CN1109893C - 确定气体混合物中气体组分的测量装置 - Google Patents

Abstract

一个确定气体混合物中气体组分的测量装置，其中，至少一个电化学的固态电解质测量单元具有至少一个位于扩散通道(20)中的阴极(15)并承受一种气体混合物。使用多个前后连接的阴极可实现有选择地确定单个的气体组分。在第一阴极(15)上，氧气通过应用特殊的传导氧离子的层(11)可被选择地泵出，因此，气体混合物(31)的另外的组分可通过随后的电极(21)而被确定。

Description

确定气体混合物中气体组分的测量装置

本发明涉及一种测量装置，特别是基于电化学的测量传感器，其用于确定气体混合物中特别是内燃机废气中的气体组分，属于权利要求1之前序部分的技术领域。

已经公知的是，内燃机的排气，特别是柴油发动机的排气除了含有未燃烧的燃料组分和氧气外还含有氮氧化物和另外的气体。这种排气的组分可完全基本上通过调节燃料-空气的混合物加以确定，而内燃机借助上述的燃料空气混合物加以运行。如果例如燃料处在化学计量的盈余状态时，那么在排气中就存在着明显数量的未燃烧的或者只部分燃烧的燃料，同时，燃料空气混合物中的氧气为化学计量的盈余状态时，那么在排气中就表明有一个相当高浓度的氧气。为了调节一个最佳的燃料-空气混合物已经公知的是，排气的组分用一个极限电流探头(入探头)加以检测。在此，这个极限电流探头具有一个位于两个电极之间的固态电解质，其中，一个电极通过一个扩散阻挡承受着所述排气。在电极上施加一个稳定电压情况下，基于在两个电极上的氧气浓度之差别就产生一个极限电流，其可被一个测量装置测出，并且例如可被处理以便调节使内燃机运行的燃料空气混合物。

这样一个极限电流探头例如已在DE-PS3728618中公开了。此处，一个作为泵电极构造的电极安置在一个扩散通道中，其一侧与待测量的气体混合物相连接。在该扩散通道内部安置一个扩散阻挡，它是如此设置的，即在通过该扩散阻挡与排气相连的电极上产生一个氧气分压，该分压则与所施加的电压相对应。

另外，由文档号为P4439901.4-52的未公开的专利申请，也公开了将一个这种形式的用于确定氧气分压的泵电极与一个用于确定气体混合物中氮氧化物的第二电极相组合设置。此处，这第一电极被一个可透气体的膜片所覆盖。另一个用于确定其它气体组分的方案，特别是确定气体混合物中的氮氧化物，已经描述在由N.Kato，K.Nagakaki和N.Ina撰写的在SAE 1996，页137ff的文章中。在这些至今公知的方法中的缺陷则特别表现在，氮氧化物和另外的气体组分与电极构件或催化器构件的反应性问题。

用于确定气体混合物中并特别是内燃机排气中的气体组分的本发明测量装置包括至少一个电化学的固态电解质测量单元，它的阴极用一个有选择地传导氧离子的层所覆盖，该层与该阴极通过一个电绝缘层所分开。依此，就可特别地实现，排气中的可能组分如二氧化硫和氮氧化物不能与阴极起反应。另外，通过这种空间上的分开就能实现，导电的材料可以被应用作为传导氧离子的层，同时，在泵单元的阴极15上施加的电动势不会对传导氧离子的层的催化特性产生影响。该测量气体还可以如此地按要求与氧气相分离，使得另外的气体组分在以后可以有选择地被确定。

本发明另外有利的结构方案和变形可由从属权利要求的特征方案中得出。

通过配置一个没有被涂覆上这种传导氧离子的层的第二阴极，就能够实现在泵出氧气以后在气体流内另外的气体组分有选择地被检测。在此，特别地可以想到检测氮氧化物或碳氢化合物或二氧化硫，它们通过适当地选择第二电极或第二阴极就可以被确定。特别有利的是，通过传导氧离子的层的结构和厚度就可以调节第一氧气泵送单元的泵功率。由此还可以想到，使本方法如此优化，即，例如可以迅速地使整个的氧气被泵出并在另外安置的电极中可以分析气体混合物的单个气体组分。

在特别有利的实施方案中，这个传导氧离子的层由一种混合传导的陶瓷构成。例如为此可以应用化合物，如混合传导的金属氧化物，最好是其与稀土元素掺合的结构变型，例如Perowskit或者Elpasolithe，但是也可是赤铜矿(Cuprite)，铁氧体(Ferrite)和辉钴矿(Cobaltite)。

按照优选的方式，该传导氧离子的层由一种催化活性的混合金属氧化物构成，这样可导致，这个泵单元可被用作入-传感器，在此，因为平衡氧被确定。

另一个优选的实施方案是应用混合的传导氧离子的金属氧化物，由于它不引起气体组分的改变，这样可导致，那些游离的不在平衡中起反应的氧被测出。依此，就能以简单的和优选的方式实现一个对一个催化器之实际状态的质量和功率例如一个用于内燃机的气体混合物的催化器的工作状态的诊断工作。

在另一优选的实施方案中可以想到，应用混合传导的氧化物，它们有选择地允许在其表面上进行气体反应，这样就提供了一个另外的选择方案以用于不同的气体组分，例如气体混合物中的氮氧化物。

在一个特别有利的实施方案中，该扩散通道被安置在耐热的玻璃中，这可导致，在测量装置的后烧制装配过程中，该测量装置的全部构件可以相互分开地构成并且在低的温度下相互接合。另外，应用耐热的玻璃可导致，可能的气体组分可以不与或者只能很难地与其中安置了扩散通道的材料起反应，如至今所应用的陶瓷的情况。

在另一个优选的实施方案中，整个的测量装置是可以被加热的，因此，运行温度可以相当迅速地达到并因此，复杂的气体混合物就可以在较短的时间后被确定。

另一个有利的实施方案在于用后烧制工艺制造多层的测量装置，因此，可以应用多种的材料组合，而这种材料组合按别的例如在共-烧制-装配工艺中通过高的温度是不可能相互组合的，因为，多层结构配置的构件在此之前可能已经被破坏了。理所当然，在本发明测量装置情况下，通过适当的材料选择，一个共烧制装配工艺也是可以实现的。

下面，对本发明测量装置借助4个附图进行描述。

图1示出了第一阴极的横截面图和按照本发明的多层结构示意图；

图2示出了图1描述的测量装置的作用原理；

图3示出了一个测量装置的实施例；和

图4示出了一个测量装置的另一实施例；

图1示出了一个总体以10标识的测量装置。这个测量装置10具有一个基本上为板形结构的固态电解质14，在其侧面上安置了一个作为阳极连接的电极16。在例如由锆二氧化物-钇氧化物-陶瓷制成的固态电解质14的与阳极16相对置的侧面上安置了一个作为阴极连接的电极15。该阴极15用一个例如由α-或γ-铝氧化物制成的气密层13覆盖住，该铝氧化物在阴极上方的区域12中是可透过气体的。这个电绝缘层12，13被另一个层11所覆盖，该层11由一种混合传导的金属氧化物，例如一种伯勒斯科特(Perowskit)如La_0.6Sr_0.4Co_0.8Cu_0.2O_3-δ或Gd_0.7Ca_0.3FeO_3-δ所构成。该层的厚度可在5至200μm之间变化。阳极16和阴极15都通过未示出的导体线路与同样未示出的测量装置10的接头相连接。该电极15，16特别由铂或另外的抗腐蚀金属或一种金属合金制成。在阳极16的下方安置一个扩散通道17，通过它，可以将参考空气导引到阳极上。用于参考空气的该扩散通道17被安置在一个由多个层26组成的例如由锆氧化物制成的多层体中。

图2表明了图1中测量装置的作用方式。一种气体混合物31被输送到该测量装置10中。在气体混合物31中有O₂分子29，它们被泵送并通过传导氧离子的层11以O^2--离子30的形式贯穿扩散，其中，它们在相界11，12处再组合成分子形式的氧29。在此处，它们以公知的方式被泵电极15所截获并可通过泵流(Pumpstrom)定量地被确定。气体混合物31的另外组分则不会通过有选择性地传导氧离子的层11被贯穿导过。

图3表明一个用于在一种测量气体中有选择地确定两个组分的测量装置的可能的实施例。该测量传感器32具有一个基本上为板形结构的固态电解质14，在其一侧面上安置了一个被连接作为阳极的电极16。在固态电解质14之与阳极16相反对置的侧面上安置了一个被连接作为阴极的电极15，其被一个绝缘层12，13以及一个有选择地传导氧离子的材料11所覆盖。第二阴极21被安置在扩散通道20中并位于第一电极15之后。不仅阳极16而且阴极15和21，是通过未示出的导体线路与同样未示出的测量传感器32的接头相连接的。该电极是多细孔的并且是气体可透过的并且可以例如由铂制成。该固态电解质14则例如由一种用钇氧化物作稳定化处理的锆氧化物来制成。该阴极15和21被安置在一个扩散通道20内部。该扩散通道20在其一侧具有一个开口34并在其另一侧是封闭的。扩散通道20依此构成一个袋式空槽。为了构造扩散通道20，该测量传感器32具有一个盖件28，它作为层被安置在固态电解质14的上方并具有一个产生扩散通道20的凹槽。在扩散通道20内电极15被安置在开口34附近，而第二电极21被安置得远离开口34。依此，第一电极15被安置在开口34和第二电极21之间。

该测量传感器要承受一个气体混合物，例如一个内燃机的废气。为此，该测量传感器32具有固定元件(图中未示出)。该气体混合物贴附于扩散通道20内的阴极15并在此处以箭头D表示。盖件28被设置为气密封的，因此，气体混合物31只可以通过开口34到达扩散通道20内。该气体混合物31典型情况下主要包含氧气和氮氧化物以及另外的组分。在扩散通道20内，安置了一个扩散阻挡35，它特别是多细孔的。该扩散阻挡35可防止，在气体混合物的组分变化时，这个混合物不能同时，贴附于阳极16上和阴极15及21上。因为，阴极15在扩散通道20内位于阴极21之前面，故气体混合物31只有当其先通过了阴极15时才可到达阴极21。此处，该层11唯一地允许氧离子形式的氧透过去，所以，此外，在气体混合物中包含的另外的组分例如氮氧化物或碳氢化合物是不可能到达阴极15的。在图3描绘的测量传感器情况下，出于简明的原因，就放弃了一个加热装置的描绘，而这种形式的传感器原则上都具有一个加热装置。该加热装置用于将测量传感器32加热到一个必需的为数百度(℃)的运行温度上。

另一个测量传感器32的实施例表明在图4中。盖件28的材料由一种耐热的材料例如一个耐化学并且耐热力的玻璃和/或玻璃陶瓷构成。其化学组分可被用于盖件28的材料中的玻璃或玻璃陶瓷用于气密地封闭那个区域方式透过气体的绝缘层12和同时用作另一个绝缘层13。该测量传感器32可通过少数几个公知的、可掌握的印刷步骤，例如在丝网印刷(Siebdruck)中制成；而这些层件26，14，16和28的单个的组成部分既可以在共烧制(co-firing)又可在后烧制(post-firing)方法中被敷置并且相互连接起来。特别是，应用一个玻璃型的盖件28就能在后烧制方法中制做。

在另一个由例如铝氧化物构成的层26中安置了一个加热元件25。

图3和4中示出的测量传感器32履行下面的功能：

在测量传感器32运行时，在第一阴极15和阳极16之间施加一个泵运电压。在阴极21和阳极16之间接置一个另外的就电路技术而言与泵运电压分开的电压。气体混合物31通过扩散通道20在第一阴极15的层11旁边扩散经过。因为，该层11是有选择地仅仅可透过氧离子的，所以，氧通过空间上分开的电绝缘层12扩散到阴极15，该层12可导致，层11是无电压的。由于在阴极15和阳极16之间施加的泵送电压，氧气O₂被从气体混合物31中泵出。此处，进行下面的转换反应：

亦即氧气O₂如在图中用箭头P所表示的那样，作为氧离子O^2-被从阴极15通过固态电解质14向阳极16泵送，因此，一个泵流通过固态电解质14而流动。该泵流可以借助一个未示出的测量仪器，例如一个电流表被测知，并构成一个对应于气体混合物31中存在的氧气浓度的基点。这些进入扩散通道20中的气体混合物31从此时起经过阴极15而扩散到阴极21。基于上面所述的将氧气O₂从气体混合物31中的泵出作用，在阴极21上贴接一个基本上无氧气O₂的气体混合物31。因此，该混合物基本上只还包含如氮氧化物，碳氢化合物等的组分。通过在阴极21和阳极16上施加的电压就产生一个极限电流信号，它例如仅仅取决于气体混合物31中的氮氧化物浓度。这个极限电流信号可以通过一个测量装置例如一个电流表而被测知。

这样也即清楚的是，该测量传感器32适用于，一方面既可相互独立地检测气体混合物31的一个氧浓度，另一方面又可检测气体混合物31中的另外的组分。因为，氧在气体混合物31到达第二阴极21之前被从气体混合物31中泵出，所以例如氮氧化物即便小量地存在于气体混合物31中也可被定量地检测出来。

本发明测量装置的另一变型方案在于，第二电极21涂有一层料；例如相应掺混合金属氧化物或者由非金属和金属相应掺杂的二元和三元混合物，这层料对于饱和的和/或未饱和的碳氢化合物或二氧化硫及氮氧化物是有选择地可透过的。依此，在另一个未示出的实施方案中，多个前后依次在扩散通道20内安置的阴极分别涂有特殊敏感的层从而可以检测气体混合物的不同组分。

本发明测量传感器32的应用领域取决于所使用的传导氧离子的金属氧化物的类型，故可以总结为如下的方面：

1、该传导氧离子的层11不会导致气体混合物中其余气体组分的改变；依此，在要测量的气体混合物中的游离氧被确定。因此，作为应用场合，例如就可以想到应用于内燃机中一个废气催化器的状态控制，但是，理所当然也可以应用于另外的领域，例如热力技术中。

2、该传导氧离子的层11不是对特定材料催化活性的；因此，平衡氧(Gleichgewichtssauerstoff)被确定；并且本发明测量传感器例如可以被应用做为λ-探头。

3、该传导氧离子的层11是对特定材料催化活性的；因此，按照层11的类型，选择地与该传导氧离子的层处于物理-化学的交替作用的单个的气体组分就可被确定。

该测量传感器32总体上可以通过少数几个公知的并且可掌握的印刷(Druck)步骤例如在丝网印刷中被制做。这种结构可以被涂置在基体上，然后，作为单个组成部分在共烧制或在后烧制工艺中被接合起来。

Claims (10)

1、确定气体混合物中气体组分的测量装置，具有至少一个电化学的固态电解质测量单元，其具有一个承受待测量之气体混合物的阴极(15)，其特征在于：

该阴极(15)通过一个不导电的、至少可按区域地透过气体的层(12，13)与一个有选择地传导氧离子的、将阴极(15)覆盖的、并且包含一个混合传导的陶瓷的层(11)在空间上分开。

2、按权利要求1所述的测量装置，其特征在于：

这个被传导氧离子的层(11)所覆盖的阴极(15)被安置在一个扩散通道(20)内部并位于该扩散通道(20)的一个开口(34)和至少一个第二阴极(21)之间。

3、按权利要求1或2所述的测量装置，其特征在于：

这个被传导氧离子的层(11)所覆盖的阴极(15)与一个阳极(16)构成一个氧泵送单元。

4、按权利要求1或2所述的测量装置，其特征在于：

通过该传导氧离子的层(11)的结构和其厚度，该氧泵送单元的泵功率是可被调节的。

5、按权利要求1所述的测量装置，其特征在于：

该混合传导的陶瓷由一种伯勒斯科特(Perowskit)或艾尔帕叟利特(Elpasolith)组成。

6、按权利要求1所述的测量装置，其特征在于：

该传导氧离子的层(11)是对特定材料催化活性的。

7、按权利要求2所述的测量装置，其特征在于：

该扩散通道(20)作为隧道结构被制做在耐热的玻璃中。

8、按权利要求1或2所述的测量装置，其特征在于：

至少一个阳极(16)被安置在一个第二扩散通道(17)中。

9、按权利要求1或2所述的测量装置，其特征在于：

设置一个加热装置。

10、按权利要求1所述的测量装置，其特征在于：

该混合传导的陶瓷由Gd_0.7Ca_0.3FeO_3-δ或者La_0.6Sr_0.4Co_0.8Cu_0.2O_3-δ组成。

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