KR100387743B1 - 디아민의제조방법 - Google Patents
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Abstract
디알데히드, 또는 디알데히드를 용매 속에 용해시켜 수득한 용액을 수소화 촉매, 용매, 암모니아 및 수소가 존재하는 반응기에 공급하고 디알데히드를 환원아민화 반응시켜 상응하는 디아민을 수득함으로써 디아민을 제조하는 방법에 있어서, 알콜성 용매를 용매로서 사용하고 반응 혼합물 속의 물 농도를 5 내지 15중량%로 유지하면서 반응시킴을 포함하는 방법이 기재되어 있다.
Description
본 발명은 각종 폴리아미드와 폴리우레탄용 출발 물질로서 유용한 디아민의 제조방법에 관한 것이다.
공지된 디아민의 제조방법은 디알데히드를 용매 속에 용해시켜 수득한 용액을 수소화 촉매, 용매, 암모니아 및 수소가 존재하는 반응기에 공급하고 디알데히드를 환원 아민화 반응시켜 상응하는 디아민을 수득함을 포함한다. 이들 방법은(1) 환원 아민화 반응을 위해 실질적으로 디알데히드를 디알데히드의 소모 속도 이하의 속도로 반응기 속에 도입함을 포함하는 방법[참고: 미국 특허 제2,636,051호], (2) 디알데히드를 알콜성 용매 속에 용해시켜 이를 헤미아세탈화시키고 수득한 용액을 환원 아민화 반응을 위해 반응기 속에 도입함을 포함하는 방법[참고: 일본 공개특허공보 제17413/1993호] 및 (3) 디알데히드를 알콜과 같은 회석제와 혼합하면서 혼합 온도를 5℃ 이하로 유지함으로써 헤미아세탈의 형성을 억제한 후, 수득한 혼합물을 환원 아민화 반응을 위해 반응기에 공급함을 포함하는 방법[참조:일본 공개특허공보 제69999/1995호]을 포함한다.
추가로, 본 발명자들 중 한 사람은 (4) 디알데히드를 용매 속에 용해시켜 수득한 용액을 수소화 촉매, 용매, 암모니아 및 수소가 존재하는 반응기에 공급하여 수행하는 디알데히드의 환원 아민화 반응에서, 무기 산화물을 담체로 하는 니켈 촉매를 수소화 반응 촉매로서 사용함을 포함하는 방법을 밝혀냈다. 이 방법에 의해 당해 촉매의 재활용이 가능하고 디아민을 일단계로 고수율 및 저비용으로 수득할 수 있다[참고: 일본 공개특허공보 제196586/1995호].
상기 제조방법(1)에는 물과 래니 니켈을 각각 용매와 촉매로서 사용하는 실시예가 기재되어 있다. 그러나 이 방법은 디아민의 수율이 40% 이하 정도로 낮기 때문에 경제적인 측면에서 상업적인 방법이 될 수 없다.
상기 제조방법(2)에는 메탄올 또는 에탄올과 래니 니켈을 각각 용매와 촉매로서 사용하는 실시예가 기재되어 있고 이 방법으로 디아민을 약 90%의 고수율로 수득할 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 계속해서 수행한 시험(본원의 비교 실시예 7)에 따르면, 반응에 사용한 래니 니켈은 촉매 활성이 현저하게 감소되고, 이로써 회수된 촉매를 재활용하는 경우 문제가 발생된다. 이 방법은 축매 비용의 관점에서 경제적일 수 없다.
상기 제조방법(3)은 헤미아세탈의 형성을 억제하기 위해 온도 조절을 필요로 한다. 이 목적을 위해 냉각제를 사용하여 냉각시켜야 하고, 이것은 상업적으로 유리하지 않다.
상기 제조방법(4)와 관련하여 당해 명세서에는 실시예 10에 촉매를 재활용하는 경우의 반응 결과가 기재되어 있다. 그러나, 여기서 촉매는 단지 1회 재활용되었다. 당해 명세서에는 촉매를 반복하여 재활용하거나 연속적으로 사용하는 경우의 반응 결과에 관하여 기재되어 있지 않다. 본 발명자들은 제조방법(4)의 촉매의 반복적인 재활용에 관하여 연구하였다(본원의 비교실시예 1). 결과적으로, 디아민의 수율이 1회 사용시 92%와 2회 사용시 91%에서 5회 사용시 82% 만큼 낮게 감소하였다. 따라서 제조방법(4)의 경우 디아민의 수율은 촉매의 재활용을 반복하면서 감소되고, 이것은 이 방법이 촉매를 연속적으로 사용하여 디아민을 상업적으로 생산하는 경우 문제가 있음을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 디아민을 상응하는 디알데히드로부터 통상적인 방법의 경우보다 고수율 및 저비용으로 일단계로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
일반적으로 환원 아민화 반응의 부산물은 물이고, 이것은 물기 반응계에 존재함을 의미한다. 상기한 선행 기술의 문헌 중에서, (3) 일본 공개특허공보 제 69999/1995호에만 이러한 부산물인 물에 관하여 언급되어 있다. 이 특허 문헌 조차도 실시예 1에, 형성된 반응계의 물이 반응 후 작업 공정시 증발된다는 사실만이 기재되어 있다. 이러한 유형의 기술의 경우, 물이 반응 결과에 영향을 미치는 것으로 생각될 수는 없다. 상기 특허 문헌에 반응 동안의 물 농도에 대한 언급이 없지만, 기재된 반응 조건으로부터 물 농도가 최대 3.3중량%인 것으로 평가된다.
모든 실시예에서 물을 용매로서 사용하는 미국 특허 제2,636.051호(즉, (1))에도 물론 부산물인 물에 관해 기재되어 있지 않다. 일본 공개특허공보 제17413/1993호(2)의 경우, 부산물인 물의 양을 이의 실시예 1에 기재된 반응 조건으로부터 계산한 결과 3.4중량%인 것으로 나타난다. 일본 공개특허공보 제196586/1995호(4)의 경우, 부산물인 물의 양을 이의 실시예 1에 기개된 반응 조건으로부터 계산한 결과 2.30중량%인 것으로 나타난다.
따라서, 확실히 상기 선행 기술의 문헌 중 어느 것에도 부산물인 물이 환원아민화 반응에 미치는 영향에 주목하거나 반응계 내에 존재하는 물의 농도의 조절에 관해 언급되어 있지 않다.
본 발명자들은 환윈 아민화 반응 혼합물 속의 물의 농도가 반응 결과에 미치는 영향에 대해 집중적으로 연구한 결과, 디알데히드, 또는 디알데히드를 용매 속에 용해시켜 수득한 용액을, 수소화 촉매, 용매, 암모니아 및 수소가 존재하는 반응기에 공급하고 디알데히드를 환원 아민화 반응시켜 상응하는 디아민을 수득함으로써 디아민을 제조하는 방법에 있어서, 알콜성 용매를 용매로서 사용하고 반응 혼합물 속의 물 농도를 5 내지 15중량%로 유지하면서 반응시키는 방법을 밝혀냄으로써 본 발명의 목적을 달성하였다.
환원 아민화 반응 동안 촉매 활성의 감소를 현저하게 억제할 수 있는 본 발명의 제조방법에 따라, 디아민을 저비용으로 제조할 수 있다. 알콜성 용매를 사용하고 반응 혼합물 속의 물 농도를 5 내지 15중량%로 유지함으로써 촉매 활성의 감소를 억제할 수 있다는 사실은 선행 기술 문헌에서 기재되어 있지 않은 예기치 못한 새로운 발견이다. 고가의 디아민을 제조하는 방법의 경우, 촉매 활성의 감소로 인한 저수율은 제조 비용에 큰 영향을 미치며 제조방법의 상업적 가치를 저하시킨다. 추가로, 디아민의 연속 제조방법의 경우, 촉매 활성의 감소로 인해 사용하는촉매를 빈번히 재생시켜야 하며, 이것은 복잡한 제조공정을 필요로 하고, 이로써 제조방법의 상업적 가치가 저하된다. 촉매 활성의 감소를 억제할 수 있는 본 발명의 제조방법으로 상업적 제조상의 이러한 문제들을 해결할 수 있고, 따라서 이 방법이 통상적인 제조방법보다 훨씬 더 유리하다.
본 발명에서 사용하는 디아민의 예에는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 6 내지 16, 보다 바람직하게는 8 내지 12의, 직쇄 및 측쇄 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 주쇄를 포함하는 디알데히드가 포함된다. 구체적인 예는 직쇄 지방족 디알데히드(예: 부탄디알, 헥산디알, 옥탄디알, 노난디알, 데칸디알, 운데칸디알, 도데칸디알, 테트라데칸디알, 헥사데칸디알, 옥타데칸디알 및 에이코산디알); 측쇄 지방족 디알(예: 2-메틸옥탄디알, 2-메틸노난디알 및 2,7-디메틸옥탄디알); 지환족 디알(예: 1,3-사이클로헥산디카보알데히드, 1,4-사이클로헥산디카보알데히드, 3(4),8(9)-트리사이클로[5.2.1.0]데칸디카보알데히드 및 2(3),5(6)-비사이클로[2.2.1]헵탄디카보알데히드) 및 방향족 디알데히드(예: 테레프탈알데히드 및 이소프탈알데히드)이다. 이들 알데히드는 탄소수가 하나 적은 불포화 알데히드 또는 탄소수가 둘 적은 디올레핀의 옥소 반응을 수행함으로써 즉시 저비용으로 합성할 수 있다. 또한 이들 알데히드는 탄소수가 동일한 사이클릭 올레핀의 오존분해와 연속적인 환원반응, 탄소수가 동일한 방향족 탄화수소의 산화반응 및 탄소수가 동일한 디카복실산의 환원반응에 의해 수득할 수 있다.
디알데히드는 반응액의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 25중량%의 농도로 사용하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 디알데히드의 농도가 5중량% 이하인경우, 수득된 디아민의 분리 및 정제공정시 다량의 암모니아와 용매가 회수되어, 제조방법의 상업적 가치가 줄어든다. 또 한편, 디알데히드의 농도가 25중량%보다 높은 경우, 다량의 중합체가 형성되어 디아민의 수율을 감소시키고 사용하는 촉매의 활성을 저하시킨다.
출발 물질인 상기 디알데히드로부터 상응하는 직쇄 지방족 디아민(예: 부탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 테트라데칸디아민, 헥사데칸디아민, 옥타데칸디아민 및 에이코산디아민); 측쇄 지방족 디아민(예: 2-메틸옥탄디아민, 2-메틸노난디아민 및 2,7-디메틸옥탄디아민); 지환족 디아민(예: 1,3-사이클로헥산디메탄아민, 1,4-사이클로헥산디메탄아민, 3(4),8(9)-트리사이클로[5,2.1.0]데칸디메탄아민 및 2(3),5(6)-비사이클로[2 2,1]헵탄디메탄아민) 및 방향족 디아민(예: p-크실릴렌디아민 및 m-크실릴렌디아민)이 수득된다.
본 발명에서 사용하는 알콜성 용매에는 알콜, 디올 및 폴리올이 포함된다. 알콜에는 지방족, 지환족 및 방향족 알콜이 포함된다. 바람직한 알콜성 용매는 탄소수가 10 이하이다. 구체적인 예는 지방족 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 2급-부틸 알콜, 3급-부틸 알콜, n-아밀 알콜, 이소아밀 알콜, 2급-아민 알콜, 3급 아밀 알콜, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 3-옥탄올); 지환족 알콜(예: 사이클로헥산올, 사이클로헥실메탄올, 2-사이클로헥실에탄올 및 1-사이클로헥실에탄올); 방향족 알콜(예: 벤질 알콜 및 2-페닐에탄올); 디올(예: 에틸렌 글리콜,1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 디에틸렌 글리콜) 및 폴리올(예: 글리세린 및 펜타에리쓰리톨)이다. 이들 탄소수 10 이하의 알콜성 용매 중에서, 탄소수 5 이하인 지방족 알콜이, 형성된 디아민으로부터 증류에 의한 양호한 분별성을 가지므로 특히 바람직하다. 이들 알콜성 용매는 단독으로 또는 둘 이상으로 이루어진 적합한 첨가 혼합물 속에 넣어 사용할수 있다.
탄소수 11 이상의 알콜성 용매를 사용하는 경우, 물과 암모니아의 용매 자체에 대한 용해도가 낮아져, 반응을 균일한 상으로 수행할 수 없다. 또한, 이들 알콜은 가격이 비싸므로, 이 방법은 상업적 가치를 떨어뜨린다.
알콜성 용매의 사용량에 대하여 특별한 제한은 없다. 일반적으로 알콜성 용매는 사용하는 디알데히드의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부의 양으로 사용한다. 알콜성 용매를 지나치게 다량으로 사용하는 경우에는 실제로 용매의 회수와 재활용의 관점에서 불리한 반면, 매우 소량 사용하는 경우, 생성되는 디아민의 수율이 감소하고 사용하는 촉매의 활성이 상당히 저하된다.
본 발명에서 반응계 내에 존재하는 물의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 15중량%, 바람직하게는 7 내지 12중량%로 유지한다. 앞에 기재한 바와 같이, 디아민을 디알데히드의 환원 아민화 반응에 의해 제조하는 통상적인 방법의 경우, 디알데히드와 암모니아의 축합반응의 결과 약 3.4중량% 이하의 물이생성된다는 사실이 공지되어 있다. 또 한편, 본 발명에 따르면 환원 아민화 반응 혼합물 속의 물 농도는, 필요한 경우 반응계 외부로부터 물을 철가함으로써, 5 내지 15중량%의 범위 내로 유지한다. 물 농도가 5중량% 미만인 경우, 고비점 성분이 사용하는 촉매의 표면에 부착되는 것을 억제하는 효과가 나타나지 않으며, 이러한 부착에 의해 촉매 활성이 저하된다. 또 한편, 물 농도가 15중량% 이상인 경우, 출발 물질인 디알데히드의 알데히드 그룹이 부분적으로 수소화된다. 이어서 이렇게 생성된 부산물의 양이 증가하고 따라서 선택성이 감소한다. 추가로, 수득된 고비점 성분의 양이 증가하면 촉매가 불활성화되고, 이로써 또한 수율이 감소된다.
일반적으로 환원 아민화 반응을 위한 암모니아는 출발 물질인 디알데히드의 몰량을 기준으로 하여 반응액 속에 5 내지 50몰 당량, 바람직하게는 10 내지 30몰 당량의 양으로 사용한다. 암모니아의 양이 너무 적으면 수율이 감소되는 반면, 암모니아의 양이 너무 많으면 실용적인 목적으로는 불리하다.
상응하는 디알데히드로부터 디아민을 제조하는 환원 아민화 반응은 일반적인 제조방법으로 수행할 수 있다. 이 목적을 위해 사용할 수 있는 촉매의 예는 래니 촉매(예: 래니 니켈, 래니 코발트 및 래니 구리)와 담체(예: 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 클레이, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 칼시아, 산화란탄, 산화 니오븀 또는 탄소)에 의해 운반되는 수소화 활성 금속(예: 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 구리)을 포함하는 촉매이다. 이들 중에서, 예를 들면 무기 산화물을 담체로 하는 니켈 촉매와 래니 니켈이 바람직하다. 여기서, 사용하는 담체는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 포스핀의 산화물 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 원칙적으로 바람직한 촉매는 니켈을 포함하지만, 이들은 니켈을 단독으로 함유하거나 다른 금속(들)(예. 코발트, 철, 구리, 크롬, 망간, 은, 몰리브덴, 레늄, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 백금)로 개질될 수 있다. 니켈 촉매의 사용량은 목적하는 반응 속도에 따라 변경할 수 있고, 일반적으로 반응액의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0. 1 내지 10중량%의 범위로부터 선택한다. 촉매는 반응액 상 속에 분산시키거나 고정 상으로서 사용할 수 있다.
환원 아민화 반응은 일반적으로 40 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 수행한다. 반응 온도가 40℃ 미만이면, 반응이 상업적으로 만족스러운 속도로 진행되지 않는다. 반응 온도가 200℃를 넘으면, 부산물이 다량 형성되고, 이로써 수율이 감소된다.
반응 압력은 특별히 제한되지 않지만 일반적으로 40 내지 200atm의 범위이다. 수소를 첨가하여 반응 동안 소모되는 양을 보충하거나 수소를 반응 동안 연속적으로 순환시킬 수 있다.
반응은 배치 또는 연속 시스템으로 수행할 수 있다. 사용하는 디알데히드를 수소화 속도보다 낮은 속도로 반응기에 공급하는 것이 권장된다. 즉, 배치형 반응기를 사용하는 경우, 디알데히드 또는 용매 속에 디알데히드를 용해시킨 용액을 촉매, 용매, 암모니아 및 수소로 충전된 반응기에 수소화반응 속도보다 낮은 속도로 공급하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 연속 시스템의 경우, 암모니아, 용매 및 디알데히드를 촉매, 용매 및 수소로 충전된 반응기에 공급하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
사용하는 촉매는 반응 혼합물만을 여과, 원심분리 또는 이와 유사한 방법으로 회수함으로써 또는 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 반응기로부터 회수한 후 촉매를 동일한 방법으로 촉매를 분리하고 이어서 촉매를 반응기에 다시 공급함으로써 재활용할 수 있다.
이렇게 수득된 디아민은 촉매를 분리시킨 반응 혼합물로부터 암모니아와 용매를 증류제거하고 잔류물을 증류 또는 재결정화시킴을 포함하는 일반적인 정제방법에 의해 고순도로 정제할 수 있다.
본 발명의 기타의 특징은 본 발명을 설명하기 위한 다음의 실시예의 기술을 통해 명확해질 것이나, 이로써 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예 1
전자기 교반기가 장착된 500ml 용적의 오토클레이브에 니켈 촉매 1.5g과 n-부탄올 70.0g을 넣었다. 이어서 오토클레이브 속의 공기를 10kg/cm2의 수소압 하에 수소로 3회 환기시켰다. 이후에, 암모니아 62.5g을 첨가하고 수소를 첨가하여 50kg/cm2의 압력이 되도록 한 후 오토클레이브를 140℃의 온도까지 가열하였다. 총 내부압을 수소를 이용하여 100kg/cm2로 조정한 후, 몰 비 80/20의 1,9-노난디알과 2-메틸-1,8-옥탄디알의 혼합액 37.5g, n-부탄올 70.0g 및 물 10.0g을 함유하는 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 오토클레이브에 공급하고 2시간 동안 반응시켰다. 반응동안, 수소를 연속적으로 공급하여 오토클레이브 내부의 총 압력을 100kg/cm2으로 유지하였다. 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 물과 외부로부터 첨가된 물의 총량인 반응 혼합물 속의 물 농도는 7.5중량%였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉각시키고 반응하지 않은 암모니아를 방출시켰다. 이어서 내용물을 여과에 의해 촉매로부터 분리하여, 디아민을 함유하는 반응 혼합물 136.2g을 수득하였다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석에 의하면, 80/20(몰 비)의 1,9-노난디아민과 1,8-옥탄디아민의 혼합물이 36.5g, 한 쪽 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 부산물인 아민이 0.2g였다. 공급한 디알데히드를 기준으로 한 디아민의 수율은 계산에 의하면 96%인 것으로 나타났다.
상기 반응을 앞에서 여과에 의해 분리한 촉매를 사용하여 반복하였다. 촉매를 분리한 후의 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석에 의하면, 공급한 디알데히드를 기준으로 한 디아민의 수율은 94%였다.
이와 동일하게, 반응을 3회, 4회 및 5회째 반복하였다. 상응하는 디아민의 수율은 94%, 92% 및 91%였다.
5회 반복된 반응에서, 디아민 수율의 감소는 단지 5%이며, 이로써 촉매 활성이 매우 적은 정도로 저하됨이 입증된다.
비교실시예 1
촉매를 반복적으로 사용하기 위한 시험을 일본 공개특허공보 제196586/1995호의 실시예 1을 참고로 하여 아래의 방법에 따라 수행하였다.
전자기 교반기가 장착된 300ml 용적의 오토클레이브에 다공도가 0.19ml/g이고 기공 직경이 약 10 내지 약 100nm인 규조토를 담체로 하는 니켈 촉매(니켈 함량: 52%) 1.15g과 n-부탄올 63.0g을 넣었다. 이어서 수소를 60atm의 압력하에 주입하였다, 이후에, 내용물을 160℃의 온도까지 가열하고 이 온도에서 20분 동안 촉매를 사용하여 환원반응을 수행하였다. 오토클레이브를 상온까지 냉각시키고 수소를 방출시켰다. 다음 단계로, 암모니아 30.6g을 공급하고 수소압 30atm하에 온도를 160℃까지 증가시켰다. n-부탄올 70.0g중의 1,9-노난디알과 2-메틸-1,8-옥탄디알의 혼합물 18.72g의 용액을, 수소를 201/hr의 속도로 방류시키면서, 고압 측량 펌프를 사용하여 40분에 걸쳐 공급하였다. 공급 완료 후, 수소를 추가로 160℃에서 1시간 동안 방류시키면서 교반하였다.
반응 혼합물 속의 물 농도는 2.3중량%가 되며, 이는 디알데히드와 암모니아의 축합수로 이루어진 것이다. 총 반응액 속에 공급된 디알데히드의 농도는 10중량%였다.
수소 방류를 중지시킨 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 대기압으로 감압시켰다. 여과에 의해 촉매를 제거하고 침전물을 응축시켜 조생성물 18.8g을 수득하였다. 기체 크로마토그래피 분석에 의하면, 조생성물은 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 17.5g을 포함하며, 이것은 디아민의 총 수율이 92.3%였음을 나타낸다.
상기 반응을 앞에서 여과에 의해 분리한 촉매를 사용하여 5회 반복하고 디아민 수율의 변화를 조사하였다. 5회 반복된 반응의 결과를 아래에 기재한다.
5회 반복된 반응에서, 디아민의 수율이 반응 1회째 92%에서 반응 5회째 82%로 감소, 즉 10% 감소하고, 따라서 촉매 활성이 실시예 1과 비교하여 더 많이 저하 됨이 입증된다.
실시예 2
촉매와 함께 공급되는 n-부탄올 70.0g 대신에 메탄올 70.0g을 사용하고, 공급되는 혼합 용액의 n-부탄올 70.0g 대신에 메탄올 70.0g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 물과 외부로부터 첨가된 물의 총량인 반응 혼합물 속의 물 농도는 7.5중량%였다. 5회 반복된 반응의 결과를 아래에 기재한다.
5회 반복된 반응에서, 디아민 수율의 감소는 단지 5%이며, 이로써 촉매 활성이 매우 적은 정도로 저하됨이 입증된다.
실시예 3
촉매와 함께 공급되는 n-부탄올 70.0g 대신에 이소아밀 알콜 70.0g을 사용하고, 공급되는 혼합 용액의 n-부탄올 70.0g 대신에 이소아밀 알콜 70.0g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 물과 외부로부터 첨가된 물의 총량인 반응 혼합물 속의 물 농도는 7.5중량% 였다. 5회 반복된 반응의 결과를 아래에 기재한다.
5회 반복된 반응에서, 디아민 수율의 감소는 단지 4%이며, 이로써 촉매 활성이 매우 적은 정도로 저하됨이 입증된다.
실시예 4
공급되는 혼합 용액의 n-부탄올과 물의 양을 각각 70.0g에서 60.0g과 10.0g에서 20.0g으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 물과 외부로부터 첨가된 물의 총량인 반응 혼합물 속의 물 농도는 11.5중량%였다. 5회 반복된 반응의 결과를 아래에 기재한다.
5회 반복된 반응에서, 디아민 수율의 감소는 단지 6%이며, 이로써 촉매 활성이 매우 적은 정도로 저하됨이 입증된다.
비교실시예 2
공급되는 혼합 용액에 물을 첨가하지 않고, 공급되는 혼합 용액의 n-부탄올의 양을 70.0g에서 80.0g으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 반응 혼합물 속의 물은 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 것으로, 그 농도는 3.5중량%였다. 5회 반복된 반응의 결과를 아래에 기재한다.
5회 반복된 반응에서, 디아민 수율의 감소는 단지 11%이며, 이로써 촉매 활성이 물을 첨가하는 경우와 비교하여 더 많이 저하됨이 입증된다.
비교실시예 3
초기에 공급되는 n-부탄올의 양을 70.0g에서 50.0g으로 변경하고, 공급되는 혼합 용액의 n-부탄올과 물의 양을 각각 70.0g에서 60.0g과 10.0g에서 20.0g으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 물과 외부로부터 첨가된 물의 총량인 반응 혼합물 속의 물 농도는 19.5중량%였다. 5회 반복된 반응의 결과를 아래에 기재한다.
5회 반복된 반응에서, 디아민 수율이 많이 감소하고 백색 중합체가 생성되었다. 촉매 활성이 물을 더 적은 양으로 첨가하는 경우보다 더 많이 저하되었다.
비교실시예 4
촉매와 함께 공급되는 n-부탄올 70.0g 대신에 테트라하이드로푸란 70.0g을 사용하고, 공급되는 혼합 용액의 n-부탄올 70.0g 대신에 테트라하이드로푸란 70.0g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 물과 외부로부터 첨가된 물의 총량인 반응 혼합물 속의 물 농도는 7.5중량%였다. 5회 반복된 반응의 결과를 아래에 기재한다.
5회 반복된 반응에서, 디아민 수율의 감소는 21%이며, 이로써 촉매 활성이 부탄올을 용매로서 사용하는 경우 보다 더 많이 저하됨이 입증된다.
실시예 5
1,9-노난디알과 1,8-옥탄디알(몰비 80/20)의 혼합물 37.5g 대신에 3(4),8(9)-트리사이클로[5.2.1.0]데칸디카보알데히드 37.5g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 물과 외부로부터 첨가된 물의 총량인 반응 혼합물 속의 물 농도는 6.8중량%였다. 5회 반복된 반응의 결과를 아래에 기재한다.
5회 반복된 반응에서, 디아민 수율의 감소는 단지 3%이며, 이로써 촉매 활성이 매우 적은 정도로 저하됨이 입증된다.
실시예 6
전자기 교반기가 장착된 100ml 용적의 오토클레이브에 니켈 촉매 1.44g, n-부탄올 21.0g 및 물 3.5g을 넣었다. 이어서 오토클레이브 속의 공기를 10kg/cm2의 수소압 하에 수소로 3회 환기시켰다. 이후에, 암모니아 10.5g을 첨가하고 수소를 첨가하여 50kg/cm2의 압력이 되도록 한 후 오토클레이브를 140℃의 온도까지 가열하였다. 총 내부 압력을 수소를 이용하여 100kg/cm2로 조정한 후, 몰 비 80/20의 1,9-노난디알과 2-메틸-1,8-옥탄디알의 혼합액 8.75중량부, n-부탄올 19.52중량부 및물 2.36중량부를 함유하는 혼합 용액을 30.63g/hr의 속도로 반응기에 공급하였다. 동시에 암모니아와 수소도 각각 13.13g/hr과 10 ℓ/hr의 속도로 공급하였다. 반응 혼합물을 메쉬 여과기가 장착된 시료 채취 용기를 통해 회수하여 반응기 속의 반응액을 50ml의 용적으로 유지하면서 연속 반응을 수행하였다. 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 물과 초기에 첨가되고 외부로부터 공급된 물의 총량인 반응 혼합물 속의 물 농도는 10.0중량%였다. 회수한 반응 혼합물의 일부에 대하여 암모니아를 증류제거한 후 매시간마다 기체 크로마토그래피 분석을 수행하였다. 디아민의 수율은 다음과 같이 변화하는 것으로 나타났다.
20시간 후, 수율은 7% 감소하지만 양호한 수준을 유지하였다. 이 20시간 반응에 의한 디아민의 총 생성량은 161.3g이었고, 평균 수율은 91%였다. 이것은 디아민 1kg당 촉매 소비량이 8.9g임을 의미한다.
비교실시예 5
촉매와 함께 공급되는 n-부탄올의 양을 21.0g에서 24.5g으로 변경하고, 물을초기에 첨가하지 않고, 반응기에 공급되는 혼합 용액의 n-부탄올의 양을 19.52중량부에서 26.58중량부로 변경하며, 물을 혼합 용액에 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 6을 반복하여 연속 반응을 수행하였다. 상기 용액을 실시예 6과 동일한 공급 속도 30.63g/hr로 공급하였다. 반응 혼합물 속의 물은 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 물로만 이루어진 것으로 그 농도는 4.0중량%였다. 20시간 반응의 결과를 아래에 기재한다. 20시간 후 수율은 23% 감소하였다.
비교실시예 6
촉매와 함께 공급되는 n-부탄올과 물의 양을 각각 21.0g에서 18.2g과 3.5g에서 5.86g으로 변경하고, 반응기에 공급되는 혼합 용액의 n-부탄올과 물의 양을 각각 19.52중량부에서 16.02중량부, 2.36중량부에서 5.86중량부로 변경하는 것을 제외하고 실시예 6을 반복하여 연속 반응을 수행하였다. 상기 용액을 실시예 6과 동일한 공급 속도 30.63g/hr로 공급하였다. 반응 혼합물 속의 물은 디알데히드와 암모니아의 축합반응에 의해 생성된 물을 포함하는 것으로 그 농도는 18.0중량%였다. 18시간 후의 수율은 51%이고, 따라서 18시간 동안 43% 감소한다.
표 1에 실시예 6 및 비교실시예 5와 6에서 수득된 결과가 요약되어 있다.
[표 1]
비교실시예 7
촉매를 반복적으로 사용하기 위한 시험을 일본 공개특허공보 제196586/1995호의 실시예 1에 따라 아래의 방법으로 수행하였다.
전자기 교반기가 장착된 500ml 용적의 오토클레이브에 메탄올 75g, 래니 니켈 7.5g 및 암모니아 59.5g을 넣었다. 수소를 15kg/cm2의 압력까지 주입하고 오토클레이브를 가열하였다. 오토클레이브의 내부 온도를 120℃로 승온시킨 후, 수소를추가로 주입하여 내부 압력을 40kg/cm2으로 하였다. 이후에, 1,9-노난디알 27.3g과 2-메틸-1,8-옥탄디알 11.7g을 메탄올 80.0g 속에 용해시켜 수득한 메탄올성 용액 119g을 고압 측량 펌프가 장착된 오토클레이브에 3시간에 걸쳐 공급하였다. 메탄올성 용액을 공급하는 동안, 오토클레이브의 내부를 120℃의 온도로 유지하였다. 메탄올성 용액의 공급을 중단함과 동시에, 수소의 소비를 중단시키고 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 촉매를 여과에 의해 분리하였다. 기체 크로마토그래피 분석에 의하면, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 35.6g이 수득되었다. 공급된 디알데히드의 총량을 기준으로 한 수득된 디아민의 수율은 계산한 결과 90%였다.
래니 니켈 7.5g 대신에 여과에 의해 회수한 촉매를 사용하는 것을 제외하고 상기와 동일한 단계를 추가로 4회 수행하고, 디아민의 수율의 변화를 조사하였다. 결과를 아래에 기재한다.
회수한 래니 니켈 촉매의 재활용 시험에서 반응 후의 활성이 현저하게 감소하였다.
상기한 교시로부터 본 발명을 다양하게 변경하고 변화시킬 수 있음은 명백하다. 따라서 특허청구범위 내에서 본 발명을 본원에서 상세하게 기재한 것과 다른 방법으로 수행할 수 있음을 이해해야 할 것이다.
본 발명에 의해, 디알데히드를 환원 아민화 반응시켜 상응하는 디아민을 제조하는 방법에서, 알콜성 용매를 용매로서 사용하고 반응 혼합물 속의 물 농도를 5 내지 15중량%에서 유지함으로써 환원 아민화 반응 동안 촉매 활성의 감소를 현저히 억제할 수 있으며, 이로써 디아민을 고수율 및 저비용으로 수득할 수 있다.
Claims (4)
- 디알데히드, 또는 디알데히드를 용매 속에 용해시켜 수득한 용액을 수소화 촉매, 용매, 암모니아 및 수소가 존재하는 반응기에 공급하고 디알데히드를 환원 아민화 반응시켜 상응하는 디아민을 수득함으로써 디아민을 제조하는 방법에 있어서,알콜성 용매를 용매로서 사용하고 반응 혼합물 속의 물 농도를 5 내지 15중량%로 유지하면서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알콜성 용매가 알콜, 디올 또는 폴리올인 방법.
- 제1항에 있어서, 알콜성 용매가 탄소수 5 이하의 지방족 알콜인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 디알데히드가 노난디알, 2-메틸옥탄디알 또는 이들의 혼합물인 방법.
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AU2009223566B2 (en) * | 2008-03-10 | 2013-12-12 | Huntsman Petrochemical Llc | Cyclohexanedimethanamine by direct amination of cyclohexanedimethanol |
FR2933695B1 (fr) * | 2008-07-10 | 2010-08-20 | Arkema France | Procede de synthese de l'acide amino-9-nonanoique ou de ses esters a partir d'acides gras naturels insatures. |
KR101627607B1 (ko) * | 2014-09-19 | 2016-06-07 | 한국화학연구원 | 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법 |
CN104262168B (zh) * | 2014-09-22 | 2017-03-15 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种己二胺的制备方法 |
CN111072489B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固定床反应器中己二醛制备己二胺的方法 |
IT202100022328A1 (it) | 2021-08-25 | 2023-02-25 | Versalis Spa | Metodo per la preparazione di acidi ω-ammino-carbossilici e loro derivati. |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2636051A (en) * | 1948-04-05 | 1953-04-21 | Shell Dev | Preparation of diamine |
IT1048464B (it) * | 1975-10-20 | 1980-11-20 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione di alfa omega diammine |
US4197260A (en) * | 1975-10-20 | 1980-04-08 | Snia Viscosa, Societa Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.P.A. | Process for the preparation of α,ζdiamines and products obtained therefrom |
IT1113111B (it) * | 1978-02-28 | 1986-01-20 | Snia Viscosa | Procedimento perfezionato per la preparazione di alfa,gamma diammine |
DE3917444A1 (de) * | 1989-05-30 | 1991-02-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-diaminen |
JP3001685B2 (ja) * | 1991-07-09 | 2000-01-24 | 広栄化学工業株式会社 | ジアミンの製造法 |
SK281672B6 (sk) * | 1993-06-07 | 2001-06-11 | Carlo Kos | Spôsob výroby primárnych amínov z aldehydov a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu |
AT399149B (de) * | 1993-06-07 | 1995-03-27 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung primärer amine aus aldehyden |
JP3630709B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2005-03-23 | 株式会社クラレ | 脂肪族ジアミンの製造方法 |
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