KR100380677B1

KR100380677B1 - 재귀성반사시트및재귀성반사성능을갖는물품

Info

Publication number: KR100380677B1
Application number: KR1019970708036A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 아라키; 마사미 요코야마
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-04-22
Publication date: 2003-08-06
Also published as: EP0824711A1; WO1996035969A1; JPH08314399A; CN1095082C; CN1185211A; RU2160913C2; JP3493245B2; DE69610303D1; AU5567296A; ATE196366T1; MX9708444A; AU697421B2; KR19990014695A; US5714223A; CA2218712A1; EP0824711B1; ES2150121T3; DE69610303T2

Abstract

(a) 제1 및 제2 주표면을 갖는 역반사층과, (b) 상기 제1 주표면에 대해 병렬로 위치한 커버층을 구비하는 역반사성 장치에 있어서, 상기 커버층은 표면층과 후면층을 포함하며, 중간층은 선택적으로 포함하고, (ⅰ) 상기 중간층이 커버층에 존재하는 경우, 상기 중간층은 주 성분으로서 불소화 비닐리덴 베이스 중합체를 포함하고, 상기 표면층 및 후면층이 주 성분으로서 메틸 메타크릴레이트 베이스 중합체를 각각 포함하며, (ⅱ) 중간층이 커버층에 존재하지 않는 경우, 상기 표면층은 메틸 메타크릴레이트 베이스 중합체(A)와 불소화 비닐리덴 베이스 중합체(F)가 55:45 내지 95:5의 중량비로 구성되며, 상기 후면층은 불소화 비닐리덴 베이스 중합체를 주 성분으로 하여 메틸 메타크릴레이트 베이스 중합체와 불소화 비닐리덴 베이스 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 역반사성 장치.

Description

재귀성 반사 시트 및 재귀성 반사 성능을 갖는 물품{RETROREFLECTIVE SHEET AND ARTICLE HAVING RETROREFLECTIVENESS}

도로 표지 또는 안내 표지에 있어서, 재귀성 반사 특성, 특히 광의 입사 방향에 대해 역방향으로 광빔을 반사하는 특성을 이용한 재귀성 반사 시트가 광범위하게 사용되고 있다.

이러한 시트로서는, 밀폐 렌즈형 재귀성 반사 시트(예컨대, 일본 특허 공개 평5-131589 등에 개시되어 있음), 캡슐 렌즈형 재귀성 반사 시트(예컨대, 일본 특허 공개 평3-9837 등에 개시되어 있음), 프리즘형 재귀성 반사 시트(예컨대, 일본 특허 공개 소60-100103 등에 개시되어 있음) 등이 공지되어 있다. 이들 재귀성 반사 시트(이후, "반사 시트"라고도 한다)는 각각 재귀성 반사층의 구성이 다르지만, 그 재귀성 반사층을 보호하기 위해 재귀성 반사층 위에 피복층을 갖는다. 피복층으로서는 광 투과성을 갖는 수지제 박막이 알려져 있다.

피복층에 사용될 수 있는 수지제 박막으로서는, 다음과 같은 박막이 공지되어 있다. 예컨대, 일본 특허 공고 소40-7870, 일본 특허 공개 소52-21793, 일본 특허 공개 소52-110592, 일본 특허 공개 소60-194405 및 일본 특허 공개 평2-196653으로부터, 아크릴계 중합체(예컨대, 폴리메틸 메탈크릴레이트 등), 폴리에스테르계 중합체(예컨대, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 셀룰로오스 에스테르계 중합체(예컨대, 셀룰로오스 아세테이트 등) 등의 단일 층으로 실질적으로 구성된 박막으로 만들어진 피복층을 갖는 반사 시트가 공지되어 있다. 이들 중에서, 아크릴계 중합체는 내후성이 양호하여 반사 시트가 옥외에서 사용되는 경우에 사용된다. 그러나, 아크릴계 중합체의 단일 층막은 비교적 딱딱하고 부서지기 쉽기 때문에, 내충격성이 낮다. 소정의 치수와 형상으로 절단 또는 구멍 가공되어 물품에 부착된 반사 시트의 경우, 피복층은 공정 처리된 에지 부분으로부터 마치 깍아낸 것처럼 파손되어, 마침내 이 파손 부분이 재귀성 반사층으로까지 퍼질 수도 있다. 에지 부분의 파손 부분에 대한 저항 정도를 표시하기 위해, "내에지(耐edge) 치핑성" 이란 용어를 사용한다.

일본 특허 공개 소61-255846에 개시한 바와 같이, 내충격성의 개선된 아크릴계 중합체의 하나로서, 아크릴계 다상 공중합체 혼합물로 구성된 아크릴계 중합체의 박막을 피복층으로서 필요한 반사 시트도 공지되어 있다, 그러나, 이러한 박막은 내충격성과 내에지 치핑성을 만족할 만한 수준으로 향상시키지 못한다.

일본 특히 공개 소63-307940에 개시한 바와 같이, 이오노머(ionomer), 에틸렌-아크릴산 공중합체와 같은 에틸렌계 중합체로 이루어지는 박막을 피복층으로서사용하는 반사 시트가 공지되어 있다. 그러나, 이러한 박막은 내충격성과 내에지 치핑성이 실용상 만족할 만 하지만, 내후성의 감소, 특히 자외선에 의한 박막의 변색이 생긴다.

일본 특허 공개 평6-138312에 개시한 바와 같이, 불소화 폴리비닐리덴과 같은 불소계 중합체의 박막을 피복층으로서 사용하는 반사 시트는 공지되어 있다. 이 박막은 내충격성과 내에지 치핑성이 우수해, 그의 표면이 거의 변색되지 않는 특성을 갖는다. 그러나, 이 박막은 재귀성 반사층과 피복층 위에 형성된 인쇄층과의 접착력이 낮기 때문에, 인쇄층의 마모 손실 또는 재귀성 반사층으로부터 의 피복층의 박리가 생겨서, 시트의 실용 내구성이 낮다.

불소화 폴리비닐리덴과 같은 불소화 중합체와 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴계 중합체로 구성된 표면 보호막은 몇 개의 문헌, 예컨대 일본 특허 공고 소56-51907, 일본 특허 공개 소57-142359, 일본 특허 공개 소57-187248, 일본 특허 공개 소58-205764, 일본 특허 공고 소61-29874, 일본 특허 공개 평1-262133, 일본 특허 공개 평2-72945, 일본 특허 공개 평3-124754, 일본 특허 공개 평3-288640 및 일본 특허 공개 평6-80794에 개시되어 있다. 개시된 박막은

(i) 불소계 중합체를 주성분으로 하고 아크릴계 중합체를 부성분으로 하여 구성되는 혼합물 박막과,

(ii) 불소계 중합체로 실질적으로 구성된 외측 표면층과, 아크릴계 중합체로 실질적으로 구성되고 외부에 노출되지 않은 내측 층을 갖는 적층막과,

(iii) 불소계 중합체를 주성분으로 하고 아크릴계 중합체를 부성분으로 하여구성된 혼합물 박막의 외측 표면층과, 아크릴계 중합체를 주성분으로 하고 불소계 중합체를 부성분으로 하여 구성된 혼합물 박막의 내부층을 구비하는 적층막이다.

불소화 폴리비닐리덴과 같은 불소계 중합체는 투명성이 높고, 자외선 영역에서의 흡수 파장이 없기 때문에, 내후성이 우수하다. 더욱이, 불소계 중합체는 유연성이 비교적 높기 때문에, 내충격성이 필요한 곳에 사용하기 적합하다. 예를 들어, 불소계 중합체는 플라스틱, 고무, 금속, 유리 또는 목재로 만들어진 물품의 표면 보호막으로서 사용된다.

표면 보호막의 외측 표면층은 막 표면의 오염 방지 특성을 향상시키기 위해 불소계 중합체를 주성분으로 하고 있다. 이러한 표면 보호막이 반사 시트의 피복층으로서 사용되는 경우, 재귀성 반사층 및 인쇄층에 대한 피복층의 표면층의 접착은 나쁘기 때문에, 시트의 실용 내구성은 향상될 수 없다. 더욱이, 상기 표면 보호막은 불소계 중합체만으로 된 박막에 비해 내에지 치핑성이 낮다. 따라서, 내에지 치핑성의 개선이 바람직하다. 특히, 인쇄층을 윗면에 형성한 도로 표지판, 안내 표지판 등에 반사 시트가 사용되는 경우, 상기의 개선사항이 급선무이다.

유럽 특허 공고 제 EP 459 720호에서는 제1 기판층(표면층), 제2 기판층(이면층) 및 금속층을 순서대로 척층하여 형성한 다층막을 공개하고 있는데, 상기 제1 기판층은 0 내지 약 40 p.b.w.의 FVDF와 그에 상응하게 약 100 내지 60 p.b.w.의 PMMA를 구비하고, 상기 제2 기판층은 약 70 내지 100 p.b.w.의 PVDF와 그에 상응하게 약 30 내지 0 p.b.w.의 PMMA를 구비하고 있다.

본 발명의 목적은 피복층을 재귀성 반사층과 피복층에 대한 양호한 접착력을가짐으로써 양호한 내구성을 가지며, 내충격성과 내후성 및 내에지 치핑성이 우수한 재귀성 반사 시트를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 재귀성 반사 시트의 바람직한 응용 중 하나로서 재귀성 반사 성능을 갖는 물품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제1 형태에 의하면, 재귀성 반사층의 주요면 중 하나로부터 조명된 광빔을 재귀성 반사하는 재귀성 반사층과, 주요면 중의 상기 하나에 피복된 피복층을 갖는 재귀성 반사 시트에 있어서, 상기 피복층은 표면층과 이면층을 구비하고, 상기 표면층은 메타크릴레이트계 중합체(A)와 불소화 비닐리덴계 중합체(F)를 중량비(A:F)가 55:45 내지 95:5로 구성하며, 상기 이면층은 주요면 중의 상기 하나에 접하는 면상에 있는 것을 특징으로 한다.

이러한 제1 발명에 있어서, 피복층은 표면층과 이면층을 구비하고, 상기 이면층은 재귀성 반사층의 주요면 중의 상기 하나에 접하는 면이 있으며, 상기 표면층은 메타크릴레이트계 중합체(A)와 불소화 비닐리덴계 중합체(F)를 중량비(A:F)가 55:45 내지 95:5로 구성하고 있기 때문에, 피복층은 표면층상에 형성된 인쇄층과 재귀성 반사층에 대한 접착력이 양호하여 실용 내구성이 양호하고, 재귀성 반사층은 내에지 치핑성이 우수하다.

메틸 메타크릴레이트계 중합체의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우에는 반사층에 대한 피복층의 접착력이 떨어진다. 메틸 메타크릴레이트계 중합체의 함유량이 상기 범위보다 큰 경우에는 내에지 치핑성이 악화된다.

이면층은 피복층의 표면층과 재귀성 반사층 사이에 제공되기 때문에, 내에지치핑성은 표면층에 있는 중합체의 중량비의 영향에 따라서 개선된다.

본 발명의 제2 형태에 의하면, 재귀성 반사층의 주요면 중 하나로부터 조명된 광빔을 재귀성 반사하는 재귀성 반사층과, 주요면 중의 상기 하나에 피복된 피복층을 갖는 재귀성 반사 시트에 있어서, 상기 피복층은 표면층, 중간층 및 이면층의 순서로 이루어지고, 상기 표면층은 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 주성분으로서 포함하며, 상기 중간층은 불소화 비닐리덴계 중합체를 주성분으로서 포함하고, 상기 이면층은 주요면 중의 상기 하나와 접하는 면상에 있는 것을 특징으로 한다.

이 제2 발명에 있어서, 피복층은 주요면 중 하나와 마주보는 면상에 제공된 표면층, 중간층 및 이면층을 이 순서대로 구비하고, 표면층은 주성분으로서 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 포함하며, 중간층은 주성분으로서 불소화 비닐리덴계 중합체를 포함하기 때문에, 피복층은 표면층상에 형성된 재귀성 반사층과 인쇄층에 대해 양호한 접착력과 내구성을 가지며, 재귀성 반사층은 내에지 치핑성이 우수해진다.

이면층은 피복층의 표면층과 재귀성 반사층 사이에 제공되기 때문에, 내에지 치핑성은 표면층과 중간층이 있는 구조에 의해 나타나는 효과에 따라서 개선된다.

중간층을 메틸 메타크릴레이트계 중합체(A)와 불소화 비닐리덴계 중합체(F)의 중량비가 5:95 내지 45:55로 되게 형성하는 것은 내에지 치핑성을 개선하기에 적합하다.

또한, 제2 발명에 있어서, 표면층을 메틸 메타크릴레이트계 중합체(A)와 불소화 비닐리덴계 중합체(F)의 중량비가 55:45 내지 95:5로 되게 형성하는 것은, 인쇄층에 대한 피복층의 접착력을 더 개선시키면서, 내에지 치핑성을 더 향상시킨다.

제1 및 제2 발명에 있어서, 이면층을 메틸 메타크릴레이트계 중합체(A)와 불소화 비닐리덴계 중합체(F)의 중량비가 55:45 내지 95:5로 되게 형성하는 것은, 재귀성 반사층에 대한 접착성과 내에지 치핑성을 더 개선함과 동시에, 이면층의 재귀성 반사층에 적층되는 측의 면에 인쇄층을 접착성 좋게 형성할 수 있다.

또한, 상기 피복층은, 메틸 메타크릴레이트계 중합체와 불소화 비닐리덴계 중합체를 함유하는 혼합층, 또는 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 주성분으로서 포항하는 적층과 불소화 비널리덴계 중합체를 주성분으로서 포함하는 층, 또는 혼합층과 상기 적층의 양자를 포함하기 때문에, 내충격성과 내후성이 우수하다.

피복층의 전광선 투과율을 적어도 90 %로 하는 것은 반사 휘도 및 그 반사 휘도차의 경시 안정성(반사 휘도 보유율)을 향상시키기에 적합하다.

제1 및 제2 발명의 반사 시트가, 복수 개의 투명 미소구(微小球)로 형성된 렌즈 수단, 상기 렌즈 수단이 부분적으로 매립되어 있는 지지 부재, 투명 미소구를 밀봉하고 있는 공간을 상기 피복층과 상기 결합층 사이에 형성하도록 피복층에 접착되어 있는 복수 개의 연결부를 갖는 결합층과, 상기 렌즈 수단과 접촉하게 설치된 반사 요소를 구비하는 재귀성 반사층을 갖는 캡슐 렌즈형 재귀성 반사 시트인 경우, 캡슐 렌즈형 재귀성 반사 시트에 특히 중요한 내에지 치핑성이 개선되고, 재귀성 반사층 및 인쇄층에 대한 피복층의 접착력이 양호하며 내충격성과 내후성이 우수하여, 개귀성 반사 시트는 실용 내구성이 양호하다.

제1 또는 제2 발명의 재귀성 반사 시트가, 물품 본체와, 원하는 치수와 형태로 절단 또는 구멍 가공으로 처리되고 옥외에서 사용된 물품, 예를 들어 교통 표지판, 안내 표지판 등과 같은 접착 수단으로 물품 본체에 접착된 재귀성 반사 시트를 구비하는 물품에 사용되는 경우, 상기 기술된 시트의 양호한 특성이 물품에 첨가될 수 있다.

이하, 본 발명의 재귀성 반사 시트의 성분에 대해서 상세히 설명한다.

재귀성 반사층

재귀성 반사층으로서, 다음의 재귀성 반사층 중 하나를 사용하는 것이 바람직할 것이다.

(a) 도 1에 도시한 바와 같이, 복수 개의 투명 미소구(3)로 형성된 렌즈 수단과, 그 렌즈 수단이 부분적으로 매립되어 있는 지지 부재(7)와, 투명 미소구를 밀봉하고 있는 공간(2)을 피복층과 결합층(5) 사이에 형성하도록 피복층(1)에 결합된 복수 개의 연결부(8)를 갖는 결합층(5)과, 렌즈 수단과 접하게 설치된 반사 요소(4)를 포함하며, 캡슐 렌즈형 재귀성 반사 시트에 사용되는 "캡슐 렌즈형 재귀성 반사층". 도 1에 있어서, 참조번호 6은 접착제층을 나타낸다.

(b) 도 2에 도시한 바와 같이, 평탄면과, 입사광을 입사 방향으로 다시 반사시키기 위해 상기 평탄면의 반대면에 복수 개의 삼각 돌출부를 갖는 프리즘부(22)를 포함하며, 프리즘형 재귀성 반사 시트에 사용되는 "프리즘형 재귀성 반사층". 도 2의 프리즘형 재귀성 반사 시트는 피복층(21), 프리즘부(22), 착색층(23), 하도(下塗)층(24), 접착체층(?5) 및 박리층(예를 들어, 라이너 또는 박리 종이(26을 포함한다.

(C) 복수 개의 투명 미소구로 형성된 렌즈 수단과, 렌즈 수단이 전체적으로 매립되고 피복층과 거의 전면(全面)에 접착되는 수지층과, 렌즈 수단으로부터 소정의 거리를 두고 설치되어 있는 반사 요소를 포함하며, 밀폐 렌즈형 재귀성 반사 시트에 사용되는 "밀폐 렌즈형 재귀성 반사층".

이들 중에서, 비교적 높은 반사 휘도와, 양호한 반사 휘도 유지율을 용이하게 얻기 때문에, 재귀성 반사층 (a) 및 (b)가 바람직하다. 유연성이 높은 반사 시트를 제조하기 용이하다는 관점에서는 재귀성 반사층 (a)가 바람직하다. 반사 시트의 높은 유연성에 의해, 상기 반사 시트가 교통 표지판과 같은, 곡선형 에지를 갖는 물품에 접착되는 경우, 그 재귀성 반사 시트의 그 에지로부터의 벗겨짐을 방지할 수 있다.

투명 미소구

투명 미소구로서, 소정의 굴절율을 갖는 유리 구슬 또는 플라스틱 구슬이 사용될 수 있으며, 바람직한 굴절율은 일반적으로 1,4 내지 2.7이다.

재귀성 반사층이 캡슐 렌즈형 재귀성 반사층 (a)인 경우, 굴절율은 1.6 내지 2.3이 바람직하다. 굴절율이 이 범위밖에 있으면, 재귀 반사성을 잃을 수 있다. 즉, 입사 방향으로 재귀성 반사하는 광의 양이 감소하고, 그 반면에 반사광의 관찰 각도는 커진다. 관찰 각도가 어느 정도 커지면, 반사 휘도를 허용 범위 내로 유지하면서 관찰 각도를 넓히는 광(廣)관찰각형의 재귀성 반사 시트로 사용될 수 있다. 그러나, 관찰 각도가 너무 크면, 반사 휘도가 실용상 바람직하지 않은 정도로 저하된다. 그러므로, 보다 바람직한 굴절율의 범위는 1.9와 2.1 사이이다.

재귀성 반사층이 밀폐 렌즈형 재귀성 반사층 (c)인 경우, 미소구의 굴절율은적어도 2.0이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 적어도 2.1이다. 굴절율이 너무 작으면, 투명 미소구와 반사층 사이의 거리가 커지므로, 반사 시트의 전체 두께를 감소시키는 것이 어렵다. 이론적으로는, 굴절율이 약 2.8인 투명 미소구를 사용한 경우에, 투명 미소구와 반사층을 매우 밀접하게 설치할 수 있다. 그러나, 이러한 고 굴절율의 미소구를 제조하는 것은 거의 불가능하다.

미소구의 직경은 일반적으로 10 내지 200 mm이며, 바람직하게는 20 내지 150 mm, 가장 바람직하게는 25 내지 80 mm이다. 직경이 너무 작으면, 균일한 직경과 굴절율을 갖는 미소구를 제조하기 어렵고, 이러한 미소구를 포함하는 반사 시트의 반사 휘도는 감소하게 되어, 재귀성 반사도 감소하게 된다. 직경이 너무 크면, 반사시트의 두께는 증가할 것이며, 예를 들어 물품의 곡선형 에지로부터 반사 시트가 벗겨지는 것을 방지하는 것이 어려워질 것이다.

투명 미소구는 굴절율이 서로 다른 두 종류 이상의 투명 미소구를 조합해서 사용할 수 있고, 또는 직경이 서로 다른 두 가지 형태 이상의 투명 미소구를 조합해서 사용할 수도 있다.

투명 미소구가 광 투과성을 유지하면서 착색제에 의해 착색되는 경우, 반사광은 입사광의 색과는 다른 색을 가지게 된다.

프리즘 부재

프리즘형 재귀성 반사층 (b)의 프리즘 부재는 입사광이 통과하는 평탄면과, 입사광을 효율적으로 입사 방향과 역방향으로 전반사시키는 복수 개의 삼각 피라미드 소자로 이루어진다. 이 프리즘 부재는 기구적 강도, 광 반사율 등의 관점에서, 폴리카보나이트 수지, 이오노머 수지 또는 아크릴 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 양호한 반사성과 광관찰각을 제공하기 위해, 각 삼각 피라미드의 바닥의 일면의 길이는 0. 내지 3. mm인 것이 바람직하다, 프리즘 부재의 두께, 즉 피라미드의 최상단으로부터 평탄면까지의 거리는 50 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다. 이 두께가 50 ㎛ 보다 작으면, 기구적 강도는 감소하고, 삼각 피라미드의 높이는 바람직한 간에 도달하지 못해, 반사성이 감소하게 된다. 이 두께가 500 ㎛을 넘으면, 반사 시트의 전체 두께가 너무 커지게 되어, 물품의 곡선형 에지로부터 반사 시트가 벗겨지는 것을 방지하기 어려울 될 수 있다.

프리즘형 재귀성 반사 시트는 프리즘 부재 아래에, 도 2에 도시한 것과 같이 착색층, 하도층, 접착제층 및 박리층을 포함한다.

결합층

캡슐 렌즈형 재귀성 반사층의 결합층은 복수 개의 투명 미소구인 렌즈 수단이 부분적으로 매립되어 있는 지지 부재와, 피복층에 결합되어 투명 미소구를 밀봉하기 위한 공간이 피복층과 결합층 사이에 형성되는 복수 개의 연결 부분을 포함한다.

결합층은 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐계 중합체, 폴리염화비닐리덴계 중합체, 폴리올레핀 등으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 포함한다.

결합층은, 아크릴계 중합체로 형성하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 아크릴계 중합체는 내후성이 좋고, 투명 미소구에 대한 접착 강도가 커서 투명 미소구를 단단하게 고정할 수 있기 때문이다. 더욱이, 피복층의 이면층이 상기 중량비의 범위에서 메틸 메타크릴레이트계 중합체와 불소화 비닐리덴계 중합체를 포함하는 경우, 재귀성 반사층과 피복층 사이의 접착력은 용이하게 향상된다.

아크릴계 중합체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 갖는 단량체를 중합함으로써 제공된 중합체인 것이 바람직하다. 알킬 아크릴레이트 또는 메카트릴레이트로서, 알킬 그룹인 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이소옥틸, 2-메틸부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 시클로헥실, 이소보르닐, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-클로로-2-히드록시프로필, 히드록시에토시에틸, 메토시에틸, 에토시에틸, 이메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸 및 클로시딜중에서 적어도 아나의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, β-히드록시에틸 카르복실레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴모르폴린, N-아크릴피페리딘 등과 같은 공중합 가능한 단량체를 부가적으로 포함할 수 있다.

아크릴계 중합체는 메틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물를 공중합함으로써 제공된 공중합체인 것이 바람직하다.

아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000까지가 바람직하며, 100,000 내지 500,000까지가 더욱 바람직하다.

아크릴계 중합체는 열경화성 또는 방사선 경화성과 같은 경화성 또는 열가소성 중 어느 것도 사용할 수 있다. 경화성 중합체, 특히 방사선 경화성 중합체가 사용되는 것이 바람직하다. 방사선 경화성 중합체가 사용되는 경우, 아크릴 단량체와 같은 반응성 희석제가 첨가되어, 경화전 결합층의 유동성이 용이하게 제어될 수 있기 때문에, 캡슐 렌즈형 재귀성 반사층의 형성이 용이해진다. 결과적으로, 시트의 전체 표면 위로 균일하고 높은 반사 휘도를 갖는 반사 시트를 제조하는 것이 가능해진다. 결합층에 방사선 경화성 중합체를 이용한 반사 시트와 이것의 제조가 일본 특허 공개 소52-11059(일본 특허 공고 소61-13561)에 개시되어 있다.

결합층의 두께는 일반적으로 10 내지 200 ㎛이고, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 ㎛이다. 결합층의 두께가 너무 얇으면, 내충격성이 감소되어, 피복층 위에 인채층의 형성이 반사 시트의 제조 후에 어려워진다. 결합층의 두께가 너무 두꺼우면, 반사 시트의 유연성이 감소되어, 복수 개의 투명 미소구를 밀봉하기 위한 공간의 형성이 어려워질 수 있다.

결합층은 상기 중합체 외에, 안료(예를 들어, 루틸형 이산화티탄 등), 중합 개시체, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 살균제, 정전기 방지제, 고급지방산 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

반사 요소

반사 요소로서, 경면(거울면) 광택을 갖는 박막, 진주 광택 안료 등을 포함하는 반사성 수지막이 사용될 수 있다, 박막은 알루미늄, 구리, 은, 금, 아연 등과같은 금속이나 CeO₂, Bi₂O₃, ZnS, TiO₂, CaF₂, Na₃AIF₆, SiO₂, MgF₂등과 같은 화합물로부터 증착과 같은 박막 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 반사성 수지막은 렌즈 성분 위에 수지와 진주 광택 안료(예를 들어, BiOCl4, PbCO3, 물고기 비늘로부터 얻은 구아닌 등)를 포함하는 도료를 도포함으로써 형성될 수 있다.

반사 요소는 캡슐 렌즈 재귀성 반사층의 경우에 각 투명 미소구의 하부 반쪽 표면과 접촉하도록 형성된다.

반사 요소의 두께는 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이며, 0.05 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.

진주 광택 안료는 반사 요소의 반사 효율을 증가시키기 위해 결합층에 첨가될 수 있다.

제1 발명의 피복층

상기 기술된 바와 같이, 제1 발명에 사용된 피복층은 표면층과 이면층을 포함하고, 표면층은 메틸 메타크릴레이트계 중합체(A)와 불소화 비닐리덴계 중합체(F)를 55:45 내지 95:5의 중량비로 포함하며, 이면층은 재귀성 반사층의 주요면 중 하나와 마주보는 면에 제공된다.

"메틸 메타크릴레이트계 중합체"란 주성분으로서 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체를 중합함으로써 얻어진 중합체를 말한다. 단량체내의 메틸 메타크릴레이트의 함유량은 중량이 적어도 60 %인 것이 바람직하며, 적어도 90 %인 것이 더욱 바람직하다. 단량체내의 메틸 메타크릴레이트의 함유량이 중량을 기준으로 60 % 이하이면, 메틸 메타크릴레이트계 중합체와 불소화 비닐리덴계 중합체와의 상용성(相容性)이 감소하고, 내에지 치핑성도 감소하며, 재귀성 반사층과 인쇄층에 대한 피복층의 접착력이 악화된다.

메틸 메타크릴레이트계 중합체의 제공에 대한 단량체는 메틸 메타크릴레이트(예를 들어, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등), 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등), 플로오르 단량체(예를 들어, 불소화 비닐리덴, 헥사플로오르프로필렌, 테트라플로오르에틸렌, 트리플로오르에틸렌 등) 등 보다는 메타크릴레이트와 같은 적어도 하나의 공중합 가능한 단량체를 선택적으로 포함할 수 있다.

메틸 메타크릴레이트계 중합체는 상기 공중합 가능한 단량체가 그래프트(graft) 중합되는 메틸 메타크릴레이트의 골격 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체가 될 수 있다.

"불소화 비닐리덴계 중합체"란 주성분으로서 불소화 비닐리덴을 갖는 단량체를 중합함으로써 제공된 중합체를 말한다, 단량체내의 불소화 비닐리덴의 함유량은 중량이 적어도 60 %인 것이 바람직하며, 적어도 90 %인 것이 더욱 바람직하다. 단량체내의 불소화 비닐리덴의 함유량이 60 % 이하이면, 메틸 메타크릴레이트계 중합체와 불소화 비닐리덴계 중합체 사이의 상응성은 감소되어, 내에지 치핑성도 감소한다. 더욱이, 내충격성이 악화되고, 또 피복층의 전(全)광선 투과율이 감소함으로써 반사 휘도가 감소할 수도 있다.

불소화 비닐리덴계 중합체의 제공에 대한 단량체는 불소화 비닐리덴을 제외한 플로오르단량체(예를 들어, 헥사플로오르프로필렌, 테트라플로오르에틸렌, 트리플로오르클로로에틸렌 등), 메타크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등), 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등)등과 같은 적어도 하나의 공중합 가능한 단량체를 선택적으로 포함할 수 있다.

불소화 비닐리덴계 중합체는 상기 공중합 가능한 단량체가 그래프트 중합되는 불소화 비닐리덴의 주세 중합체를 갖는 그래프트 공중합체가 될 수 있다.

불소화 비닐리덴계 중합체의 평균 구정(球晶) 직경은 1.6 ㎛ 또는 그 이하인 것이 바람직하며, 1.5 ㎛ 또는 그 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 구정 직경이 너무 크면, 피복층의 전광선 투과율은 예컨대 90 %나 그 이하로 감소하게 되어, 반사 휘도도 감소하는 경향이 있다. 평균 구정 직경은 레이저 소각 산란 방법(laser small angle scattering method)에 의해 불소화 비닐리덴계 중합체의 박막내에서 측정된다.

전술한 바와 같이, 메틸 메타크릴레이트계 중합체(A)와 불소화 비닐리덴계 중합체의 중량비를 55:45 내지 95:5의 범위내로 유지하는 것이 중요하다. 재귀성 반사층과 인쇄층에 대한 피복층의 접착력과, 내에지 치핑성을 양호한 균형상태로 개선하기 위해, 이 중량비는 60:40 내지 90:10이 바람직하며, 70:30 내지 80:20이더욱 바람직하다.

메틸 메타크릴레이트계 중합체와 불소화 비닐리덴계 중합체의 전체 함유량은 표면층 내의 모든 중합체의 전체 중량에 기초하여 중량이 적어도 80 %인 것이 바람직하며, 적어도 90 %인 것이 더욱 바람직하다. 전체 함유량이 80 % 이하이면, 재귀성 반사층과 인쇄층에 대한 접착력과 내에지 치핑성은 감소한다.

상기 기술된 바와 같이, 이면층은 재귀성 반사층과 표면층 사이에 삽입된다.일반적으로, 이면층은 재귀성 반사층과 표면층 모두에 양호한 접착력을 갖는 중합체, 예를 들어 아크릴계 중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등을 포함한다. 이 이런층은 메틸 메타크릴레이트계 중합체(A)와 불소화 비닐리덴계 중합체(F)가 55:45 내지 95:5의 중량비로, 바람직하게는 60:40 내지 90:10의 중량비로, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 80:20의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이면층에 있는 메틸 메타크릴레이트계 중합체와 불소화 비닐리덴계 중합체는 표면층에 사용된 중합체와 동일하게 정의되고, 각각의 중합체는 표면층에서 사용된 것과 동일한 단량체를 중합시킴으로써 제공될 수 있다.

이면층에 있는 메틸 메타크릴레이트계 중합체와 불소화 비닐리덴계 중합체의 전체 함유량은 이면층에 있는 모든 중합체의 전체 중량에 기초하여, 중량이 적어도 80 %인 것이 바람직하며, 적어도 90 %인 것이 더욱 바람직하다. 전체 함유량이 80 % 이하가 되면, 재귀성 반사층과 인쇄층에 대한 피복층의 접착력과 내에지 치핑성이 감소할 수 있어, 인쇄층은 양호한 접착력으로 형성되지 않을 수 있다.

이면층에 있는 불소화 비닐리덴계 중합체의 함유량은 표면층에 있는 중합체의 함유량보다 큰 것이 바람직하므로, 내에지 치핑성과 내충격성은 증가된다. 이 경우에 있어서, 이면층에 있는 불소화 비닐리덴계 중합체외 함유량은 각 층에 있는 중합체의 중량이 100이라면, 표면층에 있는 중합체의 중량보다 큰 적어도 1인 것이 바람직하며, 적어도 5인 것이 더욱 바람직하다.

피복층의 두께는 10 내지 200 ㎛ 사이의 범위내인 것이 바람직하며, 30 내지 100 ㎛ 사이의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 피복층의 두께가 너무 작으면, 내에지 치핑성과 내충격성은 악화될 수도 있다. 피복층의 두께가 너무 크면, 반사 시트의 유연성이 감소하여, 곡선형 에지로부터 피복층이 벗겨지는 것을 방지하는 것이 어려울 수도 있다. 반사 시트가 캡슐 렌즈형 반사 시트인 경우, 피복층의 두께가 너무 작으면, 복수 개의 투명 미소구를 밀봉하고 있는 공간은 외압에 의해 발생된 피복층의 변형에 의해 파손될 것이다. 피복층의 두께가 너무 크면, 결합층의 연결부는 피복층의 이면층에 양호하게 접착되지 않을 것이므로, 피복층은 사용 중에 재귀성 반사층으로부터 벗겨질 수 있다.

피복층의 각 층의 두께는 전체 피복층의 두께가 상기 범위내에 있도록 적절하게 선택된다. 바람직하게는, 이면층의 두께가 표면층의 두께보다 크다. 그와 같이 하면, 내에지 치핑성이 용이하게 개선된다, 이 경우, 표면층의 두께는 1 내지 90 ㎛인 것이 바람직하며 3 내지 25 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 이면층의 두께는 9 내지 110 ㎛인 것이 바람직하며 27 내지 50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

피복층에 있어서, 이면층은 2개 이상의 층을 포함할 수 있다.

피복층은 박막을 형성하는 임의의 종래 기술에 의해 형성될 수 있다. 예컨대, 피복층은 각각의 층을 형성하기 위해 압출 다이를 이용하여 용융 압출함으로써 적층 박막의 형태로 형성한다.

피복층의 각 층은 산화방지제, 자외선 흡수제, 착색제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

제2 발명의 피복층

제2 발명의 피복층은 표면층과, 중간층과, 이면층을 이 순서대로 포함하고, 상기 표면층은 주성분으로서 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 포함하며, 상기 중간층은 주성분으로서 불소화 비닐리덴계 중합체를 포함하고, 상기 이면층은 주요면 중 하나의 면과 마주보는 면에 설치된다.

표면층에 적층된 중간층은 주성분으로서 불소화 비닐리덴계 중합체를 포함하기 때문에, 표면층에 영향을 줄 수 있는 외력을 흡수하도록 하는 쿠션 효과가 있다. 그 결과, 내에지 치핑성과 내충격성이 개선된다. 더욱이, 표면층은 주성분으로서 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 포함하기 때문에, 인쇄층은 양호한 접착력으로 표면층상에 형성될 수 있다.

메틸 메타크릴레이트계 중합체와 불소화 비닐리덴계 중합체는 서로의 상용성이 양호하기 때문에, 표면층과 중간층은 충분한 접착력으로 접착되어 내에지 치핑성을 개선할 수 있다.

중간층이 5:95 내지 45:55의 중량비, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 40:60의 중량비, 가장 바람직하게는 2O:80 내지 30:70의 중량비(A:F)로 불소화 비닐리덴계중합체(F)와 조합된 메틸 메타크릴레이트계 중합체(A)를 포함하는 경우, 내에지 치핑성과 내충격성이 더욱 개선된다.

표면층이 45:55 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60,40 내지 90:10의 중량비, 가장 바람직하게는 70:30 내지 80:20의 중량비(A:F)로 메틸 메타크릴레이트계 중합체(A)와 조합된 불소화 비닐리덴계 중합체(F)를 포함한 경우, 인쇄층에 대한 표면층의 접착력과 내에지 치핑성은 더 개선된다.

이면층에 있는 메틸 메타크릴레이트계 중합체와 불소화 비닐리덴계 중합체는 전술한 제1 발명의 표면층에서 사용된 중합체와 동일하게 정의되고, 각각의 중합체는 전술한 제1 발명의 표면층에서 사용된 단량체와 동일 한 단량체를 중합함으로써 제공될 수 있다.

이면층은 중간층과 재귀성 반사층 사이에 삽입될 수 있다. 이 제2 발명의 이면층은 전술한 제1 발명의 이면층에 의해 달성된 것과 동일한 효과를 달성할 수 있다. 이면층의 구조는 전술한 제1 발명의 이면층의 것과 동일한 것이 바람직하다.

피복층의 두께는 제1 발명과 동일한 이유로 10 내지 200 ㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

피복층의 각 층의 두께는 전체 피복층의 두께가 상기 범위내에 있도록 적절하게 선택된다. 바람직하게는, 중간층의 두께가 표면층 또는 이면층의 두께보다 크다. 그와 같이 하면, 내에지 치핑성이 용이하게 개선된다, 이 경우, 표면층의 두께는 1 내지 60 ㎛인 경우 바람직하며 3 내지 20 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 중간층의 두께는 8 내지 80 ㎛인 것이 바람직하며 24 내지 35 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 이면층의 두께는 1 내지 60 ㎛인 것이 바람직하며 3 내지 20 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

피복층에 있어서, 이면층, 중간층 또는 이들 양자의 층을 2층 이상의 복수개의 층으로 하는 것도 가능하다.

피복층은 박막을 형성하는 임의의 종래 기술에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 피복층은 각각의 층을 형성하기 위해 압출 다이를 이용하여 용융 압출함으로써 적층 박막의 형태로 형성한다.

피복층의 각 층은 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

피복층의 종탄성계수(縱彈性係數: Young's Modulus)

제1 및 제2 발명에서 전체 피복층의 종탄성계수는 종방향(MD 방향·machine direction)과 횡방향(TD 방향·transverse direction)에서의 종탄성계수의 전체값에 따라, 적어도 350 kg/㎟이 바람직하며, 150 내지 250 kg/㎟이 더욱 바람직하다. 이 종탄성계수가 너무 크면, 내에지 치핑성이 감소할 수도 있다.

피복층의 각 층은 신축성이 없는 박막으로 형성되는 것이 바람직하다. 신축성이 없는 박막으로 형성된 각 층은 내열 치수 안정성을 개선할 수 있다. 그 비신축성 박막은, 전체 피복층의 횡방향과 종방향의 종탄성계수 비율이 0.8 내지 1.25, 더욱 바람직하제는 0.9 내지 1.1 사이의 범위 내에 있다.

인쇄층

본 발명에 의하면, 피복층은 양호한 접착력으로 표면층상에 형성될 수 있다.이 인쇄층은 그라비어 도포와 같은 도포 공정 또는 스크린 인쇄와 같은 인쇄 공정에 의해, 안료 또는 염료와 같은 착색제와, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 방사선 경화성 수지 중에서 선택된 적어도 하나의 수지를 포함하는 인쇄 잉크를 이용하여 표면층위에 형성될 수 있다. 열가소성 수지로서는, 아크릴계 중합체가 바람직한데, 이는 아크릴계 중합체가 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 포함하는 표면층에 대한 인쇄층의 접착력을 더욱 개선할 수 있기 때문이다.

인쇄층은, 반사 시트의 제조 단계 동안 또는 물품에 반사 시트를 접착한 후, 반사 시트상에 형성될 수 있다. 인쇄층이 제조 단계에서 반사 시트상에 형성되는 경우, 반사 시트의 제조 공정은 다음 공정들 중 하나를 포함한다.

(i) 재귀성 반사층과 피복층을 적층한 후, 표면층의 표면상에 인쇄층을 형성하는 공정, 또는

(ii) 표면층의 표면상에 인쇄층을 형성하고 인쇄층이 부착된 피복층을 제공하는 단계와, 인쇄층이 부착된 피복층과 재귀성 반사층을 적층하는 단계로 이루어진 공정.

상기 공정 (ii)에 의해 인쇄층을 형성하기 위해서는, 본 발명의 반사 시트와 같이, 반사 시트는 양호한 내충격성을 갖는 피복층을 포함해야 한다. 예를 들어, 인쇄층이 메틸 메타크릴레이트계 중합체의 단층으로 형성된 종래의 피복층에, 종래의 반사 시트에서 사용되는 인쇄층을 형성한다면, 인쇄 단계 또는 후속의 인쇄층 건조 단계에서 피복층에 미세한 균열이 생겨, 결과적으로 피복층은 파손된다. 즉, 종래의 반사 시트 제조 공정에서는, 상기 공정 (ii)는 채택될 수 없다.

본 발명의 반사 시트의 이면층은 메틸 메타크릴레이트계 중합체와 불소화 비닐리덴계 중합체가 상기 중량비로 포함된 경우, 인쇄층은 양호한 접착력으로 재귀성 반사층이 적층되는 이면층의 표면, 즉 적층면상에 형성될 수 있다.

이면층의 적층면상에 인쇄층을 형성하기 위해, 본 발명의 반사 시트의 제조 공정은, 상기 공정 (ii)와 같이, 이면층의 적출면상에 인쇄층을 형성하고 인쇄층이 부착된 피복층을 제공하는 단계와, 인쇄층이 부착된 피복층을 재귀성 반사층에 적층하는 단계로 이루어지는 공정을 포함한다.

이러한 이면층이 사용되는 경우, 인쇄층은 표면층의 외측면과 이면층의 외측면 즉, 피복층의 양면상에 설치될 수 있다.

이면층의 적층면상의 인쇄층의 형성에 사용된 인쇄 잉크는 상기 기술된 것과 동일한 이유로 아크릴계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

인쇄층은 표면층상의 인쇄층의 형성에 사용된 것과 동일한 방법에 의해 이면층의 적층면상에 형성될 수 있다.

재귀성 반사 성능을 갖는 물품

본 발명의 반사 시트의 바람직한 이용 형태 중 하나에서는, 반사 시트를, 재귀성 반사 성능을 갖는 물품의 본체에 접착 수단을 통해서 결합한다.

이러한 경우에, 반사 시트는 물품 본체에 결합되기 전 또는 결합된 후에 소정의 치수와 형태로 절단 또는 구멍 가공으로 처리되어, 접착 수단을 통해서 물품 본체에 결합된다.

종래의 반사 시트에서는, 공정 후 피복층의 에지상에, 눈에 거의 띄지 않는미세한 균열이 발생하고, 그 결과, 내에지 치핑성이 양호하지 못하다. 본 발명의 반사 시트는 전술한 개선된 내에지 치핑성을 갖기 때문에, 본 발명은 실용적으로 이용하기에 충분한 양호한 재귀성 반사 성능을 갖는 물품을 제공할 수 있다.

접착 수단으로서는, 양면 접착 테이프, 압력 감응 접착제, 열 감응 접착제 등과 같이 종래의 반사 시트에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 물품이 도로 표지판, 안내 표지판 등과 같이 옥외에 사용되는 경우, 아크릴계 중합체를 포함하는 압력 감응 또는 열 감응 접착제가 사용되는데, 이유는 아크릴계 중합체가 양호한 내후성과, 반사 시트를 물품 본체에 결합하기 위한 적절한 점성과, 압력 감응 또는 열 감응 접착제에 비해 비교적 오랜 기간 동안 유지되는 접착 강도를 가질 수 있기 때문이다.

아크릴계 중합체로서는, 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 이소옥틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 등)와 산 단량체(예를 들어, 아크릴 산 등)를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 아크릴계 중합체는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴모르폴린, N-아크릴피페리딘 등과 같은 베이스 단량체를 더 포함할 수 있다. 접착제는 물품 본체에 대한 접착 강도를 증가시키기 위히 아크릴계 중합체와 페놀 수지의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

기타

본 발명의 반사 시트에서는, 접착 수단을 반사 시트의 제조 단계에서 미리 접착제층으로서 재귀성 반사층의 주요면 중 전술한 하나의 면의 반대면에 제공하는것이 가능하다.

반사 시트의 강도를 전체적으로 조절하기 위해, 또는 가소제를 상당량 함유하는 플라스틱으로 형성된 물품에 반사 시트를 부착했을 때 물품으로부터 가소제가 재귀성 반사층까지 침투하는 것을 방지하기 위해, 접착제층과 재귀성 반사층 사이에 플라스틱막을 삽입될 수 있다.

본 발명의 재귀성 반사 시트의 제조 방법에 관한 상세는 실시예들에서 후술한다.

본 발명에 의하면, 재귀성 반사 시트는, 재귀성 반사층과 인쇄층에 대한 피복층의 접착력이 양호하고, 실용 내구성이 양호하며, 내에지 치핑성이 뛰어나고, 내충격성과 내후성도 우수하다.

본 발명은 재귀성 반사 시트의 개선에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 교통 표지판, 안내 표지판 등과 같은 물품에 접착되어 그 물품에 재귀성 반사 성능을 부여하는 재귀성 반사 시트에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이러한 재귀성 반사성능을 갖는 물품에 관한 것이다.

본 발명은 다음 실시예들에 의해 설명되지만, 이들이 본 발명의 범위를 전혀 한정하지는 않는다.

재귀성 반사 시트의 제조 방법

실시예와 비교예에서 제조된 재귀성 반사 시트는 캡슐 렌즈형 재귀성 반사 시트이다.

이하, 캡슐 렌즈형 재귀성 반사 시트의 제조 공정을 설명한다.

(1) 폴리에틸렌의 두께가 25 ㎛인 캐리어 웹 상에, 렌즈 수단으로서의 복수개의 투명 미소구를 폴리에틸렌층에 탈착 가능하게 부분적으로 (미소구 직경에 대해 약 40 %의 깊이로) 매립하여, 투명 미소구로 된 실질적으로 단층인 투명 미소구층을 형성하였다.

(2) 각 투명 미소구의 노출된 부분의 표면 상에, 두께가 약 0.1 ㎛인 알루미늄 증착막으로 이루어진 반사 요소를 형성하였다, 이 경우, 투명 미소구의 초점 위치는 실질적으로 투명 미소구와 알루미늄 증착막 사이의 계면이었다.

(3) 반사 요소 상에, 두께가 약 60 ㎛인 결합층과 박리막을 이 순서로 적층 하였다. 이후에, 캐리어 웹이 제거하여, 결합층 내에 매립되고 반사 요소가 도포되어 있지 않은 각 투명 미소구의 표면이 노출한 투명 미소구를, 그 결합층 중 주요면들 중 한 표면상에 형성하였다.

(4) 반사 요소가 도포되어 있지 않은 투명 미소구의 표면 상에, 소정의 간격을 두고 피복층으로서의 박막을 투명 미소구층과 박막 사이에 배치하였다. 이어서, 박리막 상에, 가는 선의 그물형 엠보싱 패턴을 갖는 엠보싱 히터(embossing heater)가 박리막을 통해 결합층을 엥보싱하기 위해 열을 가함으로써 결합층에 피복층을 부분적으로 결합시키는 좁은 폭을 갖는 그물형 연결부를 형성하였다. 이 단계에 있어서, 연결부와 피복층을 조합함으로써 투명 미소구를 밀봉하고 있는 복수개의 공간을 형성하였다.

(5) 결합층을 경화한 후, 박리막을 제거하여, 결합층의 주요면 중 하나의 반대측에 있는 다른 주표면이 노출시켰다. 그 다른 주표면 상에, 박리 라이너를 갖는 접착제층을 적층하여, 재귀성 반사 시트를 얻었다. 접착제층은 물품 본체에 재귀성 반사 시트를 접착하는 접착 수단으로서 제공되었다.

전술한 방법은 일본 특허 공고 소61-13561에 개시된 방법을 기초로 한 것이다.

재귀성 반사 시트의 재료

투명 미소구: 굴절율이 약 1.9이고 평균 직경이 50 내지 80 ㎛인 유리 비드(bead)

결합층: 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/이소옥틸 아크릴레이트 공중합체(137 중량부), 폴리에틸렌 글리콜(200) 디아크릴레이트(20 중량부), 루틸 티타늄 이산화물(백색 안료)(18 중량부), 크실렌 중의 스테아르산(2 중량부)을 혼합하여 준비한 방사선 경화성 도료를, 상기 (3)의 단계에서, 반사 요소 상에 피복함으로써 결합층을 형성하였다. 상기 (5)의 단계에서, 결합층은 전자선의 조사에 의해 경화되었다.

접착제층: 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체(단량체의 중량비는 94:6)를 포함하였다.

피복층: 각 실시예에서 설명하기로 한다.

실시예 1

이 실시예의 재귀성 반사 시트는, 표면층, 중간층 및 이면층을 이 순서로 구비하여 전체 두께가 50 ㎛인 3층막을 피복층으로서 이용하여 전술한 제조 방법에 의해 제조되었다.

이 실시예에 있어서, 표면층은 90 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 10 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하고, 두께는 약 10 ㎛이었다. 중간층은 10 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 90 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하고,두께는 약 30 ㎛이었다. 이면층은 90 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 10 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하고, 두께는 약 10 ㎛이었다.

상기 박막은 일본 특허 공개 평6-80794에 개시된 방법에 따라 압출기를 이용하여 압출 성형법에 의해 제조되었다.

폴리메틸 메타크릴레이트로서는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지 HBS 001(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.의 상표명)을 사용하였다. 불소화 폴리비닐리덴으로서는 평균 구정 직경이 약 1.5 ㎛인 불소화 폴리비닐리덴 수지를 사용하였다.

이 실시예에서 피복층으로 사용한 박막의 물리적 특성은 표 1에 나타나 있다. 피복층의 인장 강도, 파괴연신율 및 종탄성계수는 JIS K6732에 따라 측정되었고, 피복층의 전광선 투과율과 탁도(濁度)는 JIS K6714에 따라 측정되었다.

이 실시예에서 제조한 재귀성 반사 시트의 평가 결과는 표 2에 나타나 있다. 평가 방법은 후술한다. 이후의 실시예에서도, 동일한 방법으로 평가하였다.

내충격성

치수가 150 mm ×70 mm ×1 mm인 알루미늄판의 표면에는, 핸드 스퀴즈 롤 애플리케이션을 이용하여 알루미늄판보다 영역이 약간 큰 재귀성 반사 시트를 부착하고, 가장자리 에지부를 재단하여 제거해서 평가용 샘플을 얻었다.

20 ℃의 온도에서, 가드너 충격 시험기를 이용하여, 반사 시트 샘플 상에 시험기의 무게를 40 인치 파운드의 조건으로 되게 낙하시켜서 샘플의 손상 정도를 관찰하였다. 피복층과 결합층 사이에 박리가 생긴 경우, 또는 피복층과 결합층 사이에 박리는 없었지만 투명 미소구를 밀봉하고 있는 공간상의 피복층의 부분에 많은균열이 발생한 경우, 그 결과를 "NG(No good)"라고 평가하고, 박리 또는 균열이 발생하지 않은 경우, 그 결과를 "OK"라고 평가하였다.

내열 치수 안정성

알루미늄판의 크기를 152 mm ×152 mm ×1.6 mm로 변경한 것 이외에는, 반사 시트 샘플을 상기 내충격성 검사에서와 동일한 방법으로 제조하였다.

상기 반사 시트 샘플을 30분간 120 ℃로 유지된 오븐에 놓아 둔 후, 실온의 분위기에서 자연 냉각하였다. 이후, 수축한 반사 시트의 면적을 측정하고, 원래의 면적(152 mm ×152 mm)에 대한 그 수축 후의 면적의 비율을 계산해서 내열 치수 안정성(단위: %)의 기준값으로서 사용하였다.

내후성

상기 내충격성 검사와 동일한 방법으로 반사 시트 샘플을 제조하였다. 그 샘플을 내후성 측정 계측기(Wheather-O-meter)에 얹어, JIS Z9105의 8,4항의 선샤인 카본식 촉진 내후성 테스트의 조건하에서 2200시간의 촉진 테스트를 행한 후, 이하의 특성을 평가하였다.

(a) 휘도 보유율 (단위: %)

측정한 촉진 내후성 테스트 전의 반사 시트의 반사 휘도에 대한 촉진 내후성 테스트 후의 반사 시트의 반사 휘도의 백분율을 계산하였다. 반사 휘도는 반사율계측기 "모델 920"(Advanced Retro Technology에서 제조)을 이용하여 측정하였다.

(b) 광택 보유율 (단위: %)

측정한 촉진 내후성 테스트 전의 반사 시트의 광택에 대한 촉진 내후성 테스트 후의 반사 시트의 광택의 백분율을 계산하였다. 광택은 광택도 계측기 "GMX-202"(Murakami Shikisai Kenkyusho Co., Ltd.에서 제조)를 이용하여 측정하였다.

(c) 색차 (ΔE)

촉진 내후성 테스트 전후에, 색차 계측기 "∑-80"(Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.에서 제조)을 이용하여 반사 시트의 색차를 측정하였다. D65 광원을 사용하고, 관찰각은 10도이며, JIS Z8730에서 규정한 방법에 의해 색차를 구하였다.

인쇄층의 접착성

상기 내충격성 검사에서와 동일한 방법으로 반사 시트 샘플을 제조하였다. 그 반사 시트 샘플 상에, 교통 표지용 인쇄 잉크(아크릴계 중합체 포함)를 이용하여 인쇄층을 스크린 인쇄하고, 다음의 박리 검사를 행하였다.

즉, 인쇄층의 표면에 고무 롤러를 사용하여 접착 테이프 #610(3M에서 제조)을 강하게 접착시킨 후 신속하게 벗겨내었다. 인쇄층이 피복층의 표면으로부터 벗겨졌을 때, 그 접착성을 "NG"라고 평가하교, 인쇄층이 벗겨지지 않았을 때, 그 접착성을 "OK"라고 평가하였다.

피복층과 재귀성 반사층(결합층)의 접착성

평가용 샘플로서는, 재귀성 반사층에 사용되는 피복층을 사용하였다. 그 피복층의 이면층의 적층측 상에, 결합층용 도료를 두께 10 ㎛로 피복하고, 건조 및 경화시켜서 결합재료 된 박막을 형성하였다. 이 박막에 대해, 상기 인쇄층의 접착성 평가에서와 동일한 박리 검사를 행하였다. 그 박막이 벗겨졌을 때, 그 접착성을 "NG"라고 평가하고, 그 박막이 벗겨지지 않았을 때, 그 접착성을 "OK"라고 평가하였다.

내에지 치핑성

반사 시트의 에지에, 투명 미소구를 밀봉하고 있는 공간이 가장 많이 배치되도록 접착 위치를 선택한다는 것 외에는, 상기 충격 저항 검사와 동일한 방법으로 반사 시트 샘플을 제조하였다. 그 에지 상의 샘플 표면을 에지로부터 시트의 중심으로 향하는 방향으로 5회 손가락으로 문질렀다. 피복층이 떨어져 나가거나 벗기어져 투명 미소구가 노출되었을 때, 그 저항력을 "NG"라고 평가하고, 투명 미소구가 없었을 때, 그 저항력을 "OK"라고 평가하였다.

실시예 2

표면층과 이면층으로 구성되고, 전체 두께가 50 ㎛이며 이하와 같은 조성인 2층막을 사용한다는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 재귀성 반사 시트를 제조하였다.

표면층은 75 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 25 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하고, 두께는 약 5 ㎛이었다. 이면층은 70 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 30 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하고, 두께는 약 45 ㎛이었다.

이 실시예에서 사용하는 박막의 물리적 특성은 표 1에 나타나 있고, 이 실시예에서 제조한 재귀성 반사 시트의 평가 결과는 표 2에 나타나 있다.

실시예 3

표면층과 이면층으로 구성되고 다음과 같은 조성인 2층막을 사용한다는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 재귀성 반사 시트를 제조하였다.

표면층은 65 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 35 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하고, 이면층은 60 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 40 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하였다.

이 실시예에서 사용한 박막의 물리적 특성은 표 1에 나타나 있고, 이 실시예에서 제조한 재귀성 반사 시트의 평가 결과는 표 2에 나타나 있다.

비교예 1

두께가 50 ㎛인 2축 연장의 폴리메틸 메타크릴레이트로 된 단층막을 사용한다는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 재귀성 반사 시트를 제조하였다.

이 실시예에서 제조한 재귀성 반사 시트의 평가 결과는 표 2에 나타나 있다.

비교예 2

두께가 50 ㎛인 2축 연장의 아크릴계 수지로 된 충격 저항 단층막을 사용한다는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 재귀성 반사 시트를 제조하였다.

사용한 아크릴계 수지는 일본 특허 공개 소61-255846에 개시되어 있는 폴리메틸 메타크릴레이트와 아크릴 폴리페이스 공중합체의 혼합 수지이었다.

비교예 3

피복층인 박막이 신축성 없는 박막이라는 것 외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 재귀성 반사 시트를 제조하였다.

비교예 4

표면층, 중간층 및 이면층이 이하와 같은 조성인 3층막을 피복층막으로서 사용하였다는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 재귀성 반사 시트를 제조하였다.

표면층은 40 중량%의 폴리메틸 메티크릴레이트와 60 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하고, 중간층은 50 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 50 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하며, 이면층은 50 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 50 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하였다. 이 실시예에서 사용한 박막의 물리적 특성은 표 1에 나타나 있고, 이 실시예에서 제조한 재귀성 반사 시트는 표 2에 나타나 있다.

실시예 4

평균 구정 직경이 약 1.7 ㎛인 불소화 폴리비닐리덴을 3층막에 사용한다는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 재귀성 반사 시트를 제조하였다.

실시예 5

표면층, 중간층 및 이면층이 이하와 같은 조성인 3층막을 피복층막으로서 사용한다는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 재귀성 반사 시트를 제조하였다.

표면층은 60 중량%의 폴리메틸 메타크릴레비트와 40 중량%의 불소화 비닐리덴을 함유하고, 중간층은 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 60 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하며, 이면층은 60 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 40중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하였다.

실시예 6

표면층은 75 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 25 중량%의 불소화 비닐리덴을 함유하고, 중간층은 25 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 75 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하며, 이면층은 75 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 25 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하였다.

실시예 7

표면층과 이면층이 이하와 같은 구성인 2층막을 피복층막으로서 사용한다는 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 재귀성 반사 시트를 제조하였다.

표면층은 90 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 10 중량%의 불소화 비닐리덴을 함유하고, 이면층은 85 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트와 15 중량%의 불소화 폴리비닐리덴을 함유하였다.

Claims

(a) 제1 및 제2 주요면을 갖는 재귀성 반사층과,

(b) 상기 제1 주요면에 대향하여 병설된 피복층을 구비하는 재귀성 반사 물품에 있어서,

상기 피복층은 표면층, 중간층 및 상기 재귀성 반사층의 상기 제1 주요면에 면하는 이면층을 포함하며,

상기 중간층은 주성분으로서 불소화 비닐리덴계 중합체를 포함하고, 상기 표면층은 주성분으로서 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 포함하며, 상기 이면층은 메틸 메타크릴레이트계 중합체(A)와 불소화 비닐리덴계 중합체(F)가 55:45 내지 95:5의 중량비(A:F)로 구성되는 것을 특징으로 하는 재귀성 반사 물품.
(a) 제1 및 제2 주요면을 갖는 재귀성 반사층과,

(b) 상기 제1 주요면에 대향하여 병설된 피복층을 구비하는 재귀성 반사 물품에 있어서,

상기 피복층은 표면층, 중간층 및 상기 재귀성 반사층의 상기 제1 주요면에 면하는 이면층을 포함하며,

상기 표면층과 이면층은 메틸 메타크릴레이트계 중합체(A)와 불소화 비닐리덴계 중합체(F)가 55:45 내지 95:5의 중량비(A:F)로 구성되며, 상기 이면층에 있는 불소화 비닐리덴의 함유량은 상기 표면층에서의 함유량보다 큰 것을 특징으로 하는재귀성 반사 물품.
제1항에 있어서, 상기 재귀성 반사층에 면하는 이면층의 면 위에 인쇄층을 포함하는 것을 특징으로 하는 재귀성 반사 물품.