KR100374327B1

KR100374327B1 - 아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 질화물 박막의제조방법

Info

Publication number: KR100374327B1
Application number: KR10-2001-7001673A
Authority: KR
Inventors: 박준택
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2003-03-03
Also published as: WO2001053565A1; JP2003520298A; JP3836724B2; KR20010075977A; DE10190311T1; KR20010106435A; US20020085973A1

Abstract

본 발명은 아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 화학증착에 의해 낮은 온도에서 질화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 기판으로 부도체인 고가의 사파이어 대신 값싼 반도체 물질인 규소를 사용하여, 낮은 온도에서 화학증착을 수행하므로, 질화물 박막을 경제적으로 제조할 수 있고, 부도체 기판을 사용하여 발생하는 후속 전극의 제조공정상의 문제점을 해결할 수 있으므로, 신소재의 개발이나 다층 박막의 제조에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Description

아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 질화물 박막의 제조방법{Process for Preparing Metal Nitride Thin Film Employing Amine-adduct Single-source Precursor}

13 족 질화물(metal nitride) 화합물 반도체는 질화갈륨(GaN), 질화알루미늄(AlN) 및 질화인듐(InN)이 혼정을 형성하여 청색 영역에서부터 자외선까지 응용성을 가지는 광학 소자로서, 총 천연색 디스플레이 장치, 자외선 발광 및 수광 장치, 단파장 레이저 장치에 사용되는 광대역 밴드갭(wide band gap, 1.9 내지 6.3eV, 650 내지 200㎚)에 응용되고 있다.

종래의 질화물 화합물 반도체 박막의 제조에는 박막의 성장 및 미세구조 조절의 용이성과 대량 생산의 가능성 등으로 인하여, 이중선구물질(dual-sourceprecursor)을 이용한 화학증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 주로 사용되어 왔으나, 이 방법은 양질의 질화물 박막을 제조하기에는 다음과 같은 몇가지 문제점이 있는 것으로 알려져 있다: 첫째는, 박막 증착시, 트리메틸메탈(MMe₃)과 암모니아를 사용하는데, 암모니아의 높은 열적 안정성 때문에 900℃ 이상의 높은 기판 온도를 필요로 하게 되므로, 높은 온도에서는 낮은 질소 함량을 초래하게 되며, 이로 인해 n형 운반체의 농도가 높게 되어 p-형 소자의 제조가 곤란하고(참조: S. Strite and H. Morko,J. Vac. Sci. Technol., 10:1237, 1992), 다층 박막으로 성장시킬 경우, 층간의 확산 현상이 더욱 활발하게 일어나게 되므로, 열적 안정성이 낮은 박막을 같은 기판위에 적층시킬 수 없다는 단점이 있다; 둘째는, 증기압이 다른 두 가지 이상의 선구물질을 사용하기 때문에 박막의 성분비를 정량적으로 조절하기 어렵다는 단점이 있다; 셋째는, 박막의 선구물질로 사용하는 트리메틸메탈과 암모니아의 반응성 및 독성이 매우 강하기 때문에, 취급이 용이하지 않고 장기간 연구하는 동안 증기압이 감소하거나 선구물질이 분해되어 박막의 질이 저하되는 단점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 메탈과 질소가 정량적으로 포함되어 있는 유기금속 화합물을 단일선구물질로 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 단일선구물질은 분자 내에 박막을 만드는 데 필요한 원소들을 화학양론적으로 포함하고 있기 때문에, 정확한 조성을 가진 박막을 얻기에 용이하며, 박막을 이루는 원소들 간의 화학결합이 이미 이루어져 있어 기판 표면에서 박막 원소들간의 화학결합을 이루기 위한 표면 확산 및 화학결합을 위한 활성화 에너지가 크게 요구되지 않는 장점을 가지고 있다. 또한, 단일선구물질은 반응성이나 독성이 크게 낮으므로, 다루기도 용이하고, 재결정이나 승화법으로 쉽게 정제할 수 있을 뿐만 아니라, 박막의 증착 온도가 상대적으로 낮으므로, 고온에서 불안정한 물질을 기판으로 사용할 수 있고, 박막간의 상호 확산도 방지할 수 있다. 예를 들어, 단일 선구물질인 [(Me₂N)(N₃)Ga(-μ-NMe₂)]₂을 이용하여 580℃ 에서 질화갈륨 박막을 제조하거나(참조: D. A. Neumayer, et al.,J. Am. Chem. Soc., 117:5893, 1995), 또 다른 단일선구물질인 [(N₃)₂Ga(CH₂CH₂CH₂NMe₂)]을 이용하여 750℃ 에서 질화갈륨 박막을 제조하였음이 보고되었다(참조: R. A. Fischer, et al.,J. Cryst. Growth, 170:139, 1997). 그러나, 전기 박막은 종래의 방법보다는 저온에서 제조되지만, 여전히 층간의 확산 현상을 해결하지 못하였고, 증기압의 감소 또는 전구물질의 분해로 인한 박막질이 저하되고, 증착되는 박막의 기판(substrate)으로서 사파이어를 이용하게 되므로, 생산단가가 높다는 단점을 노출하였다.

따라서, 층간의 확산 현상 및 박막질의 저하현상을 극복하기 위하여, 더욱 낮은 온도에서 경제적으로 박막을 제조하는 방법을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.

발명의 요약

이에, 본 발명자들은 층간의 확산 현상 및 박막질의 저하현상을 극복하기 위하여, 더욱 낮은 온도에서 경제적으로 박막을 제조하는 방법을 개발하고자 예의 연구노력한 결과, 아민 부가 단량체 단일선구물질인 R₂(N₃)M:D를 사용할 경우, 질화갈륨을 비롯한 13족 질화물 화합물을 종래보다 낮은 온도에서 규소 기판위에 화학증착시켜서, 질화물 박막을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

결국, 본 발명의 주된 목적은 아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 질화물 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전기 방법으로 제조된 질화물 박막을 제공하는 것이다.

본 발명은 아민 부가 단량체 단일선구물질(single-source precursor)을 이용한 질화물 박막의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 화학증착에 의해 낮은 온도에서 질화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 적층 성장시킨 박막의 결정 구조는 사용하는 기판의 종류와 배향에 크게 의존함이 알려져 있는데, 육방형 질화갈륨 박막을 얻기 위해서 사파이어, 특히 c-면의 결정이 기판으로 흔히 사용되어 왔다. 이는 사파이어가 고온에서 안정하며, 육각 대칭을 갖고, 전처리가 비교적 간단하기 때문이다. 그러나, 반도체 물질인 규소를 기판으로 사용하게 되면, 부도체인 사파이어를 사용하는데 비해 후속 전극 제조 공정이 매우 용이해지고, 기판의 대구경화가 가능하며, 최종 소자분리도 용이해진다.

본 발명의 아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 질화물 박막의 제조방법은, 기판에 아민 부가 단량체 단일선구물질(I)을 위치시키고, 0.5 ×10^-7내지 1.5 ×10^-7Torr의 압력에서 350 내지 400℃의 온도로 가열시켜서, 전기 단일선구물질을 증기화시키는 공정; 전기 증기의 압력을 1.0 ×10^-6내지 3.0 ×10^-6Torr로 조절하고, 0.5 내지 2.0시간 동안 화학증착시켜, 완충층을 형성하는 공정; 및, 전기 완충층으로 6.0 ×10^-6내지 10.0 ×10^-6Torr의 압력조건 하에 12 내지 24시간 동안 화학증착시켜, 질화물 박막을 제조하는 공정을 포함한다.

상기 식에서,

D는 NH₃, NH₂R 또는 NH₂NR₂이고;

M은 Al, Ga 또는 In이며; 및,

R은 H, Me, Et, nPr, iPr, tBu, Cl 또는 Br이다.

이하, 본 발명의 화학증착법에 의해 낮은 온도에서 질화물 박막을 제조하는방법을 공정별로 나누어 설명하고자 한다.

제 1공정: 단일선구물질의 증기화

기판에 아민 부가 단량체 단일선구물질(I)을 위치시키고, 0.5 ×10^-7내지 1.5 ×10^-7Torr의 압력에서 350 내지 400℃의 온도로 가열시켜서, 전기 단일선구물질을 증기화시킨다: 이때, 기판으로는 규소, 사파이어 또는 SiC를 이용할 수 있으나, 규소를 이용함이 바람직하다. 또한, 기판의 온도는 광학 온도계로 측정하거나 또는 규소기판을 통과하는 전류와 온도의 상관 관계의 보정 도표를 만들어 전류량으로부터 계산할 수도 있다.

제 2공정: 완충층의 형성

전기 증기의 압력을 1.0 ×10^-6내지 3.0 ×10^-6Torr로 조절하고, 0.5 내지 2.0시간 동안 화학증착시켜, 완충층을 형성한다: 이때, 형성되는 완충층이 특별히 제한되는 것은 아니나, 아민 부가 단량체 단일선구물질에 따라 GaN 또는 AlN을 포함할 수 있다.

제 3공정: 질화물 박막의 제조

전기 완충층으로 6.0 ×10^-6내지 10.0 ×10^-6Torr의 압력조건 하에 12 내지 24시간 동안 화학증착시켜, 질화물 박막을 제조한다: 이때, 박막은 AlN, GaN, InN, AlGaN, GaInN, AlInN 및 AlGaInN의 혼합물을 포함함이 바람직하고, 질화물을 화학증착하는 데 사용된 장치가 특별히 제한되는 것은 아니나, 오일 확산 펌프와 액체 질소 트랩(trap)이 장착된 고진공(10^-7Torr) 화학증착 장치를 사용함이 바람직한데, 전기 장치는 스테인레스 강관으로 된 플랜지(flange)를 사용하여, 구리 가스켓을 쓰는 형태로 접합시킨 찬벽(cold wall) 형태이며, 시료관의 진공 및 선구물질의 증기 압력을 조절할 수 있는 고진공용 밸브들이 구비되어 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 지닌 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: Et₂(N₃)Ga:NH₃의 합성

[Et₂Ga(-μ-NH₂)]₃0.88g 을 Et₂O 에 용해시키고, 아지드산 0.26g 을 -60℃에서 적가하면서 교반한 후, 반응 온도를 실온까지 올리고 2시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공 하에서 용매를 제거하여, 무색의 액체 0.91g을 수득하였다. 전기 액체를 증류법으로 정제하여, 녹는 점이 -10℃인 Et₂(N₃)Ga:NH₃를 합성하였다.

¹H NMR(CDCl₃, 20℃) 0.56(q, Ga-CH ₂CH₃), 1.12(t, Ga-CH₂CH ₃), 3.05(s, N-H);

¹³C NMR(CDCl₃, 20℃) 2.80(Ga-CH₂CH₃), 9.24(Ga-CH₂ CH₃);

MS(70eV)m/z140(M+-[Et+NH₃]);

IR(N₃) 2073, 2254cm^-1.

실시예 2: Et₂(N₃)Ga:NH₃을 이용한 질화물 박막의 제조(I)

Et₂(N₃)Ga:NH₃0.1g을 용기에 넣고 1.0 ×10^-7Torr의 초기 압력에서 규소(111) 웨이퍼를 350℃로 가열하면서, Et₂(N₃)Ga:NH₃의 증기압을 밸브를 이용하여, 전체 압력을 3.0 ×10^-6Torr로 조절하고, 1.5 시간 동안 화학증착을 수행하였다. 증착된 질화갈륨 박막은 파란색이고, 두께는 SEM 파단면 사진으로부터 0.15㎛ 임을 확인하였으며, X선 회절법으로 다결정의 GaN 완충층이 생성됨을 알 수 있었다. 전기 완충층 위에 압력을 6.0 ×10^-6Torr로 증가시키고, 12시간 동안 화학 증착을 수행하여, 검은색 질화갈륨 박막을 제조하였으며, SEM 파단면 사진으로 2㎛ 두께의 박막이 형성되고, 성막 속도는 0.15㎛/hr임을 알 수 있었다. 형성된 박막을 러더포드 후방산란 분광법(Rutheford Backscattering Spectrometry, RBS)으로 분석한 결과, 갈륨과 질소가 1:1의 몰비로 구성되었음을 확인하였다. 전기 제조된 박막을 대상으로, X선 회절법을 사용하여 2θ를 20 내지 80^o범위에서 변화시켜 측정한 결과, 34.5^o에서 질화갈륨의 봉우리를 관찰하였다. 또한, 극점도 분석(ploe figure analysis)을 통하여, 박막이 육방형으로 성장하였음을 확인하였다. TEM 이미지 분석을 통하여, 다결정의 완충층을 확인하고, 그 위로 기둥 모양의 적층 성장한 질화갈륨이 형성됨을 전자 회절 분석으로 확인하였다.

실시예 3: Et₂(N₃)Ga:NH₃을 이용한 질화물 박막의 제조(II)

규소웨이퍼를 400℃로 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 질화물 박막을 제조하였다. 그 결과, 검은색 질화갈륨 박막을 제조하였고,SEM 파단면 사진으로 2.2㎛ 두께의 박막이 형성되며, 성막 속도는 0.16㎛/hr임을 알 수 있었다. 그 외의 증착된 박막의 특성은 실시예 2에서 제조된 박막과 동일하였다.

이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 화학증착에 의해 낮은 온도에서 질화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 기판으로 부도체인 고가의 사파이어 대신 값싼 반도체 물질인 규소를 사용하여, 낮은 온도에서 화학증착을 수행하므로, 질화물 박막을 경제적으로 제조할 수 있고, 부도체 기판을 사용하여 발생하는 후속 전극의 제조공정상의 문제점을 해결할 수 있으므로, 신소재의 개발이나 다층 박막의 제조에 널리 활용될 수 있을 것이다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

(i) 기판에 아민 부가 단량체 단일선구물질(I)을 위치시키고, 0.5 ×10^-7내지 1.5 ×10^-7Torr의 압력에서 350 내지 400℃의 온도로 가열시켜서, 전기 단일선구물질을 증기화시키는 공정;

(ii) 전기 증기의 압력을 1.0 ×10^-6내지 3.0 ×10^-6Torr로 조절하고, 0.5 내지 2.0시간 동안 화학증착시켜, 완충층을 형성하는 공정; 및,

(iii) 전기 완충층으로 6.0 ×10^-6내지 10.0 ×10^-6Torr의 압력조건 하에 12 내지 24시간 동안 화학증착시켜, 질화물 박막을 제조하는 공정을 포함하는, 아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 질화물 박막의 제조방법:

상기 식에서,

D는 NH₃, NH₂R 또는 NH₂NR₂이고;

M은 Al, Ga 또는 In이며; 및,

R은 H, Me, Et, nPr, iPr, tBu, Cl 또는 Br이다.
제 1항에 있어서,

기판은 규소, 사파이어 또는 SiC인 것을 특징으로 하는

아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 질화물 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

완충층은 GaN 또는 AlN을 포함하는 것을 특징으로 하는

아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 질화물 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

박막은 AlN, GaN, InN, AlGaN, GaInN, AlInN 및 AlGaInN의 혼합물을

포함하는 것을 특징으로 하는

아민 부가 단량체 단일선구물질을 이용한 질화물 박막의 제조방법.
제 1항의 방법으로 제조되어, 규소기판에 화학증착되는 것을 특징으로 하는질화물 박막.