KR100464607B1 - 고체 산화물 연료 전지 스택 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제 1 및 제 2 전지판이 교대로 적층되어 있는 고체 산화물 연료 전지 스택을 제공한다. 제 1 전지판은 다수의 개구부를 갖는 기판, 기판의 하부면에 형성되고, 다수의 개구부를 통해 뻗어있는 홈, 기판의 상부면에 형성되고, 개구부를 커버하는 고체 전해질 층, 고체 전해질 층에 형성되고, 개구부를 커버하는 연료 전극층, 및 개구부 및 홈을 따라 연장되도록 기판의 하부면에 형성되는 에어 전극층을 구비한다. 제 2 전지판은 에어 전극층이 제 1 전지판의 연료 전극층으로 교체되어 있는 구조를 갖는다. 이러한 연료 전지 스택에 있어서, 제 1 전지판의 에어 전극층은 제 2 전지판의 에어 전극층과 대향하고, 제 1 전지판의 연료 전극층은 제 2 전지판의 연료 전극층과 대향한다. 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법은 제 1 전지판을 준비하는 단계, 제 2 전지판을 준비하는 단계, 제 1 및 제 전지판을 서로교대로 적층하는 단계, 및 적층된 제 1 및 제 2 전지판을 한데 모아 소결하는 단계를 포함한다.
Description
연료 전지는 산소 이온 및 프로톤 등의 이온 전도도를 나타내는 고체 전해질, 고체 전해질의 한 측면의 다공성 에어 전극(산화 전극: 음극) 및 고체 전해질의 다른 측면의 연료 전극(환원 전극: 양극)으로 구성된다. 산소 가스를 함유하는 산화 가스는 에어 전극에 공급되고, 수소 및 탄화수소 가스를 함유하는 환원 가스는 연료 전극에 공급된다. 이들 가스는 고체 전해질을 통해 서로 전기화학적으로 반응하여, 기전력을 생성시킨다.
그러나, 연료 전지 유닛에 의해 얻어진 기전력은 약 1.12V 만큼 작고, 다수의 전지는 가정용 전원이나 차량용 전원으로서 이를 사용하기 위해 충분한 기전력을 얻도록 직렬로 접속되어야 한다.
고체 산화물 연료 전지(이하, SOFC라 칭한다.)는 연료 전지의 한 종류이다.SOFC는 대략 2개의 카테고리로 분류된다. 하나는 전극 및 고체 전해질이 실린더 주변을 커버하는 원통형 타입이고, 다른 하나는 고체 전해질 및 전극이 평면형으로 형성되어 있는 평면형 타입이다.
원통형 전지와 결합된 원통형 SOFC는 전지의 발전부 영역(고체 전해질 영역)을 확대하기가 어렵다. 또한 단위 체적당 파워 밀도는 전지가 접속될 때에 낮다. 따라서, 이의 파워 밀도를 증가시키는 방법이 기본적인 기술 과제가 되어 왔다. 한편, 평면형 전지(전지판)와 결합된 평면형 SOFC는 전지의 단위 체적당 파워 밀도를 증가시키는데 유리한 구조를 갖고 있고, 가동체의 전원에 적합하다.
평면형 SOFC로서, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 연료 전극(13)이 이들 사이의 인터커넥트(14b)와 서로 대향하고, 에어 전극(12)이 이들 사이의 인터커넥트(14a)와 서로 대향하도록 전지판(10A, 10B)가 적층되는 구조를 갖는 것이 공지되어 있다(일본 특허공개 H9-45355호(1977년 공개)).
도 2에 도시된 바와 같이, 이 평면형 SOFC는 각각 평면형 고체 전해질(11)을 갖는 전지판(10A, 10B)으로 구성되어 있다. 각각의 전지판(10A, 10B)은 소정 두께의 평면형 고체 전해질(11), 고체 전해질(11)의 한 측면에 형성되는 다공성 에어 전극(12), 및 다른 한 측면에 형성되는 다공성 연료 전극(13)을 구비한다. 이러한 SOFC에 있어서, 전지판의 강성을 확보하기 위해, 에어 전극(12) 및 연료 전극(13) 중 하나가 다른 부분보다 더 두텁게 형성되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 서로 인접하는 전지판(10A, 10B)은 에어 전극(12) 및 연료 전극(13)에 대하여 수직으로 역 배열형태를 갖고 있다. 구체적으로는, 도2에 도시된 바와 같이, 맨 위쪽의 전지판(10A)은 에어 전극(12)이 상향을 향하고 연료 전극(13)이 하향을 향하도록 배치되어 있다. 두번째 위쪽의 전지판(10B)은 연료 전극(13)이 상향을 향하고 에어 전극(12)이 하향을 향하도록 배치되어 있다. 기타 전지판은 상기와 동일한 방식으로 배치된다. 따라서, 인접하는 전지판의 에어 전극(12) 및 연료 전극(13)은 각각 서로 대향하게 배치되어 있다.
집전 리드용 전도성 인터커넥트(14a)는 상술한 바와 같이 서로 대향하는 전극(12) 사이에 삽입되고, 집전 리드용 전도성 인터커넥트(14b)는 상술한 바와 같이 서로 대향하는 전극(13) 사이에 삽입된다. 또한, 인터커넥트(14a, 14b)는 각각 가스류 경로를 형성한다. 인터커넥트(14a)는 전극(12, 12)을 전기적으로 접속시키고, 인터커넥트(14b)는 전극(13, 13)을 전기적으로 접속시킨다.
이러한 SOFC에 있어서는, 상술한 구성을 채용함으로써, 세퍼레이터는 불필요하다. 세퍼레이터의 내부 저항 및 연료 전지의 스케일링업으로 인한 기전력의 저하 문제가 해결된다.
본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 사용되는 스택 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고 신뢰도로 세퍼레이터나 인터커넥트를 사용하지 않고서 소형으로 얇게 제조할 수 있는 고체 산화물 연료 전지에 사용하는 스택, 이의 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.
도 1은 인터커넥트를 사용하는 종래의 연료 전지의 일례를 도시하는 단면도,
도 2는 인터커넥트를 사용하는 종래의 연료 전지를 도시하는 사시도,
도 3은 본 발명의 실시형태에 관한 연료 전지 스택의 구조를 도시하는 사시도,
도 4는 본 발명의 실시형태에 관한 연료 전지 스택의 구조를 도시하는 단면도,
도 5a는 본 발명의 실시형태에 관한 연료 전지 스택에 사용되는 홈 및 개구부를 갖는 기판의 저면도,
도 5b는 도 5a의 선(A-A'; 개구부)을 따라 취한 기판의 단면도,
도 5c는 도 5a의 선(B-B'; 홈부)을 따라 취한 기판의 단면도,
도 6은 본 발명의 실시형태에 관한 연료 전지 스택에 사용되는 전지판(6A)및 전지판(6B)의 단면도,
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 실시형태의 전지판(6A)을 제조하는 방법을 나타내는 단계로 도시하는 단면도,
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 실시형태에 관한 연료 전지의 제조방법을 나타내는 단계로 도시하는 단면도, 및
도 9는 본 발명의 실시형태에 사용되는 기판의 평면도.
구조체로서의 연료 전지의 강도를 확보하기 위해, 에어 전극(또는 연료 전극)은 도 2에 도시된 SOFC에서 두텁게 형성되어야 한다. 따라서, 연료 전지 내의 직렬 저항 성분에 있어서 개선해야 할 과제가 남는다. 또한, 직사각형체로 가스류 경로의 칸막이벽으로서도 작용하는 인터커넥트가 전극상에 위치하기 때문에, 인터커넥트 자체를 박막 형태로 형성하기가 불가능하므로, 직렬 저항 성분에 있어서 개선해야 할 과제가 여전히 남는다.
또한, 평면형 고체 전해질이 베이스 부재(지지 부재)로서 사용되기 때문에, 고체 전해질 층은 충분한 두께를 가져야 하므로, 전해질 층의 저항은 높아진다. 따라서, 연료 전지의 기전력을 증가시킬 수 없다.
또한, 전해질의 저항을 감소시키고 연료 전지의 직렬 저항 성분을 저하시키도록 작동온도가 승온되어야 하기 때문에, 연료 전지를 구성하는 재료로서 고온에 대하여 내구성을 지닌 재료를 사용해야 한다. 연료 전지를 고 작동온도에서 작동시키기 위해서는 재료 비용 및 작동시의 신뢰도의 문제가 뒤따른다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 저 직결 저항을 나타내고 고 신뢰도를 갖는 소형으로 이루어지는 평면형 연료 전지 스택을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상술한 연료 전지 스택을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1 목적에 의한 고체 산화물 연료 전지 스택은 서로 교대로 적층되는 제 1 및 제 2 전지판으로 구성되어 있다. 제 1 전지판은 다수의 개구부를 갖는 기판, 기판의 하부면에 형성되고 다수의 개구부를 통해 뻗어있는 홈, 기판의 상부면에 형성되고 개구부를 커버하는 고체 전해질 층, 고체 전해질 층에 형성되고 개구부를 커버하는 연료 전극층, 및 기판의 하부면에 형성되고 각각의 홈 및 각각의 개구부를 따라 연장되는 에어 전극층을 구비한다. 제 2 전지판은 다수의 개구부를 갖는 기판, 기판의 하부면에 형성되고 다수의 개구부를 통해 뻗어있는 홈, 기판의 상부면에 형성되고 개구부를 커버하는 고체 전해질 층, 고체 전해질 층에 형성되는 에어 전극층, 및 기판의 하부면에 형성되고 홈 및 개구부를 따라 연장되는 연료 전극층을 구비한다. 연료 전지 스택에 있어서, 제 1 전지판의 에어 전극층은 제 2 전지판의 에어 전극층과 대향하고, 제 1 전지판의 연료 전극층은 제 2 전지판의 연료 전극층과 대향한다.
본 발명의 제 2 목적에 의한 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법은 제 1 전지판을 준비하는 단계, 제 2 전지판을 준비하는 단계, 제 1 및 제 전지판을 서로교대로 스택하는 단계, 및 적층된 제 1 및 제 2 전지판을 한데 모아 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 1 목적인 고체 산화물 연료 전지 스택 및 본 발명의 제 2 목적인 이의 제조방법에 따르면, 제 1 전지판의 기판의 하부면에 형성된 에어 전극층은 개구부 및 홈을 따라 형성된다. 한편, 제 1 전지판의 에어 전극층과 대향하는 제 2 전지판의 에어 전극층은 평면 형상을 갖는다. 따라서, 에어 가스류 경로는 이들 2개의 에어 전극층에 의해 형성된다.
유사하게는, 연료 가스류 경로는 제 2 전지판의 기판의 하부면에 개구부 및 홈을 따라 형성된 연료 전극층 및 연료 전극층과 대향하는 제 1 전지판의 평면형 연료 전극층에 의해 형성된다.
따라서, 에어 가스류 경로는 인터커넥트 및 세퍼레이터에 의해 형성될 필요는 없고, 연료 전지 스택은 전지판에 의해서만 구성될 수 있다. 그리하여, 연료 전지 스택은 소형화될 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 전지판의 접합면이 동일 재료로 형성되며, 제 1 및 제 2 전지판은 이들 접합면에서 서로 접합하고 있기 때문에, 이들 사이의 열팽창계수의 차이로 인한 제 1 전지판과 제 2 전지판의 접합부의 크랙발생을 방지할 수 있다.
에어 가스류 경로는 고온 산화 분위기에 대하여 고도의 저항성을 나타내는 에어 전극층에 의해서만 둘러싸여 있고, 연료 가스류 경로는 고온 환원 분위기를 나타내는 연료 전극층에 의해서만 둘러싸여 있다. 따라서, 연료 전지 스택은 내식성을 향상시킬 수 있다.
또한, 인터커넥트 및 세퍼레이터는 불필요하고, 박막 고체 전해질 층, 연료 전극층 및 에어 전극으로 구성되는 연료 전지는 각각의 전지판의 기판의 개구부에 형성될 수 있다. 따라서, 스택의 직렬 저항은 감소될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 연료 전지 스택 및 이를 구성하는 전지판은 하기에서 상세히 기술될 것이다.
본 명세서에 있어서, 설명 편의를 위해, 기판, 전극층 및 고체 전해질 층의 한 주요면(측면 이외의 면)은 "상부면"이나 "전면(front surface)"으로서 기재되고, 다른 한 주요면은 "하부면"이나 "배면"으로서 기재된다. 전지판이 수직 방향으로 적층되는 스택 및 전지판이 수평 방향으로 스택되는 스택 등은 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, "연료 전극층" 및 "에어 전극층"에 있어서, 상이한 극성을 갖는 2개의 전극층이 한 전지판에 형성되고, 2개의 전극층이 서로 교체되는 구성도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서, "%"는 달리 구체적으로 지적하지 않으면 질량%를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시형태의 스택을 도시하는 분해사시도이다. 도 4는 도 3의 선(A-A')을 따라 취한 스택을 구성하는 전지판의 단면도이다. 도면에서,전지판(5A)은 본 발명의 제 1 전지판의 일례를 나타내고, 전지판(5B)은 제 2 전지판의 일례를 나타낸다.
우선, 전지판의 구조에 대하여 설명될 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 전지판(5A)은 에어 전극층(2), 기판(4), 고체 전해질 층(3) 및 연료 전극층(1)이 이 순서를 따라 상향으로 적층되어 있다. 한편, 전지판(5B)은 연료 전극층(1), 기판(4), 고체 전해질 층(3) 및 에어 전극층(2)이 이 순서를 따라 상향으로 적층되어 있다. 전지판(5A, 5B)에서, 대응하는 층 및 대응하는 기판은 동일 재료로 제조된다.
기판(4)은 Si 기판 등의 편평하고 콤팩트한 재료로 형성되고, 다수의 개구부(41) 및 다수의 홈을 갖는다. 도 3에 도시된 바와 같이, 홈(42)은 정렬 배치된 다수의 개구부(41)를 통해 뻗어있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 고체 전해질 층(3) 및 연료 전극층(1)은 전지판(5A)의 기판(4)의 상부면에 층을 이루고 있고, 기판의 각각의 개구부(41)는 이들 층으로 커버되어 있다. 또한, 기판의 하부면측에는 에어 전극층(2)이 각각의 개구부(41) 및 홈의 하부면을 따라 형성되어 있다. 이러한 에어 전극층(2)은 기판의 각각의 개구부(41)에서 고체 전해질 층(3)과 접촉한다. 따라서, 이 경우에는, 기판(4)의 각각의 개구부(41)는 발전 영역으로서 작용한다.
전지판(5B)은 전지판(5A)의 연료 전극층(1) 및 에어 전극층(2)이 서로 교체되는 구조를 갖는다.
도 5a는 기판(4)의 저면도이고, 도 5b 및 도 5c는 각각 도 5a의 선(A-A') 및선(B-B')을 따라 취한 단면도이다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 개구부(41) 뿐만 아니라 홈(42)도 기판(4)의 하부면에 형성된다. 이들 홈(42)은 정렬 배치된 개구부(41)를 통해 뻗어있도록 형성되어 있다.
도 5a에 도시된 기판에 있어서, 각각의 홈(42)이 기판(4)의 한 단부측에서 다른 단부측으로 연장되지만, 홈(42)은 이들을 통해 연장되어야만 할 필요는 없다. 예를 들면, 다수의 기판이 적층되는 경우에는, 두께 방향으로 다수의 기판을 통해 뻗어있는 가스 도입 경로가 주어지고, 가스 도입 경로가 각각의 홈(42)과 연통되는 구조를 채용할 수 있다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 전지판(5A)에 있어서, 에어 전극층(2)이 개구부(41)의 하부면 및 홈(42)의 면을 따라 형성되기 때문에, 에어 전극층(2)은 홈 및 개구부의 형상과 일치하는 형상(이하, 홈을 갖는 개구 형상이라 한다.)을 갖는다. 고체 전해질 층(3)에 형성된 연료 전극층(1)은 평면 형상을 갖는다.
한편, 전지판(5B)은 전지판(5A)에 있어서, 에어 전극층(2) 및 연료 전극층(1)이 서로 교체되어 있는 구조를 갖는다. 전지판(5B)에 있어서, 연료 전극층(1)은 개구부(41) 및 홈(42)의 하부면을 따라 형성되어 있다. 따라서, 연료 전극층(1)은 홈을 갖는 개구 형상을 갖고 있고, 에어 전극층(2)은 평면 형상을 갖는다.
본 발명의 실시형태의 연료 전지 스택은 전지판(5A) 및 전지판(5B)이 서로에 대하여 교대로 적층되어 있는 구조를 갖는다. 이러한 스택의 구성에 따르면, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 전지판(5B) 위쪽에 배치되는 전지판(5A)의 하부면에 형성되고, 홈을 갖춘 개구 형상을 갖는 에어 전극층(2) 및 전지판(5B)의 상부면에형성되고, 평면 형상을 갖는 에어 전극층(2)은 서로 접합하여, 에어 가스류 경로를 형성한다. 전지판(5B)의 하부면을 형성하고, 홈을 갖춘 개구 형상을 갖는 연료 전극층(1) 및 전지판(5B) 아래쪽에 위치하는 전지판(5A)의 평면형 연료 전극층(1)은 서로 접합하여, 연료 가스류 경로를 형성한다. 에어 가스류 경로 및 연료 가스류 경로가 인터커넥트 및 세퍼레이터를 사용하지 않고도 확보될 수 있기 때문에, 인터커넥트 및 세퍼레이터의 존재로 인한 직렬 저항 증가가 없고, 또한 연료 전지 스택도 소형화될 수 있다.
연료 가스류 경로 및 에어 가스류 경로가 이러한 실시형태의 스택에서 각각 동일한 재료로 형성되기 때문에, 연료 가스류 및 에어 가스류는 동일한 연료 전극 재료 및 에어 전극 재료로만 둘러싸이도록 형성된 유동 경로에서 유동한다. 에어 전극 재료는 고온 산화 환경에 대하여 매우 높은 저항성을 지니며, 연료 전극 재료는 고온 환원 반응에 대하여 매우 높은 저항성을 지닌다. 따라서, 본 실시형태의 가스류 경로는 인터커넥트 등을 사용하는 가스류 경로보다 화학적 안정성이 높으며, 가스 영향으로 인한 전극간의 저항성 증가를 피할 수 있다.
전지판(5A)의 홈(42)의 연장 방향 및 전지판(5B)의 홈(42)의 연장 방향이 서로 교차하여, 에어 가스류 경로 및 연료 가스류 경로와 교차하는 소위 직교류(cross-flow) 방식이 채용되는 것이 바람직하다는 것을 보여준다. 전지판의 이러한 배치는 스택 전체의 강도를 향상시킨다.
또한, 전지판(5A, 5B)이 상술한 방식으로 적층되기 때문에, 전지판(5A, 5B)은 동일한 재료로 형성된 이들의 부분에서 서로 접촉하거나 접합하고 있다. 특히,전지판(5A, 5B)이 서로 접합되는 경우에는, 전지판 사이의 접합부의 열응력으로 인한 크랙 등의 문제를 피할 수 있다.
본 실시형태의 스택에 있어서, 동일 재료로 형성되는 전극층이 상술한 바와 같이 서로 접촉하도록 적층되는 것이 만족스럽다. 이러한 전극층은 핸들링 성능을 고려하여 접합된다. 전지판의 접합 방법은 특별히 한정되어 있지 않다. 접합할 전극층의 구성 재료와 동일한 재료를 함유하는 슬러리는 접합하여 소결할 전극층 사이에 코팅되어, 이들을 접합시킨다. 따라서, 열응력으로 인한 크랙 등의 문제를 효과적으로 회피할 수 있다.
본 실시형태의 전지판에 있어서, 실리콘 기판 등은 기판으로서 사용될 수 있다. 따라서, 반도체 프로세스는 전지판을 제조하는데 이용될 수 있다. 고체 전해질 층 및 전극층은 반도체 프로세스에 널리 사용되어온 PVD(물리 증착)법, CVD(화학 증착)법, 또는 금속 인쇄법(스크린 인쇄, 스프레이 코팅)을 사용하여 박막 형태로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 각각의 층이 수백 ㎚ 내지 수십 ㎛의 두께로 형성될 수 있기 때문에, 연료 전지의 소형화가 달성될 수 있고, 얻어진 연료 전지의 직렬 저항 성분이 상당히 감소될 수 있어서, 기전력(출력 밀도)를 증가시킬 수 있다.
PVD법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등을 들 수 있다. CVD법으로는 열 CVD법, 플라스마 CVD법 등을 들 수 있다.
도 6은 본 실시형태의 또 하나의 전지판의 일례를 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 전지판(6A)은 기판(4)과 고체 전해질 층(3) 사이에 또 하나의 에어 전극층(2a)을 갖는다. 유사하게는. 전지판(6B)은 기판(4)과 고체 전해질 층(3) 사이에 또 하나의 연료 전극층(1a)을 갖는다.
또한, 전기 접점이 방해되지 않는 한, 본 실시형태의 전지판은 적어도 기판(4)의 상부층 전체 또는 기판(4)의 상부층 일부에, 기판(4)과 고체 전해질 층(3) 사이에 형성되는 규소, 질소화규소 등으로 형성된 절연층을 갖는다.
또한, 본 실시형태의 전지판은 적어도 기판(4)의 상부층 전체 또는 기판(4)의 상부층 일부에, 기판(4)과 고체 전해질 층(3) 사이에 응력 흡수층을 갖는다. 응력 흡수층은 기판(4)과 고체 전해질 층(3) 사이의 열팽창계수의 차로 인한 응력을 줄인다. 응력 흡수층은 절연재로 제조될 수 있다. 또는, 응력 흡수층은 전극 재료나 고체 전해질 재료로 제조될 수 있다. 열응력에 대한 내손상성도 또한 응력 흡수층에 의해 향상될 수 있고, 전지의 신뢰도도 또한 개선될 수 있다.
다음은 본 실시형태의 전지판의 제조방법을 설명할 것이다.
본 실시형태의 전지판의 제조방법의 일례는 도 7a 내지 도 7c에 도시되어 있다. 도 6에 도시된 전지판(6A)의 제조방법을 기술한다.
도 7a에 도시된 바와 같이, 에어 전극층(2a), 예를 들면 스트론튬이 도핑된 란탄/망간 복합 산화물(LSM), 고체 전해질 층(3), 예를 들면 산화이트륨이 도핑된 안정화 이산화지르코늄(YSZ), 및 연료 전극층(1), 예를 들면 산화니켈이 스퍼터링법 및 이온 도금법 등의 물리 증착법, 플라스마 CVD법 등의 화학 증착법 또는 도금 등의 액상 증착법에 의해 기판(4; 예를 들면, 단결정 실리콘 기판)의 상부면에 순차적으로 형성되어, 에어 전극층(2a), 고체 전해질 층(3) 및 연료 전극층(1)으로 구성되는 층상 구조를 형성한다. 기판(4)은 전지가 작동할 수 있을 때의 온도에서전기전도율을 나타내는 재료로 제조될 수 있다.
다음은 도 7b에 도시된 바와 같이, 다수의 개구부(41) 및 다수의 홈(42; 도시되지 않음)은 에칭 등의 화학 처리, 방전 처리, 기계 처리에 의해 기판(4)에 형성된다. 이 단계에서, 에어 전극층(2a)의 하부면은 개구부(41)에 노출된다.
그 후에, 도 7c에 도시된 바와 같이, 상술한 물리 증착법, 화학 증착법 또는 액상 증착법에 의해, 에어 전극층(2a), 예를 들면 스트론튬이 도핑된 란탄/망간 복합 산화물이 개구부(41) 및 홈(42)이 형성되어 있는 기판(4)의 하부면에 형성된다. 에어 전극층(2)은 홈을 갖춘 개구 형상을 갖도록 홈(42) 및 개구부(41)를 따라 형성된다. 또한, 각각의 개구부(41)에 있어서, 에어 전극층(2), 에어 전극층(2a), 고체 전해질 층(3) 및 연료 전극층(1)으로 구성되는 층상 구조가 이 순서를 따라 상향으로 형성된다.
전지판(6A)과 상이한 층상 구조 순서로 구성되는 전지판(6B)은 상술한 처리로 에어 전극층의 위치를 연료 전극층의 위치로 교체함으로써 제조될 수 있다.
다음은 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법에 관하여 설명할 것이다.
상술한 방법에 의해 얻어진 전지판(6A, 6B)을 다수 준비한다. 도 8a 및 도 8b에 도시된 바와 같이, 슬러리는 각각의 전지판의 가장 높은 편평한 전극층에 코팅된다. 슬러리는 이러한 가장 높은 편평한 전극층과 동일한 재료를 포함한다. 구체적으로는, 연료 전극 슬러리(1S)는 전지판(6A)의 연료 전극층(1)에 코팅되고, 에어 전극 슬러리(2S)는 전지판(6B)의 에어 전극층(2)에 코팅된다.
그 다음에, 도 8c에 도시된 바와 같이, 슬러리가 코팅되어 있는 전지판(6A,6B)이 교대로 적층된다. 구체적으로는, 전지판(6A, 6B)은 홈을 갖춘 개구 형상을 갖는 에어 전극층 및 편평한 에어 전극층(2)은 서로 반대 위치에 있고, 홈을 갖춘 개구 형상을 갖는 연료 전극층(1) 및 편평한 연료 전극층(1)이 서로 반대 위치에 있도록 적층된다. 전지판은 에어 가스류 경로 및 연료 가스류 경로가 교차하도록 배치된다. 적층할 전지판의 개수는 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 2개의 전지판(6A)과 1개의 전지판(6B)의 조합이나 1개의 전지판(6A)과 2개의 전지판(6B)의 조합이 최소 단위로서 처리된다. 적층할 전지판의 개수는 원하는 전압에 따라 증가될 수 있다.
전지판(6A, 6B)의 전극 접촉부의 슬러리를 소결하여, 서로 반대 위치의 에어 전극층 및 서로 반대 위치의 연료 전극층을 접합시킨다. 에어 가스류 경로는 홈을 갖춘 개구 형상을 갖는 에어 전극층(2) 및 편평한 에어 전극층(2)에 의해 전지판(6A, 6B) 사이에 형성되고, 연료 가스류 경로는 홈을 갖춘 개구 형상을 갖는 연료 전극층(1) 및 편평한 연료 전극층(1)에 의해 전지판(6A, 6B) 사이에 형성된다.
본 실시형태의 연료 전지 스택의 제조방법에 있어서, 상술한 바와 같이, 전지판의 전극층 및 고체 전해질 층은 층을 적층할 때에 전지판에 코팅되지 않으나, 상기 물리 증착법, 상기 화학 증착법 또는 무전해 도금법 등의 상기 액상 증착법에 의해 사전에 코팅된다.
본 발명의 실시형태에 관하여 하기에서 설명될 것이다.
1) 기판 처리
기판으로는 직경이 5인치이고 두께가 0.65㎜이며, 한쪽 면이 미러 폴리싱된(mirror-polished) (100) 배향 단결정 실리콘 기판을 기판으로서 사용한다. 미리 안티몬을 이 기판에 도핑한 결과, 저항률은 10∼11 Ωㆍ㎝이었다. 각각의 측부가 (110) 배향이 되도록 다이싱 소(dicing saw)로 기판을 5㎠의 정사각형으로 절단한다. 정사각형으로 가공처리된 기판을 90℃로 유지된 물 : 과산화수소 : 수산화암모늄 = 5 : 1 : 0.05로 된 혼합 용액에 10분간 디핑 처리한다. 그 후에, 기판을 5% 플루오르화수소산 수용액 중에 1분간 디핑한 다음에, 순수 중에 1분간 디핑한다. 그 다음에, 기판을 꺼내어, 질소 가스를 분출시켜서 기판을 건조시킨다. 기판을 건조시킨 직후에, 기판을 초고 진공 분광기에 의한 다수의 타겟을 갖는 스퍼터링 장치내에 운반한다.
이 때, 장치의 기판 홀더에 수용된 정사각형 실리콘 기판(4)의 외측 가장자리 부분을 인코넬(inconel)로 된 마스크로 커버하여, 전극층 및 고체 전해질 층을 기판(4)의 외주부에 형성시키지 않는다. 따라서, 도 9에 도시된 바와 같이, 피막 형성 영역을 정사각형 기판(4)에서 4㎠ 이내로 조절한다. 이하에, 각각의 전지판(제 1 및 제 2 전지판(6A, 6B))을 이러한 Si 기판을 사용하여 제조한다.
2) 전지판(6B)의 제조
두께가 약 5000Å인 산화니켈 막을 마그네트론 스퍼터를 사용하여 연료 전극층으로서 상술한 실리콘 기판상에 형성시킨다. 이 막을 형성하는데 있어서의 기판 온도를 방사 히터를 사용하여 700℃로 조절한다. 스퍼터링용 타겟으로는 금속 니켈을 사용한다.
다음은 기판 온도를 600℃로 저하시키고, 10mol% 산화이트륨이 도핑된 이산화지르코늄(이하, 단순히 "10YSZ"라 칭한다.)으로 제조된 소결 타겟을 사용하여, 두께가 약 2㎛인 10YSZ 박막을 산화니켈 막 상의 고체 전해질 층으로서 형성한다.
또한, 기판 온도를 500℃로 저하시키고, 스트론튬이 도핑된 란탄/망간 복합 산화물(LSM)으로 제조된 소결 타겟을 사용하여, 두께가 약 3000Å인 다결정 LSM 막을 에어 전극층으로서 형성한다. 상술한 방법에 있어서, 산화니켈 막, 10YSZ 막 및 다결정 LSM 막을 실리콘 기판의 상부면에 순차적으로 형성한다.
다음은 두께가 약 5000Å인 포스포실리케이트 글래스(PSG)를 표준압력 CVD법을 이용하여 기판의 상하부면에 형성한다. 계속해서, 실리콘 기판의 하부면, 즉 10YSZ 막 등이 층상을 이루고 있는 면과 반대 위치의 배면에 대해서는, 도 5a에 도시된 패턴에 대응하는 레지스트 패턴을 사진 석판술을 이용하여 PSG 막에 전사한다. 도 5a에 도시된 개구부(41) 및 홈(42)에 대응하는 영역에 존재하는 PSG 막 부분을 플루오르화수소산계 부식액을 사용하여 제거한다.
에칭에 의해 포토레지스트를 제거한 후에, 기판을 에칭 마스크로서 잔존 PSG 막을 사용하여 약 8시간 동안 약 60℃의 수성 히드라진 액체 중에 디핑한 다음에, 비등방성 에칭을 행한다. 비등방성 에칭을 사용하기 때문에, 기판의 (111)면을 따라 에칭을 진행한다. 따라서, 에칭 깊이를 에칭 패턴 폭으로 조정한다. 구체적으로는, 에칭 패턴 폭이 좁게 되도록 홈을 형성하고, 기판이 특정 깊이로 에칭될 때에 에칭을 중지한다. 에칭 패턴 폭이 큰 영역에서는 에칭을 진행하여 개구부를 기판에 형성한다. 사전에 형성된 라미네이트된 박막을 단독 막으로서 기판의 개구부에 잔존하므로, 다이어프램 구조를 얻는다.
이어서, 실리콘 기판을 플루오르화수소산계 에칭액 중에 디핑하여, 잔존하는 PSG 막을 제거한다. 그 후에, 기판 온도를 방사 히터를 사용하여 500℃로 승온시킨 다음, LSM의 소결 타겟을 사용하여 RF 스퍼터링함으로써, 라미네이트된 막이 형성되어 있지 않은 두께가 약 3000Å인 산화니켈 막을 기판의 하부면에 형성시켜, 연료 전극층을 형성시킨다. 이 연료 전극층을 기판에 형성되는 홈 및 개구부를 따라 형성시켜, 홈을 갖춘 개구 형상을 갖게 된다. 따라서, 도 8a에 도시된 전지판(6B)을 얻는다.
3) 전지판(6A)의 제조
기판 온도를 방사 히터를 사용하여 700℃로 승온한 다음에, 두께가 약 5000Å인 다결정 LSM 막(에어 전극막)을 LSM의 소결 타겟을 사용하여 마그네트론 스퍼터로 실리콘 기판상에 형성시킨다.
다음은 기판 온도를 600℃로 저하시키고, 두께가 약 2㎛인 10YSZ 박막(고체 전해질 층)을 10mol% 산화이트륨이 도핑된 안정화 이산화지르코늄(10YSZ)으로 제조된 소결 타겟을 사용하여 LSM 막 상에 형성한다.
이어서, 기판 온도를 500℃로 저하시키고, 두께가 약 3000Å인 산화니켈 막(연료 전극층)을 금속 니켈 타겟을 사용하여 형성한다. 상술한 방법에 있어서, 다결정 LSM 막, 10YSZ 막 및 산화니켈 막을 실리콘 기판의 상부면에 순차적으로 형성한다.
다음은 두께가 약 5000Å인 PSG 막을 대기압 CVD법을 사용하여 기판의 상하부면에 형성한다. 계속해서, 실리콘 기판의 하부면, 즉 10YSZ 막 등이 층상을 이루고 있는 면과 반대 위치의 배면에 대해서는, 도 5a에 도시된 패턴에 대응하는 레지스트 패턴을 사진 석판술을 사용하여 PSG 막에 전사한다. 도 5a에 도시된 개구부(41) 및 홈(42)에 대응하는 영역에 존재하는 PSG 막 부분을 플루오르화수소산계 부식액을 사용하여 제거한다.
에칭에 의해 포토레지스트를 제거한 후에, 전지판(6B)에서와 동일한 조건하에 에칭 마스크로서 잔존 PSG 막을 사용하여 실리콘 기판에 비등방성 에칭을 행한다. 개구부 및 홈을 기판에 형성시킨다.
그 후에, PSG 막을 제거하고, 기판의 하부면에 두께가 약 3000Å인 다결정 LSM 막(에어 전극막)을 마그네트론 스퍼터로 개구부 및 홈을 따라 형성시킨다. 막을 형성함에 있어서의 기판 온도를 500℃로 세트하고, 소결 LSM을 스퍼터 타겟으로서 사용한다. 따라서, 도 8a에 도시된 전지판(6B)을 얻는다.
4) 전지판의 적층 및 연료 전지 스택의 제조
에어 전극 재료와 동일한 LSM 에어 전극 재료의 슬러리를 상술한 절차에 따라 편평한 평면을 갖는 전지판(6B)의 에어 전극층에 코팅한다. 이어서, 전지판(6A)의 연료 전극 재료와 동일한 산화니켈 연료 전극 재료의 슬러리를 편평한 평면을 갖는 전지판(6A)의 연료 전극에 코팅한다.
다음에, 도 8c에 도시된 바와 같이, 전지판을 서로 교대로 적층하여, 소결로에서 600℃에서 한데 모아 소결한다. 그리하여, 연료 전지 스택을 얻는다.
5) 성능 평가
2개의 전지판(6B) 및 1개의 전지판(6A)이 적층되어 있는 연료 전지 스택에 관하여, 이의 성능을 평가한다. 이러한 연료 전지 스택을 전기로에 세트업한 다음에, 순 수소를 연료 가스류 경로를 통해 유동시키고 순 산소를 산소류 경로를 통해 유동시킨다. 발전 테스트를 700℃에서 행한다. 그 결과, 1.05V의 오픈 기전력 및 0.45W/㎠의 최대 출력을 얻는다.
일본 특허공개 P2000-360563(2000년 11월 28일 출원됨)의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 통합되어 있다. 본 발명이 본 발명의 특정한 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않는다. 상술한 실시형태의 변경 및 변형이 상술한 사항을 고려하여 당해 기술분야의 숙련가에 의해 이루어질 수 있을 것이다.
본 발명의 범위는 하기 청구의 범위에 관하여 한정되어 있다.
본 발명의 고체 산화물 연료 전지 스택은 소형 발전기로서 사용될 수 있고, 또한 각종 휴대용 기기, 자동차 및 선박 등의 가동체의 전원으로서 사용될 수 있다.
Claims (18)
- (1) 다수의 개구부를 갖는 기판,기판의 하부면에 형성되고, 다수의 개구부를 통해 뻗어있는 홈,기판의 상부면에 형성되고, 개구부를 커버하는 고체 전해질 층,고체 전해질 층에 형성되고, 개구부를 커버하는 연료 전극층, 및기판의 하부면에 형성되고, 개구부 및 홈을 따라 연장되고 상기 개구부 및 홈의 형상에 대응하는 형상을 갖는 에어 전극층을 구비하는 하나 또는 다수의 제 1 전지판, 및(2) 다수의 개구부를 갖는 기판,기판의 하부면에 형성되고, 다수의 개구부를 통해 뻗어있는 홈,기판의 상부면에 형성되고, 개구부를 커버하는 고체 전해질 층,고체 전해질 층에 형성되고, 개구부를 커버하는 에어 전극층, 및기판의 하부면에 형성되고, 개구부 및 홈을 따라 연장되고 상기 개구부 및 홈의 형상에 대응하는 형상을 갖는 연료 전극층을 구비하는 하나 또는 다수의 제 2 전지판으로 구성되며,(3) 제 1 및 제 2 전지판은 서로 교대로 적층되고, 제 1 전지판의 에어 전극층과 제 2 전지판의 에어 전극층은 서로 대향하며, 제 1 전지판의 연료 전극층과 제 2 전지판의 연료 전극층은 서로 대향하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택.
- 제 1 항에 있어서, 연료 가스류 경로는 제 1 전지판의 연료 전극층과, 제 2전지판의 개구부 및 제 1 전지판에 인접하는 홈을 따라 형성되는 연료 전극층에 의해 형성되고,에어 가스류 경로는 제 1 전지판의 개구부 및 홈을 따라 형성되는 에어 전극층과, 제 1 전지판에 인접하는 제 2 전지판의 에어 전극층에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 전지판은 기판의 상부면과 고체 전해질 층 사이에 형성되어 개구부를 커버하는 또 하나의 에어 전극층을 구비하고,제 2 전지판은 기판의 상부면과 고체 전해질 사이에 형성되어 개구부를 커버하는 또 하나의 연료 전극층을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 전지판은 기판의 상부면과 고체 전해질 층 사이에 절연층을 구비하고,제 2 전지판은 기판의 상부면과 고체 전해질 층 사이에 절연층을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 전지판은 기판의 상부면과 고체 전해질 층 사이에 응력 흡수층을 구비하고,제 2 전지판은 기판의 상부면과 고체 전해질 층 사이에 응력 흡수층을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 전지판의 연료 전극층과, 제 2 전지판의 개구부 및 제 1 전지판과 인접하는 제 2 전지판의 홈을 따라 형성된 연료 전극층 사이에 연료 전극층과 동일한 재료를 포함하는 슬러리로 형성되는 접합층,제 1 전지판의 개구부 및 홈을 따라 형성된 에어 전극층과, 제 1 전지판과 인접하는 제 2 전지판의 에어 전극층 사이에 에어 전극층과 동일한 재료를 포함하는 슬러리로 형성되는 접합층을 구비하고,상기 접합층은 이것에 인접하는 전극층과 일체적으로 소결되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택.
- 제 2 항에 있어서, 제 1 및 제 전지판은 연료 가스류 경로 및 에어 가스류 경로가 대략 직각으로 서로 교차하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기판은 고체 산화물 연료 전지 스택이 작동하는 온도에서 전기전도율을 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택.
- 제 8 항에 있어서, 기판은 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 전지판의 고체 전해질 층, 에어 전극층 및 연료 전극층과, 제 2 전지판의 고체 전해질 층, 에어 전극층 및 연료 전극층은 PVD법, CVD법 또는 도금법을 사용하여 박막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 고체 산화물 연료 전지 스택을 제조하는 방법에 있어서,(1) 다수의 개구부를 갖는 기판,기판의 하부면에 형성되고, 다수의 개구부를 통해 뻗어있는 홈,기판의 상부면에 형성되고, 개구부를 커버하는 고체 전해질 층,고체 전해질 층에 형성되고, 개구부를 커버하는 연료 전극층, 및기판의 하부면에 형성되고, 개구부 및 홈을 따라 연장되는 에어 전극층을 구비하는 제 1 전지판을 준비하는 단계,(2) 다수의 개구부를 갖는 기판,기판의 하부면에 형성되고, 다수의 개구부를 통해 뻗어있는 홈,기판의 상부면에 형성되고, 개구부를 커버하는 고체 전해질 층,고체 전해질 층에 형성되고, 개구부를 커버하는 에어 전극층, 및기판의 하부면에 형성되고, 개구부 및 홈을 따라 연장되는 연료 전극층을 구비하는 제 2 전지판을 준비하는 단계,(3) 제 1 전지판 및 제 2 전지판을 서로 교대로 적층하는 단계, 및(4) 서로 교대로 적층되어 있는 제 1 전지판 및 제 2 전지판을 한데 모아 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 제 1 및 제 2 전지판을 서로 교대로 적층하기 전에, 연료 전극층과 동일한 재료를 포함하는 슬러리를 제 1 전지판의 연료 전극층에 코팅하는 단계, 및에어 전극층과 동일한 재료를 포함하는 슬러리를 제 2 전지판의 에어 전극층에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, (1) 고체 전해질 층을 기판에 형성하고,연료 전극층을 고체 전해질 층에 형성하며,마스크층을 기판의 하부면에 형성하고,에칭 마스크로서 마스크층을 사용하여 기판을 하부면에서 에칭하여, 다수의 개구부를 통해 뻗어있는 홈을 형성하며,개구부 및 홈의 면을 따라 연장되도록 에어 전극층을 기판의 하부면에 형성하는 제 1 전지판의 준비단계, 및(2) 고체 전해질 층을 기판에 형성하고,에어 전극층을 고체 전해질 층에 형성하며,마스크층을 기판의 하부면에 형성하고,에칭 마스크로서 마스크층을 사용하여 기판을 하부면에서 에칭하여, 다수의 개구부를 통해 뻗어있는 홈을 형성하며,개구부 및 홈의 면을 따라 연장되도록 연료 전극층을 기판의 하부면에 형성하는 제 2 전지판의 준비단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, (1) 제 1 전지판의 준비단계는 고체 전해질 층을 형성하기 전에, 또 하나의 에어 전극층을 기판의 상부면에 형성하는 것을 포함하고,(2) 제 2 전지판의 준비단계는 고체 전해질 층을 형성하기 전에, 또 하나의 연료 전극층을 기판의 상부면에 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 제 1 전지판의 고체 전해질 층, 에어 전극층 및 연료 전극층과, 제 2 전지판의 고체 전해질 층, 에어 전극층 및 연료 전극층은 PVD법, CVD법 또는 도금법을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 실리콘 기판은 제 1 및 제 2 전지판의 기판으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서, 제 1 및 제 2 전지판의 개구부 및 홈은 비등방성 에칭에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법.
- 제 17 항에 있어서, 홈은 개구부의 폭보다 좁은 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 제조방법.
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