KR100465544B1 - 프로필렌/에틸렌-알파-올레핀블록공중합체및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 성분과 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분을 블록 공중합시켜 수득하며, 하기의 조건을 만족시키는 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다:
(I) 135℃, 테트라린에서 측정된 고유점도([η])가 0.5 내지 5.0 dl/g인 폴리프로필렌 성분의 함량은 5 내지 95 중량%이고,
(Ⅱ) 상기 랜덤 공중합체 성분 중의 α-올레핀의 함량은 5 내지 40 몰%이고, 하기식으로 표현되는 ρ값이 0.5 ∼1.5의 범위를 갖는 에틸렌-α올레핀 랜덤 공중합체의 함량은 5 내지 95중량%이며:
ρ = 2[E]·[A]/[EA]
(여기에서, [E]는 에틸렌의 몰분율을 나타내고, [A]는 α-올레핀의 몰분율을 나타내며, [EA]는 에틸렌과 α-올레핀의 2가 원소 사슬의 몰분율을 나타냄);
(Ⅲ) 135℃, 테트라린에서 측정된 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 고유점도([η])가 0.5 내지 5.0dl/g임.

Description

프로필렌/에틸렌-알파-올레핀 블록 공중합체 및 그의 제조방법
본 발명은 내충격성과 가공성이 우수한 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에서 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 프로필렌 중합체 성분과 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 성분을 지속적으로 합성시켜 얻어지는 중합체를 의미한다. 그러나, 이러한 블록 공중합체는 상기 성분(부분)이 서로 화학적으로 완전히 결합되는 진정한 블록 공중합체가 아니라, 일종의 중합체 조성물이다.
폴리프로필렌은 탁월한 물성 때문에 다양한 목적으로 널리 사용되었다. 예를 들어, 폴리프로필렌이 최근에 다양한 목적, 예를 들어 자동차 내부/외부 부품, 전기 부품 등에 사용되고 있는 것은, 그의 탁월한 견고성, 내열성, 광택성 및 성형성 뿐만 아니라 저렴성 때문이다. 그러나, 폴리프로필렌은 결정성 때문에 내충격성이 불충분하여, 그의 사용이 제한되었다.
프로필렌의 내충격성을 향상시키기 위해, 에틸렌 또는 다른 올레핀과 프로필렌을 중합하여 단계적으로 블록 공중합체를 형성하는 방법이 지금까지 사용되었다. 전통적인 입체규칙성 폴리프로필렌의 블록 공중합체의 제조에 있어서, 티타늄 트리클로라이드 촉매 또는 티타늄-마그네슘 복합물 촉매만을 사용한다. 이들 촉매는 통상 공중합 반응에서의 낮은 램덤성과 넓은 조성물 분포를 갖는다. 따라서, 결정형 폴리프로필렌이 첫 번째 단계에서 제조된 후, 고무상(rubber-like) 공중합체가 두 번째 단계에서 제조될지라도, 내충격성은 때때로 특정한 용도에서는 불충분하다.
고무상 공중합체 부분의 비균질성을 향상시키는 방법으로서, 메탈로센과 같은 일정한 촉매를 사용해서 프로필렌/에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 또는 프로필렌/프로필렌과 한 종 이상의 에틸렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 블록 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 큰 랜덤성을 갖는 균일한 공중합체를 생산한다(일본공개 제 5-202152 및 6-172414호) 그러나, 고무상 공중합체 부분으로서 상기 공중합체를 사용하는 경우에, 내충격성은 향상되지만, 폴리프로필렌의 고유 특성으로서의 견고성은 현저하게 악화되기 쉽다.
다른 한편으로, 폴리프로필렌의 내충격성을 향상시키는 것과 동시에 견고성을 높은 수준으로 유지하는 방법으로서, 큰 랜덤성과 좁은 조성물 분포를 갖는 고무상 물질, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR), 에틸렌-부텐 공중합체 고무(EBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM) 등과 폴리프로필렌을 혼합하는 방법을 사용했다. 이들 고무상 물질이 통상 바나듐 촉매 시스템을 사용하여 제조될 지라도, 메탈로센 촉매 시스템과 같은 일정한 촉매 시스템과 에틸렌-고급 α-올레핀 공중합체 고무 (4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀)를 혼합하는 것에 의해 개선될 수 있다는 것이 최근 공지되어 있다(일본 특허 공개 제 6-192500, 6-192506, 6-248156 및 7-1-2126호).
그러나, 펠렛화시킨 후, 결정형 수지처럼 상기 고무상 공중합체도 사용될 수 없다는 혼합조작에서의 문제점은, 조성물에 따라 그의 형태가 취급이 용이하지 않기 때문에 발생한다. 또한, 상기 고무상 공중합체를 혼합하는 방법은, 혼합조작이 필요하고, 고무상 공중합체류는 비싸다.
또한, 올레핀 블록 공중합에 의해 성형성이 뛰어난 열가소성 엘라tm토머에 대한 기술이 공지되어 있다(일본 특허 공개 제 57-61012, 58-32616, 58-71910, 58-103548, 59-105008 및 1-297408호). 이들 올레핀 블록 공중합체의 제조에 있어서, 티타늄 트리클로라이드 촉매 시스템 또는 티타늄-마그네슘 복합물 촉매 시스템을 주로 사용한다. 그러나, 내충격성과 같은 기계적인 성질은 때때로 특정한 용도에서는 불충분하다. 또한, 촉매를 사용하는 경우, 에틸렌에 대한 α-올레핀의 상대적인 반응성은, 촉매성질의 측면에서 볼 때, α-올레핀의 탄소 원자수의 증가에 의존해서 현저히 감소하는 경향이 있다.
본 발명의 목적은 탁월한 랜덤성과 좁은 조성물 분포를 갖는 고무상 공중합체를 혼합하지 않고 내충격성과 견고성이 뛰어난 올레핀 블록 공중합체, 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성과 견고성 사이의 밸런스가 뛰어난 올레핀 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 내충격성, 및 가공성이 뛰어나고, 폴리프로필렌에 첨가하였을 때 폴리프로필렌의 물성을 현저히 향상시키는 효과를 갖는 올레핀 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적을 이루기 위해 열띤 연구를 했다. 그 결과, 본 발명을 완성했다.
본 발명에 따르면, 첫 번째 단계로 폴리프로필렌 성분을 형성하기 위해 프로필렌을 중합하고, 두 번째 단계로 랜덤 공중합체 성분을 형성하기 위해 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 수득한 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체를 제공하며, 상기 결과물은 하기 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 조건을 만족시킨다:
(Ⅰ) 135℃, 테트라린에서 측정된 고유점도([η])가 0.5 내지 5.0 dl/g인 폴리프로필렌 성분(1)의 함량은 5 내지 95중량%이고,
(Ⅱ) 랜덤 공중합체 성분(2) 중의 α-올레핀의 함량은 5 내지 40몰%이고, 하기식으로 표현되는 ρ값이 0.5 ∼1.5의 범위를 갖는 에틸렌-올레핀 랜덤 공중합체 성분의 함량은 5 내지 95중량%이며,
ρ = 2[E]·[A]/[EA]
(여기에서, [E]는 에틸렌의 몰분율을 나타내고, [A]는 α-올레핀의 몰분율을 나타내며, [EA]는 에틸렌과 α-올레핀의 2가 원소 사슬의 몰분율을 나타냄);
(Ⅲ) 135℃, 테트라린에서 측정된 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 고유점도([η])는 0.5 내지 5.0dl/g임.
본 발명은 또한 성분 (1)의 함량이 50 내지 95중량%이고, 성분 (2)의 양이 5 내지 50중량%인 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 또한 성분 (1)의 함량이 5중량% 이상 50중량% 미만이고, 성분 (2)의 양이 50중량% 초과 95중량% 이하인 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체의 제조방법 그리고 그로부터의 성형품을 제공한다.
본 발명은 하기에서 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 폴리프로필렌 성분과 에틸렌-α-올레핀 램덤 공중합체 성분을 포함하고, 중합의 첫 번째 단계에서 폴리프로필렌 성분과 중합의 두 번째 단계에서 에틸렌-α-올레핀 램덤 공중합체 성분을 제조해서 얻는다. 본 발명에서 사용되는 α-올레핀은 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이다. 특히, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 중 폴리프로필렌 성분의 함량은 5 내지 95 중량%이고, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분의 함량은 5 내지 95 중량%이다. 각 함량은 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌 성분의 함량이 5중량% 미만인 경우, 가공성은 악화된다. 다른 한편으로, 95 중량% 초과하는 경우, 내충격성의 향상의 효과는 나빠지게 된다.
본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 중 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 대한 폴리프로필렌 성분의 비의 바람직한 범위는 원하는 목적에 따라 상기 범위로부터 선택될 수 있다. 가공성과 함께 내충격성이 요구되는 목적으로 사용되는 경우에, 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 중의 폴리프로필렌 성분의 함량은 바람직하게는 5중량% 이상 50중량% 미만이고, 에틸렌-α-올레핀 램덤 공중합체의 함량은 바람직하게는 50중량%초과 95중량%이하이다. 이 경우에, 내충격성은 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 중의 에틸렌-α-올레핀 램덤 공중합체 성분의 함량이 50중량% 초과로 증가함으로써 더 향상된다.
내충격성과 견고성 사이의 밸런스가 뛰어난 물성이 요구되는 용도에서, 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 중 폴리프로필렌 성분의 함량은 바람직하게는 50 내지 95중량%이고, 에틸렌-α-올레핀 램덤 공중합체 성분의 함량은 바람직하게는 5 내지 50중량%이다. 50중량% 이상으로 폴리프로필렌 성분의 함량을 증가시키는 것에 의해, 내충격성과 견고성 사이의 밸런스가 뛰어난 물성을 갖는 것을 얻을 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 램덤 공중합체 성분 중의 α-올레핀의 함량은 5 내지 40 몰%이다. α-올레핀의 함량이 5몰% 미만인 경우, 내충격성 향상의 효과는 악화된다. 반면, 40몰%를 초과하는 경우, 가공성은 악화된다. 특히, 폴리프로필렌 성분의 함량이 50중량% 이상인 경우, 바람직하지 못하게 가공성의 악화에 추가해서 견고성은 감소하여 바람직하지 않다.
본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 폴리프로필렌 성분을 제조하는 경우, 프로필렌 이외의 소량의 에틸렌 또는 α-올레핀 (바람직하게는 10몰% 이하)은 본 발명의 목적이 역효과를 나타내지 않는 한 공중합될 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 램덤 공중합체 성분을 제조하는 경우에, 소량의 프로필렌 또는 다른 α-올레핀 (바람직하게는 3중량% 이하)은 본 발명의 목적이 역효과를 나타내지 않는한 공중합될 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 램덤 공중합체 성분은 하기식으로 표현되는 ρ값이 0.5 내지 1.5의 범위 내이다:
ρ = 2[E]·[A]/[EA]
(여기에서, [E]는 에틸렌의 몰분율을 나타내고, [A]는 α-올레핀의 몰분율을 나타내며, [EA]는 에틸렌과 α-올레핀의 2가 원소 사슬의 몰분율을 나타냄).
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 램덤 공중합체 성분에서, 이 ρ값은 랜덤 공중합체 사슬을 구성하는 각 단량체의 분포 상태를 나타내는 지수이다. ρ값이 약 1에 가까우면, 블록 사슬은 거의 형성되지 않고, 수득한 공중합체는 큰 램덤성과 좁은 조성물 분포를 갖는 공중합체이다. 즉, 에틸렌-α-올레핀 램덤 공중합체의 램덤성이 크면 클수록, 폴리프로필렌의 내충격성의 향상 효과는 더 크다.
본 발명의 프로필렌/α-올레핀 블록 공중합체 중의 폴리프로필렌 성분은, 135℃, 테트라린에서 측정된 고유점도([η])가 0.5 내지 5.0 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 3.0dl/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0dl/g이며, 상기 고유점도는 원하는 목적에 따라 상기 범위내에서 선택적으로 변화시킬 수 있다.
본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 중의 폴리프로필렌 성분은 135℃, 테트라린에서 측정된 고유점도([η])가 0.5 내지 5.0dl/g의 범위 내이다. 폴리프로필렌 성분의 함량은 50 내지 95 중량%의 범위일 때, 고유 점도는 바람직하게는 0.5 내지 3.0dl/g이다. 폴리프로필렌 성분의 함량은 5중량% 이상 50중량% 미만일 때, 고유 점도는 바람직하게는 1.0 내지 3.0 dl/g이다. 또한, 고유점도는 원하는 목적에 따라 상기 범위 이내에서 선택적으로 변화시킬 수 있다. 그러나, [η]이 0.5 dl/g 미만인 경우, 때때로 점착성이 나타난다. 반면, 5.0 dl/g을 초과하는 경우에는, 유동성이 나빠진다. 두 경우는 모두 성형성이 악화되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는, 균질의 전이 금속착물 촉매, 즉, (A) 시클로펜타디에닐 고리를 갖는, 주기율표의 Ⅳ족의 전이 금속 화합물; 및 (B) (i) 알루미녹산, (ii) 안정한 음이온을 형성하기 위해 전이 금속 화합물과 반응하는 화합물, 및 (iii) 유기알루미늄 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합물을 필수 성분으로서 함유하는 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
시클로펜타디에닐 고리를 갖는 전이 금속 화합물로서, 시클로알카디에닐기 또는 그것의 치환기가 금속에 배위된 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 인데닐 기, 치환된 인데닐 기 및 그것의 부분 수소화된 기로 이루어진 기로부터 선택된 2종 이상의 기가, 저급 알킬렌 기를 통하여 결합된 다중 배위 화합물을, 리간드로서 포함하는 지르코늄 또는 하프늄 화합물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 전이 금속 화합물 (A)는 지르코늄 및 하프늄의 입체 경직성 키랄 화합물, 예컨대 문헌 [에이치. 에이치. 브린징어(H.H. Brinzinger) 등, J. Organometal. Chem. 288권 68쪽 (1985년)]에 기재된 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 문헌 [J.Am.Chem.Soc. 109권 6544쪽 (1987년)]에 기재된 에틸렌비스 (인데닐)하프늄 디클로라이드, 문헌[에이치. 야마자키(H. Yamazaki) 등, Chem.Lett.1853쪽 (1989년)]에 기재된 디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 문헌 [더블유. 스팔렉(W. Spleck Angew) 등, Angew.Chem.Int.Ed.Eng1.31권 1347쪽 (1992년)]에 기재된 디메틸실릴렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 포함한다.
그것의 특정 예로서, 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(3-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(3-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,5-벤즈-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤즈-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-5-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(3-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)(디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(3-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)하프늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,5-벤즈-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤즈-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-5-페닐-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-나프틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 및 이들 상기 디클로라이드 화합물의 염소가 메틸기로 치환된 디메틸화합물들이 포함된다.
더욱이, 상기 언급된 하나의 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 가진 전이 금속 화합물이 사용될 수 있다. 이들의 예로는 디메틸실릴(플루오레닐)(t-부틸아미노)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(t-부틸아미노)하프늄 디클로라이드 등이 있다.
알록산 (B) (i)으로서, 트리알킬 알루미늄 1종 또는 그 이상을 물로 축합하여 얻어지는 수득물을 사용할 수 있다. 그의 특정예로는 트히 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 메틸에틸알루미녹산, 메틸부틸알루미녹산, 메틸이소부틸알루미녹산 등을 언급할 수 있다. 특히, 메틸알루미녹산과 메틸이소부틸알루미녹산의 사용이 바람직하다.
알루미녹산의 사용량은 전이 금속 원자 1몰에 대해 1 내지 10000몰 이내로 광범위하게 선택된다. 전이 금속 원자 1몰에 대해 100 내지 3000몰이 바람직하다.
전이 금속 화합물과 반응하여 안정한 음이온을 형성하는 화합물로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트- 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트-함유 화합물들, 예컨대 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트 등과 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기알루미늄 화합물 (B)(iii)은 분자내 1개 이상의 Al-C 결합을 가지고, 바람직하게는 하기식으로 나타내어진다:
AlRnX3-n
( R 은 탄소 수 1 내지 20 개를 가지는 탄화수소기, X는 할로겐 또는 수소, 그리고 n 은 0 < n ≤ 3 을 만족하는 수이다 ). R의 특정예로는 탄소 원자 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 8)을 포함하는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등; 탄소 원자 1 내지 20 (바람직하게는 8 이하)을 포함하는 아랄킬기, 예컨대 벤질, 4-메틸벤질 등; 및 탄소 원자 1 내지 20 (바람직하게는 8 이하)을 포함하는 아릴기, 예컨대 페닐 등을 포함한다. X의 예로는 염소, 브롬, 요오드와 수소를 포함한다. n은 3이 바람직하다.
유기알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리(2-메틸펜틸)알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 디-t-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디펜틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, t-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 펜틸알루미늄 디클로라이드 등을 포함한다.
상기 유기알루미늄 화합물 중 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄의 사용이 바람직하다.
유기알루미늄 화합물의 사용량은, 광범위한 범위, 예컨대 전이 금속 화합물(A) 내 전이 금속 원자 1몰에 대해 1 내지 10000몰, 바람직하게는 1 내지 1000몰이의 범위 이내에서 통상 선택된다.
중합 반응기 내 개별적 촉매 성분들의 공급은, 예를 들면, 단량체 존재하에서 비활성 기체(질소, 아르곤 등) 내 무수 상태에서 행하여진다. 촉매 성분 (A)와 (B)의 공급은 개별적으로 행하여지거나 또는 서로 사전에 접촉 후에 행해진다.
중합 반응 온도는 통상적으로 -30 내지 300 ℃, 바람직하게는 0 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 ℃의 범위 내이다.
중합 반응 압력은 특별히 제한되지는 않으나, 산업적 경제적 효율의 관점에서 바람직하게는 정상 기압 내지 5 기압이다. 중합 반응 시간은 반응 장치와 목적하는 중합체 종류를 고려하여 적절히 선택되지만, 일반적으로 5 분 내지 40 시간의 범위 내이다.
연속식 또는 회분식 중합반응 방법이 사용될 수 있다. 또한 비활성 탄화수소 용매 (예를 들어, 프로판, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등) 내에서의 용매 중합 반응 또는 슬러리 (slurry) 중합 반응; 액화된 단량체 (즉 프로필렌 등) 내에서의 벌크 중합 반응; 또는 기체상 중합 반응을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 분자량을 조정하기 위하여 수소 등의 사슬 이동제를 첨가할 수 있다.
프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 제조에서, 폴리프로필렌 성분과 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분의 합성순서에 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 프로필렌이 촉매 존재하의 제 1 단계에서 중합된 후, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합반응이 제 1 단계에서 생성된 폴리프로필렌 성분의 존재하의 제 2 단계에서 행하여지는 것이 바람직하다.
본 발명에 불리한 영향을 주지 않는 한, 가공의 안정성을 유지하기 위해서, 본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체에 여러 첨가제, 예컨대 열 안정제, 산화 방지제, 기후 안정제, 이형제, 미끄럼제, 착색제, 정전기 방지제 등을 첨가할 수 있다. 경우에 따라서는 핵제(necleating agents) 또는 무기 충전재 (예컨대, 탄산 칼슘, 활석, 운모, 실리카 등)를 첨가할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체와, 수지, 예컨대 올레핀 수지(예컨대, 다른 프로필렌 중합체, 올레핀 중합체, 폴리부텐 등), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 또는 고무, 예컨대 스티렌 고무 (예컨대, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 블록 공중합체 등)와 혼합할 수 있다.
본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 상기 언급된 첨가물들을 첨가하고, 경우에 따라서는 충전재와 다양한 수지 또는 고무와 혼합하고, 압출기, 반버리 믹서 (Banbury mixer), 혼련 혼합기(kneader blender) 등을 사용해 용융-혼련하여 펠렛을 만든 후, 사출 성형법, 압출 성형법, 또는 중공 성형법(blow molding)에 따라 성형하여 시트(sheet), 막, 병 등의 다양한 성형물들을 만들 수 있다. 본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 내충격성 등과 같은 기계적 특성들이 뛰어나므로 다양한 목적에 사용될 수 있다. 예컨대, 전기 기구의 부품, 자동차 내/외부 부품, 세제 용기 등을 위하여 사용될 수 있다. 더욱이, 특히 5 중량% 이상 50 중량% 미만의 폴리프로필렌 성분 함량을 갖는 본 발명의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는, 폴리올레핀 수지에 첨가시킴으로써 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지의 충격 강도를 강화시키기 위한 개질제로서 사용할 수 있다.
하기 실시예들을 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 각 항목의 측정치들은 하기 방법에 의해 측정되었다.
(1) 입체 규칙성
이것은 13C-NMR 분광법으로 결정되었다. 중합체의 13C-NMR은, 측정 온도 135℃, 측정 진동수 67.8 MHz, 스펙트럼 폭 3000 Hz, 필터 폭 100000 Hz, 펄스 반복시간 10 초, 펄스 폭 45 도, 적분 시간 5000 내지 7000 의 조건하에서, 10 ㎜Φ 의 시험관에 약 150 ㎎의 중합체를 o-디클로로벤젠 3㎖에 용해시켜 제조한 용액을 측정하여 결정하였다.
(2) 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 함량과 α-올레핀의 함량 ρ 값
① 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 성분, 에틸렌-1-헥센 랜덤 공중합체 성분 및 에틸렌-1-옥텐 랜덤 중합체 성분의 함량과 α-올레핀 함량의 정량적 결정
이는 문헌 [제임스 시. 란댈 (James C. Randall) Sci. Macromol. Chem. Phys.,C29 (2와3) 29권 201-317 쪽 (1989 년)] 에 기재된 13C-NMR 분광법에 의해 결정되었다.
중합체의 13C-NMR 측정은 상기 항목 (1)에서 서술된 바와 동일하게 행하여졌다.
② 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 성분의 함량
전체 프로필렌/에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 폴리프로필렌 성분의 용해열을 각각 측정하고, 하기 식으로 계산하여 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분의 정량적 결정 (중량%)을 하였다.
결정 용융 열량은 시차 주사 열량계(Perkin Elmer Co., 제조 DSC)를 사용하여, 질소 압력하, 220 ℃에서 5 분간 시료 10 ㎎을 사전에 용융시키고, 130 ℃/분의 냉각속도로 50 ℃로 냉각하여, 용해된 시료를 결정화시키고, 16 ℃/분의 속도로 180 ℃로 가열한 후, 얻어진 용융-흡열 곡선으로부터 계산하여 결정하였다.
X = {1 -(△ Hf)T(△ Hf)P}× 100
(여기에서, X는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 성분의 함량 (중량%)이고, (△ Hf)T는 전체 프로필렌/에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융 열량 (cal/g) 이며, (△ Hf)P는 폴리프로필렌 성분의 용융 열량 (cal/g)임)
③ 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분의 ρ값
하기 식에 따라, 문헌 [제임스 시. 란댈 Sci. Macromol. Chem. Phys.,C29 (2와3) 29권 201-317 쪽 (1989 년)] 에 기재된 13C-NMR 분광법에 의해 결정된, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 중의 에틸렌의 몰분율 ([E]), α-올레핀의 몰분율([A]), 및 α-올레핀과 에틸렌의 2가 원소 사슬의 몰분율([EA])로부터 계산하여 결정되었다:
ρ = 2[E]× [A]/[EA].
(3) 평균 분자량 중량 (Mw), 및 평균 분자량 중량/평균 분자량 수 (Mw/Mn)
Mw는 하기 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용해 측정되었다. 검정 곡선(calibration curve)은 표준 폴리스티렌을 사용하여 만들었다.
모델: 150 CV, Millipore Water Co. 제조
칼럼: Shodex M/S 80
측정 온도: 145 ℃ , 용매: o-디클로로벤젠
시료 농도: 5 ㎎/8㎖
부수적으로, 엔에스비 (NSB, National Bureau of Standard)의 표준 기준 물질 706 (Mw/Mn = 23.1 인 폴리스티렌)이 상기 조건 하에서 측정되었다. 결과적으로, 2:1의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 얻었다.
(4) 고유 점성도 ([η]: dl/g)
이는 135 ℃, 테트라린에서 측정되었다.
(5) 용융점 (Tm: ℃)
시차 주사 열량계 (Perkin Elmer Co., 제조 DSC)를 사용하여, 질소 압력 하에 220 ℃에서 5 분간 시료 10 ㎎을 사전에 용융시키고, 5 ℃/분의 냉각 속도로 50℃로 냉각하여, 용해된 시료를 결정화시키고, 10 ℃/분의 속도로 가열한 후, 얻어진 용융-흡열 곡선의 최대 피크의 온도를 용융점으로 결정하였다.
(6) 밀도 (g/㎤)
압축 성형과 공기 조절이 JIS K6758에 따라 행해진다. 성형한 다음 48 시간이 지난 후에, 23 ℃에서 측정한다. 측정은 JIS K7112에 따른다.
(7) 굽힘율 (㎏/㎠)
압축 성형과 공기 조절이 JIS K6758에 따라 행해진다. 성형한 다음 48 시간이 지난 후에, 23 ℃에서 측정한다. 측정은 JIS K7203을 따른다.
(8) 이조드 (Izod) 충격 (㎏·㎝/㎠)
압축 성형과 공기 조절이 JIS K6758에 따라 행해진다. 성형한 다음 48 시간이 지난 후에, 23 ℃에서 측정한다. -20 ℃에서의 측정은, 2 시간이 더 경과한 후에 -20 ℃의 온도에서 측정한다. 이조드 충격 시험기 (Toyo Seiki Co.,Ltd 제조)를 사용하여, V형의 노치(notch)를 가진 견본을 측정하였다 (JIS K7110).
(9) 용융 지수 (MI : g/10분)
용융 지수는 Techno Seven Co.,Ltd 에서 제조한 용융 지수기를 사용하여 2.16kgf의 하중과 특정 측정 온도 (폴리프로필렌 수지: 230 ℃, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체: 190 ℃)에서 측정되었다 (JIS K7210).
시클로펜타디에닐 고리를 가진, 주기율표 Ⅵ족의 전이 금속 화합물 (A), 전이 금속과 반응하여 안정된 음이온을 만드는 화합물 (B) (ⅱ) 및 유기 알루미늄화합물(B) (ⅲ)으로서 다음이 사용되었다.
(A) 전이 금속 화합물
Nippon Fine Chemical Co.,Ltd.에서 제조되어 시판되고 있는 제조물인 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드가 사용되었다.
(B) (ⅱ) 전이 금속과 반응하여 안정된 음이온을 만드는 화합물
Toso Akzo Co.,Ltd.에서 제조되어 시판되고 있는 제조물인 트리페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 사용되었다.
(B) (ⅲ) 유기알루미늄 화합물
Toso Akzo Co.,Ltd.에서 제조되어 시판되고 있는 제조물인 트리이소부틸알루미늄이 사용되었다.
실시예 1
중합반응
(1) 제 1 단계: 프로필렌의 중합 반응
교반형 스테인레스 스틸 오토클레이브(1 ℓ)의 대기를 질소로 대체한 후, 300㎖의 정제 톨루엔을 채우고, 50 ㎜Hg의 수소 압력을 가하였다. 중합 반응을 위한 제조는, 40 ℃의 중합반응온도로 가열하면서, 4.0 kgf/㎠의 프로필렌 기체로 포화시킴으로써 수행되었다.
다른 방법으로서는, 자기 교반기가 장착된 플라스크 (100㎖)의 대기를 질소로 대체한 후, 정제 톨루엔 10㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.95 m㏖ 및 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 1.90 μ㏖을 질소 대기하에서 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하며 혼합하여 촉매 용액을 제조한다. 제조된 촉매 용액의 [Hf]에 대한 [Al]의 몰분율은 500 이었다. 이 촉매 용액을 프로필렌 기압의 오토클레이브에 채웠다. 트리페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이것의 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드에 대한 몰분율: 1)의 정제 톨루엔 용액을 프로필렌 기압의 오토클레이브에 채운 후, 중합 반응은 40 ℃에서 60분간 수행되었다. 중합 반응 동안 프로필렌 기체는 4.0 kgf/㎠로 연속적으로 공급되었다. 미반응 프로필렌 기체는 천천히 교반하여 제거하고, 대기를 질소로 대체한 후, 소량의 중합체를 시료화한다. 이어서, 오토클레이브의 압력은 진공 펌프를 이용하여 1 분간 감소시켰다.
(2) 제 2 단계: 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합 반응
10 g의 액화된 1-부텐을 에틸렌 기압과 60 ℃으로 조정된 오토클레이브에 채운 후, 에틸렌 기체를 4.0 kgf/㎠로 연속적으로 공급하면서, 중합 반응을 90분간 연속적으로 수행하였다. 그 후, 중합 반응은 15㎖의 이소부탄올을 압력과 함께 가함으로써 종결되었다. 미반응 단량체 기체는 제거되고, 오토클레이브의 내용물은 약 4배의 에탄올에 도입되었다. 다음으로, 침전된 중합체는 여과되고, 60 ℃에서 4 시간 동안 건조하여, 프로필렌/에틸렌-1-부텐 블록 공중합체 61.6 g을 수득하였다. 생성된 블록 공중합체의 [η]는 1.43 dl/g이고, Mw/Mn은 2.5 였다. 폴리프로필렌 성분의 고유 점성도 [η]는 0.98 dl/g이고, Mw/Mn은 2.1이었다. 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합 성분의 함량은 31.7 중량% 이고, 성분 중의 1-부텐의 함량은 6.6㏖%이었으며, ρ값은 1.06 이었다. 13C-NMR의 측정에 의하여, 에틸렌-프로필렌 사슬 [EP]로부터 유도된 신호가 블록 공중합체에서 검파되었고, 그 함량은 9.8 mol%였다.
압출성형과 물성의 평가
생성된 프로필렌/에틸렌-1-부텐 블록 공중합체 100 중량부에, Sumilizer BHT(상표명) (Sumotomo Chemical Co.,Ltd.제조, 2,6-디-t-부틸-ρ-크레졸) 0.2 중량부, Irganox 1010 (상표명) {Ciba Geigy Limited 제조, 테트라키스[메틸렌-3-(3' ,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄} 0.05 중량부 및 칼슘 스테아레이트 0.15 중량부를 첨가하였다. 생성된 혼합물은 180 ℃의 온도조건 하에서 래보플라스토밀(Laboplastomill, Toyo Seiki Co.,Ltd.제조, 소규모 쌍축 혼련기의 상표명)을 사용하여, 100 rpm의 회전속도로 5 분간 용융 혼련한 후, 절삭하여 펠렛을 얻었다.
압축 성형과 공기 조절을 JIS K6758에 따라 행한 후, 펠렛은 평가되었다. 결과적으로, 밀도는 0.886 g/㎤이고, 굽힘율은 4700 ㎏/㎠이었다. 이조드 충격은 23 ℃에서 9.6㎏·㎝/㎠, -20 ℃에서 6.2 ㎏·㎝/㎠ 이었으며, MI(230 ℃)는 39.2g/10분이었다.
실시예 2
중합반응
(1) 제 1 단계: 프로필렌의 중합 반응
중합 반응은, 실시예 1 의 제 1 단계 중합 반응에서 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 1.94 μ㏖과 트리이소부틸알루미늄 0.97 m㏖을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행되었다.
(2) 제 2 단계: 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합반응
중합 반응은, 20㎖의 1-헥센을 사용하였고, 중합반응시간은 90분이었으며, 중합반응온도는 40℃이고, 에틸렌 기압은 4.0 kgf/㎠인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 그리하여, 64.2 g의 프로필렌/에틸렌-1-헥센 블록 공중합체가 수득되었다. 수득된 블록 공중합체의 고유 점성도 [η]은 1.12dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.1이었다. 폴리프로필렌 성분의 고유 점성도 [η]은 1.03 dl/g이고, Mw/Mn은 2.0이었다. 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분의 함량은 31.7 중량% 이고, 성분 중 1-헥센의 함량은 13.3 ㏖%이었으며, ρ값은 1.28이었다. 13C-NMR의 측정에 의하여, 에틸렌-프로필렌 사슬 [EP]로부터 유도된 신호가 블록 공중합체에서 검파되었고, 그 함량은 7.6 ㏖%였다.
물성의 평가
수득된 블록 공중합체의 압축 시트의 밀도는 0.884 g/㎤이고, 굽힘율은 6100 ㎏/㎠이었다. 이조드 충격은 23 ℃에서 4.7 ㎏·㎝/㎠, -20 ℃에서 3.1 ㎏·㎝/㎠이며, MI (230 ℃)는 53.3 g/10분이었다.
실시예 3
중합반응
(1) 제 1 단계: 프로필렌의 중합 반응
중합 반응은, 실시예 1 의 제 1 단계 중합 반응에서 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 1.81 μ㏖과 트리이소부틸알루미늄 0.90 m㏖을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행되었다.
(2) 제 2 단계: 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합반응
제 2 단계 중합 반응은, 35㎖의 1-헥센을 사용하고, 중합반응시간은 90분이며, 중합반응온도는 30 ℃이고, 에틸렌 기압은 6.0 kgf/㎠ 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 그리하여, 55.6 g의 프로필렌/에틸렌-1-헥센 블록 공중합체가 수득되었다. 수득된 공중합체의 고유 점성도 [η]은 1.16 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.3이었다. 폴리프로필렌 성분의 고유 점성도 [η]은 1.03 dl/g이고, Mw/Mn은 2.1 이었다. 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분의 함량은 42.7 중량% 이고, 성분 중의 1-헥센의 함량은 19.2 ㏖%이며, ρ값은 1.13 이었다. 13C-NMR의 측정에 의하여, 에틸렌-프로필렌 사슬 [EP]로부터 유도된 신호가 블록 공중합체에서 검파되었고, 그 함량은 9.3 ㏖%였다.
물성의 평가
수득된 블록 공중합체의 압축 시트의 밀도는 0.879 g/㎤이고, 굽힘율은 3700 ㎏/㎠이었다. 이조드 충격은 23 ℃에서 58.0 ㎏·㎝/㎠, -20 ℃에서 10.9 ㎏·㎝/㎠ 이며, MI (230 ℃)는 34.9 g/10분이었다.
실시예 4
중합반응
(1) 제 1 단계: 프로필렌의 중합 반응
제 1 단계 중합 반응은, 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 1.76μ㏖과 트리이소부틸알루미늄 0.88 m㏖을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행되었다.
(2) 제 2 단계: 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합반응
제 2 단계 중합 반응은, 20㎖의 1-옥텐을 사용하고, 중합반응시간은 90 분이며, 중합반응온도 40 ℃이고, 에틸렌 기압은 4.0 kgf/㎠ 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 그리하여, 51.8 g의 프로필렌/에틸렌-1-옥텐블록 공중합체가 수득되었다. 수득된 블록 공중합체의 고유 점성도 [η]은 1.17 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.4이었다. 폴리프로필렌 성분의 고유 점성도 [η]은 0.93 dl/g이고, Mw/Mn은 2.6 이었다. 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분 함량은 44.4 중량%이고, 성분 중 1-옥텐의 함량은 9.7 ㏖%이었으며, ρ값은 1.14 이었다. 13C-NMR의 측정에 의하여, 에틸렌-프로필렌 사슬 [EP]로부터 유도된 신호가 블록 공중합체에서 검파되었고, 그 함량은 11.4 ㏖% 였다.
물성의 평가
수득된 블록 공중합체의 압축 시트의 밀도는 0.879 g/㎤이고, 굽힘율은 4700 ㎏/㎠이었다. 이조드 충격은 23 ℃에서 3.1 ㎏·㎝/㎠, -20 ℃에서 3.3 ㎏·㎝/㎠이며, MI (230 ℃)는 57.8 g/10분이었다.
실시예 5
중합반응
(1) 제 1 단계: 프로필렌의 중합 반응
제 1 단계 중합 반응은, 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 1.75μ㏖과 트리이소부틸알루미늄 0.87m㏖을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행되었다.
(2) 제 2 단계: 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합반응
제 2 단계 중합 반응은, 35㎖의 1-옥텐을 사용하고, 중합반응시간은 90 분이며, 중합반응온도는 40 ℃이고, 에틸렌 기압은 6.0 kgf/㎠인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 그리하여, 51.8 g의 프로필렌/에틸렌-1-옥텐 블록 공중합체가 수득되었다. 수득된 블록 공중합체의 고유 점성도 [η]은 1.37 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.3이었다. 폴리프로필렌 성분의 고유 점성도 [η]은 1.00 dl/g이고, Mw/Mn은 2.0 이었다. 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분의 함량은 37.2 중량%이고, 성분 중 1-옥텐의 함량은 11.2 ㏖%, 그리고 ρ값은 1.10 이었다. 13C-NMR의 측정에 의하여, 에틸렌-프로필렌 사슬 [EP]로부터 유도된 신호가 블록 공중합체에서 검파되었고, 그 함량은 13.5 ㏖% 였다.
물성의 평가
수득된 블록 공중합체의 압축 시트의 밀도는 0.879 g/㎤이고 굽힘율은 4500 ㎏/㎠이었다. 이조드 충격은 23 ℃에서 6.8 ㎏·㎝/㎠, -20 ℃에서 5.0 kg·㎝/㎠이며, MI (230 ℃)는 46.0 g/10분이었다.
비교예 1
중합반응
(1) 제 1 단계: 프로필렌의 중합 반응
제 1 단계 중합 반응은, 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 1.96 μ㏖과 트리이소부틸알루미늄 0.98 m㏖을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행되었다.
(2) 제 2 단계: 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합반응
제 2 단계 중합 반응은, 프로필렌 농도가 30.3 부피% 인 에틸렌-프로필렌 혼합 기체가 3.0 kgf/㎠으로 공급되고, 중합 반응 시간이 60 분인 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행되었다. 그리하여, 47.3 g의 프로필렌/에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 수득되었다. 수득된 블록 공중합체의 고유 점성도 [η]은 1.02 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.1이었다. 폴리프로필렌 성분의 고유 점성도[η]은 0.90 dl/g이고, 그의 MW/Mn은 2.1 이었다. 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 성분의 함량은 37.6 중량% 이고, 성분 중 프로필렌의 함량은 42.2 ㏖%이었다.
물성의 평가
수득된 블록 공중합체의 압축 시트의 밀도는 0.882 g/㎤이고 굽힘율은 6300 ㎏/㎠이었다. 이조드 충격은 23 ℃에서 2.6 ㎏·㎝/㎠, -20 ℃에서 3.3㎏·㎝/㎠이며, MI (230 ℃)는 71.4 g/10분이었다.
비교예 2
중합반응
(1) 제 1 단계: 프로필렌의 중합 반응
교반형 스테인레스 스틸 오토클레이브 (1 ℓ)의 내부 대기를 질소로 대체한 후, 280㎖의 정제 톨루엔과 200㎖의 1-헥센을 채우고, 50 ㎜Hg의 수소 압력을 가하였다. 중합 반응을 위한 제조는, 60 ℃의 중합반응온도로 가열하면서 4.0 kgf/㎠의 에틸렌 기체로 포화시킴으로써 수행되었다.
다른 방법으로서는, 자기 교반기가 장착된 플라스크 (100㎖)의 대기를 질소로 대체한 후, 정제 톨루엔 10㎖, 트리이소부틸알루미늄 2.14 m㏖ 및 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 4.27 μ㏖을 질소 대기하에서 첨가한 후, 실온에서 5분간 교반하며 혼합하였다. 이때, 제조된 촉매 용액의 [Hf]에 대한 [Al]의 몰분율은 500 이다. 이 촉매 용액을 프로필렌 기체를 이용하여, 오토클레이브에 통과시켰다. 트리페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이것의 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드에 대한 몰분율: 1)의 정제 톨루엔 용액을 오토클레이브로 통과시킨 후, 중합 반응은 60 ℃에서 60분간 수행되었다. 중합 반응동안, 에틸렌 기체는 4.0 kgf/㎠로 연속적으로 공급되었다. 다음으로, 중합 반응은 100㎖의 이소부탄올의 통과에 의해 중단되었다. 미반응 단량체 기체는 제거되고, 오토클레이브의 내용물은 약 4배의 에탄올에 도입되었다. 다음으로, 침전된 중합체는 여과되고, 60 ℃에서 4시간 동안 건조하였다. 결과적으로, 27.7 g 의 에틸렌-1-헥센 랜덤 공중합체를 수득하였다. 이 랜덤 공중합체는 점성을 가진, 고무상 고체이었다. 이 랜덤 공중합체의 [η]는 1.30 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.5였다. 1-헥센의 함량은 19.6 ㏖%이고, ρ값은 1.06 이었다. 밀도는 0.872 g/㎤이고, MI (190 ℃)는 1.31 g/10분이었다.
폴리프로필렌 성분의 제조와 물성의 평가
참고예의 폴리프로필렌 70 중량% 를, 생성된 에틸렌-1-헥센 랜덤 공중합체를 절삭하여 제조한 고무상 고체 30 중량% 와 건조 혼합하였다.
이어서, 이 블렌드 100 중량부에, Sumilizer BHT 0.2 중량부, Irganox 1010 0.05중량부 및 칼슘 스테아레이트 0.15 중량부를 첨가하였다. 생성된 혼합물은 Toyo Seiki Co.,Ltd.에서 제조된 실험실용 플라스토밀(Plastomill)인 이동식 쌍축 혼련기를 사용하여, 180℃ 및 100 rpm의 회전속도의 조건에서 5 분간 용융 혼련한 후, 절삭하여 펠렛을 얻는다. 압축 성형과 공기 조절을 JIS K6758에 따라 행한 후, 펠렛은 평가되었다. 결과적으로, 밀도는 0.889 g/㎤이고, 굽힘율은 6200 ㎏/㎠이었다. 이조드 충격은 23 ℃에서 8.6 ㎏·㎝/㎠, -20 ℃에서 5.5 ㎏·㎝/㎠ 이며, MI (230 ℃)는 43.0 g/10분이었다.
비교예 3
에틸렌- α-올레핀 랜덤 공중합반응
중합 반응은, 비교예 2 의 중합 반응 중 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 2.73 μ㏖과 트리이소부틸알루미늄 1.37 m㏖을 사용하고, 1-헥센 대신 30㎖의 1-옥텐을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행되었다. 결과적으로 28.6 g의 에틸렌-1-옥텐 공중합체가 수득된다. 이 랜덤 공중합체는 점성을 가진, 고무상 고체이었다. 이 랜덤 공중합체의 고유 점성도 [η]는 1.27 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.2이였다. 1-옥텐의 함량은 18.8 ㏖%이고, ρ값은 0.99 이었다. 밀도는 0.865 g/㎤이고, MI (190 ℃)는 3.4 g/10분이었다.
폴리프로필렌 성분의 제조와 물성의 평가
참고예의 폴리프로필렌 60 중량%와 생성된 에틸렌-1-옥텐 랜덤 공중합체 40 중량%를 사용하는 것을 제외하고, 폴리프로필렌 성분은 비교예 2와 동일한 방법으로 수행되었다. 이 폴리프로필렌 성분의 압축 시트의 밀도는 0.884 g/㎤이고 굽힘율은 4900 ㎏/㎠이었다. 이조드 충격은 23 ℃에서 5.2 ㎏·㎝/㎠, -20 ℃에서 4.1㎏·㎝/㎠ 이며, MI (230 ℃)는 38.2 g/10분이었다.
실시예 6
중합반응
(1) 제 1 단계: 프로필렌의 중합 반응
중합 반응을 위한 제조는, 교반형 스테인레스 스틸 오토클레이브 (1 ℓ)의 대기를 질소로 대체한 후, 300㎖의 정제 톨루엔을 채우고, 40 ℃의 중합반응온도로 가열하면서 4.0 kgf/㎠의 프로필렌 기체로 포화시켰다.
다른 방법으로서는, 자기 교반기가 장착된 플라스크 (100㎖)의 대기를 질소로 대체한 후, 톨루엔 10㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.94 m㏖ 및 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 1.88 μ㏖을 질소 대기하에서 첨가한 후, 실온에서 5분간 교반하며 혼합하였다. 이때, 제조된 촉매 용액의 [Hf]에 대한 [Al]의 몰분율은 500 이었다. 이 촉매 용액을 프로필렌 기체를 이용하여, 오토클레이브에 통과시켰다. 트리페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이것의 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드에 대한 몰분율: 1)의 정제 톨루엔 용액을 오토클레이브로 통하게 한 후, 중합 반응은 40 ℃에서 20분간 수행되었다. 중합 반응 동안 프로필렌 기체는 4.0 kgf/㎠로 연속적으로 공급된다. 미반응 프로필렌 기체는 천천히 교반하여 제거하고, 대기를 질소로 대체한 후, 소량의 중합체를 추출하였다.
이어서, 오토클레이브의 압력은 진공 펌프를 이용하여, 1분간 감소시켰다.
(2) 제 2 단계: 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합 반응
10 g의 액화된 1-부텐을 60 ℃으로 조정된 오토클레이브에 통과시킨 후, 4.0 kgf/㎠로 에틸렌 기체를 연속적으로 공급하며 중합 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 연속적으로 수행하였다. 그 후, 중합 반응은 15㎖의 이소부탄올을 통과시킴으로써 종결되었다. 미반응 단량체 기체는 제거되고, 오토클레이브의 내용물은 약 4배의 에탄올에 도입되었다. 다음으로, 침전된 중합체는 여과되고, 60 ℃에서 약 4 시간 동안 건조하였다. 결과적으로 프로필렌/에틸렌-부텐 블록 공중합체 52.2 g을 수득하였다. 생성된 블록 공중합체의 고유 점성도 [η]는 1.04 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 따라서 2.7 이었다. 폴리프로필렌 성분의 고유 점성도 [η]는 0.87 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 따라서 2.2 이었다. 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분의 함량은 50.4 중량% 이고, 성분 중 1-부텐의 함량은 20.9 ㏖%이며, ρ값은 1.31 이었다. 13C-NMR의 측정에 의하여, 에틸렌-프로필렌 사슬 [EP]로부터 유도된 신호가 블록 공중합체에서 검파되었고, 그 함량은 14.6 ㏖% 였다.
압축성형과 물성의 평가
생성된 프로필렌/에틸렌-부텐 블록 공증합체 100 중량부에, Sumilizer BMT(상표명) (Sumitomo Chemical Industries Co.,Ltd.제조, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸) 0.2 중량부와 Irganox 1010 (상표명) {Ciba Geigy Limited 제조, 테트라키스[메틸렌-3-(3' ,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄} 0.05 중량부 및 칼슘 스테아레이트 0.15 중량부를 첨가하였다. 생성된 혼합물은 ToyoSeiki Co.,Ltd.에서 제조된 소규모 쌍출 혼련기인 래보플라스토밀 (Loboplastomill)을 사용하여 180 ℃ 및 100 rpm의 회전속도의 조건에서 5 분간 용융 혼련한 후, 절삭하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 점성을 거의 가지고 있지 않았다. 압축성형과 공기 조절을 JIS K6758에 따라 행한 후, 펠렛은 평가되었다. 결과적으로, 밀도는 0.877 g/㎤이고, 굽힘율은 1400 ㎏/㎠였다. 23 ℃와 -20 ℃에서의 이조드 충격 시험에서, 양 견본들은 모두 손상되었다. MI (230 ℃)는 53.7 g/10분이었다.
실시예 7
중합반응
(1) 제 1 단계: 프로필렌의 중합 반응
제 1 단계 중합 반응은, 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 1.98 μ㏖과 트리이소부틸알루미늄 0.99 m㏖을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 수행되었다.
(2) 제 2 단계: 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합반응
제 2 단계 중합 반응은, 20㎖의 1-헥센을 사용하고, 중합반응온도가 30 ℃인것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 수행되었다. 그리하여, 44.4 g의 프로필렌/에틸렌-1-헥센 블록 공중합체가 수득되었다. 수득된 블록 공중합체의 고유 점성도 [η]은 1.38 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.3이었다. 폴리프로필렌 성분의 고유 점성도 [η]은 0.82 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.1 이었다. 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분 함량은 80.7 중량% 이고, 성분 중 1-헥센의 함량은 9.7 ㏖%이며, ρ값은 1.06 이었다. 13C-NMR의 측정에 의하여, 에틸렌-프로필렌 사슬 [EP]로부터 유도된 신호가 블록 공중합체에서 검파되었고, 그의 함량은 24.9 ㏖% 였다.
물성의 평가
이 블록 공중합체로부터 수득된 펠렛은 점성을 거의 갖지 않았고, 수득된 블록 공중합체의 압축 시트의 밀도는 0.860 g/㎤이었다. 굽힘율의 측정은 불가능하였다. 23 ℃와 -20 ℃에서의 이조드 충격 시험에서, 양 견본들은 모두 손상되었다. MI (230 ℃)는 6.8 g/10분이었다.
실시예 8
중합반응
(1) 제 1 단계: 프로필렌의 중합 반응
제 1 단게 중합 반응은, 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 1.79 μ㏖과 트리이소부틸알루미늄 0.90 m㏖을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 수행되었다.
(2) 제 2 단계: 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합반응
제 2 단계 중합 반응은, 20㎖의 1-옥텐을 사용하고, 중합반응온도가 40 ℃인것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 수행되었다. 그리하여, 62.8 g의 프로필렌/에틸렌-1-옥텐 블록 공중합체가 수득되었다. 수득된 블록 공중합체의 고유 점성도 [η]은 1.14 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.5이었다. 폴리프로필렌 성분의 고유 점성도 [η]은 1.29 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 3.0 이었다. 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분 함량은 69.9 중량% 이고, 성분 중 1-옥텐의 함량은 10.8 ㏖%이며, ρ값은 1.20 이었다. 13C-NMR의 측정에 의하여, 에틸렌-프로필렌 사슬 [EP]로부터 유도된 신호가 블록 공중합체에서 검파되었고, 그 함량은 24.2 ㏖% 였다.
물성의 평가
이 블록 공중합체로부터 수득된 펠렛은 점성을 거의 갖지 않았고, 수득된 블록 공중합체의 압축 시트의 밀도는 0.866 g/㎤이었다. 굽힘율의 측정은 불가능하였다. 23 ℃와 -20 ℃에서의 이조드 충격 시험에서, 양 견본들은 모두 손상되었다. MI (230 ℃)는 41.9 g/10분이었다.
비교예 4
중합반응
교반형 스테인레스 스틸 오토클레이브 (1ℓ)의 대기를 질소로 대체한 후, 300㎖의 정제 톨루엔과 10 g의 액화된 1-부텐을 채웠다. 중합 반응을 위한 제조는, 60 ℃의 중합반응온도로 가열하면서, 4.0 kgf/㎠의 에틸렌 기체로 포화시킴으로써 수행되었다.
다른 방법으로서는, 자기 교반기가 장착된 플라스크 (100 ㎖)의 대기를 질소로 대체한 후, 정제 톨루엔 10㎖, 트리이소부틸알루미늄 1.36m㏖ 및 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 2.73 μ㏖을 질소 대기하에서 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하며 혼합하였다. 이때, 제조된 촉매 용액의 [Hf]에 대한 [Al]의 몰분율은 500 이다. 이 촉매 용액을 프로필렌 기체를 이용하여, 오토클레이브에 통과시켰다. 트리페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이것의 디메틸실렬비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드에 대한 몰분율: 1)의 정제 톨루엔 용액을 오토클레이브에 통과시킨 후, 중합 반응은 60 ℃에서 1 시간 동안 수행되었다. 중합반응 동안, 에틸렌 기체는 4.0 kgf/㎠로 연속적으로 공급되었다. 다음으로, 중합반응은 15㎖의 이소부탄올을 통과시켜서 중단하였다. 미반응 단량체 기체는 제거되고, 오토클레이브의 내용물은 약 4배의 에탄올에 도입되었다. 다음으로, 침전된 중합체는 여과되고, 60 ℃에서 4 시간 동안 건조하였다. 결과적으로, 20.7 g 의 에틸렌-부텐 랜덤 공중합체를 수득하였다. 이 랜덤 공중합체의 고유 점성도 [η]는 1.83 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.5 였다. 1-부텐의 함량은 21.2 ㏖%이며, ρ값은 1.11 이었다. 밀도는 0.875 g/㎤이고, MI (190 ℃)는 0.41 g/10분이었다. 이 랜덤 공중합체는 점성을 가지나, 성형은 매우 어려웠다.
비교예 5
중합반응
교반형 스테인레스 스틸 오토클레이브 (3 ℓ)의 대기를 질소로 대체한 후, 1000㎖의 정제 톨루엔을 채우고, 50 ㎜Hg의 수소 압력을 가하였다. 중합 반응을 위한 제조는, 60 ℃의 중합반응온도로 가열하면서 4.0 ㎏/㎠의 에틸렌 기체로 포화시킴으로써 수행되었다.
다른 방법으로서는, 자기 교반기가 장착된 플라스크 (100㎖)의 대기를 질소로 대체한 후, 톨루엔 10㎖, 트리이소부틸알루미늄 6.35 m㏖ 및 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드 12.7 μ㏖을 질소 대기하에서 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하며 혼합하였다. 이때, 제조된 촉매 용액의 [Hf]에 대한 [Al]의 몰분율은 500 이다. 이 용액을 프로필렌 기체를 이용하여, 오토클레이브에 통과시켰다. 트리페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이것의 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드에 대한 몰분율: 1)의 정제 톨루엔 용액을 오토클레이브로 통과시킨 후, 중합 반응은 40 ℃에서 3 시간 동안 수행되었다. 중합 반응 동안, 프로필렌 기체는 4.0 kgf/㎠로 연속적으로 공급되었다. 다음으로, 중합 반응은 15㎖의 이소부탄올을 통과시켜서 중단하였다. 미반응 단량체 기체는 제거되고, 오토 클레이브의 내용물은 약 4배의 에탄올에 도입되었다. 다음으로, 침전된 중합체는 여과되고, 60 ℃에서 4 시간 동안 건조하였다. 결과적으로, 253.0 g 의 폴리 프로필렌을 수득하였다. 이 폴리프로필렌의 [η]는 1.06 dl/g이고, 그의 Mw/Mn은 2.2였다. 입체 규칙성 몰분율은 0.904 이고, 용융점은 143.8 ℃ 였다.
물성의 평가
이 폴리프로필렌의 압축 시트의 밀도는 0.900 g/㎤이고 굽힘율은 13600㎏/㎠이었다. 이조드 충격은 23 ℃에서 1.8 ㎏·㎝/㎠, -20 ℃에서 2.1 ㎏·㎝/㎠ 이며, MI(230 ℃)는 77.1 g/10분이었다.
본 발명에 따르면, 내충격성에서 뛰어난 올레핀 블록 공중합체와 그것을 제조하는 방법을 제공된다. 폴리프로필렌 성분의 함량이 50 내지 95 중량% 일 때, 올레핀 블록 공중합체는, 랜덤성은 크고, 조성 분포가 협소한 고무상 공중합체를 혼합하지 않으면서도, 내충격성과 견고성의 조화가 월등한 오레핀 블록 공중합체가 제공될 수 있다. 반면, 폴리프로필렌의 함량이 5 중량% 이상 50 중량% 미만일 때, 더 좋은 가공성을 갖는 내열성 올레핀 공중합체가 제공될 수 있다. 이 올레핀 공중합체는 프로필렌의 물성을 향상시키기 위한 뛰어난 효과가 있고, 기존의 폴리올레핀 공중합체 고무와 비교할 때 생산과 처리가 효율적이다.
본 발명은 탁월한 랜덤성과 좁은 조성물 분포를 갖는 고무상 공중합체를 혼합하지 않고 내충격성과 견고성이 뛰어난 올레핀 블록 공중합체, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 내충격성과 견고성 사이의 밸런스가 뛰어난 올레핀 블록 공중합체를 제공하고, 내열성, 내충격성, 및 가공성이 뛰어난 올레핀 블록 공중합체를 제공하고, 상기 공중합체를 폴리프로필렌에 첨가하는 경우 폴리프로필렌의 물성을 향상시키는 현저한 효과를 제공한다.

Claims (9)

  1. 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체 성분과 폴리프로필렌 성분을 블록 공중합시켜 수득하며, 하기 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 의 조건을 만족시킴을 특징으로 하는 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체:
    (Ⅰ) 135 ℃, 테트라린에서 측정된 고유 점도 ([η])가 0.5 내지 5.0 dl/g인 폴리프로필렌 성분의 함량은 5 내지 95 중량% 이며;
    (Ⅱ) 상기 랜덤 공중합체 성분 중의 α-올레핀의 함량은 5 내지 40 몰% 이고, 하기식으로 표현되는 ρ값이 0.5 ~ 1.5의 범위를 갖는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 함량은 5 내지 95 중량% 이며;
    ρ = 2[E]·[A] /[EA]
    (여기서, [E] 는 에틸렌의 몰분율을 나타내고, [A] 는 α-올레핀의 몰분율을 나타내며, [EA]는 에틸렌과 α-올레핀의 2 가 원소 사슬의 몰분율을 나타냄);
    (Ⅲ) 135 ℃, 테트라린에서 측정된 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 고유 점도 ([η])는 0.5 내지 5.0 dl/g임.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 성분의 함량이 50 내지 95 중량 % 인 것을 특징으로 하는 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 성분의 함량이 5 중량 % 이상 50 중량 % 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체.
  4. 필수성분으로서 하기 (A) 및 (B)의 조합물을 포함하는 촉매의 존재하에, 5 내지 95중량%의 폴리프로필렌 성분, 및 4 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과 에틸렌의 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분 95 내지 5 중량%를 블록 공중합시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 제조방법:
    (A) 주기율표 Ⅳ 족의 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 전이 금속 화합물, 및
    (B) (i) 알루미녹산, (ii) 전이 금속 화합물과 반응하여 안정한 음이온을 형성하는 화합물, 및 (iii) 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 50 내지 95 중량%의 폴리프로필렌 성분 및 5 내지 50 중량%의 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분을 포함함을 특징으로 하는 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 5 중량% 이상 50 중량% 미만의 폴리프로필렌 성분 및 50 중량% 초과 95 중량% 이하의 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 성분을 포함함을 특징으로 하는 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체를 성형하여 수득됨을 특징으로 하는 성형품.
  8. 제 3항의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 충격강도 향상개질제.
  9. 제 3항의 프로필렌/에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체를 폴리올레핀 수지에 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 충격강도 향상방법.
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