호에 공지되어 있다. 상기 특허에서는 펌프 전극으로 형성된 전극이 확산 통로에 배치되어 있고 그 통로는 한쪽이 피측정 혼합물과 연결되어 있다. 확산 통로 내에는 확산 장벽이 배치되어 있는데, 이 확산 장벽은 이 확산 장벽을 가로질러 흐르는 배기 가스와 연결된 전극에서 인가 전압에 상응하는 산소 분압이 생기게 하는 성질을 갖는다.

또한, 독일 출원 번호 P 44 39 901.4-52호인 미공개 특허 출원에는 산소 분압을 구하는 펌프 전극을 가스 혼합물 내의 산화질소를 구하는 제 2 전극과 조합하는 것이 공지되어 있다. 이때, 제 1 전극은 가스 투과성 막에 덮여 있다. 추가 가스 성분, 특히 가스 혼합물 내의 산화질소를 구하는 추가의 방법은 엔.가토, 케이.나가카키, 및 엔.이나(N.Kato, K.Nagakaki 및 N.Ina)의 기사 SAE 1996, 페이지 137이하에 기재되어 있다. 이들 종래의 공지 방법에서의 결점은 특히, 산화질소 및 다른 가스 성분과 전극 또는 촉매컨버터의 부분과의 반응성이었다.

도 1은 본 발명에 의한 제 1 음극의 다층 구조를 도시한 횡단면도.

도 2는 도 1에 도시된 측정 장치의 작용을 도시한 도면.

도 3은 측정 장치의 한 실시예를 도시한 도면.

도 4는 측정 장치의 다른 실시예를 도시한 도면.

가스 혼합물, 특히 내연 기관의 배기 가스 중에서 가스 성분을 구하기 위한 본 발명에 의한 측정 장치는, 하나 이상의 전기 화학적 고체 전해질 측정 셀로 구성되어 있고, 그 측정 셀의 음극은 전기 절연 층에 의해 이 음극으로부터 공간적으로 분리되어 있는 선택적 산소 이온 전도층으로 덮여 있다. 따라서, 산화황 및 산화질소와 같은 배기 가스의 성분들이 음극과 반응하지 않을 수 있다. 또한 이러한 공간적 분리에 의해, 펌프 셀의 음극에 인가되는 전위가 산소 이온 전도층의 촉매특성에 영향을 미치지 않고, 전기 전도성 재료가 산소 이온 전도층으로 사용될 수 있다. 측정 가스로부터 의도하는 대로 산소가 제거될 수 있어, 나중에 다른 가스 성분들이 선택적으로 결정될 수 있다.

본 발명의 다른 바람직한 실시예 및 개선은 청구범위의 종속항에 기재된 특징으로부터 얻어진다.

상기한 산소 이온 전도층으로 덮여있지 않은 제 2 음극의 배치에 의해, 산소를 배출한 후 추가 성분이 가스 흐름 내에서 선택적으로 검출될 수 있다. 이때, 특히 산화질소와 탄화수소 또는 산화황의 검출을 생각할 수 있고, 이것들은 제 2 전극이나 제 2 음극의 적당한 선택에 의해 결정될 수 있다. 산소 이온 전도층의 성질 및 두께에 의해 제 1 산소 펌프 셀의 펌핑 성능이 조절될 수 있는 것이 특히 바람직하다. 이때, 예를 들어, 모든 산소가 신속히 배출될 수 있고 추가로 배치된 전극에서 가스 혼합물의 각 가스 성분이 분석될 수 있도록 방법을 최적화하는 것도 가능하다.

양호한 실시예에 있어서는, 상기 산소 이온 전도층이 혼합 전도성 세라믹으로 구성된다. 이를 위해서는 예를 들어, 혼합 전도성 금속 산화물과 같은 화합물, 바람직하게는 그것을 희토류 원소로 도핑한 구조 변형물, 예를 들어, 페로브스카이트(perovskite) 또는 엘파소석(elpasolite), 그 외에도 적동광, 아철산염 및 휘코발트광이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 산소 이온 전도층이 촉매 활성적인 혼합 금속 산화물로 이루어지는데, 그러면 평형 산소가 결정될 수 있기 때문에 그 펌프 셀은 람다 센서로 사용될 수 있다.

추가의 양호한 실시예는, 가스 성분에 아무 변화를 일으키지 않는 혼합된 산소 이온 전도성 금속 산화물을 사용하는 것으로, 그 경우에는, 평형으로 반응 생성되지 않은 유리 산소가 측정될 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 예를 들어, 양호하고 간단한 방식으로 촉매컨버터, 예를 들어, 내연 기관의 가스 혼합물용 촉매컨버터의 질과 성능 및 실제 상태에 대한 진단이 수행될 수 있다.

추가의 양호한 실시예에서는, 표면에 선택적 가스 반응을 허용하는 혼합 전도 산화물을 사용하는 것을 생각해 볼 수 있는데, 이것은 여러 가스 성분을 선택할 수 있는 것, 예를 들어, 가스 혼합물 중에서 산화질소를 선택할 수 있는 추가의 가능성을 의미한다.

특히 양호한 실시예에 있어서, 확산 통로가 내열성 유리 내에 배치되는데, 그 결과 측정 장치의 후소성(post-firing) 조립 과정에서 측정 장치의 전체 부품들이 서로 별도로 조립되어 저온에서 접합될 수 있다. 또한 내열성 유리를 사용하면, 예를 들어, 여태까지 사용되던 세라믹에서와 같이, 가스 성분이 확산 통로를 갖고 있는 재료와 반응하지 않거나 또는 반응하기가 극히 어려울 수 있게 된다.

추가의 유리한 실시예에 있어서는, 전체 측정 장치가 가열될 수 있기 때문에 비교적 신속하게 작동 온도에 도달될 수 있어서 복잡한 가스 혼합물도 단 시간 내에 결정될 수 있다.

추가의 양호한 실시예는 다층 측정 장치를 후소성 공정으로 제조하는 것으로, 이에 의해 다중 재료 조합물이 사용될 수 있는 반면, 이런 조합물은 예를 들어, 동시소성 장착 공정에서는 고온으로 서로 결합될 수 없는 데, 그 이유는 다층 장치의 부품들이 초기에 분해되기 때문이다. 본 발명에 의한 측정 장치의 경우에는 재료를 적절히 선택하면 동시-소성(co-firing) 조립 공정도 또한 가능하다.

본 발명에 의한 측정 장치는 하기에 도면을 참조로 설명된다.

도 1은 전체로서 10으로 표시된 측정 장치를 도시한다. 이 측정 장치(10)는 실질적으로 판형상으로 형성된 고체 전해질(14)을 갖고 있고, 그 전해질의 측면에는 양극으로 제공된 전극(16)이 배치되어 있다. 예를 들어, 이산화 지르코늄-산화이트륨-세라믹으로 된, 양극(16)에 대향하는 고체 전해질(14)쪽에는, 음극(15)으로 제공된 전극이 배치되어 있다. 음극(15)은 예를 들어, α- 또는 γ-산화 알루미늄으로 된 기밀 절연층(13)으로 덮여 있고, 이 층은 음극 상부 영역 12에서 가스 투과성이다. 전기 절연층(12, 13)은 추가로 산소 이온 전도층(11)으로 덮여 있고, 이 층은 혼합 전도성 금속 산화물, 예를 들어, La_0.6Sr_0.4Co_0.8Cu_0.2O_3-δ 또는 Gd_0.7Ca_0.3FeO_3-δ와 같은 페로브스카이트(perovskite)로 이루어진다. 그 층의 두께는 5 내지 200 μm이다. 양극(16) 및 음극(15)은 도시되지 않은 스트립 도체를 통해 역시 도시되지 않은 측정 장치(10)의 접속단과 연결되어 있다. 음극 및 양극(15, 16)은 양호하게는 백금, 또는 기타 내식성 금속이나 금속 합금으로 구성되어 있다. 양극(16) 하부에는 확산 통로(17)가 형성되어 있는데, 이것을 통해 기준 공기가 양극에 공급될 수 있다. 기준 공기용 확산 통로(17)는 다층(26)으로 구성된 예를 들어, 이산화 지르코늄으로 된 다층체 내에 형성되어 있다.

도 2는 도 1의 측정 장치의 작용을 보여준다. 측정 장치(10)에는 가스 혼합물(31)이 공급된다. 가스 혼합물(31) 중에는 O₂ 분자(29)가 있는데, 이것은 펌핑되어 O^2- 이온(30)의 형태로 산소 이온 전도층(11)을 통해 확산되고, 상 경계 11, 12에서 분자 산소(29)로 재조합된다. 거기서 산소는 공지된 방식으로 펌프 전극인 음극(15)에 의해 포집되고 펌프 전류를 통해 정량적으로 결정된다. 가스 혼합물(31)의 다른 성분들은 선택적 산소 이온 전도층(11)을 통해 통과되지 않는다.

도 3은 측정 가스 내의 두 성분을 선택적으로 측정하기 위한 측정 장치의 가능한 실시예를 도시한다. 측정 센서(32)는 사실상 판형 고체 전해질(14)을 갖고 있고, 이 전해질의 일측에는 양극(16)으로 제공된 전극이 배치되어 있다. 양극(16)에 대향하는 고체 전해질(14)의 측면에는 음극(15)으로 연결된 전극이 배치되어 있고, 이 전극은 절연층(12, 13) 및 선택적 산소 이온 전도성 물질의 층(11)으로 덮여있다. 제 2 음극(21)은 제 1 전극(15) 후방 확산 통로(20) 내에 배치되어 있다. 양극(16) 및 음극(15, 21)은 도시되지 않은 스트립 도체를 통해 역시 도시되지 않은 측정 센서(32)의 접속단과 연결되어 있다. 전극은 다공성 및 가스 투과성이고 예를 들어, 백금으로 구성된다. 고체 전해질(14)은 예를 들어, 산화 이트륨으로 안정화된 산화 지르코늄으로 구성되어 있다. 음극(15, 21)은 확산 통로(20) 내에 배치되어 있다. 확산 통로(20)는 그의 한 측면에 개구(34)를 갖고 있고, 그의 타 측면에서는 폐쇄되어 있다. 그래서, 확산 통로(20)는 단부가 제공된 홈을 형성한다. 확산 통로(20)를 형성하기 위해 측정 센서(32)는 덮개(28)를 갖고 있고, 이 덮개는 층으로서 고체 전해질(14) 위에 배치되어 확산 통로(20)를 형성하는 공간부를 갖고 있다. 확산 통로(20) 내에는 음극(15)이 개구(34) 부근에 배치되어 있고, 한편 제 2 음극(21)은 개구(34)로부터 격리 배치되어 있다. 그래서 제 1 음극(15)은 개구(34)와 제 2 음극(21) 사이에 배치되어 있다.

측정 센서는 가스 혼합물, 예를 들어, 내연 기관의 배기 가스에 노출된다. 이를 위해 측정 센서(32)는 도면에는 도시되지 않은 지지 수단을 갖고 있다. 가스 혼합물은 양극(16)에 그리고 화살표 D로 표시된 확산 통로(20) 내에 안내된다. 덮개(28)는 기밀되게 구성되어 있기 때문에 가스 혼합물(31)은 개구(34)를 통해서만 확산 통로(20)에 도달할 수 있다. 일반적으로 가스 혼합물(31)은 무엇보다 산소와 산화 질소 그리고 추가 성분들을 포함한다. 확산 통로(20) 내에는 바람직하게는 다공성의 확산 장벽(35)이 배치되어 있다. 확산 장벽(35)은 가스 혼합물의 조성이 변할 때 이 혼합물이 동시에 양극(16)과 음극(15, 21)에 가해지지 못하는 것을 방지한다. 음극(15)은 확산 통로(20) 내에서 제2 음극(21) 전방에 배치되어 있기 때문에, 가스 혼합물(31)은 먼저 음극(15)을 통과한 다음에야 제2 음극(21)에 도달한다. 여기서 층(11)은 전적으로 산소 이온 형태의 산소에만 투과적이기 때문에, 가스 혼합물(31)에 함유된 추가 성분, 예를 들어, 산화질소 또는 탄화수소는 음극(15)에 도달할 수 없다. 도 3에 도시된 측정 센서의 경우 편의상 통상적으로 열 센서가 그 위에 장착되는 가열 장치의 도시가 생략되어 있다. 가열 장치는 측정 센서(32)를 섭씨 수백도의 필요한 작동 온도로 가열하는 역할을 한다.

측정 센서(32)의 추가 실시예는 도 4에 도시되어 있다. 덮개(28)의 재료는 내열성 재료, 예를 들어, 화학적 및 열적 저항성을 가진 유리 및/또는 유리 세라믹으로 구성되어 있다. 그 화학적 조성이 덮개(28) 재질로 사용될 수 있는 유리와 유리 세라믹은 국부적으로 가스 투과성인 절연층(12)을 기밀적으로 폐쇄하는 역할을 하고 동시에 추가의 절연층(13)으로서의 역할을 한다. 측정 센서(32)는 그 자체 공지의 또한 제어 가능한 몇 인쇄 단계로, 예를 들어, 스크린 인쇄에 의해 제조될 수 있고, 층들(26,14,16 및 28)의 개별 부분들은 동시소성 공정 및 후소성 공정에서 도포되어 서로 결합될 수 있다. 특히 유리형 커버(28)를 사용하면 후소성 공정에서의 제조가 가능해진다.

예를 들어, 산화 알루미늄으로 이루어진 추가 층(26) 내에는 가열 소자(25)가 배치되어 있다.

도 3 및 4에 도시된 측정 센서(32)는 다음과 같이 작용한다:

측정 센서(32)가 작동될 때에는 제 1 음극(15)과 양극(16) 사이에 펌프 전압이 인가된다. 음극(21)과 양극(16) 사이에는 회로 기술적으로 펌프 전압과는 분리된 추가의 전압이 인가된다. 가스 혼합물(31)은 확산 통로(20)를 통해 제 1 음극(15)의 층(11)을 지나 확산한다. 층(11)은 전적으로 산소 이온 선택적이기 때문에, 산소는 층(12)에 전압이 인가되지 않게 하는, 공간적으로 분리된 전기 절연성인 층(12)을 지나, 음극(15)으로 확산한다. 음극(15)과 양극(16) 사이에 인가된 펌프 전압으로 인해 산소(O₂)는 가스 혼합물(31)로부터 분리 유출된다. 이때 다음 반응이 일어난다:

따라서 산소(O₂)는 도면에 화살표(P)로 표시되어 있는 것과 같이 산소 이온 (O^2-)으로서 음극(15)으로부터 양극(16)으로 고체 전해질(14)을 통해 펌핑되고, 그래서 펌프 전류가 고체 전해질(14)을 통해 흐른다. 펌프 전류는 도시되지 않은 측정 계기, 예를 들어, 암페어 미터에 의해 측정되어 가스 혼합물 중에 존재하는 산소 농도에 대한 단서를 형성한다. 확산 통로(20) 내로 유입하는 가스 혼합물(31)은 음극(15)을 지나 음극(21)에까지 확산한다. 상기한 것처럼 산소(O₂)가 가스 혼합물(31)로부터 분리 유출되었기 때문에 음극(21)에는 실질적으로 산소(O₂)가 없는 가스 혼합물(31)이 가해진다. 그래서 이 혼합물은 실질적으로 산화질소, 탄화수소 등과 같은 성분만을 함유한다. 음극(21)과 양극(16)에 인가된 전압에 의해 예를 들어, 가스 혼합물(31) 중의 산화질소 농도에 전적으로 의존하는 한계 전류 신호가 발생한다. 이 한계 전류 신호는 측정 장치, 예를 들어, 암페어 미터에 의해 평가될 수 있다.

따라서 측정 센서(32)는, 서로 독립적으로 한편으로는 산소 농도, 다른 한편으로는 가스 혼합물(31)의 추가 성분을 검출하기에 적합하다는 것은 분명해진다. 산소가 가스 혼합물(31)이 제 2 음극(21)에 도달하기 전에 가스 혼합물(31)로부터 분리 유출하게 함으로써 예를 들어, 산화질소가 가스 혼합물(31)에 소량 함유된 경우에도 정량적으로 검출 가능하다.

본 발명에 의한 측정 장치의 다른 변형예는, 예를 들어, 포화 또는 불포화 탄화 수소 또는 이산화황 또는 산화질소에 대해 선택적으로 투과성인 어떤 물질, 예를 들어, 비금속과 금속으로 된 적절히 도핑 혼합된 금속 산화물이나 2 성분 및 3 성분 혼합물을 제 2 전극(21)에 도포하는 것이다. 따라서 도시하지 않은 추가의 실시예에서, 각각 특정 민감 층을 가진, 확산 통로(20)에 연속해서 배치된 다수의 음극이, 가스 혼합물의 여러 성분들을 검출할 수 있을 것이다.

상기한 방식으로 사용된 산소 이온 전도 금속 산화물에 의존하는 본 발명에 의한 측정 센서의 응용 분야는 다음과 같이 요약될 수 있다:

1. 산소 이온 전도층(11)은 가스 혼합물 중의 나머지 성분에 아무 변화를 일으키지 않는다. 그래서 피측정 가스 혼합물 중의 유리 산소가 구해질 수 있다. 따라서, 이것의 응용 분야로는 우선 내연 기관에 있어서 배기 가스 촉매컨버터의 상태를 조절하는 것이지만, 물론 다른 분야, 예를 들어, 열 공학 등에 응용될 수 있다.

2. 산소 이온 전도층(11)은 특정 물질에 촉매 활성적이지 않다. 그래서 평형 산소도 결정될 수 있고 본 발명에 의한 측정 센서는 예를 들어, 람다(λ) 프로브로 사용될 수 있다.

3. 산소 이온 전도층(11)은 특정 물질에 촉매 활성적이다. 그래서 층(11)의 방식에 따라 산소 이온 전도층(11)과 선택적으로 물리 화학적 상호 작용을 하는 개별 가스 성분들이 결정될 수 있다.

측정 센서(32)는 공지되어 있고 제어 가능한 여러 단계의 인쇄 과정에 의해, 예를 들어, 스크린 인쇄 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 구조물들을 본체 위에 탑재하여 개별 성분들로서 동시소성 또는 후소성 공정으로 접합시킬 수 있다.

Claims (11)

1. 가스 혼합물 중의 가스 성분을 측정하기 위한 측정 장치에 있어서,

   적어도 하나의 음극을 구비한 적어도 하나의 전기 화학적 고체 전해질 측정 셀과;

   상기 적어도 하나의 음극을 덮고 혼합 전도성 세라믹 재료를 포함하는 선택적 산소 이온 전도층과;

   상기 선택적 산소 이온 전도층으로부터 상기 적어도 하나의 음극을 분리하는 절연층을 포함하고,

   상기 선택적 산소 이온 전도층은 가스 혼합물에 노출되며, 이 전도층을 통과하는 산소를 산소 이온의 형태로서만 전달하도록 구성되어 있고,

   상기 절연층은 가스에 투과될 수 있는 특정 부분을 포함하고, 이 가스 투과성인 특정부분은 상기 선택적 산소 이온 전도층을 통해 전달된 산소를 음극으로 전달하도록 구성되어 있고,

   상기 음극은 선택적 산소 이온 전도층 및 절연층에 의해 가스 혼합물로부터 분리되는 측정 장치.
2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 보조 음극을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 음극은 확산 통로 내부에서 확산 통로의 개구와 상기 적어도 하나의 보조 음극 사이에 배치되어 있는 측정 장치.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 확산 통로는 내열성 유리로 구성된 터널 구조물인 측정 장치.
4. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 양극을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 음극과 상기 적어도 하나의 양극이 산소 펌프 셀을 형성하는 측정 장치.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 선택적 산소 이온 전도층의 펌핑 성능은 선택적 산소 이온 전도층의 두께에 의해 한정되는 측정 장치.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 전도성 세라믹 재료는 페로브스카이트 재료 및 엘파소라이트 중 하나로 구성되는 측정 장치.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 혼합 전도성 세라믹 재료는 Gd_0.7Ca_0.3FeO_3-δ 와 La_0.6Sr_0.4Co_0.8Cu_0.2O_3-δ 중 하나로 구성되어 있는 측정 장치.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 선택적 산소 이온 전도층은 특정 물질에 촉매 활성적인 측정 장치.
10. 제 1 항에 있어서, 측정 장치가 가열 장치에 의해 가열되는 측정 장치.
11. 제 4 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양극은 확산 통로 내에 배치되는 측정 장치.