TW419450B - Process for producing diamines - Google Patents

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A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（/ ) 發明之領域 本發明偽關於一種製造二胺之方法，該二胺可作為各 種聚醯胺與聚胺甲酸酯之起始物質。 先前技藉之説明 製造二胺之已知方法包括將一種由二醛溶於溶劑中而 獲得之溶液送至至反應器（其中氫化觸媒、溶劑、氨和氫 存在箸，及使二醛接受還原性胺化反應而獲得對應之二胺 。這些方法包含：π)包括將二醛以實質上不高於二醛消 耗速率之速率引入反應器内以便作還原性胺化反應（見美 國專利2,636,051) ; (2)包括將二醛溶於溶劑中而使二醛 被半縮醛化，及將所得之溶液引入反應器内以便作還原性 胺化反應（見日本專利申請案公開號數17413/1993):及 (3)包括使二醛與稀釋劑如醇作混合，同時維持庖合溫度 於不超過5 C ,因而抑制半縮醛之形成，及然後將所得之混 合物送至反應器内以便作還原性胺化反應（見日本專利申 請案公開號數6 9 9 9 9 / 1 9 9 5 )。 此外，本案發明人之一已發現（4 ) 一種方法，其包括 將二醛溶於溶劑中所獲得之溶液送至反應器（其中氫化觸 媒、溶劑、氨和氫存在著），以達成二醛之還原性胺化， 使用載於無機氣化物上之鎳觸媒作為氫化觸媒。此方法使 觸媒之再利用成為可能的，且可在單一步驟及以高産率和 低成本來製造二胺。參見日本專利申請案公開號數1 9658 6 /1995。 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^^^1· n 1^1 tn^ JJ 一 —1 UB^i a. —^K J—、-b-f— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 以上之方法（1)掲示的例子中，使用水作為溶劑及使 用雷氏錁作為觸媒。然而，二胺之産率僳低的，不超過40 %,因此這方法就經濟性而言偽無法成為商業方法。 以上之方法（2)掲示的例子中，使用甲醇或乙醇作為 溶劑及使用雷氏鎳觸媒，且能以約90%之高産率製造二胺 。然而，依照本案發明人進行的以下試驗（本說明書之比 較例7),反應中所用的雷氏鎳會明顯地降低其催化活性， 因此當间收觸媒再利用時會發生問題。此方法就觸媒成本 而言偽無法商業化。 以上之方法（3 )需要溫度控制以抑制半縮醛之形成。 就此月的而言需要以冷卻劑作冷卻，其在商業上傺不利的 Ο 闋於以上方法（4),說明書在其實例10中掲示在再利 用觸媒時之反應結果。然而，觸媒僅再利用一次。説明書 並未敘述重複地再利用或連續地利用觸媒時之反應結果。 本案發明人己研究在方法（4)中重祺再利用觸媒（本說明書 之比較例1)。結果，二胺産率由第一次利用之9 2%與第二 次利用之91%降低至第五次利用之82¾。因此，使用此方 法（4 )則二胺産率在觸媒之重複再利用時會降低，其意味此 方法當用於商業生産時（其中連續地使用觸媒）會有t問 題〇 因此，本發明之目的為提供一種方法，用於由對應之 二醛來製造二胺，其傜用單一步驟及以高産率與低於習知 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>< 297公釐） —r- n . I» » ^^^^1 ^i^n· nn In 1— —4^^— 一ffJl^i nn « ^^1. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 419450 五、發明説明（S ) 方法之成本。 還原性胺化反應通常附帶地産生水，此意味水存在於 反應區中。以上之先前技藝文獻中，僅（3)日本專利申請 案公開號數6999 9/ 1 99 5指出此附帶産生之水。即使是此文 獻亦僅在實例丨中給予説明，在反應後的處理程序中”蒸餾 出所形成的反應水"。此說明沒有水對反籙結果的任何影馨 。雖然茲說明書没有待別説明反應期間的水濃度，但是由 所給的反應條件估計其最高為3. 3重量％。 美國專利2,636,051(即，（1))之所有的實例傷使用水 作為溶劑，自然並没有說明附帶産生之水。（2)特開曰本 專利申請案公開號數5-17413/1993中，根據其實例1之反 應條件計算出附帶産生之水量為3. 4重量％。（4)日本專利 申請案公開號數196586/1995中，根據其賓例1之反應條件 n. ml I - - --'j I I I Η穴----- - - - I 1^1 (#先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 水 之 生 CBI 産 帶 附 意 主 * VI 〇 未 %均 量獻 3011 2 技 為前 量先 水 h 之以 生然 産顯 帶’ 附此 出因 算 水 之 在 有 所 中 區 應 反 對 及 涉 或 0 影 之 應 反 0 化制 胺控 性作 原度 還獏 對的 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 述 概 明 發 身 結 應 反 對 度 濃 水 的 中 勸 合 混 應 反 化 胺 性 原 還 就 於 由 之液 胺溶 二 之 造得 製獲 種而 1 中 現劑 發溶 已於 人溶 明醛 發二 案由 本種 ,1 究或 研醛 的二 底將 徹偽 作其 雄 ， 影法 之方 及包 -法 } 方 著該 在 ， 存胺 氫 二 和之 0 0 、對 劑得 溶獲 、 而 媒應 觸反 化化 氫胺 中性 其原 ί 還 器受 應接 反醛 至 二 送使 Ν C 一準 標 i家 -國 國 I中 用 適 度 尺 張 紙 本 I釐 公 97 ______B7 五、發明説明（〆） 括使用醇糸溶劑作為溶劑，及進行反慝同時維持反應混合 物中έ水濃度於5至15重量％ ;而逹成以上之目的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依照本發明之方法，其在還原性胺化反應的期間僳明 顯地抑制觸媒活性之降低，二胺可以低成本製造得。使用 醇条溶劑及將反應混合物中的水濃度維持在5至15重量％ 可抑制觸媒活性之降低，此偽為從来敘述於先前技藉文獻 中及從未被預期之新發現。就昂貴二胺製法而言，由於觸 媒活性之降低所造成的低産率會對其製造成本産生重大影 螌及損害此方法之商業價值。此外，就建缠製造二胺之方 法而言，因觭媒活性之降低而必須頻常更新所使用的觸媒 ，此需要複雜步驟，因此降低此方法之商業價值。本發明 之方法可抑制觸媒活性之降低，可解決在商業製造上之這 些問題及因此遠比習知方法優良。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳具髏實施例之詳細說明 本發明中所用的二醛之例子包括具有線形與分枝脂族 烴、脂環烴與芳烴骨架之二醛，其具有4至28,較佳6至 16,更佳8至12個硕原子〇具體實例為線形脂族二醛，例 如，丁二醛、己二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十一碩 二醛、十二磺二醛、十四硪二醛、十六碳二醛、十八碩二 醛與二十磺二醛；分枝脂族二醛，例如，2 -甲基辛二醛、 2 -甲基于二醛與2,7-二甲基辛二醛；脂環二醛，例如， 3-環己二醛、1,4-環己二醛、3(4),8(9)-三環〔5.2.1.0] 癸二醛與2(3),5(6)-雙環〔2.2.1〕庚二醛；及芳族二醛， -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐> B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（广） 例如，對呔醛與異酞醛。這些醛可藉由進行具有少於1個 碩原子之未飽和醛或具有小於2個磺原子之二烯烴之氧代 反應，而易於及以低成本合成。它們亦可藉臭氧分解及後 續的還原作由具有相同碩原子數之環狀烯烴來獲得，藉氧 化由具有相同磺原子數之芳族烴來獲得，及藉還原作用由 具有相同硕原子數之二羧酸來獲得。 希望能夠以使用佔總反應液體重量5至25重量％濃度 的二醛來進行反應，如果濃度不超過5重量％，則在所得 二胺之分離與純化處理中會回收得到大量之氨與溶劑，使 得此方法變成具有小的商業價值。另一方面，如果濃度超 過25重量％,則仍形成大景之聚合物，因此降低二胺之産 率及損害所使用之觸媒。 由以上之起始物質二醛.對應地得到線形脂族二胺， 例如，丁二胺、己二胺、辛二胺、乇二胺、癸二胺、十一 磺二胺、十二碩二胺、十四磺二胺、十六磺二胺、十八磺 二胺與二十碩二胺；分枝脂族二胺，例如，2 -甲基辛二胺 、2 -甲基壬二胺與2,7 -二甲基辛二胺；脂環二胺，例如， 1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、3(4),8(9)-三琛 〔5· 2. 1.0〕癸二醛與 2(3) ,5(6)-雙環〔2,2.1〕庚二醛； 及芳族二醛，例如，對二甲苯二甲胺與間二甲苯二胺。 本發明中所用的醇包括醇、二醇與多元醇。醇包括脂 族、脂環狀與芳族醇。酵糸溶劑較佳為具有不超過1 0個磺 原子D具體實例為脂族醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、 -7- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4'9A 50五、發明説明（/ ) 異丙醇、正丁醇 、異戊醇、第二 醇、jE癸醇、2 -例如，環己醇、 醇；及芳族醇， 乙二醇、1 , 2-丙 3-丙二醇、1 二醇、3 -甲基-1 多元醇，例如， 原子之醇糸溶劑 ,因為它們對所 可單獨使用或這 如果使用具 與氨的溶劑中本 相中進行^此外 值。對於醇条溶 為於所使用的二 基礎之1至10重 量的醇条溶劑在 的二胺之産率及 在本發明中 應混合物總重量 1 2重費％。如上 A7 B7 、 異 丁 醇 第 二 丁 醇 戊 醇 第 三 戊 醇 正 乙 基 己 醇 2 ~ 辛 醇 、 環 己 基 甲 醇 2- TW 堞 己 例 如 » 盎 醇 與 2- 苯 基 二 醇 、 1 , 3- 丙 二 醇 ,4 -丁 二醇、 2 甲基- ,5 ，戊二 二醇' 1 ,6 1 " 己 甘 油 與 異 戊 四 醇 〇 垣 中 % 具 有 不 超 過 5 個 形 成 之 二 胺 具 有 良 好 醇 糸 溶 劑 適 當 地 混 有 不 少 於 11個 磺 原 子 身 之 溶 解 度 將 變 低 9 該 醇 為 昂 貴 的 9 使 劑 的 用 景 並 無 特 別 限 m 總 重 量 之 0 . 5 至 20 量 份 〇 就 溶 劑 的 回 收 實 務 上 俗 不 利 的 » 太 嚴 重 損 冉 所 用 的 觸 媒 * 反 應 區 中 所 存 在 的 的 5 至 15 重 量 % 1 較 所 述 i 已 知 使 用 二 醛 -8 - 、第三丁醇、正戊醇 己醇、正庚醇、正辛 3-辛醇；脂環形醇， 基已醇與卜環己基乙 乙醇；二醇，例如， 1 , 3-丁二醇、2-甲基 1 , 4 -丁 二醇、1，5-戊 二醇與二乙二醇；及 些具有不超過10個硕 碩原子之脂族醇特佳 的蒸餾-可分離性。 合二或多種來使用。 之酵糸溶劑，則在水 使得反應無法在均勻 得此方法降低商業價 制。溶劑的一般用景 重景份，較佳為相同 和再利用而言，太大 小量則會降低所獲得 〇 水濃度像保持在佔反 佳為相同基礎之7至 之還原性胺化之製造 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 佳， 方如靥於、t 在以或銶 較率 之例金載鈦體 α 或獨 、 ，産 般 -之 ，化載佳物單鉬 景低， 一媒性銅氧之較化鎳、 當降 藉觸活與 、磺偽氧含銀 耳會 可氏化17土或鎳之可 、 莫氨 應雷氫 、黏鈮氏瞵其錳 50之 反為有姥、化雷、，、 至量 化子具 、鋁氣及屬錁鉻 5 少 。胺例含把化 、媒金含 、 數太的原的包 、氧鑭觸 土包銅 耳 。利還媒及鉑石化鎳鹼要 、 莫量不之觸； 、矽氧之 、主鐵 的當為胺之銅鈷 、 、上屬媒 、 経耳途二 的氏 、鋁鈣物金觸鈾 二 莫 用造目 雷錁化 化化鹼佳如 質30際製此與 ，氧氣氣含較 ， 物至實醛於轱如 、 、機可然性 始10於二 用氏例石鎂無體雖改 起之對之可雷 ，砂化於載 。屬 於礎量應 α 、媒 、氧載之物金 基基之對行鎳觸土 、 ， 用合種 是同大自進氏體藻錯中使混 一 常柑太 來雷載矽化其 ，之另 通為而 法 ，之如氣。此上以 4'9450 A7 B7 五、發明説明（7 ) 二胺之習知方法，二醛與氨之縮合結果形成最高約3, 4重 量％之水。另一方面，依照本發明，還原胺化反應混合物 中之水濃度，如果需要，加上來自反應區外部之水，係維 持在5至1 5%之範圍内。如果水濃度低於5重量％，則産 生不明顯地抑制高沸點成分對所用觸媒之表面之黏附效果 ，此黏附會損害觸媒活化。另一方面，如果水濃度超過15 重量％，起始物質二醛之醛基將部分地氫化。如此所産生 的副産物之景將增加而因此將降低選擇性。此外，增加的 高沸點成分將損害觸媒.其亦造成産率之降低。 還原性胺化之氛的用量以反應液體中的氨量為基礎， 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ 297公釐） --------I I 裝-------—訂一I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（i) 、耙、姥、釕與鉑。使用之錁觸媒之量可依照所需之反藤 速率改變，及通常選自基於反應液體之總重量為0.01至30 重量％之範圍，較佳為柑同基礎之0.1至10重量％之範圍。 觸媒可分散於反醮液髏相中或如固定床而使用。 還原性胺化反應通常在40至200°C的溫度進行，較佳為 80至160¾.更佳為18 0至140Ϊ!。如果反應溫度低於40Ί〇, 則反應不以商業上令人滿意之速率進行。如果反應溫度超 過200 I ,則副産物大量形成，因而降低産率。 並無對反應壓力作待別限制，且其通常在40至200at· 之範圍。氫可在反應期間加入以彌補消耗量，或可在反應 期間不斷地循環箸。 反應可藉分批或連續条統進行。推薦為以低於氫化速 率之速率將所用之二醛送至反應器。即，當使用分批型式 反應器時，希望在進行反應的同時將二醛或一種由二醛溶 於溶劑中所得之溶液以低於氫化速率之速率送至充滿觸媒 、溶劑、氨與氫之反慝器。在連續条統中，希望在進行反 應的同時將氨、溶劑與二醛送至充滿觸媒、溶劑與氩之反 應器。 使用之觸媒可藉由過濾、離心分離等方法由反應混合 物中抽取出，或由反應器抽取含觸媒之反應混合物，然後 藉相同方法分離觸媒及然後回到反應器而再利用。 可藉一般純化程序，包括由反應混合物（由其已經分 離出觸媒）蒸餾出氨和溶劑，及使殘瘡接受蒸餾或再結晶 - 10 " 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --^------1.^. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（/ ) ,而將所獲獲的二胺純化至高純度。 由以下具體實施例之説明將更明瞭本發明之其他特徵 ，惟其僅用以說明本發明而非意欲限制本發明。 用氣相層析術依照以下程序來測量實例和比較例的反 應混合物中之二胺含量〇 將觸媒成分過濾分離後，用5體積％含有三乙二醇二甲 酸的異丙醇溶温合物將含有二胺的反應混合物稀釋至1/10 -1/30,而獲得内部標準物質。然後，將0.2徹升的稀釋混 合物注入氣相層析儀（島津GC-7A)内以進行分析。所用的 管柱為財園法人化學品檢查協會製之G- 2 05管柱，長20公 尺，膜厚20微米，内直徑2徹米）。氣相層析儀的注入溫度 偽30 0 1,分析的溫度規到傜初期在14θυ保持8分鐘，之 後毎分鐘升高10t ,最後保持在270 t的溫度，使用的檢出 器為FID (島津G-7A)。由所得到結果，以最初製作的内部 標準物質作基準，算出二胺含量。 實例] 於裝有電磁攪拌器之500毫升高壓釜内，加& 1.5克鎳 觸媒及7 0 . 0克正丁醇。然後使高壓釜内的空氣經1 0公斤/ 平方公分之氫壓下的氫氣置換三次。然而，添加62.5克氨 及氫以至5 0公斤/平方公分的壓力，及將高壓釜加熱至 1 4 0 °C之溫度。全部内壓已以氫諏整至1 0 0公斤/平方公分 後.將一含有，37.5克1,9-乇二Κ與2-甲基-1,8-辛二醛之 80/ 20莫耳比混合液體、70.0克正丁醇與】0.0克水之混合 -11 - I-------，裝------^訂 j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） AA9A50_^ 五、發明説明（丨0 ) 溶液送至高壓釜歴一小時，及進行反應2小時。在反應時 ,氫連餾地供應，使得高壓釜内部之緦壓維持在1 0 0公斤/ 平方公分。水在反應混合物中之濃度為7.5重量％，其為 二醛與氨之縮合所形成的水與來自外部所加入的水之總和 。反應完成後，讓高壓釜冷卻及釋放未反應的氨。然後藉 過濾使内含物與觸媒分離，而産生136.2克含二胺之反應 混合物。反瞌混合物之氣相層析顯示36.5克1,9 -壬二胺與 1，8-辛二胺之80/20 (莫耳比）混合物，及0.2克附帶産生 之一端具有羥基之胺。計算發現二胺産率（以所還入的二 醛為基準）為96¾。用以上過濾所分離出的觸媒來重複以上 之反應。反應混合物之氣相層析顯示二醛産率（以所送入 的二醛為基準）為94%。 以相同之方法，使反應重複第三、第四與第五次。二 胺之對應鹿率為94%、92%與91% 〇 在5次之重複反應中，二胺産率僅降低5%,其證明觸 媒之非常低之退化程度。 比較例1 依照以下之步驟，同時參考日本專利申請案公開號數 196586/1995之實例1,進行觸媒重複使用之試驗。 於裝有電磁攪拌器之390毫升離釜内；加人1 . 15克鎳觸 媒（錁含量：5 2%,載於矽藻土上，此矽藻土具有0.19毫升 /克之多孔性且孔具有約10至約10θηηι之直徑）及63.0克正 丁醇。然後在60 atm之壓力下引入氫。然後，將内含物加熱 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 策------^訂~^----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 l94li〇 A7 B7 五、發明説明（（/ ) 至160t之溫度，及用觸媒在此溫度進行還原作用20分鐘。 賺 高 壓 釜 冷 卻 至 室 溫 及 樺 放 氫。其 次 添 加 36 丨，6克 氨及在 30 1 a t .ID之氫壓下將溫度升高至160¾ 〇 在 以 20公 升/ 小時之 速 率 使 氫 流 入 時 ， 將 1 8 .7 2克1 , 9 -壬二醛與2 甲基- 1,8-辛 二 m / 70 1. 0克 之 正 丁 醇 之 混 合物的 溶 液 以 高 壓 計量 泵選至 1¾ 壓 釜 要 40分 鐘 〇 送 料 兀 成 後，在 160t攪拌下使氫再流入 - 小 時 〇 反 應 混 合 物 中 的 水 濃 度 變成2. 3重量％ , 其由二醛與氣 之 縮 合 水 所 組 成 〇 全 部 反 應 液體中 所 送 人 的 二 醛濃 度為10 重 量 % 〇 停 止 氫 流 後 » 讓 高 壓 釜 冷卻及 將 壓 力 釋 放 至大 氣壓力 〇 將 濾 液 過 濾 及 濃 縮 以 去 除 觸媒， 而 産 生 18 .8克組 成物。 氣 相 層 析 顯 示 粗 産 物 含 有 17 .5克 1 , 9- 壬 二 胺 與 2-甲 基-1 , 8 -辛二 二 % > if 1 ^ 穷， i ί Ϊ 1另 F 二 二胺之總産率為9 2 . 3% 〇 用 以 上 過 Μ 所 分 離 之 觸 媒重複 以 上 之 反 應 5次 ，及研 究 二 胺 産 率 之 改 變 〇 5 次 重 複反應 之 結 果 示 於 以下 〇 第 1 次 反 陴 二 胺 産 率 92% 第 2 次 反 應 同 上 91炻 第 3 次 反 m Vu^ 同 上 89% 第 4 次 反 應 ： 同 上 86% 第 5 次 反 應 同 上 82% 在 5 次 之 重 複 反 Π3Γ ts 中 i 二胺産 率 由 第 一 次 之92%降低 至 最 後 之 82% * 即 ) 降 低 10%，因 此 證 明 比 實 例1 高之觸 -13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS) A4規格（2!0X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 419450 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 媒 退 化 程 度 〇 實 例 2 重 複 實 例 1， 例外的是用70.0克甲醇代替70. 0克正丁丨 與„ 觸 媒 起 進 料 t 及 用 7 0 . 0克甲醇 代 ** 替 混合溶液 中 之？ 0 .丨 克 JF. 丁 醇 Q 反 應 温 合 物 中 之 水濃度 為 7 . 5重量％ , 其為由. 醛 與 氨 之 縮 合 所 形 成 的 水 及 來自外 部 所 加入之水 的 總和。 5 次 重 複 反 應 之 結 果 示 於 以 下。 在 5 次 之 重 複 反 應 中 9 二胺産 之 降低僅5%， 其證1 觸 媒 之 非 常 低 的 退 化 程 度 〇 第 1 次 反 應 _· 二 胺 産 率 95% 第 2 次 反 應 同 上 94% 第 3 次 反 辉 々1*1、 * 同 上 9296 第 4 次 反 應 ♦ 同 上 9296 第 5 次 反 應 * 同 匕 90% 實 例 3 重 複 實 例 1 t 例 外 的 是 用70 . 0克 異 戊醇代替 7Θ ,0克正 丁 醇 與. i篮 起 進 料 9 及 用 70 . 0克 異 戊 醇代替混 U 溶液中 之 7Θ • 0克 正 丁 醇 〇 反 應 混 合 物中之 水 濃 度為7 . 5重量S；,其 為 由 二 與 氨 之 縮 合 所 形 成 的水及 來 自 外部所加 入 之水的 總 和 〇 5 次 重 複 反 應 之 結 果 示於以 下 〇 在 5次之重複反應中， 二胺産率之降低僅4% 其證明 »1» m 媒 之 非 常 低 之 退 化 程 度 〇 /♦Λί* 1 次 反 應 1 ____. 胺 産 率 95% -14一 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 裝------"訂 ------- 本紙張足度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（2丨O'X297公釐） 五、發明説明（θ) 第2次反應：同上 95% 第 3 次 反 應 ： 同 上 93% 第 4 次 反 應 同 上 92% 第 5 次 反 應 = 同 上 9 1% 實 例 4 重 複 實 例 1 例 外 的 是混合溶液 中 之 正丁 醇 與 水 量 分 別 由 70 ,0克 改 變 成 60 ,0克 及由10 . 0克 改 變 成為 20 • 0克 〇 反 應 混 合 物 中 之 水 濃 度 為 11 .5重量％ , 其 7?W 由二 m 與 m 之 縮 合 所 形 成 之 水 及 來 白 外 部 所加入之水 之 總 和〇 5 次 重 複 反 m 4Ut\ 之 結 果 示 於 以 下 〇 在 5次之重複反應中， 二胺産率之降低僅5% > 其 證 明 觸 媒 之 非 常 低 的 退 化 程 度 Ο 第 1 次 反 m 二 胺 産 率 94% 第 2 次 反 應 ; 同 上 93% 第 3 次 反 應 : 同 上 92% 第 4 次 反 應 同 上 90% 第 5 次 反 應 J 同 上 88% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例2 重複實例1 ,例外的是水並未加入所送入的混合溶液 中，且送入的所混合溶液之正丁醇量由70.0克改變成80.0 克〇反應混合物中之水濃度為3. 5重量Si,其由二醛與氨之 縮合所形成。5次重複反應之結果示於以下。 在5次之重複反應中，二胺産率之降低為11%,其顯 -1 5 ^ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（if) 示 th 加 入 水 之 情 形 高 之 觸 媒 退化程 度 〇 第 1 次 反 應 二 胺 産 率 96% 第 2 次 反 應 同 上 92¾ 第 3 次 反 應 同 上 91% 第 4 次 反 同 上 88% 第 5 次 反 應 同 上 S596 比 較 例 3 重 複 實 例 1 1 例 外 的 是 最初所 送 入 的 正 丁 醇 量 偽 由 70 .0克 改 變 成 50 .0克 及 所 送 入的混 合 溶 液 之 正 丁 醇 與 水 量 各 由 70 . 0克 改 變 成 60 .0克 及 10 , 0克 改 變 成 20 .0克 Ο 反 應 混 合 物 中 之 水 濃 度 為 ]9 ,5 重 量 %，其 為 由 二 m 與 氨 之 縮 合 所 形 成 之 水 及 來 外 部 所 加 入 之水之 總 和 〇 5 次 重 複 反 匾 之 結 果 示 於 以 下 〇 在 5 次 之 重 複 反 應 中 9 二胺産 率 大 量 地 減 小 且 産 生 白 色 聚 合 物 〇 觸 媒 退 化 程 度 比 以類似 量 加 入 水 之 情 形 局 〇 第 1 次 反 應 二 胺 産 率 84% 第 2 次 反 應 同 上 76% 第 3 次 反 應 同 上 62% 第 4 次 反 應 同 上 48¾ 第 5 反 應 同 上 23% 比 較 例 4 重 複 實 例 1 , 例夕 卜的是用70.0克四氫呋喃代替70. 0克 之 正 丁 醇 與 觸 媒 - 起 進 料 * 及用70 .0克 四 氫 蚨 喃 代 替 所 送 -16- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-------訂-------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） A7 4\9^50 B7 五、發明説明（丨Γ) 入的混合溶液内之70.0克正丁醇。反應混合物中之水濃度 為7.5重虽3；，其為由二醛與氨之縮合所形成之水及來自外 部所加入之水的總和。5次重複反應之結果示於以下〇 在5次之重複反應中，二胺産率降低21% ,其顯示比 使用丁醇作為溶劑之情形高的觸媒退化程度。 第 1 :k 反 應： 二胺産写 ¥ 94% 第 2 次 反 應： 同上 90% 第 3 次 反 應： 同上 85% 第 4 次 反 應： 同上 81% 第 5 次 反 應： 同上 73% 比較 例 5 重 複 實 例1 ,例外的 曰 疋 用37.5克 3(4) , δ (9)-三 環 〔5. 2 . 1 . 0〕 癸 二醛代替 37 ,5克 1,9- 壬二醛與1 , 8 - 辛二醛之 混合物（80/20莫耳比）。反應混合物中之水濃度為6.8重量 %,其為由二醛與氨之縮合所形成之水及來自外部所加人之 水的總和。5次重複反應之結果示於以下。 在5次之重複反應中，二胺産率之降低僅3%,其證明 觸媒之非常低的退化程度^ 第1次反應：二胺産率 96% 第2次反應：同上 95% 第3次反應：同上 95% 第4次反_ :同上 9 3% 第5次反應：同上 93% -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2 ί Ο X Μ?公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-- ! >本--------^訂一------I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（I心） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例6 於 裝 有 電 磁 攪 拌 器 之 100毫升高SHF 勺，加入] .44 克 鎳 觸 媒 % 2 1 . 0 克 正 丁 醇 與 3 . 5 克 水 〇 然 後 使高 壓 釜 内 的 空 氣 m fi«_C 10公 斤 / 平 方 公 分 之 氫 壓 下 被 氬 置 換 三次 〇 然 後 ， 加 入 10 . 5克 氨 將 氫 加 入 以 至 5 0公 庁 / 平 方 公分 之 壓 力 9 及 將 熱 壓 器 加 熱 至 140t之溫度c >全部内壓已以氫調整至1 .00 公 斤 / 平 方 公 分 後 t 將 一 含 8 . 75 丨重 童 份 之 1,9- .壬 二 m 與 2 ~ 甲 基 -1 ,8 辛二醛之80/ 20莫耳比混合液體、19. 52 :重 量 份 之 正 丁 醇 與 2 , 36 丨重 景 份 之 水 之 混 合 溶 液 以 3 0.6 3克/小時 之 速 率 送 至 反 應 器 〇 同 時 3 氨 與 氫 亦 各 以 1 3 . 1 3克/小時 及 10公 升 / 小 時 之 速 率 進 料 Ο 進 行 連 續 反 應， 同 時 經 一 裝 有 篩 濾 器 之 取 樣 Π 取 出 反 應 混 合 物 以 保 持 反應 器 中 之 反 應 液 體 於 50 .毫 升 之 aeti m 積 〇 水 在 反 應 混 合 物 中 之濃 度 為 10 .0 丨重 量 % 其 為 二 與 氛 之 縮 合 所 形 成 之 水 及 起初 來 白 外 部 所 加 入 之 水 的 總 和 〇 在 每 一 小 時 ί 使 取 出 的 反應 混 合 物 部 分 (在蒸發去除氨後） 接 受 氣 相 層 析 〇 發 現 二 胺産 率 如 下 而 改 變 〇 20小 時 後 % 雖 然 有 796 之 降 低 j 但 産 率維 持 在 良 好 之 程 度 〇 此 20小 時 反 應 之 二 胺 總 生 産 量 為 161.3 克 t 及 平 均 産 率 為 9196 Ο 其 表 示 每 1 公 斤 之 二 胺 之 消 耗8 * 9克之觸媒Q 第 1 次 反 應 胺 産 率 94% 第 2 次 反 應 ； 同 上 96% 第 3 次 反 應 同 上 93¾ * 1 8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 4. 'i ^ ^ Μ B7五、發明説明（丨y) 第 4 次 反 應： :同 上 93% 第 5 次 反 應： :同 上 94% 第 1 0次 應： :同 上 92% 第 1 ί ϊ次 反 應： :同 上 90% 第 20次 反 應： :同 上 87% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例5 重複實例6 ,例外的是與觸媒一起送人的正丁醇量係 由21.0克改變成為24, 5克，且最初沒有加水，送至反應器 的混合溶液之正丁醇量像由19 . 52重量份改變成26. 58重量 份，及沒有將水加入混合溶液内，而進行建績反應。溶液 以如實例6之3 0 . 6 3克/小時之相同進料速率進料。水在 皮應混合物中之濃度為4.0重量35,其僅源自二醛與氨之縮 合所形成之水。20小時反應之結果示於以下。20小時後産 率降低23% ^ 比較例6 重複實例6 ,例外的是與觸媒一起送入的正丁醇及水 量分別由21.0改變成為18.2克及由3,5克改變成5.86克， 及將送至反應器之温合溶液的正丁醇量及水量分別由 1 9 , 5 2重量份改變成為1 6 , 0 2重量份及由2 . 3 6重量份改變成 5. 8 6重最份，而進行連續反應。溶液以如實例6之30.63 克/小時的柑間進料速率進料。水在反應混合物中之濃度 為18.0重量％ .其包括二醛與氛之縮合所形成之水。18小 時後産率為5 1 % ,因此在1 8小時顯示4 3 %降低。 _ 1 9 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（) 表1歸納實例6及比較例5與6得到之結果。 表1 實例6 比較例5 比較例6 水濃度 10.0% 4.0% 18.0% 庠率 1小時 94 % 95 % 94 % 2小時 96 % 95 % 93 % 3小時 93 % 93 % 92 % 4小時 93 % 92 % 92 % 5小時 94 % 91 % 90 % 10小時 92 % 86 % 8 3 % 15小時 90 % 80 % 64 % 20小時後 87 % 72 % Μ不讎賣 自1小時值之産率 降低 7 % 23 % >43 % 平均睹率 91 % 85 % 76 % 産生之二胺量^ 16 1 · 3克 ί 30 , 1克 134,7克 消耗之觸媒/公斤 8 ‘ 9克 1 1 . 1 克 1 0 · 7 克 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈. 叫訂— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（Ή(1>®2·§7公f ) 20- B7五、發明説明（θ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例7 依 照 以 下之程 序 ，根 據 曰本專 利 請案 公 開 號 數 196 58 6 / 1 9 9 5之賁例 1 ，來 執 行觸媒 重 複 使用 之 試 驗 〇 於 装 有 電磁攪 拌 器之 5 0 0毫升 高 壓 釜内 加 入 75克 之 甲 醇 % 7， 5克雷氏鎳與59, 5 克之氨 〇 將 氫引 入 以 至 15公 斤 / 平 方 公 分 之壓力 及 將高 壓 釜加熱 〇 高 壓釜 之 内 部 溫度 達 到 120°C 後， 再將氫引入以至40公斤/平方公分之内壓。 然 後 » 將 27 .3 克 1 , 9 -壬二醛與11. 7克2 -甲基- 1 , 8 - .辛二 ϋ 溶 於 8Θ ,0克 之甲醇 中 所獲 得 之甲醇 溶 液 以高 壓 計 量 泵送 至 高 壓 釜 中 歴 3小時 〇 在甲 醇 溶液之 進 料 時. 高 壓 釜 内部 保 持 在 1 2 0 °C之溫度， 甲醇溶液之進料停止時， 氫之消耗同止 停 止 及 終 止 反應。 讓 反應 混 合物冷 卻 ， 及然 後 藉 過 濾分 離 觸 媒 0 氣 相 層析顯 示 得到 35 .6克 1, 9- .壬 二醛 與 2- 甲 基-1 ,8 -辛： 二胺之混合物。 ,計算發現所得二胺之産率為9 0 % (以 所 送 入 的 全 部 醛為基 準 )〇 重 複 相 同步驟 4 次， 例 外的是 用 過 濾所 回 收 的 觸媒 來 代 替 7 . 6克雷氏鏡， 及研究二 二胺産率之改變。 1 結 果 示 於 以 下。 第 1 次 反 應：二 胺 産率 90% 第 2 次 反 應：同 上 85% 第 3 次 反 應：同 上 78% 第 4 ~k 反 應：同 上 65% 第 5 -k 反 應：同 h 48% -21 - (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一50 A7 B7 五、發明説明（>〇) 在所回收的雷氏鎳觸媒之再利用試驗中，反應後之活 性明顙地降低。 顯然地，就上述教導而言，本發明可有許多修飾與變 化例。因此將了解的是，可以在本文中所特別敘述者以外 來實施本發明。 I------- 裝------"訂一-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210\297公釐）

Claims (1)

1. κ Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 第87107294號「二胺之製法j專利案 .... · (89年7月4日^正） Λ申請專利範圍： 1, 一種二胺之製法，其係將具有9 種由此二醛溶於溶劑中 、溶劑，氨 應而獲得對 醛或將 應器， 醛接受 媒係選 載體上 原子之 及進行 重量嚷1 2.如申請 、2-甲 其中氫化觸媒 還原性胺化反 自於雷氏觸媒 觸媒，該醇系 脂族醇，該方 反應同時維持 I 專利範圍第1 基辛二醛或以 和一種含有 溶劑係選自 法包括使用 反應混合物 至12個碳原子的二 而獲得之溶液送至反 和氫存在著|及使二 應之二胺，該氫化觸 氫化活性的金屬載於 於具有不超過5個碳 醇系溶劑作爲溶劑， 中之水濃度於5至1 5 項之製法*其中該二醛係壬二醛 上之混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格{ 2ΙΟΧ297公釐） 料月“丨二 補充ί 申請曰期 价/2 案 號 類 別 (以上各櫚由本局填註）

   419450 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 霉墨專利説明書(88年7月5日修正> 發明 一、新型名％ 中 文 二胺之製法 英 文 PROCESS FOR PRODUCING DIAMINES 姓 名 1 .流田勝志 2 .德田佳弘 3 ,鈐木繁昭 , 發明， _ ' 人 創作 國 籍 1 ,曰本 2 .曰本 3 .曰本 住、居所 1. 岡山縣倉敷市酒津2045 -1 2. 岡山縣倉敷市酒津2045-1 3. 大阪府大阪市北區梅田卜12-39 姓 名 (名稱） 可樂麗股份有限公司 (株式會社夕5 b ) 國 籍 日本 三、申請人 住、居所 (事務所） 岡山縣倉敷市酒津1 6 2 1番地 代表人 姓 名 松尾博人 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 裝------訂，—----線