KR100360135B1 - 발포성 조성물 및 무수 발포성 입상물 - Google Patents

발포성 조성물 및 무수 발포성 입상물 Download PDF

Info

Publication number
KR100360135B1
KR100360135B1 KR1019997009464A KR19997009464A KR100360135B1 KR 100360135 B1 KR100360135 B1 KR 100360135B1 KR 1019997009464 A KR1019997009464 A KR 1019997009464A KR 19997009464 A KR19997009464 A KR 19997009464A KR 100360135 B1 KR100360135 B1 KR 100360135B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
composition
anhydrous
weight
present
Prior art date
Application number
KR1019997009464A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010006377A (ko
Inventor
스파도니루카
모렐리로베르토
캉세이유실베스트르
하츠혼리차드티모시
Original Assignee
더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8230991&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100360135(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 filed Critical 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Publication of KR20010006377A publication Critical patent/KR20010006377A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100360135B1 publication Critical patent/KR100360135B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Their preparation
    • A23L2/40—Effervescence-generating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0052—Gas evolving or heat producing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/12—Carbonates bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/263—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/268—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3227—Ethers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/526—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 are polyalkoxylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/667—Neutral esters, e.g. sorbitan esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Abstract

본 발명은 산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제를 포함하는 무수 발포성 입상물(여기서, 산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제는 물리적으로 밀접하다)에 관한 것이다. 또한, 본 발명에는 산과 탄산염 공급원을 포함하고, 발포 지수가 50 이상인 발포성 물질을 함유하는 입상 조성물이 기재되어 있다. 입상 조성물은 예비 성형된 무수 발포성 입상물을 입상 조성물, 특히 세제 조성물 속으로 혼입시킴으로써 수득할 수 있다. 물을 사용하여 이들 입상 세제 조성물을 희석시켜 세탁액/침지액을 수득하는 경우 발포성이 향상됨으로써, 오염된 직물에 대한 용해/분산 특성과 얼룩 제거 성능이 향상된다.

Description

발포성 조성물 및 무수 발포성 입상물{Effervescent compositions and dry effervescent granules}
전형적으로 물로 희석시킨 후 소비자에 의해 사용될 통상적인 입상 조성물과 관련된 문제는 용해도가 불량한 경향이 있다는 것이다. 이러한 경향은, 예를 들면, 세제 산업의 최근 경향이 벌크 밀도가 보다 높은 입상 조성물과 활성 성분의 함량이 보다 높은 입상 세제 조성물쪽으로 흐름에 따라 악화되었다. 650 내지 1100kg/m3의 높은 벌크 밀도 범위의 입상 세제 조성물은 소비자들에게는 매력적이지만, 수성 매질 속에서는 용해가 만족스럽지 않다.
세제 조성물의 또 다른 난제는, 세제 조성물이 세탁기의 분배기용서랍(dispenser drawer)으로부터 쉽게 유출되지 않는다는 것이다. 세탁기 드럼내의 1회 분량 장치에서 이러한 입상 세제 조성물을 사용하는 경우 유사한 문제점들을 접하게 된다.
예를 들면, 약제학적 제제의 용해를 촉진시키기 위해 분말 조성물에 시트르산과 중탄산염을 사용한다는 것은 공지되어 있다. 이들 제제에서 이들 발포성 재료를 균일하게 분포시키기 위해, 중탄산나트륨과 시트르산을 미세 분말 형태로 사용한다는 것은 필수적이다. 또한, 목적하는 효과를 수득하기 위하여 이들 발포성 재료를 제제에 상당한 비율로 혼입시키는 것이 필요하다. 또한, 이러한 분말 조성물이 갖는 주요 문제점은, 이들이 습기에 노출되는 경우, 저장 안정성이 불량하다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수성 매질 속에 희석시키는 경우, 용해 및/또는 분산 특성이 향상된 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 본 발명의 조성물의 효과적인 용해 특성이 저장 동안 저하되거나 소실되지 않도록 하는 것이다.
현재, 이들 목적은 특정 발포성 지수를 갖는 산 및 탄산염 공급원을 함유하는 발포성 물질을 포함하는 세제 조성물을 제공함으로써 충족될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 발포성 물질 또는 적어도 이의 일부는 무수 발포성 입자로 이루어져 있다. 특히, 당해 목적은 먼저 산, 탄산염 및/또는 중탄산염 및 임의의 결합제를 포함하는 무수 발포성 입상물(여기서, 산, 탄산염 및/또는 중탄산염 및 결합제는 물리적으로 밀접하다)을 형성하는 단계 및 이러한 입상물을 입상 조성물속에 혼입시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득할 수 있는 입상 조성물을 제공함으로써 충족될 수 있다. 실질적으로, 무수 분말 압축 또는 가압 응집에 의해 전형적으로 수득할 수 있는 예비 형성된 무수 발포성 입상물을 본 발명에 따르는 조성물 속에 혼입시켜 당해 조성물에 존재하는 모든 활성 성분에 향상된 용해 및/또는 분산 특성을 제공하고, 용해력에 대해서 우수한 저장 안정성을 제공한다. 당해 조성물이 물과 접촉하는 경우(즉, 사용 조건하에), 동일한 발포성 분말이 동일한 수준으로 존재하는 조성물과 비교하여 본 발명에 따르는 조성물은 발포성을 향상시키고, 그 결과 조성물의 용해 또는 분산이 개선되는 것으로 밝혀졌고, 모든 발포성 물질은 전체 입상 조성물에 균일하게 분포되어 있는, 즉 2개의 분리된 입상 입자이다.
통상적인 세제와 관련된 또 다른 문제는 당해 조성물에 존재하는 활성 성분의 성능에 대해 소비자의 요구를 항상 충분히 만족시키지 못하는 경향이 있다는 것이다.
또한, 산소 표백제를 포함하는 표백제 함유 세제 조성물을 제형화시키는 경우, 효과적인 얼룩(예: 표백 가능한 얼룩) 제거를 수행하는 것이 바람직할 뿐만 아니라, 이들을 실제적으로 사용하기 전에 연장된 저장 시간 동안 이러한 조성물이 열적으로 안정할 필요가 있다는 것이 중요하다.
현재, 이러한 문제점들은, 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 본 발명의 세제 조성물에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태에서, 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 활성 세제 성분을 포함하는 세제 조성물 속에서 예비 성형된 무수 발포성 입상물의 존재는 물과 접촉시 향상된 발포성을 제공하여 당해 조성물의 용해 및/또는 분산이 향상되고, 동일한 성분을 동일한 양으로 갖지만 전체 입상 조성물에 균일하게 분포된 모든 발포성 물질을 포함하는 조성물 또는 발포성 물질이 없는 동일한 조성물을 사용한 동일한 조건하에서의 얼룩 제거 성능과 비교하여, 처리된 직물에서 관찰된 얼룩 제거 수행이 향상된다. 보다 특히, 얼룩 제거 성능이 세제 조성물 중의 예비 형성된 발포성 무수 입상물의 존재로 인하여 향상되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 조성물이 단시간의 침지 작업에 사용되는 경우, 즉 오염된 직물이 물과 당해 조성물을 포함하는 침지액 속에 함침되는 경우, 통상적으로 30분 미만 동안 이의 제조와 동시에 또는 제조 후 즉시(예를 들면, 제조 후 5분 전 및 보다 바람직하게는 제조 후 1분 전) 침지액으로부터 제거되는 것으로 밝혀졌다. 유리하게는, 본 발명의 세제 조성물과 관련하여 개선된 얼룩 제거 성능은 낮은 사용 온도, 통상적으로 30℃ 이하에서 보다 주목할 만하다.
유리하게는, 향상된 얼룩 제거 성능은 기름기 있는 얼룩(예: 스파게티 소스, 베이컨 기름), 효소 얼룩(피), 표백성 얼룩(풀) 및/또는 미립자 토양(진흙/점토)과 같은 다루기 힘든 실외 오물을 포함하는 다양한 얼룩에서 관찰된다.
본 발명의 또 다른 이점은, 본 명세서에서 기재되어 있는 바와 같이, 세제 조성물의 존재하에 직물을 침지/세탁하는 경우, 경질 이온이 상당히 다량으로 존재하여도 얼룩 제거 성능이 향상된다는 것이다.
현재, 본 발명의 조성물 및 예비 형성된 무수 발포성 입상물은 표백에 적합하고 저장시 안정한 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명은 산과 탄산염 공급원을 함유하는 발포성 공급원을 포함하는 세제 조성물을 제공하고, 당해 조성물의 발포성 지수는 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 10 이상이다.
또한, 본 발명은 산, 탄산염 공급원, 바람직하게는 탄산염/중탄산염 및 임의의 결합제를 포함하는 무수 발포성 입상물을 포함하는데, 산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제는 물리적으로 밀접하다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재되어 있는 무수 발포성 입상물을 제조하는 공정을 포함하는데, 당해 공정은 우선 산, 탄산염 및 임의로 결합제를 함께 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 가압 응집단계에 적용시켜 응집체 혼합물을 수득하는 단계 및 최종적으로 응집체 혼합물을 입상화 단계에 적용시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 우선 산, 탄산염 공급원, 바람직하게는 탄산염 및/또는 중탄산염 및 임의의 결합제를 포함하는 무수 발포성 입상물(여기서, 산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제는 물리적으로 밀접하다)을 형성시킨 다음, 이러한 입상물을 당해 조성물 속에 혼입시키는 단계를 포함하는 공정으로 수득할 수 있는 조성물을 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 조성물은 하나 이상의 세제 활성 성분, 바람직하게는 하나 이상의 산소 표백제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 입상 또는 고체 세제 조성물이다.
본 발명은, 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 얼룩 제거 성능을 향상시키기 위해 하나 이상의 세제 활성 성분을 포함하는, 바람직하게는 고체 또는 입상인 세제 조성물 중의 무수 발포성 입상물의 사용을 추가로 포함한다. 이는 당해 침지액으로부터 직물을 제거하기 전에 물과 유효량의 입상 세제 조성물을 포함하는 침지액 속에 직물을 유효 기간 동안 침지시키는 경우 통상적일 수 있다.
본 발명은, 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 저장시 당해 조성물의 향상된 열 안정성을 위해 산소 표백제, 바람직하게는 과탄산염 및/또는 과붕산염을 포함하는, 바람직하게는 입상 또는 고체인 조성물 중의 무수 발포성 입상물의 사용을 추가로 포함한다.
최종적으로, 본 발명은 당해 직물을 유효 시간 동안 본 명세서에 기재되어 있는 유효량의 조성물과 물을 포함하는 침지액 속에 함침시킨 다음, 당해 침지액으로부터 직물을 제거하는 침지방법도 포함하고, 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 유효량의 세제 조성물을 세탁기 드럼에 장착된 분산 장치 속으로 도입하거나 세탁기의 분산기용 서랍 속으로 도입함을 포함하는, 가정용 세탁기 속에서의 직물의 세탁 공정도 포함한다.
본 발명은 용이하고 신속한 방법으로 수성 매질 속에 용해시킬 필요가 있는 조성물에 적용할 수 있다. 당해 기술은 다양한 영역, 즉 세탁 세제 조성물, 침지 세제 조성물, 식기 세척용 조성물 또는 가정용 세제 조성물, 약제학적 제제, 치의 제제, 식료품 등에 적용됨이 밝혀졌다. 보다 특히, 본 발명은 직물 세척용으로 의도된 입상 세제 조성물에 관한 것이다.
무수 발포성 입상물 및 이의 제조방법
본 발명은 산, 탄산염 공급원, 바람직하게는 탄산염 및/또는 중탄산염 및 임의의 결합제를 포함하는 무수 발포성 입상물(산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제는 물리적으로 밀접하다)과 이의 제조방법을 포함한다.
'무수'란, 실질적으로 물이 없는 입상물, 즉 물이 첨가되지 않거나 원료 그 자체의 수분을 제외한 물이 존재하지 않는 것으로 이해될 것이다. 통상적으로, 물의 양은 전체 입상물의 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5중량% 이하이다.
본 발명의 목적을 위해, '물리적으로 밀접함'이란 용어는 발포성 물질, 즉 산 및 탄산염 공급원이 발포성 입상물에서 친밀한 혼합물임을 의미하고, 결합제가 무수 발포성 입상물에 존재하는 경우, 결합제 이외의 것으로는 분리될 수 없다. 바람직하게는, 본 발명에 따라, 산과 탄산염 중의 적어도 일부분은 입상 조성물 중에서 개별적인 입자로 분리되지 않는다.
발포성 물질, 즉 산과 탄산염 공급원을 포함하는, 물리적으로 밀접한 본 발명에 따르는 무수 발포성 입상물은 바람직하게는 무수 분말 압축 또는 가압 응집화로 수득할 수 있다. 모든 결합 메카니즘이 가압 응집시 발생할 수 있지만, 고체 입자간, 즉 산, 탄산염 공급원, 존재하는 경우, 임의의 결합제간의 점착력은 특히 중요한 역할을 한다. 이것은 가압 응집, 특히 고압 응집 때문이고, 이는 다소의 한정된 벌크 질량 또는 용적을 치밀하게 하고 새로운 형태에 강도를 제공하는, 즉 적용된 높은 외력이 고체 입자를 서로 친밀하게 함으로써 고체 입자간의 결합 메카니즘이 발생하도록 외력을 적용함으로써 고체 입자로부터 새로운 형태를 형성하는 필수적인 무수 공정이다.
무수 발포성 입자는 이산화탄소를 매우 신속히 발생시켜 입상 조성물의 분산 속도와 분해 속도가 촉진된다. 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 무수 발포성입상물을 포함하는 본 발명의 입상 조성물은 전체 발포성 입자/물질의 양이 적은 조건에서 보다 단시간에 입상 조성물을 물 속에 분산시키고 용해시킨다.
본 발명에서 사용하는 적합한 산은 고체 유기산, 광산 또는 무기산, 염 또는 이의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 모노프로톤산, 비프로톤산 또는 트리프로톤산이 산으로서 바람직하다. 이러한 산은 모노카복실산 또는 폴리카복실산, 바람직하게는 시트르산, 아디프산, 글루타르산, 3 케토글루타르산, 시트라말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 말산, 숙신산 또는 말론산을 포함한다. 이러한 산은 이들의 산성 형태로 사용되는 것이 바람직하고, 이들의 무수 형태 또는 이들의 혼합물이 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 유도체는 당해 산의 에스테르를 포함한다. 놀랍게도, 현재 무수 발포성 입상물 중의 산으로서 타르타르산, 말레산, 특히 말산을 사용함으로써 당해 입상물이 장기간의 저장 동안 향상된 물리적 안정성 및/또는 화학적 안정성을 제공한다. 시트르산이 사용되는 경우, 특히 가공능을 촉진시키고 입상물의 저장 안정성을 적합하게 하기 위하여, 본 발명에 따르는 무수 발포성 입상물 중의 이의 양을 20% 이하로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
산은 전체 입상물의 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 3 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 50중량%의 양으로 본 발명에 따르는 무수 발포성 입상물에 존재한다.
본 발명에 따라서, 산 공급원의 80중량% 이상은, 입자 크기 범위가 약 150 내지 약 1200μ, 바람직하게는 1000μ, 보다 바람직하게는 710μ이다.
본 발명의 또 다른 본질적인 특성은 탄산염, 중탄산염 및 과탄산염, 특히 중탄산염 및/또는 탄산염을 포함하는 탄산염 공급원이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 탄산염은 탄산염 및 칼륨, 리튬, 나트륨의 탄산수소염 등을 포함하고, 이들 중에서 탄산나트륨과 탄산칼륨이 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 중탄산염은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 중탄산염의 알칼리 금속 염을 포함하고, 이들 중에서 중탄산나트륨과 중탄산칼륨이 바람직하다. 중량이 높을수록 효과적이기 때문에, 중탄산염이 보다 바람직한데, 즉 동등한 중량에서 중탄산염이 탄산염보다 더 큰 CO2'용기'이기 때문이다. 그러나, 무수 발포성 입상물 중의 탄산염 또는 중탄산염 또는 이들의 혼합물은 무수 발포성 입상물이 용해된 수성 매질 속에서 목적하는 pH에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 비교적 높은 pH(예: pH 9.5 이상)가 수성 매질 속에서 요구되는 경우, 탄산염을 단독으로 사용하거나 탄산염과 중탄산염을 합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 탄산염의 양은 중탄산염의 양보다 많고, 통상적으로 탄산염 대 중탄산염의 중량비는 0.1 대 10, 보다 바람직하게는 1 대 5, 가장 바람직하게는 1 대 2이다.
탄산염 공급원은 바람직하게는 전체 입상물의 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 85중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 80중량%의 양으로 본 발명에 따르는 무수 발포성 입상물에 존재한다.
본 발명에 따라서, 탄산염 공급원의 80중량% 이상은, 입자 크기 범위가 바람직하게는 약 50 내지 약 1200μ, 보다 바람직하게는 150 내지 1000μ이다.
수성 매질 속에서 최적의 발포성을 위해, 무수 발포성 입상물 중의 산 대 탄산염 및/또는 중탄산염의 중량비는 0.1 대 10, 바람직하게는 0.5 대 2.5, 가장 바람직하게는 1 대 2이다.
본 발명의 무수 발포성 입상물의 직경 크기는 바람직하게는 0.001 내지 7mm, 보다 바람직하게는 2mm 미만이다.
본 명세서에 기재되어 있는 직경 크기는, 직경 또는 오리피스 크기가 다양한 미로(maze)를 사용하여, 입상물 샘플을 일련의 체(締)에서 다수의 분획(전형적으로 5개의 분획)으로 체질하여 측정할 수 있다. 입상물의 평균 직경 크기는 당해 체의 오리피스 크기에 대하여 체질하여 수득한 중량 분획을 플롯팅하여 계산할 수 있다. 평균 입자 크기는, 샘플의 50중량%가 통과한 오리피스 크기로 정할 수 있다.
본 발명의 무수 발포성 입상물의 벌크 밀도는 바람직하게는 500 내지 1200g/L, 보다 바람직하게는 700 내지 1100g/L이다.
본 발명의 무수 발포성 입상물은 임의의 결합제 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상적으로, 무수 발포성 입상물은 결합제 또는 이의 혼합물을 전체 입상물의 50중량% 이하, 바람직하게는 35중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하로 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 결합제는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있고, C6-C20알킬 또는 알킬아릴 설포네이트 또는 설페이트, 바람직하게는 C8-C20알킬벤젠 설포네이트, 셀룰로스 유도체(예: 카복시메틸셀룰로스 및 단독중합체성 폴리카복실산 또는 공중합체성 폴리카복실산) 또는 이의 염 등의 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 알콜 1몰당 에틸렌 옥사이드를 5 내지 100몰 함유하는 C10-C20알콜 에톡실레이트, 보다 바람직하게는 알콜 1몰당 에틸렌 옥사이드를 20 내지 100몰 포함하는 C15-C201급 알콜 에톡실레이트와 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다. 알콜(TAE50) 1몰당 에틸렌 옥사이드 50몰 또는 알콜(TAE50) 1몰당 에틸렌 옥사이드 50몰로 에톡시화된 탈로우 알콜(tallow alcohol)이 바람직하다. 또 다른 바람직한 결합제는 평균 분자량이 12000 내지 700000인 폴리비닐피롤리돈과 평균 분자량이 600 내지 10000인 폴리에틸렌 글리콜 등의 중합체성 물질을 포함한다. 말레산 무수물과 에틸렌, 메틸비닐 에테르, 메타크릴산 또는 아크릴산과의 공중합체는 중합체성 결합제의 또 다른 예이다. 또 다른 결합제는 C10-C20모노글리세롤 에테르 및 C10-C20디글리세롤 에테르 뿐만 아니라 C10-C20지방산을 포함한다. 결합제가 요구되는 경우의 본 발명의 양태에 있어서, C8-C20알킬벤젠 설포네이트가 특히 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명에 따르는 입상물은 산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제로 이루어지는데, 산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제는 물리적으로 밀접하다.
본 발명은 산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제를 포함하는 본 발명의 무수 발포성 입상물을 제조하는 방법을 포함하는데, 산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제는 물리적으로 밀접하다. 이러한 공정은 우선 산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을, 바람직하게는 가압 응집단계에 적용하여 응집체 혼합물을 형성하는 단계 및 입상화 단계에서 응집체 혼합물을최종적으로 입상화시켜 당해 입상물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 우선 발포성 원료와, 존재하는 경우, 임의의 결합제를 원료 자체로부터 기원하는 것 이외에 물 및/또는 수분을 첨가하지 않고 함께 혼합하여 무수 자유 유동성 분말 혼합물을 수득한다. 이어서, 발포성 입자(즉, 산과 탄산염 공급원)를 포함하는 무수 자유 유동성 분말 혼합물과, 존재하는 경우, 임의의 결합제를 가압 응집단계, 즉 당해 자유 유동성 분말 혼합물의 입자가 서로 가까워져서 입자의 벌크 질량을 조밀하게 하고 고체 발포성 입자와 임의의 결합제간의 결합 메카니즘을 발생시키는 높은 외력을 받는 무수 가압 단계에 적용시킨다. 또한, 가압 응집화는 이들 발포성 입자가 여전히 동일함을 증명할 수 있고, 다수의 특징, 예를 들면, 물의 존재하에 이산화탄소를 운반하기 위해 함께 반응하는 능력을 유지시키는 1차 고체 발포성 입자와 구조간의 내부 입자 결합의 존재를 특징으로 하는 응집메카니즘을 발생시킨다.
가압 응집화로 수득할 수 있는 본 발명의 무수 발포성 입상물의 제조와 관련된 밀도의 증가는 적용된 압력과 밀접하게 관련된다. 전형적으로, 벌크 밀도는 가압 응집시키기 전에 발포성 원료, 즉 산과 탄산염 공급원 및 임의의 결합제를 포함하는 혼합물의 밀도에서 200g/L 이하, 바람직하게는 10 내지 150g/L로 증가한다.
가압 응집화는 적용된 압력의 수준으로 분류할 수 있는 상이한 압력을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 바람직한 공정은 롤러 압축이다. 당해 공정에서, 산, 중탄산염 및/또는 탄산염 및 임의의 결합제를 함께 혼합한 후, 당해 혼합물에 압력을 가한 2개의 압축 롤 사이에 밀어 넣어 롤의 회전이 혼합물을압축된 시트/플레이크로 변형시키도록 한다. 그 후, 압축된 시트/플레이크를 입상화시킨다.
본 발명에서 사용하기 위한 전형적인 롤러 압축기는, 예를 들면, 호소카와 베펙스 게엠베하(Hosokawa Bepex GmbH)가 시판중인 파마팩터(Pharmapaktor) L200/50PR이다. 롤러 압축을 통한 가압 응집단계 동안의 공정 변수는 롤 사이의 거리, 주입 속도, 압축 압력 및 롤 속도이다. 통상적인 공급 장치는 공급 스크류이다. 롤 사이의 거리는 통상적으로 0.5 내지 10cm, 바람직하게는 3 내지 7cm, 보다 바람직하게는 4 내지 6cm이다. 압축력은 통상적으로 20 내지 120kN, 바람직하게는 30 내지 100kN, 보다 바람직하게는 40 내지 80kN이다. 전형적으로, 롤 속도는 1 내지 180rpm, 바람직하게는 2 내지 50rpm, 보다 바람직하게는 2 내지 35rpm이다. 전형적으로, 주입 속도는 1 내지 100rpm, 바람직하게는 5 내지 70rpm, 보다 바람직하게는 8 내지 50rpm이다. 압축이 수행되는 온도는 규정되어 있지 않거나, 통상적으로 0 내지 40℃로서 다양하다.
'입상화 단계'는 가압 응집단계 후에 생성된 혼합물을 필요한 길이의 입상물로 절단하고 둥글게 하여 앞서 본 명세서에서 언급한 바와 같은 직경 크기에 따르는 원형이거나 구상인 입상물을 수득하는 것이다. 바람직한 양태에서, 롤러 압축단계 후에 입상화 단계를 수행하는 한 가지 방법은 압축된 플레이크/시트를 밀링시키는 것이다. 밀링은 통상적으로 호소카와 베펙스 게엠베하가 시판중인 플레이크 크러셔(Flake Crusher) FC 200R으로 수행할 수 있다.
무수 발포성 입상물에 대한 바람직한 말단 직경 크기에 따라, 밀링된 물질을 추가로 체질할 수 있다. 무수 발포성 입상물의 체질은, 예를 들면, 시판중인 알핀 에어젯트 스크린(Alpine Airjet Screen)R으로 수행할 수 있다.
세제 조성물
본 발명은 하나의 양태에서 산과 탄산염 공급원이 입상물에 함께 존재하고/하거나 산과 탄산염 공급원이 조성물에 분리되어 존재하는 발포성 물질을 포함하는 세제 조성물에 관한 것으로, 발포성 지수(EI)는 10 이상 또는 15 이상이며, 발포성 지수(EI)는 수학식 I로 계산한다.
위의 수학식 I에서,
L은 pKa가 6 이하인 산의 산성 그룹 수이고,
S는(25℃의 물에서의 산의 용해도(g/L))이며,
M은 산의 분자량이고,
NCinter는 mm3당 조성물에 분리되어 존재하는 탄산염 공급원과 산 사이의 접촉점의 밀도이며,
NCintra는 (당해 입상물 중의 산의 중량 분획)×(당해 입상물 중의 탄산염 공급원의 중량 분획)×12이다.
NCintra와 NCinter는 문헌[참조: T. Tanaka and N. Ouchiyama, Ind. Chem. Fundam., 1980, 19, 338-340]에 기재되어 있는 방법에 따라 계산할 수 있다.
NCintra는 mm3당 동일한 입상물에 존재하는 산과 탄산염 공급원 사이의 접촉점의 밀도를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 EI가 10 이상인 경우에 향상되고 효율적인 발포성을 제공한다.
무수 발포성 입상물을 포함하는 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 본 발명의 입상 조성물은 보다 적은 양으로도 단시간에 발포성 입자/물질을 물에 분산, 용해시키고, 세제 성분의 세탁물로의 이동이 보다 신속하고 보다 효율적일 수 있도록 한다.
조성물은 바람직하게는 입상 세제 조성물이다. 본 발명에서 사용하는 경우, 입상 조성물은 입상물, 정제, 막대, 플레이크, 압출물 등의 형태인 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 산과 탄산염 공급원 또는 이의 일부를 포함하는 본 명세서에 기재되어 있는 무수 발포성 입상물을 포함한다. 조성물 중의 모든 산이 무수 발포성 입상물에 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 당해 조성물은 무수 발포성 입상물, 무수 산 및 무수 탄산염 공급원을 바람직하게는 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 8중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만으로 포함하는 조성물이 바람직할 수 있다.
당해 조성물은, 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 우선 산, 탄산염 공급원 및 임의의 결합제를 포함하는 무수 발포성 입상물(여기서, 산, 탄산염 공급원 및 결합제는 물리적으로 밀접하다)을 형성한 다음, 이러한 입상물을 당해 조성물의 또 다른 세제 성분에 첨가하는 단계를 포함하는 공정으로 수득할 수 있다.
본 발명의 입상 조성물은 상이한 벌크 밀도, 바람직하게는 500 내지 1200g/L, 바람직하게는 750 내지 1050g/L로 제조할 수 있다. 이들 조성물은 무수 혼합, 분무 건조, 응집 및 입상화 및, 이들의 혼합 공정을 포함하여, 당해 기술분야에서 익히 공지되어 있는 각종 방법으로 제조할 수 있다.
바람직한 양태에서, 당해 조성물은 무수 발포성 입상물을 전체 조성물의 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%로 포함하고, 침지 조성물은 바람직하게는 5 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 35중량%로 포함하고, 자동 세탁 조성물 또는 식기 세척용 조성물은 바람직하게는 3 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 15중량%로 포함한다.
부가 성분
본 발명에 따르는 조성물은 통상적으로 당해 무수 발포성 입상물의 상부에 하나 이상의 활성 성분을 포함한다. 본 발명에 따르는 입상 조성물이 입상 세제 조성물인 바람직한 양태에서, 입상 조성물은 하나 이상의 활성 세제 성분 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 통상적으로, 입상 세제 조성물은 활성 세제 성분 또는이의 혼합물을 전제 조성물의 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70중량%로 포함한다. '활성 세제 성분'은, 예를 들면, 계면활성제, 표백제, 효소, 중합체, 증백제, 증강제, 표백 활성화제, 계면활성제, 실리케이트의 알칼리 금속 염, 킬레이트화제, 충전제, 오물 현탁제, 분산제, 방오제, 광활성화된 표백제(예: Zn 프탈로시아닌 설포네이트), 염료, 이염 억제제, 안료, 향료, 거품 억제제, 점토 연화 시스템, 양이온성 직물 연화제 및 이들의 혼합물을 포함하여 세탁 및/또는 표백의 장점을 제공하기 위한, 당해 기술분야의 기술자에게 공지된 임의의 성분을 의미한다. 최종 용도에 따라, 성분과 양이 상이한 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 입상 조성물은 산소 표백제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 또한, 산소 표백제는 얼룩 표백, 탈취 및 살균 등의 다수의 이점을 제공한다. 본 발명의 입상 조성물 중의 산소 표백제는 과산화수소 또는 과산화수소의 부가 화합물, 유기 퍼옥시산 또는 이들의 혼합물 등의 다양한 공급원으로부터 발생할 수 있다. 과산화수소의 부가 화합물은 과산화수소를, 예를 들면, 무기염, 우레아 또는 유기 카복실레이트일 수 있는 제2 화합물에 첨가하여 부가 화합물을 형성하는 화합물을 의미한다. 과산화수소의 부가 화합물의 예는 무기 과수화물 염을 포함하고, 과산화수소 화합물은 유기 카복실레이트, 우레아 및 과산화수소가 포접(包接)된 화합물과 함께 형성된다.
무기 과수화물 염의 예는 과붕산염, 과탄산염, 과인산염, 퍼옥시모노퍼설페이트 및 퍼실리케이트 염을 포함한다. 무기 과수화물 염은 일반적으로 알칼리 금속 염이다. 과탄산염, 과붕산염 또는 이들의 혼합물의 알칼리 금속 염은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 무기 과수화물 염이다. 과탄산염의 바람직한 알칼리 금속 염은 탄산염 공급원에 존재할 수 있는 과탄산나트륨이다. 바람직한 과붕산염은 1수화물 또는 4수화물 형태의 과붕산나트륨으로, 각각의 화학식은 NaBO2H2O2및 NaBO2H2O2ㆍ3H2O이다. 또 다른 적합한 산소 표백제는 과황산염, 특히 과황산칼륨 (K2S2O8) 및 과황산나트륨(Na2S2O8)이다.
전형적으로, 본 발명의 입상 조성물은 산소 표백제 또는 이의 혼합물을 전체 조성물의 90중량% 미만, 바람직하게는 2 내지 45중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함한다.
현재, 입상 조성물이 활성 성분과 무수 발포성 입상물로서 하나 이상의 산소 표백제를 포함하는 본 발명의 양태에서, 입상 조성물을 장기간 저장시 이의 열 안정성이 향상되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 가장 넓은 측면에서, 본 발명은 앞서 본 명세서에서 정의한 바와 같이 저장시의 향상된 열 안정성을 위해 산소 표백제, 바람직하게는 과탄산염 및/또는 과붕산염을 포함하는 입상 조성물 중의 무수 발포성 입상물 등의 사용을 포함한다.
표백 활성화제
바람직하게는, 본 발명의 입상 조성물은 표백 활성화제 또는 이의 혼합물을전체 조성물의 30중량% 이하로 추가로 포함한다. 이러한 형태의 적합한 화합물의 예는 영국 특허 제1 586 769호 및 영국 특허 제2 143 231호에 기재되어 있다. 이러한 화합물의 바람직한 예는 미국 특허 제4,818,425호에 기재되어 있는 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 나트륨 3,5,5 트리메틸 헥사노일옥시벤젠 설포네이트, 디퍼옥시 도데칸산, 예를 들면, 미국 특허 제4,259,201호에 기재되어 있는 퍼옥시아디프산의 노닐아미드, n-노난오일옥시벤젠설포네이트(NOBS) 및 유럽 특허원 제91870207호에 기재되어 있는 아세틸 트리에틸 시트레이트(ATC), 7 e-프탈이미도퍼옥시헥사논산(PAP), N-노난오일-6-아미노카프론산의 페놀설포네이트 에스테르, 화학식 R-C(O)-O-O-(O)C-R1의 지방족 디아실 퍼옥사이드(DAP)(여기서, R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 지방족 그룹이다)이다. 또한, 치환되거나 치환되지 않은 벤조일 카프로락탐, 옥타닐 카프로락탐, 노나노일 카프로락탐, 헥사노일 카프로락탐, 데카노일 카프로락탐, 운데세노일 카프로락탐, 포르밀 카프로락탐, 아세틸 카프로락탐, 프로파노일 카프로락탐, 부타노일 카프로락탐 및 펜타노일 카프로락탐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N-아실 카프로락탐이 특히 바람직하다. 본 발명의 입상 조성물은 당해 표백 활성화제의 혼합물을 포함할 수 있다.
아미드 치환된 알킬 퍼옥시산 전구체
아미드 치환된 알킬 퍼옥시산 전구체 화합물은 화학식
또는의 화합물(여기서, R1은 탄소수 1 내지 14의 알킬 그룹이고, R2는 H 또는 탄소수 1 내지 14의 알킬렌 그룹이며, R5는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고, L은 필수적으로 이탈 그룹일 수 있다)을 포함하여 본 발명에 적합하다. 이러한 유형의 아미드 치환된 표백 활성화제는 유럽 공개특허공보 제0 170 386호에 기재되어 있다.
매우 바람직한 표백 활성화제는 노난아미도 카프로일 옥시벤젠 설포네이트, 바람직하게는 나트륨 염의 형태(NACA-OBS)이다
본 발명의 표백 활성화제의 바람직한 혼합물은 디아실 퍼옥사이드를 소량 생성시키고 주로 과산을 운반하는 제2 표백 활성화제와 함께 n-노난오일옥시벤젠설포네이트 및/또는 노난아미도 카프로일 옥시벤젠 설포네이트를 포함한다. 당해 제2 표백 활성화제는 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 아세틸 트리에틸 시트레이트(ATC), 아세틸 카프로락탐, 벤조일 카프로락탐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, n-노난오일옥시벤젠설포네이트와 제2 표백 활성화제를 포함하는 표백 활성화제와의 혼합물은 디아실 퍼옥사이드 민감성 오물(예: β-카로틴)과 과산 민감성 오물(예: 신체 오물)에 동시에 우수한 성능을 나타내면서 추가의 부유하는 입상 얼룩의 제거 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 입상 조성물은 NOBS 또는 NACA-OBS를 전체 조성물의 0 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7중량%로 포함하고, 당해 제2 표백 활성화제를 전체 조성물의 0 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7중량%로 포함한다.
계면활성제
본 발명의 입상 조성물은 계면활성제 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제는 기름기 얼룩, 효소 얼룩, 입자 오물 등을 포함하는 각종 얼룩에 대하여 효과적인 얼룩 제거 성능을 수행하는 데 기여하기 때문에 바람직할 수 있다. 이러한 계면활성제는 본 발명에 따르는 당해 조성물 중에 전체 조성물의 50중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
음이온성 계면활성제
알킬 에톡시화 설페이트 및 알킬 프로폭시화 설페이트가 본 발명에서 고려된다. 치환된 암모늄 양이온의 특정 예는 메틸암모늄 양이온, 디메틸 암모늄 양이온, 트리메틸 암모늄 양이온, 4급 암모늄 양이온[예: 테트라메틸 암모늄, 디메틸 피페리디늄 및 알칸올아민(예: 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민)으로부터 유도된 양이온] 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 계면활성제의 예는 C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(1.0) 설페이트, C12-C18E(1.0)M), C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(2.25) 설페이트, C12-C18E(2.25)M), C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(3.0) 설페이트 C12-C18E(3.0) 및 C12-C18알킬 폴리에톡실레이트(4.0) 설페이트, C12-C18E(4.0)M)(여기서, M은 나트륨과 칼륨으로부터 편리하게 선택된다)이다.
세제용으로 유용한 또 다른 음이온성 계면활성제도 본 발명에서 사용할 수 있다. 이들은 비누의 염[예를 들면, 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄 염(예: 모노에탄올아민 염, 디에탄올아민 염 및 트리에탄올아민염)], C9-C20선형 알킬벤젠설포네이트, C8-C24올레핀설포네이트, 알칼리 토금속 시트레이트의 열분해된 생성물을 설폰화시켜 제조한 설폰화 폴리카복실산(예: 영국 특허 제1,082,179호에 기재되어 있음), C8-C24알킬폴리글리콜에테르설페이트(10몰 이하의 에틸렌 옥사이드를 포함함), 알킬 에스테르 설포네이트(예: C14-16메틸 에스테르 설포네이트), 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, 알킬 포스페이트, 이세티오네이트(예: 아실 이세티오네이트, N-아실 타우레이트, 알킬 숙시네이트 및 설포숙시네이트), 설포숙시네이트의 모노에스테르(특히 포화 C12-C18모노에스테르 및 불포화 C12-C18모노에스테르), 설포숙시네이트의 디에스테르(특히 포화 C6-C14디에스테르 및 불포화 C6-C14디에스테르), 아실 사코시네이트, 알킬폴리삭카라이드의 설페이트[예: 알킬폴리글루코사이드의 설페이트(예: 아래에 기재되어 있는 비이온성 비황산화 화합물)], 측쇄 1급 알킬 설페이트, 알킬 폴리에톡시카복실레이트[예: 화학식 RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+(여기서, R은 C8-C22알킬이고, k는 0 내지 10이며, M은 가용성 염 형성 양이온이다)]를 포함할 수 있다. 또한, 수지 산(resin acid)과 수소화 수지 산은 로진(rosin), 수소화 로진이 적합하고, 수지 산과 수소화 수지 산은 토올유에 존재하거나 토올유로부터 유도된다. 추가의 예는 문헌[참조: Surface Active Agents and Detergents, Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch]에 기재되어 있다. 또한, 이러한 각종 계면활성제는 일반적으로 (참고문헌으로 본 명세서에 인용된) 러플린(Laughlin) 등의 미국 특허 제3,929,678호(1975. 12. 30)의 칼럼 23, 58행 내지 칼럼 29, 23행에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에서 사용하기에 적합한 기타 음이온성 계면활성제는 화학식 R-SO3M의 화합물(여기서, R은 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 포화되지 않고, 직쇄이거나 측쇄인 탄소수 6 내지 40의 탄화수소 쇄이고, M은 H 또는 양이온이다)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, R은 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 포화되지 않고, 직쇄이거나 측쇄인 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 8 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 25, 가장 바람직하게는 12 내지 18의 알킬 그룹이다. 바람직하게는, M은, 예를 들면, 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄[예: 메틸, 디메틸 및 트리메틸 암모늄 양이온, 4급 암모늄 양이온(예: 테트라메틸 암모늄 및 디메틸 피페리디늄 양이온), 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물과 같은 알킬 아민으로부터 유도된4급 암모늄 양이온]일 수 있는 양이온이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 음이온성 설포네이트는 나트륨 파라핀 설포네이트이다. 이들은 상품명 호스타푸르(Hostapur)R또는 호스타태트(Hostatat)R로 훽스트(Hoechst)가 시판중이다.
비이온성 계면활성제
본 발명에서 사용하기에 적합한 비이온성 계면활성제는 통상적으로 화학식 RO-(A)nH의 알콕시화 비이온성 계면활성제(여기서, R은 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 포화되지 않고, 직쇄이거나 측쇄인 탄소수 6 내지 40의 탄화수소 쇄이고, A는 탄소수 2 내지 10의 알콕시 그룹이며, n은 9 내지 100의 정수이다) 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, R은 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 포화되지 않고, 직쇄이거나 측쇄인 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 8 내지 25, 보다 바람직하게는 12 내지 20의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. 전형적인 아릴 그룹은 C12-C18알킬 벤젠 그룹을 포함한다. 바람직하게는 n은 9 내지 100의 정수이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80, 가장 바람직하게는 10 내지 30이다. 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 프로폭시 및/또는 에톡시인 알콕시 그룹이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 알콕시화 비이온성 계면활성제는 도바놀(Dobanol)R91-10(R이 C9-C11알킬 쇄의 혼합물이고, A가 에톡시이며, n이 10임), 루텐솔(Luthensol) ATR또는 AOR계면활성제(R이 직쇄 C16-C18또는 비측쇄 C13-C15이고, A가 에톡시이며, n이 11, 18, 25, 50 또는 80임) 또는 이들의 혼합물이다. 이들 도바놀R계면활성제는 셸(SHELL)사가 시판중이고, 루텐솔R계면활성제는 바스프(BASF)사가 시판중이다.
본 발명에서 사용하기 위한 알콕시화 비이온성 계면활성제를 제조하는 적합한 화학적 공정은 상응하는 알콜과 알킬렌 옥사이드를 목적하는 비율로 축합시킴을 포함한다. 이러한 공정은 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있고, 당해 기술분야에 광범위하게 기재되어 있다.
이들이 향상된 입자 얼룩 제거 성능을 나타내기 때문에, 이러한 고도로 알콕시화 비이온성 계면활성제는 본 발명에서 사용하기에 특히 적합하다. 또한, 오물 현탁제로 작용, 즉 입자 오물을 현탁시키고 당해 오물의 재침착을 예방하고/방지하는 것으로 추측된다.
본 발명에서 사용하는 기타 적합한 계면활성제는 화학식 C6H9O2(C2H4O)XR1R2R3의 소르비탄 에스테르[여기서, x는 0 내지 40의 정수이고, R1및 R2는 독립적으로 OH 또는(CnH2n+1)COO이며, R3은 (CnH2n+1)COO 그룹(여기서, n은 11 내지 17의 정수이다)이다]이다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, x는 0 또는 20이고, 본 발명의 가장 바람직한 조성물은 폴리에톡시화(20) 소르비탄 트리스테아레이트, 즉 C6H9O2(C2H4O)20(C17H35COO)3, 폴리에톡시화(20) 소르비탄 모노스테아레이트, 즉 C6H9O2(C2H4O)20(OH)2(C17H35COO), 소르비탄 모노스테아레이트, 즉 C6H9O2(OH)2(C17H35COO) 또는 소르비탄 모노팔미테이트, 즉 C6H9O2(OH)2(C15H31COO), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 재료 모두는 여러 개의 상품명[예: 론자(Lonza)의 글리코스퍼스(Glycosperse) TS 20(폴리에톡시화 소르비탄 트리스테아레이트), 론자의 글리코스퍼스 S 20(폴리에톡시화 소르비탄 모노스테아레이트), 피나(Fina)의 라디아서프(Radiasurf) 7145(소르비탄 모노스테아레이트), 피나의 라디아서프 7135(소르비탄 모노팔미테이트), 아크조(Akzo)의 아르모탄(Armotan) MP(소르비탄 모노팔미테이트)]으로 시판중이다. 에톡시화 소르비탄 에스테르와 비에톡시화 소르비탄과의 혼합물은 단독으로 제공하는 것보다 더 우수한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
알킬 아포디카복실산의 적합한 예는 미라놀, 인코포레이티드(Miranol, Inc., 미국 뉴 저지주 데이톤 소재)에서 제조한 미라놀(상품명) C2M 농축물이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리하이드록시 지방산 아미드는 화학식 R2CONR1Z의 화합물[여기서, R1은 H, C1-C4하이드로카르빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필, 에톡시, 프로폭시 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 C1-C4알킬,보다 바람직하게는 C1또는 C2알킬, 가장 바람직하게는 C1알킬(즉, 메틸)이고, R2는 C5-C31하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 C5-C19알킬 또는 알케닐, 보다 바람직하게는 직쇄 C9-C17알킬 또는 알케닐, 가장 바람직하게는 직쇄 C11-C17알킬 또는 알케닐 또는 이들의 혼합물이며, Z는 쇄에 직접 연결된 3개 이상의 하이드록실과 함께 직쇄 하이드로카르빌 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카르빌 또는 이의 알콕시화 유도체(바람직하게는 에톡시화되거나 프로폭시화됨)이다]이다. Z는 바람직하게는 환원성 아민화 반응에서 환원 당으로부터 유도될 수 있고, 보다 바람직하게는 Z는 글리시틸이다.
적합한 지방산 아미드 계면활성제는 화학식 R6CON(R7)2의 계면활성제[여기서, R6은 탄소수 7 내지 21, 바람직하게는 9 내지 17의 알킬 그룹이고, R7은 수소, C1-C4알킬, C1-C4하이드록실알킬 및 -(C2H4O)XH(여기서, x의 범위는 1 내지 3이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 알킬폴리삭카라이드는 미국 특허 제4,565,647호(1986년 1월 21일 레나도에게 허여됨)에 기재되어 있는데, 이는 탄소수 6 내지 30의 소수성 그룹과 폴리삭카라이드[예: 폴리글리코사이드, 삭카라이드 단위 1.3 내지 10의 친수성 그룹]를 갖는다.
바람직한 알킬폴리글리코사이드는 화학식 R2O(CnH2nO)t(글리코실)X의 화합물(여기서, R2는 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는데, 알킬 그룹의 탄소수는 10 내지 18이고, n은 2 또는 3이며, t는 0 내지 10이고, x는 1.3 내지 8이다)이다. 글리코실은 바람직하게는 글루코스로부터 유도된다.
적합한 아민 옥사이드는 화학식 R3(OR4)XN0(R5)2의 화합물(여기서, R3은 탄소수 8 내지 26의 알킬, 하이드록시알킬, 아실아미도프로필 및 알킬 페닐 그룹 또는 이들의 혼합물이고, R4는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 그룹 또는 이들의 혼합물이며, x는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3이며, 각각의 R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹이거나, 에틸렌 옥사이드 그룹의 수가 1 내지 3인 폴레에틸렌 옥사이드 그룹이다)이다. C10-C18알킬 디메틸아민 옥사이드 및 C10-C18아실아미도 알킬 디메틸아민 옥사이드가 바람직하다.
양이온성 계면활성제
양이온성 계면활성제는 본 발명의 조성물의 계면활성제 활성 성분에 포함될 수 있고, 바람직하게는 당해 성분의 0.5 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 50중량%로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 양이온성 계면활성제는 양이온성 에스테르 계면활성제, 양이온성 모노알콕시화 아민 계면활성제, 양이온성 비스알콕시화 아민 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양이온성 모노알콕시화 아민 계면활성제
본 발명에서 사용하기 위한 임의의 양이온성 모노알콕시화 아민 계면활성제는 화학식의 화합물[여기서, R1은 탄소수 약 6 내지 약 18, 바람직하게는 6 내지 약 16, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 11의 알킬 또는 알케닐 잔기이고, R2및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 약 3의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이며, R4는 수소(바람직함), 메틸 및 에틸로부터 선택되고, X-는 전기적인 중성을 제공하는 음이온(예: 클로라이드, 브로마이드, 메틸설페이트, 설페이트 등)이고, A는 C1-C4알콕시, 특히 에톡시(즉, -CH2CH2O-), 프로폭시, 부톡시 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, p는 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 15, 가장 바람직하게는 1 내지 약 8이다]이다.
본 발명에서 사용하기 위해 매우 바람직한 양이온성 모노알콕시화 아민 계면활성제는 화학식의 화합물(여기서, R1은 C6-C18하이드로카르빌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 C6-C14, 특히 C6-C11알킬, 바람직하게는 C8및 C10알킬이고, X는 전하 균형을 제공하기 위해 편리한 음이온, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드이다)이다.
주지한 바와 같이, 다음 유형의 화합물은 에톡시(CH2CH2O) 단위(EO)가 부톡시, 이소프로폭시[CH(CH3)CH2O] 및 [CH2CHCH3O] 단위(i-Pr) 또는 n-프로폭시 단위(Pr) 또는 EO 및/또는 Pr 및/또는 i-Pr 단위의 혼합물로 대체된다.
양이온성 비스알콕시화 아민 계면활성제
본 발명에서 사용하기 위한 양이온성 비스알콕시화 아민 계면활성제는 화학식의 화합물[여기서, R1은 탄소수 약 6 내지 약 18, 탄소수 6 내지 약 16, 보다 바람직하게는 6 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 10의 알킬 또는 알케닐 잔기이며, R2는 탄소수 1 내지 약 3의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이며, R3및 R4는 독립적으로 변할 수 있고 수소(바람직함), 메틸 및 에틸로부터 선택되고, X-는 전기적인 중성을 제공하기에 충분한 음이온(예: 클로라이드, 브로마이드, 메틸설페이트, 설페이트 등)이고, A 및 A'는 독립적으로 변할 수 있고 C1-C4알콕시, 특히 에톡시(즉, -CH2CH2O-), 프로폭시, 부톡시 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, p는 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4이고, 가장 바람직하게는 p와 q가 둘 다 1이다]이다.
본 발명에서 사용하기 위해 매우 바람직한 양이온성 비스알콕시화 아민 계면활성제는 화학식의 화합물(여기서, R1은 C6-C18하이드로카르빌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 C6, C8, C10, C12, C14알킬 및 이들의 혼합물이고, X는 전하 균형을 제공하기 위해 편리한 음이온, 바람직하게는 클로라이드이다)이다. 위에서 주지한 일반적인 양이온성 비스알콕시화 아민 구조에 있어서, 바람직한 화합물은, R1이 (코코넛) C12-C14알킬 분획 지방산이고 R2가 메틸이며 ApR3및 A'qR4가 각각 모노에톡시인 화합물이다.
본 발명에 유용한 기타 양이온성 비스알콕시화 아민 계면활성제는 화학식
의 화합물(여기서, R1은 C6-C18하이드로카르빌,바람직하게는 C6-C14알킬이고, 독립적으로 p는 1 내지 약 3이며, q는 1 내지 약 3이고, R2는 C1-C3알킬, 바람직하게는 메틸이며, X는 음이온, 특히 클로라이드 또는 브로마이드이다)을 포함한다.
상기한 유형의 기타 화합물은 에톡시(CH2CH2O) 단위(EO)가 부톡시(Bu), 이소프로폭시[CH(CH3)CH2O] 및 [CH2CHCH3O] 단위(i-Pr) 또는 n-프로폭시 단위(Pr) 또는 EO 및/또는 Pr 및/또는 i-Pr 단위의 혼합물로 대체된다.
또한, 당해 계면활성제는 양이온성 에스테르 계면활성제를 포함할 수 있다. 즉, 하나 이상의 에스테르(즉, -COO-) 결합과 하나 이상의 양이온적으로 하전된 그룹을 포함하는 계면활성제 특성을 갖는 수분산성 화합물이 바람직하다. 콜린 에스테르 계면활성제를 포함하는 적합한 양이온성 에스테르 계면활성제는, 예를 들면, 미국 특허 제4,228,042호, 제4,239,660 및 제4,260,529호에 기재되어 있다.
바람직한 양이온성 에스테르 계면활성제는 화학식
의 화합물[여기서, R1은 C5-C31직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐 또는 알크아릴 쇄 또는 M-ㆍN+(R6R7R8)(CH2)S이고, X 및 Y는 COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH 및NHCOO로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 하나 이상의 X 또는 Y는 COO, OCO, OCOO, OCONH 또는 NHCOO 그룹이며, R2, R3, R4, R6, R7및 R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알케닐, 하이드록시알킬, 하이드록시-알케닐 및 알크아릴 그룹으로부터 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R5는 독립적으로 H 또는 C1-C3알킬 그룹이고, m, n, s 및 t의 값의 범위는 독립적으로 0 내지 8이며, b의 값은 0 내지 20이고, a, u 및 v의 값은 독립적으로 0 또는 1이며, 단 u 또는 v 중의 하나는 1이어야 하고, M은 반대 음이온이다]이다.
바람직하게는 R2, R3및 R4는 CH3및 -CH2CH2OH로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 M은 할라이드, 메틸 설페이트, 설페이트 및 니트레이트, 보다 바람직하게는 메틸 설페이트, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 수분산성 양이온성 에스테르 계면활성제는 화학식의 화합물(여기서, R1은 C11-C19직쇄 또는 측쇄 알킬 쇄이다)인 콜린 에스테르이다.
이러한 유형의 특히 바람직한 콜린 에스테르는 스테아로일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R1은 C17알킬이다), 팔미토일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R1은 C15알킬이다), 미리스토일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R1은 C13알킬이다), 라우로일 콜린 에스테르 메틸암모늄 할라이드(R1은 C11알킬이다), 코코일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R1은 C11내지 C13알킬이다), 탈로우일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R1은 C15내지 C17알킬이다) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 위에서 제시된 특히 바람직한 콜린 에스테르는 목적하는 쇄 길이의 지방산을 산 촉매의 존재하에 디메틸아미노에탄올을 사용하여 에스테르화시킴으로써 제조할 수 있다. 이후, 반응 생성물은, 바람직하게는 용매[예: 에탄올, 프로필렌 글리콜 또는 바람직하게는 지방 알콜 에톡실레이트(예: 목적하는 양이온성 물질을 형성하는, 1몰당 3 내지 50개의 에톡시 그룹의 에톡시화도를 갖는 C10-C18지방 알콜 에톡실레이트)]의 존재하에 메틸 할라이드를 사용하여 4급화된다. 또한, 이들은 목적하는 쇄 길이의 장쇄 지방산을 산 촉매 물질의 존재하에 2-할로에탄올과 직접 에스테르화시켜 제조할 수 있다. 이후, 반응 생성물을 목적하는 양이온성 물질을 형성하는 트리메틸아민으로 4급화시킨다.
기타 적합한 양이온성 에스테르 계면활성제는 화학식또는의 화합물(여기서, d는 0 내지 20일 수 있다)이다.
양쪽성 계면활성제
본 발명에서 사용하기에 적합한 양쪽성 계면활성제는 아민 옥사이드 계면활성제 및 알킬 암포카복실산(amphocarboxylic acid)을 포함한다.
적합한 아민 산화물은 화학식 R3(OR4)XN0(R5)2의 화합물(여기서, R3은 탄소수 8 내지 26의 알킬, 하이드록시알킬, 아실아미도프로포일 및 알킬 페닐 그룹 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, R4는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 그룹 또는 이들의 혼합물이며, x는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3이고, 각각의 R5는 에틸렌 옥사이드 그룹의 수가 1 내지 3인 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹, 에틸렌 옥사이드 그룹의 수가 1 내지 3인 폴리에틸렌 옥사이드이다)을 포함한다. C10-C18알킬 디메틸아민 옥사이드 및 C10-C18아실아미도 알킬 디메틸아민 옥사이드가 바람직하다.
알킬 암포디카복실산의 적합한 예는 미라놀, 인코포레이티드(미국 뉴 저지주 데이톤 소재)에서 제조한 미라놀(상품명) C2M 농축물이다.
쯔비터이온성 계면활성제
또한, 쯔비터이온성 계면활성제가 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 입자를 함유하는 조성물의 계면 활성 성분에 포함될 수 있다. 이들 계면활성제는 2급 아민 및 3급 아민의 유도체, 헤테로사이클릭 2급 아민 및 3급 아민의 유도체 또는 4급 암모늄의 유도체, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄 화합물의 유도체로서 널리 기재되어 있다. 베타인 및 설타인 계면활성제는 본 발명에서 사용하기 위한 쯔비터이온성 계면활성제의 예이다.
적합한 베타인은 화학식 R(R')2N+R2COO-의 화합물(여기서, R은 C6-C18하이드로카르빌 그룹이고, R1은 전형적으로 C1-C3아킬이며, R2는 C1-C5하이드로카르빌 그룹이다)이다. 바람직한 베타인은 C12-18디메틸 암모니오 헥사노에이트 및 C10-18아실아미도프로판(또는 에탄) 디메틸(또는 디에틸) 베타인이다. 또한, 착물 베타인 계면활성제가 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
실리케이트의 알칼리 금속 염
본 발명의 입상 조성물은 바람직한 임의의 성분 중의 실리케이트의 모든 알칼리 금속 염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 실리케이트의 바람직한 알칼리 금속 염은 규산나트륨이다. 입상 조성물이 산소 표백제를 포함하고, 통상적으로 침지 작업에 적용되는 바람직한 양태에 있어서, 입상 조성물의 용해시 침지액 속에서 제조된 사용 가능한 산소의 분해는 당해 침지액 속에 규산나트륨이 40ppm 이상 존재함으로써 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실리케이트의 알칼리 금속 염의 종류는 결정형 뿐만 아니라 실리케이트의 알칼리 금속 염의 무정형 형태 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
사용되는 규산나트륨의 적합한 결정형은 화학식 NaMSiXO2X+1ㆍyH2O의 입상 화합물(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4이며, y는 0 내지 20이다)인 적층된 결정성 실리케이트 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 유형의 적층된 결정성 규산나트륨은 유럽 공개특허공보 제164 514호에 기재되어 있고, 이들의 제조방법은 독일 특허원 제34 17 649호 및 제37 42 043호에 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 위의 화학식의 x 값은 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 2이다. 보다 바람직하게는 M은 나트륨이고, y는 0이며, 이러한 화학식의 바람직한 예는 Na2Si2O5의 a, b, g 및 d형이다. 이들 물질은 각각 NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 및 NaSKS-6으로서 훽스트 아게(Hoechst AG)로부터 구입할 수 있다. 가장 바람직한 물질은 d-Na2Si2O5인 NaSKS-6이다. 적층된 결정성 실리케이트는 무수 혼합된 고체 또는 기타 성분과의 응집체의 고체 성분으로서 본 발명의 침지 조성물에 혼입된다.
본 발명에서 사용하는 규산나트륨의 적합한 무정형 형태는 화학식 NaMSiXO2X+1의 화합물(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4이다) 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 것은 Si2O5Na2O의 무정형 형태이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 제올라이트는 실험식 Mz(zAlO2ㆍySiO2)의 화합물(여기서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 치환된 암모늄이고, z는 약 0.5 내지약 2이며, y는 1이다)을 포함하는 알루미노실리케이트이고, 이러한 물질은 무수 알루미노실리케이트 1g당 CaCO3경도 약 50mg 당량 이상의 마그네슘 이온 교환 용량을 갖는다. 바람직한 제올라이트는 화학식 Nazi(AlO2)Z(SiO2)yuㆍxH2O의 화합물(여기서, z 및 y는 6 이상의 정수이고, z 대 y의 몰 비는 1.0 대 약 0.5이며, x는 약 15 내지 약 264의 정수이다)이다.
유용한 물질이 시판중이다. 이들 알루미노실리케이트는 결정성 구조 또는 무정형 구조일 수 있고, 자연적으로 발생하는 알루미노실리케이트이거나 합성적으로 유도될 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질을 제조하는 방법은 크루멜(Krummel) 등의 미국 특허 제3,985,669호(1976. 10. 12)에 기재되어 있다. 본 발명에 유용한, 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B) 및 제올라이트 X로서 시판중이다. 특히 바람직한 양태에서, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 화학식 Na12i(AlO2)12(SiO2)12u,xH2O의 화합물(여기서, x는 20 내지 30, 특히 약 27이다)이다. 이러한 물질은 지올라이트 A로 공지되어 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 입자 크기는 직경이 약 0.1 내지 10μ이다.
젼형적으로, 본 발명의 조성물은 실리케이트의 알칼리 금속 염을 전체 조성물 또는 이들의 혼합물의 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 7중량%로 포함할 수 있다.
증강제
본 발명의 입상 조성물은 증강제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 모든 증강제는 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 포스페이트 증강제는 나트륨 및 칼륨 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 중합도 약 6 내지 21의 중합체성 메타포스페이트 및 오르토포스페이트를 포함한다. 기타 인 함유 증강제 화합물은 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,422,137호, 제3,400,176호 및 제3,400,148호에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리카복실레이트 증강제는 베르그(Berg)의 미국 특허 제3,128,287호(1964. 4. 7) 및 람베르티(Lamberti) 등의 미국 특허 제3,635,830호(1972. 1. 18)에 기재되어 있는 옥시디숙시네이트를 포함하는 에테르 폴리카복실레이트를 포함한다. 또한, 부시(Bush) 등의 미국 특허 제4,663,071호(1987. 5. 5)의 'TMS/TDS' 증강제를 참조한다. 또한, 적합한 에테르 폴리카복실레이트는 사이클릭 화합물, 특히 지환족 화합물[참조: 미국 특허 제3,923,679호, 제3,835,163호, 제4,120,874호 및 제4,102,903호]을 포함한다.
기타 유용한 세제 증강제는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산, 카복실메틸옥시숙신산, 각종 알칼리 금속, 폴리아세트산(예: 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산)의 암모늄 및 치환된 암모늄 염 뿐만 아니라 폴리카복실레이트(예: 멜리트산, 숙신산, 옥시디숙신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시숙신산) 및 이의 수용성 염을 포함한다.
또한, 본 발명의 입상 조성물에 적합한 것은 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트이고, 관련 화합물은 부시의 미국 특허 제4,566,984호(1986. 1. 28)에 기재되어 있다. 유용한 숙신산 증강제는 C5-C20알킬 및 알케닐 숙신산 및 이의 염을 포함한다. 이러한 유형의 특히 바람직한 화합물은 도데세닐숙신산이다. 숙시네이트 증강제의 특정 예는 라우릴숙시네이트, 미리스틸숙시네이트, 팔미틸숙시네이트, 2-도데세닐숙시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐숙시네이트 등을 포함한다. 라우릴숙시네이트는 이러한 그룹의 바람직한 증강제이고, 이는 유럽 특허원 제86200690.6호[공개특허공보: 제0,200,263호(공개일: 1986. 11. 5)]에 기재되어 있다.
기타 적합한 폴리카복실레이트 증강제는 크러치필드(Crutchfield)의 미국 특허 제4,144,226호(1979. 3. 13)및 디엘(Diehl)의 미국 특허 제3,308,067호(1967. 3. 7)에 기재되어 있다. 또한, 디엘의 미국 특허 제3,723,222호를 참고한다.
본 발명에서 사용하기 위한 기타 적합한 폴리카복실레이트 증강제는 화학식 I에 따르는 증강제 또는 이의 혼합물을 포함한다.
위의 화학식 I에서,
Y는 공단량체 또는 공단량체 혼합물이고,
R1및 R2는 표백 안정성 및 알칼리 안정성 중합체 말단 그룹이며,
R3은 H, OH 또는 C1-4알킬이고,
M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄이며,
p는 0 내지 2이고,
n은 10 이상이다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 중합체는 두 가지 범주로 분류된다. 제1 범주는 불포화 폴리카복실산(예: 말레산, 시트라콘산, 이사콘산 및 메사콘산, 및 이들의 염), 및 제2 단량체로서 불포화 모노카복실산(예: 아크릴산 또는 α-C1-4알킬 아크릴산)으로부터 형성된 공중합체성 중합체의 부류에 속한다. 위의 화학식 I과 관련하여, 당해 제1 범주에 속하는 중합체는 p가 0이 아니고, Y가 위에서 열거한 산으로부터 선택되는 중합체이다. 이러한 부류의 바람직한 중합체는, Y가 말레산인 위의 화학식 I에 따르는 중합체이다. 또한, 바람직한 양태에서, R3및 M은 H이고, n은 분자량이 1000 내지 400000amu(atomic mass unit; 원자 질량 단위)이다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 중합체 중의 제2 범주는, p가 0이고 R3이 H 또는 C1-4알킬인 위의 화학식 I과 관련한 중합체의 부류에 속한다. 바람직한 양태에서, n은 분자량이 1000 내지 400000amu이다. 매우 바람직한 양태에서, R3및 M은 H이다.
위의 화학식 I의 알칼리 안정성 중합체 말단 그룹 R1및 R2는 적합하게는 알킬 그룹, 옥시알킬 그룹 및 알킬 카복실산 그룹 및 이의 염 및 이의 에스테르를 포함한다.
위에서, 중합체의 중합도 n은 중량 평균 중합체 분자량을 평균 단량체 분자량으로 나눔으로써 측정할 수 있다. 따라서, 중량 평균 분자량이 15,500이고 말레산 유도 단위의 30몰% 함유하는 말레산-아크릴산 공중합체는 n이 182(즉, 15,500/(116×0.3)+72×0.7)이다.
나트륨 폴리스티렌 설포네이트 중합체 표준에 대한 40℃에서의 온도 조절 칼럼은 영국 슈롭셔(Shropshire) 소재의 폴리머 래버러토리즈 리미티드(Polymer Laboratories Ltd.)로부터 구입할 수 있고, 표준 중합체는 80/20의 물/아세토니트릴 중의 pH 7.0의 0.15M의 인산이수소나트륨 및 0.02M의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드이다.
무엇보다도, 본 발명에서 사용하기에 매우 바람직한 중합체는 n 평균이 100내지 800, 바람직하게는 120 내지 400인 제1 범주의 중합체이다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 증강제는 말레산 또는 아크릴산의 중합체 또는 말레산과 아크릴산과의 공중합체이다.
전형적으로, 본 발명의 입상 조성물은 증강제 또는 이들의 혼합물을 전체 조성물의 50중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 11중량%로 포함한다.
킬레이트화제
바람직하게는, 본 발명의 입상 조성물은 킬레이트화제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다. 킬레이트화제는 세탁액/침지액 속의 유리 중금속 이온의 수준을 조절하는 것을 도와서, 산소 표백제에 의해 방출된 산소가 신속하게 분해되는 것을 피하게 하기 때문에, 본 발명에서 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 아민 카복실레이트 킬레이트화제는 디에틸렌 트리아미노 펜타아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세테이트(EDTA), N-하이드록시에틸에틸렌디아민 트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세테이트, 에탄올디글리신, 이의 알칼리 금속, 암모늄염 및 치환된 암모늄 염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 적합한 킬레이트화제는 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS) 또는 이의 알칼리 금속, 알킬리 토금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염을 포함한다. 특히 적합한 EDDS 화합물은 유리 산 형태이고, 이의 나트륨 염, 마그네슘 염 또는 착물이다. 또한, 기타의 적합한 킬레이트화제는 아미노 알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트), 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트, 니트릴로 트리메틸렌 포스포네이트, 에틸렌 디아민 테트라 메틸렌 포스포네이트 및 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트를 포함하여, 유기 포스포네이트일 수 있다. 포스포네이트 화합물은 산 형태 또는 알칼리 금속 염의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 유기 포스포네이트 화합물은, 존재하는 경우, 이들의 마그네슘 염 형태이다.
따라서, 본 발명의 입상 조성물은 당해 킬레이트화제를 전체 조성물의 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2중량%로 포함할 수 있다.
충전제
본 발명의 입상 조성물은 충전제형 무기 충전제 염(예: 설페이트)을 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 충전제 또는 이들의 혼합물을 전체 조성물의 50중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%로 포함한다.
효소
전형적으로 본 발명의 입상 조성물은 효소 또는 이들의 혼합물도 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 프로테아제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 프로테아제 효소는 일반적으로 조성물 1g당 0.005 내지 0.2안손 단위(Anson unit;AU)의 활성을 제공하기에 충분한 수준으로 본 발명의 바람직한 양태에 존재한다. 단백질 분해 효소는 동물, 식물 또는 바람직하게는 미생물에서 기원할 수 있다. 세균성 기원의 세린 단백질 분해 효소가 보다 바람직하다. 정제되거나 정제되지 않은 형태의 효소가 사용될 수 있다. 화학적으로 또는 유전학적으로 변형된 돌연변이에 의해 생성된 단백질 분해 효소도 포함되며, 밀접한 구조적 효소 변이체이다. 단백질 분해 효소로서 특히 바람직한 것은 바실러스, 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis) 및/또는 바실러스 리헤니포르미스(Bacillus licheniformis)로부터 수득한 세균성 세린 단백질 분해 효소이다. 적합한 시판중인 단백질 분해 효소는 알칼라제(Alcalase)R, 에스페라제(Esperase)R, 두라짐(Durazym)R, 사비나제(Savinase)R, 맥사타제(Maxatase)R, 맥사칼(Maxacal)R및 맥사펨(Maxapem)R15(단백질 조작된 맥사칼)를 포함하고, 푸라펙트(Purafect)R, 서브틸리신(subtilisin) BPN 및 서브틸리신 BPN'도 시판중이다. 또한, 바람직한 단백질 분해 효소는 본 명세서에서 '프로테아제 B'로 언급되는 유럽 특허원 제87303761.8호(1987. 4. 28)(특히 17, 24 및 98페이지)와 '프로테아제 A'로 언급되는, 변형된 세균성 세린 단백질 분해 효소에 관한 베네가스(Venegas)의 유럽 공개특허공보 제199,404호(1986. 10. 29)에 기재되어 있는 변형된 세균성 세린 프로테아제를 포함한다. 본 명세서에서 '프로테아제 C'로 언급되는 것이 보다 바람직하며, 이는 티로신이 104위치에서 발린으로 대체되고, 세린이 123위치에서 아스파라긴으로 대체되며, 알라닌이 274위치에서 트레오닌으로 대체되는 바실러스로부터의 알칼리 세린 프로테아제의 3중 변이체이다. 프로테아제 C는 참고문헌으로 본 명세서에 인용된 제WO 91/06637호(공개일: 1991. 5. 16)에 상응하는 유럽 특허원 제90915958.4호에 기재되어 있다. 유전학적으로 변형된 변이체, 특히 프로테아제 C의 변이체도 본 발명에 포함된다.
또한, 본 발명에서 사용하기에 적합한 가수분해 효소는, 에이. 벡(A. Baeck), 씨. 케이. 고쉬(C. K. Ghosh), 피. 피. 그레이카(P. P. Greycar), 알. 알. 보트(R. R. Bott) 및 엘. 제이. 윌슨(L. J. Wilson)이 동시에 출원한 '프로테아제 함유 세척 조성물'이란 명칭의 특허 출원[참조: 미국 특허원 제08/136,797호(P&G 케이스 5040)] 및 '프로테아제 효소를 함유하는 표백제 조성물'이란 명칭의 특허 출원[참조: 미국 특허 제08/136,626호]에 기재되어 있는 바와 같은, 바실러스 아밀로리퀘파시엔스(Bacillus amyloliquefaciens)서브틸리신에서 +99, +101, +103, +107 및 +123으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것과 동등한 하나 이상의 아미노산 잔기 위치와 함께 혼합한 +76위치와 동일한 당해 카보닐 가수분해 효소의 위치에서 다수의 아미노산 잔기를 상이한 아미노산으로 대체시킴으로써 전구체 카보닐 가수분해 효소로부터 유도되는, 자연에서 발견되지 않는 아미노산 서열을 갖는 카보닐 가수분해 효소로서 본 명세서에서 '프로테아제 D'라고 하는 프로테아제이다.
바람직한 가수분해 효소는 사비나제R, 에스페라제R, 맥사칼R, 푸라펙트R, BPN', 프로테아제 A, 프로테아제 B 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바실러스 서브틸리스 및/또는 바실러스 리헤니포르미스로부터 수득한 세균성 세린 프로테아제 효소가 바람직하다. 사비나제R, 알칼라제R, 프로테아제 A 및 프로테아제 B가 특히 바람직하다.
전형적으로, 본 발명의 입상 조성물은 아밀라제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 향상된 안정성, 예를 들면, 산화 안정성에 대한 효소의 기술은 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11. June 1985, pp 6518-6521]을 참고한다. 이후에서 '참고 아밀라제'란, 본 발명의 아밀라제 성분의 범주를 벗어나는 아밀라제를 일컫는 것이고, 본 발명에 속하는 아밀라제의 안정성을 측정할 수 있는 것에 대한 것이다.
따라서, 본 발명은 세제 속에서의 안정성, 특히 산화 안정성이 향상된 아밀라제를 사용할 수 있도록 한다. 본 발명에서 사용하는 아밀라제가 측정 가능한 개선을 나타내는 편리한 절대 안정성 참고점은 1993년에 통상적으로 사용된 터마밀[Termamyl(R), 노보 노르디스크 에이/에스(Novo Nordisk A/S)가 시판중]의 안정성이다. 이러한 터마밀 아밀라제는 '참고 아밀라제'이다. 본 발명의 정신과 범주 내에 속하는 아밀라제는 산화 안정성, 예를 들면, pH 9 내지 10의 완충 용액 속의 과산화수소/테트라아세틸에틸렌디아민에 대한 산화 안정성, 열 안정성, 예를 들면, 통상적인 세탁 온도(예: 약 60℃)에서의 열 안정성, 알칼리 안정성, 예를 들면, pH 약 8 내지 약 11에서의 알칼리 안정성(모든 사항은 위에 나타낸 참고 아밀라제에 대하여 측정함) 중의 하나 이상에서 측정 가능한 개선을 최소한 특징으로 하는 '안정성이 향상된' 아밀라제의 특징을 공유한다. 본 발명에서 바람직한 아밀라제는 보다 많은 시험 참고 아밀라제에 대하여 추가의 개선점을 나타낼 수 있는데, 후자인 참고 아밀라제는, 본 발명에 속하는 아밀라제가 변이체인 전구체 아밀라제 중의 하나로 예시할 수 있다. 이러한 전구체 아밀라제 그 자체는 천연물이거나, 유전 공학 생성물일 수 있다. 안정성은 선행 기술에 기재되어 있는 기술적 시험들 중의 하나를 이용하여 측정할 수 있다[참고: 제WO 94/02597호 그 자체와 당해 문헌에 참고 문헌으로서 언급되어 있는 문헌].
일반적으로, 본 발명에 관한, 안정성이 향상된 아밀라제는 노보 노르디스크 에이/에스 또는 제넨코 인터내셔날(Genencor International)이 시판중이다.
본 발명에서 바람직한 아밀라제는, 1개, 2개 또는 다수의 아밀라제 변종이 중간체 전구체인지의 여부와는 상관 없이, 바실러스 아밀라제들, 특히 바실러스 α-아밀라제들 중의 하나 이상으로부터 위치 관련된 돌연변이 생성(site-directed mutagenesis)을 이용하여 유도되는 통상적인 능력을 가진다.
기재되어 있는 바와 같이, '산화 안정성이 향상된' 아밀라제는 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. 이러한 아밀라제는 다음 사항으로 비제한적으로 예시된다:
(a) 터마밀로서 공지되어 있는 바실러스 리헤니포르미스인 α-아밀라제의 197번 위치에 위치하는 메티오닌 잔기를 알라닌 또는 트레오닌(바람직하게는 트레오닌)을 사용하여 치환시킨 돌연변이로 추가로 예시되는 바와 같은, 본원 명세서 앞쪽에서 기재한 문헌[참고: 노보 노르디스크 에이/에스의 제WO 94/02597호(공개일: 1994. 2. 3)]에 따르는 아밀라제, 또는 유사한 모 아밀라제[예: 바실러스 아밀로리퀘파시엔스, 바실러스 서브틸리스 및 바실러스 스테아로테르모필러스(Bacillusstearothermophilus)]의 동종 위치 변이체;
(b) 씨. 미친슨(C. Mitchinson)이 제207차 미국 화학 학회 국제회의[American Chemical Society National Meeting(1994. 3. 13-17)]에서 발표한 문헌(제목: 내산화성 α-아밀라제)에서 제넨코 인터내셔날이 설명한 바와 같은, 안정성이 향상된 아밀라제. 자동 식기 세척용 세제 속의 표백제는 α-아밀라제를 불활성화시키지만, 제넨코가 바실러스 리헤니포르미스 NCIB 8061로부터 향상된 산화 안정성 아밀라제를 제조하였다는 점을 주목하기 바란다. 메티오닌(Met)은 가장 변성되기 쉬운 것으로 확인되었다. Met은 8, 15, 197, 256, 304, 366 및 438위치에서 한꺼번에 치환되어 특정한 돌연변이체를 생성하는데, 특히 중요한 것은 M197L과 M197T이며, M197T 변이체는 가장 안정한 발현 변이체이다. 안정성은 케스케이드[Cascade(R)]와 선라이트[Sunlight(R)]로 측정한다. 이러한 효소들은 상품명 플루라팩트 옥삼(Plurafact Oxam)R으로 제넨코가 시판중이다.
(c) 본 발명에서 특히 바람직한 것은 노보 노르디스크 에이/에스로부터 구입 가능한 중간체 모체가 추가로 변형된 아밀라제이다. 이러한 아밀라제는 아직까지 상품명이 없지만, 공급자에게 QL37+M197T로 언급되는 것이다. 이러한 효소는 상품명 SP 703으로 노보가 시판중이다.
예를 들면, 시판중인 아밀라제의 공지된 키메릭, 하이브리드 또는 단순한 돌연변이 모 형태로부터 위치 관련된 돌연변이 유발로 유도된 바와 같은 산화 안정성이 향상된 기타의 아밀라제를 사용할 수 있다.
오물 현탁제
본 발명의 입상 조성물은 오물 현탁제 또는 이들의 혼합물을 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2중량%로 포함할 수도 있다. 적합한 오물 현탁제는 본 명세서에 참고로 기재한 유럽 공개특허공보 제112 593호에 기재되어 있는 에톡시화 디아민, 에톡시화 폴리아민 및 에톡시화 아민 중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 오물 현탁제는 에톡시화 이전의 분자량이 140 내지 310인 에톡시화 폴리에틸렌아민, 에톡시화 15 내지 18 테트라에틸렌디아민, 에톡시화 이전의 분자량이 600 내지 1800인 에톡시화 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
거품 억제 시스템
본 발명의 세제 조성물은, 세탁기 조성물에서 사용하기 위해 제형화하는 경우, 거품 억제 시스템을 조성물의 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 거품 억제 시스템은, 예를 들면, 실리콘 소포제 화합물과 2-알킬 알칸올 소포제 화합물(antifoam compound)을 포함하는 공지된 소포제 화합물을 필수적으로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 소포제 화합물이란, 세제 조성물의 용액, 특히 당해 용액을 교반함으로써 생성되는 기포 또는 거품을 억제하는 작용을 하는 화합물들 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 소포제 화합물은 실리콘 성분을 포함하는 소포제 화합물로서 본 명세서에서 정의한 실리콘 소포제 화합물이다. 또한, 전형적으로 이러한 소포제 화합물은 실리카 성분을 함유할 수 있다. 본 명세서와 산업 전반에 걸쳐서 일반적으로 사용되는 '실리콘'이란 용어는 여러 유형의 실록산 단위와 하이드로카르빌 그룹을 함유하는 비교적 고분자량의 각종 중합체를 포함한다. 바람직한 실리콘 소포제 화합물은 실록산, 특히 트리메틸실릴 말단 블록 단위를 갖는 폴리디메틸실록산이다.
기타의 적합한 소포제 화합물은 모노카복실산 지방산 및 이의 가용성 염을 포함한다. 이러한 물질은 세인트 존 웨인(St. John Wayne)의 미국 특허 제2,954,347호(1960. 9. 27)에 기재되어 있다. 거품 억제제로서 사용하기 위한 모노카복실산 지방산 및 이의 가용성 염은 전형적으로 탄소수 10 내지 24, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18의 하이드로카르빌 쇄를 가진다. 적합한 염은 알칼리 금속염(예: 나트륨염, 칼륨염 및 리튬염)과 암모늄 및 알칸올암모늄염을 포함한다.
기타의 적합한 소포제 화합물은, 예를 들면, 고분자량 지방 에스테르(예: 지방산 트리글리세라이드), 1가 알콜의 지방산 에스테르, 시아누르산 클로라이드와 탄소수 1 내지 24의 1급 또는 2급 아민 2 내지 3몰과의 생성물로서 형성된 지방족 C18-C40케톤(예: 스테아론), N-알킬화 아미노 트리아진(예: 트리- 내지 헥사-알킬멜라민 또는 디- 내지 테트라-알킬디아민 클로르트리아진), 프로필렌 옥사이드, 비스스테아르산 아미드 및 모노스테아릴 디-알칼리 금속(예: 나트륨, 칼륨, 리튬) 포스페이트 및 포스페이트 에스테르를 포함한다.
바람직한 거품 억제 시스템은
소포제 화합물(a), 바람직하게는 실리콘 소포제 화합물, 가장 바람직하게는실리콘 소포제 화합물의 50 내지 99중량%, 바람직하게는 75 내지 95중량%의 폴리디메틸실록산(i)과 실리콘/실리카 소포제 화합물(여기서, 실리콘/실리카 소포제 화합물은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 수준으로 혼입된다)의 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량% 수준의 실리카(ii)와의 배합물을 포함하는 실리콘 소포제 화합물,
분산제 화합물(b), 가장 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 함량이 72 내지 78%이고 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 비가 1:0.9 내지 1:1.1인 실리콘 글리콜 레이크 공중합체를 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함하는 분산제 화합물(이러한 유형의 특히 바람직한 실리콘 글리콜 레이크 공중합체는 상품명 DCO544로 다우 코닝이 시판중이다) 및
불활성 담체 유체 화합물(c), 가장 바람직하게는 에톡시화도가 5 내지 50, 바람직하게는 8 내지 15인 C16-C18에톡시화 알콜을 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량% 포함하는 불활성 담체 유체 화합물을 포함한다.
매우 바람직한 입상 거품 억제 시스템은 유럽 공개특허공보 제0 210 731호에 기재되어 있으며, 실리콘 소포제 화합물과 융점 범위가 50 내지 85℃인 유기 담체 물질(당해 유기 담체 물질은 글리세롤의 모노에스테르와 탄소수 12 내지 20의 탄소 쇄를 갖는 지방산을 포함한다)을 포함한다. 유럽 공개특허공보 제0 210 721호에는, 융점 범위가 45 내지 80℃인 유기 담체 물질이 탄소수 12 내지 20의 탄소 쇄를갖는 지방산 또는 알콜, 또는 이의 혼합물인 기타의 바람직한 입상 거품 억제 시스템이 기재되어 있다.
점토 연화 시스템
전형적으로 가정용 세탁기에서 직물을 세탁하는 데 사용하는 본 발명의 세제 조성물은 점토 무기질 화합물과 임의의 점토 응집제를 포함하는 점토 연화 시스템을 함유할 수 있다.
점토 무기질 화합물은 스멕타이트 점토 화합물이 바람직하다. 스멕타이트 점토는 미국 특허 제3,862,058호, 제3,948,790호, 제3,954,632호 및 4,062,647호에 기재되어 있다. 프록터 앤드 갬블 캄파니(Procter and Gamble Company)의 유럽 공개특허공보 제299,575호와 제313,146호에는 적합한 유기 중합체성 점토 응집제가 기재되어 있다.
중합체성 이염 억제제
전형적으로 가정용 세탁기에서 직물을 세탁하는 데 사용하는 본 발명의 세제 조성물은 중합체성 이염 억제제를 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량% 포함할 수도 있다.
중합체성 이염 억제제는 바람직하게는 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸과의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 중합체 또는 이들의 배합물로부터 선택된다.
a)폴리아민 N-옥사이드 중합체
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는 다음 화학식 II의 단위를 갖는다.
위의 화학식 II에서,
P는 중합체성 단위이고,
A는또는이며,
x는 0 또는 1이고,
R은 지방족, 에톡시화 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭, 지환족 그룹 또는 이들의 배합물이고, 여기에 N-O 그룹의 질소가 부착될 수 있거나 N-O 그룹의 질소가 이들 그룹의 일부를 형성한다.
N-O 그룹은 화학식또는(여기서, R1, R2및 R3은 지방족 그룹, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환족 그룹 또는 이들의 배합물이고, x 또는/및 y 또는/및 z는 0 또는 1이며, N-O 그룹의 질소가 부착될 수 있거나N-O 그룹의 질소가 이들 그룹의 일부를 형성한다)로 나타낸다. N-O 그룹은 중합체성 단위(P)의 부분일 수 있거나 중합체성 주쇄 또는 이들 둘 다의 배합물에 부착시킬 수 있다.
N-O 그룹이 중합체성 단위의 일부를 형성하는 적합한 폴리아민 N-옥사이드는, R이 지방족, 방향족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 그룹으로부터 선택되는 폴리아민 N-옥사이드를 포함한다. 당해 폴리아민 N-옥사이드 중의 하나의 부류는 폴리아민 N-옥사이드의 그룹(여기서, N-O 그룹의 질소가 R-그룹의 일부를 형성한다)을 포함한다. 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 R이 헤테로사이클릭 그룹(예: 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤리딘, 피페리딘, 퀴놀린, 아크리딘 및 이의 유도체)인 화합물이다.
기타 적합한 폴리아민 N-옥사이드는 N-O 그룹이 중합체성 단위에 부착되어 있는 폴리아민 옥사이드이다. 이들 폴리아민 N-옥사이드 중의 바람직한 부류는 N-O 관능성 그룹의 질소가 당해 R 그룹의 부분인 화학식 II(여기서, R은 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹이다)를 갖는 폴리아민 N-옥사이드를 포함한다. 이들 부류의 예는 R이 헤테로사이클릭 화합물(예: 피리딘, 피롤, 이미다졸 및 이의 유도체)인 폴리아민 옥사이드이다.
폴리아민 N-옥사이드는 임의의 중합도를 수득할 수 있다. 중합도는 물질이 목적하는 수용해도와 염료 현탁력을 갖는 경우 중요하지 않다. 전형적으로, 평균 분자량의 범위는 500 내지 1000,000이다.
b) N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸과의 공중합체
평균 분자량 범위가 5,000 내지 50,000인 N-비닐이미다졸과 N-비닐피롤리돈과의 공중합체가 본 발명에 적합하다. 바람직한 공중합체는 N-비닐이미다졸 대 N-비닐피롤리돈의 몰비가 1 대 0.2이다.
c) 폴리비닐피롤리돈
또한, 본 발명의 세제 조성물은 평균 분자량이 2,500 내지 400,000인 폴리비닐피롤리돈('PVP')을 사용할 수 있다. 적합한 폴리비닐피롤리돈은 상품명 PVP K-15(점도 분자량 10,000), PVP K-30(평균 분자량 40,000), PVP K-60(평균 분자량 160,000) 및 PVP K-90(평균 분자량 360,000)으로 아이에스피 코포레이션(ISP Corporation, 뉴욕과 캐나다 몬트리올에 소재함)이 시판중이다. PVP K-15도 아이에스피 코포레이션으로부터 구입할 수 있다. 바스프 코포레이션(BASF Corporaion)이 시판중인 기타 적합한 폴리비닐피롤리돈은 소칼란(Sokalan) HP 165 및 소칼란 HP 12이다.
d) 폴리비닐옥사졸리돈
또한, 본 발명의 세제 조성물은 중합체성 이염 억제제로서 폴리비닐옥사졸리돈을 사용할 수 있다. 당해 폴리비닐옥사졸리돈은 평균 분자량이 2,500 내지 400,000이다.
e) 폴리비닐이미다졸
또한, 본 발명의 세제 조성물은 중합체 이염 억제제로서 폴리비닐이미다졸을 사용할 수 있다. 당해 폴리비닐이미다졸은 평균 분자량이 2,500 내지 400,000이다.
형광 증백제
또한, 본 발명의 세제 조성물은 임의로 소수성 형광 증백제의 특정 형태를 약 0.005 내지 5중량% 함유한다.
본 발명에 유용한 소수성 형광 증백제는 화학식
의 화합물[여기서, R1은 아닐리노, N-2-비스-하이드록시에틸 및 NH-2-하이드록시에틸로부터 선택되고, R2는 N-2-비스-하이드록시에틸, N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노, 모르필리노, 클로로 및 아미노로부터 선택되며, M은 염 형성 양이온(예: 나트륨 또는 칼륨)이다]을 포함한다. 위의 화학식에서, R1이 아닐리노이고 R2가 N-2-비스-하이드록시에틸이며 M이 양이온(예: 나트륨)인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-비스-하이드록시에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 이나트륨 염이다. 이러한 특정 증백제 종류는 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)이 상품명 티노팔(Tinopal)-UNPA-GX로 시판중이다. 티노팔-UNPA-GX는 본 발명의 세제 조성물에 유용한 바람직한 수소성 형광 증백제이다. 위의 화학식에서, R1이 아닐리노이고 R2가 N-2-하이드록시에틸-N-2-메틸아미노이며 M이 양이온(예: 나트륨)인 경우,증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 이나트륨 염이다. 이러한 특정 증백제 종류는 시바-가이기 코포레이션이 상품명 티노팔 5BM-GX로 시판중이다. 위의 화학식에서, R1이 아닐리노이고 R2가 모르필리노이며 M이 양이온(예: 나트륨)인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-모르필리노-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 이나트륨 염이다. 이러한 특정 증백제 종류는 시바-가이기 코포레이션이 상품명 티노팔 AMS-GX로 시판중이다.
양이온성 직물 유연제
또한, 양이온성 직물 유연제를 본 발명의 입상 조성물에 혼입시킬 수 있다. 적합한 양이온성 직물 유연제는 영국 공개특허공보 제1 514 276호 및 유럽 특허공보 제0 011 340호에 기재되어 있는 수불용성 3차 아민 또는 디 장쇄(dilong chain) 아미드 물질을 포함한다. 전형적으로 양이온성 직물 유연제는 전체 조성물의 0.5 내지 15중량%, 일반적으로 1 내지 5중량%로 혼입된다.
직물의 침지방법
본 발명은 직물의 침지방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 직물의 침지방법을 포함하는데, 당해 직물은 앞서 기술한 바와 같이 물과 유효량의 입상 조성물을 포함하는 침지액 속에 유효 시간 동안 침지시킨 다음, 당해 침지액로부터 제거한다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같은, '직물의 침지방법'이란 표현은, 위에서 기술한 바와 같이, 당해 직물을 물과 조성물을 포함하는 침지액 속에 충분한 시간 동안 잔류시켜 침지시키는 작용에 관한 것이다. 세탁기를 사용하는 전형적인 세탁 작용과 대조적으로, 본 발명의 침지방법은 직물과 침지액 사이의 접촉 시간을 전형적으로 24시간 미만으로 연장시킨다. 침지방법은 전형적인 세탁 작용과 같은 기타 공정, 또는 전형적인 세탁의 2차 단계 전의 제1 단계 또는 전형적인 세탁의 1차 작용 후의 제2 단계와 무관하게 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 침지방법에 있어서, 직물을 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6시간 동안 침지시킨다. 직물을 충분한 시간 동안 당해 침지액 속에 침지시킨 후, 물을 사용하여 이들을 제거하고 세탁한다. 또한, 직물을 침지시킨 후, 침지 작용과 후속적인 세탁 작용 중간에 세탁을 하거나 하지 않으면서 보통의 세탁 작용으로 세탁한다.
본 발명의 침지방법에서, 위에 기재되어 있는 침지 조성물을 적합한 양의 물로 희석시켜서 침지액을 제조한다. 적합한 용량은 물 3.5 내지 5L 중의 침지 조성물 40 내지 55g, 물 20 내지 45L 중의 침지 조성물 90 내지 100g일 수 있다. 전형적으로, 1회 용량은 집중 침지(물통/싱크)의 경우 3.5 내지 5L 중의 40 내지 55g이다. 세탁기 침지의 경우, 물 약 20L(유럽) 내지 45L(미국) 중의 용량은 90 내지 100g이다. 이후, 침지될 직물을 적합한 시간 동안 침지액 속에 침지시킨다. 각종 오물/얼룩에 대해 공정의 모든 얼룩 제거 성능에 영향을 미칠 수 있는 인자들이 존재한다. 이러한 인자들은 연장된 침지 시간을 포함한다. 또한, 직물의 침지가 연장될수록 최종 결과가 더 향상된다. 따라서, 시판중인 침지 조성물에 대한 침지는 이상적으로 하룻밤의 침지 시간, 즉 8 내지 24시간을 권한다. 본 발명의 이점은 짧은 침지 작업, 전형적으로 30분 미만으로도 효과적인 결과를 수득한다는 점이다. 또 다른 인자는 따뜻하거나 미지근한 초기 온도이다. 또한, 침지액의 보다 높은 초기 온도는 수행에 있어서 큰 이익을 보장한다. 본 발명의 또 다른 이점은 침지 온도, 전형적으로 30℃ 이하, 심지어 20℃ 이하에서도 효과적인 결과를 수득한다는 점이다.
본 발명의 공정은 각종 직물을 세탁하는 데 적합하지만, 침니(沈泥) 및 점토 습득물에 특히 노출된 양말의 침지시 적용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
가정용 세탁기에서의 직물의 세탁법
본 발명은 직물의 세탁법을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 기재되어 있는 무수 발포성 입상물을 포함하는 유효량의 입상 세제 조성물을 세탁기의 드럼 속에 위치하는 분산 장치 속으로 도입하거나 세탁기의 분산기용 서랍 속으로 도입함을 포함하는, 가정용 세탁기에서의 직물의 세탁법을 포함한다.
전형적으로 본 발명의 기계 세탁법은 본 발명에 따르는 유효량의 기계 세탁 세제 조성물이 용해되거나 분산된 세탁기 속에서 고형 세탁물을 세탁 수용액으로 처리함을 포함한다. 유효량의 세제 조성물이란 5 내지 65L의 세탁액 속에 용해되거나 분산된 40 내지 300g의 생성물을 의미하고, 전형적인 생성물 용량이며 통상적인 기계 세탁법에서 전형적으로 사용되는 용액 용적을 세탁한다.
바람직한 사용 양태에 있어서, 분산 장치는 세탁법에 사용된다. 분산 장치를 세제 생성물로 충전시키고, 세탁 사이클의 개시 전에 세탁기의 드럼 속으로 직접 생성물을 도입시키는데 사용된다. 이의 용량은 통상 세탁법에서 사용되는 바와 같이 충분한 세제 생성물을 함유할 수 있어야 한다.
일단 세탁기에 세탁물을 채워 넣으면 세제 생성물을 함유하는 분산 장치를 드럼의 내부에 장착시킨다. 세탁기의 세탁 사이클의 개시시 드럼과 주기적으로 회전하는 드럼 속으로 물을 도입한다. 분산 장치의 디자인은 무수 세제 생성물을 함유할 수 있도록 해야만 하고, 이의 교반에 따르는 세탁 주기 동안에 드럼이 회전하고 또한 세탁수(wash water)와 접촉함으로써 비롯되는 상기 생성물을 방출케 하도록 디자인되어야만 한다.
세탁 동안 세제 조성물을 방출시키기 위하여, 장치는 생성물이 통과될 수 있는 다수의 개구를 가질 수 있다. 또한, 당해 장치는 용해된 생성물을 방출시키는 액체는 통과할 수 있지만 고체 생성물은 통과할 수 없는 물질로 제조되고 이는 용해된 생성물을 방출시킨다. 바람직하게는, 세제 생성물은 세탁 사이클의 개시시 신속하게 방출되므로, 세탁 사이클의 이러한 단계시 세탁기의 드럼 속에 일시적으로 편재화된 고농도의 생성물을 제공한다.
바람직한 분산 장치는 재사용할 수 있고, 용기 상태가 무수 상태와 세탁 사이클 둘 다에서 유지되는 방법으로 디자인된다. 본 발명의 조성물과 사용하기에 특히 바람직한 분산 장치는 영국 특허공보 제2,157,717호, 영국 특허공보 제2,157,718호, 유럽 공개특허공보 제0 201 376호, 유럽 공개특허공보 제0 288 345호 및 유럽 공개특허공보 제0 288 346호에 기재되어 있다. 또한, '입상물'로 통상적으로 공지된 종류인 입상 세탁 생성물과 사용하기 위해 특히 바람직한 분산 장치가 문헌[참조: J. Bland, Manufacturing Chemist, November 1989, pages 41-46]에 기재되어 있다. 본 발명의 조성물을 사용하기 위한 또 다른 바람직한 분산 장치는 PCT 출원번호 제WO 94/11562호에 기재되어 있다. 특히 바람직한 분산 장치는 유럽 공개특허공보 제0 343 069호 및 제0 343 070호에 기재되어 있다. 후자에는, 세탁 공정에서 하나의 세탁 사이클을 위한 오리피스를 한정하는 지지 링으로부터 연장된 백(bag) 형태의 가요성 시드(sheath)를 포함하는 장치가 기재되어 있다. 세탁 매질의 일부는 오리피스를 통해 백 속으로 유동하고, 생성물을 용해시킨 다음, 용액은 오리피스를 통해 세탁 매질로 통과한다. 지지체 링에는 차폐 설치물이 제공되어 비용해된 습윤 제품의 이탈을 방지하고, 이러한 배열은 전형적으로 당해 휠 배열에서 중심 보스(central boss)로부터 연장되는 방사상 연장 벽을 포함하거나 벽이 나선형 형태를 갖는 유사 구조를 포함한다. 또한, 분산 장치는 가요성 용기(예: 백 또는 파우치)일 수 있다. 유럽 공개특허공보 제0 018 678호에 기재되어 있는 바와 같이, 백은 불침투성 보호 물질로 도포된 섬유성 구조이므로 내용물이 보유된다. 또한, 유럽 공개특허공보 제0 011 500호, 제0 011 501호, 제0 011 502호 및 제0 011 968호에 기재되어 있는 바와 같이, 수성 매질을 포획하도록 고안된 엣지 실(edge seal) 또는 체결부(closure)가 구비되어 있는 수불용성 합성 중합체 물질로 형성될 수 있다. 편리한 형태의 수 분해성 밀폐물(closure)은 수불투과성 중합체성 필름(예: 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)으로 형성된 파우치를 따라 배치되어 파우치의 한쪽 끝을 밀봉시키는 수용성 접착제를 포함한다.
입상 조성물의 포장
입상 조성물이 시판되는 모양은 종이, 판지, 플라스틱 물질 및 적합한 박판 제품으로 구성된 용기를 포함하여 적합한 용기로 포장할 수 있다.
세탁 조성물의 형태
입상 조성물은 세제 조성물에 포함된 각각의 성분을 무수 혼합, 사출 성형, 압축 및 응집을 포함하는 다양한 방법을 통해 제조할 수 있다. 본 발명의 무수 발포성 입상물은 본 발명의 분리된 성분으로서 세탁 조성물에 존재할 수 있거나, 본 발명의 기타 성분 또는 화합물에 첨가하거나 이의 부분일 수 있다.
세탁 조성물은 입상물, 플레이크, 압출물, 정제 또는 막대 형태를 포함하는 다양한 물리적 형태를 취할 수 있다. 세탁 조성물은 특히 오염된 직물이 충전된 기계 드럼 속에 장착된 분산 장치 수단 또는 분산기용 서랍 수단으로 세탁기에 첨가되는 소위 농축된 입상 세제 조성물이다.
본 발명에 따르는 발포 조성물을 포함하는 입상 세탁 조성물의 기본 조성물의 평균 입자 크기는 0.1 내지 5.0mm일 수 있지만, 바람직하게는 입자의 5% 이하의 직경이 2.5mm 이상이고, 입자의 5% 이하의 직경이 0.15mm 이하인 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에 정의되는 평균 입자 직경이란 용어는 당해 조성물의 샘플을 일련의 타일러 체(Tyler sieve)에서 다수의 분획(전형적으로 다섯 분획)으로 체질하여 측정한다. 이로부터 수득한 중량 분획은 체의 구멍 크기에 대하여 플롯팅한다. 평균 입자 크기는 샘플의 50중량%가 통과하는 구멍 크기를 취할 수 있다.
본 발명에 따르는 특정 조성물을 포함하는 입상 세탁 조성물 또는 세제 조성물의 벌크 밀도는 전형적으로 300g/L 이상, 보다 바람직하게는 500g/L 또는 650 내지 1200g/L, 보다 바람직하게는 850g/L 이상이다.
얼룩 제거 성능 시험법
침지 조건하에 오염된 직물에 대한 제시된 조성물의 얼룩 제거 성능은 다음 시험법으로 평가할 수 있다. 침지액은, 예를 들면, 물 3.78L 속에 침지 조성물을 45g 희석시키거나 물 45L 속에 침지 조성물을 90g 침지시킴으로써 형성된다. 이후, 직물을 1분 내지 전형적으로 18시간 동안 생성물 침지액 속에 침지시킨다. 최종적으로, 직물을 침지액으로부터 제거하고, 물을 사용하여 헹군 다음, 침지액을 재사용하거나 재사용하지 않으면서, 통상의 세탁 공정, 손세탁 또는 세탁기 세탁으로 통상의 세제를 사용하여 세탁한 다음, 당해 직물을 건조시킨다.
예를 들면, 점토, 풀, 스파게티 소스, 고깃국물, 더러운 모터 오일, 바베큐 소스, 2가지의 상이한 기질[코튼(CW120)과 폴리코튼(PCW28)]의 혈액 등과 같은 얼룩의 제거 성능 시험에 사용되는 전형적인 오염된 직물은 EMC(임피리칼 매뉴팩쳐링 캄파니, 미국 오하이오주 신시내티 소재)가 시판중이다.
얼룩 제거 성능은 참조용, 예를 들면, 본 발명에 따르는 무수 발포성 입상물 등을 포함하지 않는 동일한 조성물로 처리한 직물을 본 발명에 따르는 조성물로 처리한 오염된 직물을 비교하여 평가할 수 있다. 가시 등급 스케일은 0 내지 4의 범위에서 패널 스코어 단위(psu)로 차이를 할당하는 데 사용할 수 있다.
열 안정성 시험법
제시된 조성물의 열 안정성을 평가하기 위하여, 온도를 60℃로 설정한 오븐에 샘플을 놓을 수 있다. 샘플이 오븐 온도(60℃)에 도달하면, 이를 단열성 벨(adiatic bell)과 분리시키고 이의 온도를 2시간 동안 모니터링한다. 자가 가열 속도(SHR, 초기 2시간에 걸친 평균 온도 증가율)를 측정한다. SHR이 낮을수록 조성물이 더 안정하다.
발포성 시험법
제시된 입상 조성물의 발포성은 가시 등급으로 측정할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물과 무수 발포성 입상물이 없는 참조용 조성물 또는 발포성 물질이 전체 입상 조성물에 균일하고 분리되어 분산되어 있는 참조용 조성물을 35℃에서 물5L 속에 각각 개별적으로 희석시키고, 생성된 이산화탄소를 가시 등급으로 평가한다.
용해 시험법
제시된 입상 조성물의 용해 특성은 가시 등급으로 측정할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물과 무수 발포성 입상물이 없는 참조용 조성물 또는 발포성 물질이 전체 입상 조성물에 균일하고 분리되어 분산되어 있는 참조용 조성물을 5℃에서 물 5L 속에 각각 개별적으로 희석시킨다. 그 후, 종이 여과기 대신 검은색 직물을 사용하여 표준 증발기로 증발시킨다. 가시 등급 스케일을 0 내지 4의 범위에서 패널 스코어 단위(psu)로 차이를 할당하는 데 사용할 수 있다.
벌크 밀도 시험법
본 발명의 입상 조성물 및/또는 무수 발포성 입상물의 벌크 밀도는 간단한 깔대기 및 밑 부분이 단단히 성형된 원뿔형 깔대기로 이루어지고, 보다 낮은 말단에서 깔대기의 내용물을 깔대기 아래에 배치된, 축 방향의 정렬된 원통형 컵으로 흐르게 하는 플랩 밸브를 갖춘 컵 장치로 측정할 수 있다. 깔대기는 높이가 130mm이고, 이의 내부 직경은 이의 상단과 하단에서 각각 130mm과 140mm이다. 하단은 바닥의 상단 표면 위로 140mm가 되도록 한다. 컵은 전체 높이가 90mm이고, 내부 높이가 87mm이며, 내부 직경이 84mm이다. 컵의 공칭 용적은 500mL이다. 측정을 수행하기 위하여, 깔대기에 손으로 분말을 부어넣어 충전시키고, 플랩 밸브를 개방하고 분말이 컵에 과충전되게 한다. 충전된 컵을 프레임으로부터 제거하고 과량의 분말을 이의 상단 가장자리를 가로지르는, 가장자리가 직선인 기구(예: 나이프)를 통과시켜 컵으로부터 제거한다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명할 것이다.
실시예
I) 침지 조성물
다음 침지 조성물은 표에 있는 비율로 표에 있는 성분을 혼합함으로써 제조된다.
성분 1(중량/중량;%) 2(중량/중량;%) 3(중량/중량;%)
과탄산나트륨 22 22 22
알콜 에톡시화 EO 25 2 - -
알콜 에톡시화 EO 11 - 2 -
알콜 에톡시화 EO 50 - - 2
음이온성(LAS/AS/AES) 8 8 8
DTPA 0.2 0.2 0.2
TAED 8.3 5 5
무수 발포성 입상물중탄산나트륨 40%탄산나트륨 16%말산 44% 20 10 10
미량 물질 및 불활성 물질 합쳐서 100 합쳐서 100 합쳐서 100
성분 4(중량/중량;%) 5(중량/중량;%) 6(중량/중량;%)
소르비탄 모노스테아레이트(SMS) 2.5 - -
소르비탄 모노스테아레이트 EO 20(SMS EO 20) - 3.0 -
소르비탄 트리스테아레이트 EO 20(STS EO 20) 0.5 - 3.0
시트르산 10 10 10
폴리아크릴레이트[아쿠졸(Acusol) 445 NDR] 11 11 11
실리케이트(무정형: 1.6r) 0.4 0.4 0.4
과탄산나트륨 31 31 31
NOBS 6 6 6
TAED 5 5 5
음이온성(LAS/AS/AES) 7 7 7
알콜 EO 25 2 2 2
무수 발포성 입상물중탄산나트륨 40%탄산나트륨 16%말산 40%시트르산 4% 20 20 20
기타, 불활성 물질 및 미량 물질 합쳐서 100 합쳐서 100 합쳐서 100
성분 7(중량/중량;%) 8(중량/중량;%) 9(중량/중량;%)
과탄산나트륨 22 22 22
알콜 에톡시화 EO 25 2 2 2
음이온성(LAS/AS/AES/NaPS) 10 10 10
효소(아밀라제, 리파제, 프로테아제) 1.9 1.9 1.9
제올라이트 6.0 4.0 2.0
중합체(폴리카복실레이트, 카복시메틸세룰로스) 7.5 7.5 7.5
DTPA 0.2 0.2 0.2
TAED 8.0 8.0 8.0
NOBS 4.0 - -
증백제 0.15 0.15 0.15
Zn 프탈로시아닌 설포네이트 0.06 0.06 0.06
하이드록시에틸리덴디포스포네이트 0.18 0.18 0.18
무수 발포성 입상물중탄산나트륨 40%탄산나트륨 10%말산 44%LAS 6% 20 15 10
미량 물질 및 불활성 물질 합쳐서 100 합쳐서 100 합쳐서 100
TAED는 테트라아세틸 에틸렌이다.
NOBS는 n-노나노일옥시벤젠설포네이트이다.
NaPS는 나트륨 파라핀 설포네이트이다.
DTPA는 디에틸렌-트리아민-펜타 아세트산이다.
LAS는 C12알킬벤젠 설포네이트이다.
성분 10(중량/중량;%) 11(중량/중량;%) 12(중량/중량;%)
과탄산나트륨 45 40 35
음이온성(LAS/AS/AES) 8 8 8
DTPA 0.2 0.2 0.2
TAED 8.3 8.3 8.3
증백제 0.15 0.15 0.15
Zn 프탈로시아닌 설포네이트 0.06 0.06 0.06
효소(아밀라제, 리파제, 프로테아제) 1.9 1.9 1.9
무수 발포성 입상물중탄산나트륨 40%탄산나트륨 16%말산 44% 20 15 10
미량 물질 및 불활성 물질 합쳐서 100 합쳐서 100 합쳐서 100
침지액은 물 3.5 내지 5.0L 속에서 위의 조성물을 매회 45g 희석시킴으로써 형성된다. 그런 후, 직물 0.5 내지 2Kg을 매회 당해 침지액 속에 침지시킨다. 1 내지 12개의 침지 조성물을 포함하는 침지액의 침지 기간은 전형적으로 1분 내지 24시간이다.
최종적으로, 직물을 침지액으로부터 제거하고, 물을 사용하여 헹군 다음, 침지액을 사용하거나 재사용하지 않으면서, 통상의 세탁 공정, 손세탁 또는 세탁기 세탁으로 통상의 세제를 사용하여 세탁한 다음, 당해 직물을 건조시킨다. 우수한 얼룩 제거 성능은 고깃국물 얼룩 및/또는 효소 얼룩 및/또는 표백성 얼룩 등을 포함하는 다양한 얼룩에 대해 이들 조성물을 사용하여 수득한다.
본 발명에 따르는 무수 발포성 입상물을 제조하는 방법의 예
다음 공정은 전체 입상물 중의 중탄산염 40중량%, 말산 40중량%, 카보네이트 16중량% 및 시트르산 4중량%로 이루어진 무수 발포성 입상물을 형성하여 수행할 수 있다. 제1 단계에서, 각각의 성분을 각각의 양으로 함께 혼합한다. 그런 후, 수득한 혼합물을 호소카와 베펙스 게엠베하가 시판중인 파마팩터 L200/50R에서 혼합시킨다. 롤간 거리는 약 5cm이고, 압축 단계 동안 걸어준 압축력은 약 60kN이며, 롤 속도는 약 15rpm이고, 공급 스크류는 약 14rpm이다. 파마팩터 L200/50PR혼합기를 압축 롤 사이에서 압축시켜 압축된 플레이크/시트를 수득한다. 그런 후, 이러한 압축된 시트/플레이크를 메쉬 크기가 1.2mm인 플레이크 크루셔(Flake Crusher) FC 200PR를 사용하여 밀링시킨다. 바-헤드(bar head)를 플레이크 크루셔 FC 200R에 설치한다. 공정 온도는 약 25℃이다. 그런 후, 생성된 입상물을 본 발명에 따르는 입상 조성물(예: 위의 조성물 4 내지 6)에 혼입시킨다.
II) 세탁기 세제 조성물
세제 조성물에서, 약어로 나타낸 성분은 다음 의미와 동일하다.
LAS: 나트륨 직쇄 C12알킬 설포네이트
TAS: 나트륨 탈로우 알킬 설페이트
C45AS: 나트륨 C14-C15직쇄 알킬 설페이트
MES: C18지방산의 α-설포 메틸에스테르
CxyEzS: z몰의 에틸렌 옥사이드로 축합된 나트륨 C1x-C1y측쇄 알킬 설페이트
MBASx,y: 측쇄 단위에 포함된 탄소가 평균 y개인 평균 x개의 탄소원자를 갖는 나트륨 중간 측쇄 알킬 설페이트,
C48SAS: z몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 화학식 2-(R)C4H7-1,4-(SO4-)2의 나트륨 C14-C22알킬 디설페이트(여기서, R은 C10OC18이다)
CxyEz: 평균 z몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 C1x-1y측쇄 1차 알콜
QAS I; R2가 C950 내지 60% 및 C1140 내지 50%인 R2.N+(CH3)2(C2H4OH)
QAS II: R1이 C12-C14인 R1.N+(CH3)(C2H4OH)2
비누: 탈로우와 코코넛 오일의 80/20 혼합물로부터 유도된 나트륨 직쇄 알킬 카복실레이트
TFAA I: C12-C14알킬 N-메틸 글루카미드
TFAA II: C16-C18알킬 N-메틸 글루카미드
TPKFA: C12-C14말단으로 절단된 지방산
STPP: 무수 나트륨 트리포스페이트
제올라이트 A I: 주요 입자 크기가 0.1 내지 10㎛인 화학식Na12(AlO2SiO2)ㆍ27H2O의 수화된 나트륨 알루미노실리케이트
제올라이트 A II: 과도하게 건조된 제올라이트 A I
NaSKS-6: 화학식 δ-Na2Si2O5의 적층된 결정성 실리케이트
시트르산 I: 무수 시트르산
시트르산 II: 시트르산 1수화물
말산: 무수 말산
말레산: 무수 말레산
타르타르산: 무수 아스파르트산
탄산염 I: 평균 입자 크기가 200 내지 900㎛인 무수 탄산나트륨
탄산염 II: 평균 입자 크기가 100 내지 200㎛인 무수 탄산나트륨
중탄산염: 평균 입자 크기가 400 내지 1200㎛인 무수 중탄산나트륨
실리케이트: 무정형 규산나트륨(SiO2: Na2O; 2.0비율)
황산나트륨: 무수 황산나트륨
시트레이트: 입자 크기 분포가 425 내지 850㎛인 86.4%의 활성을 갖는 트리-나트륨 시트레이트 무수물
MA/AA: 평균 분자량이 약 70,000인 말레산/아크릴산 1:4의 공중합체
CMC: 나트륨 카복시메틸 셀룰로스
프로테아제: 상품명 사비나제(Savinase)로 노보 인더스트리즈 에이/에스(NOVO Industries A/S)가 시판하는 활성 4KNPU/g의 단백질 분해 효소
알카라제: 노보 인더스트리즈 에이/에스가 시판하는 활성 3AU/g의 단백질 분해 효소
셀룰라제: 상품명 카레자임(Carezyme)으로 노보 인더스트리즈 에이/에스가 시판하는 활성 1000CEVU/g의 셀룰로스 분해 효소
아밀라제: 상품명 60T로 노보 인더스트리즈 에이/에스가 시판하는 활성 60KNU/g의 아밀로스 분해 효소
리파제: 상품명 리폴라제(Lipolase)로 노보 인더스트리즈 에이/에스가 시판하는 활성 100kLU/g의 지방 분해 효소
엔돌라제: 노보 인더스트리즈 에이/에스가 시판하는 활성 3000CEVU/g의 지방 분해 효소
PB4: 화학식 NaBO2ㆍ3H2OㆍH2O2의 과붕산나트륨 4수화물
PB1: 화학식 NaBO2ㆍH2O2의 과붕산나트륨 4수화물 표백제
과붕산염: 화학식 2Na2CO3ㆍ3H2O2의 과붕산나트륨
NAC-OBS: 나트륨 염의 형태의 (노난아미도 카프로일) 옥시벤젠 설포네이트
NOBS: 나트륨 염의 형태의 노난오일 옥시벤젠 설포네이트
DPDA: 디퍼옥시도데칸디옥산
PAP: N-프탈로일아미도퍼옥시카프로산
NAPAA: 노난오일아미도 퍼옥소-아디프산
NACA: 6 노닐아미노-6 옥소-카프로산
TAED: 테트라아세틸에틸렌디아민
DTPMP: 상품명 디퀘스트(Dequest) 2060으로 몬산토(Monsanto)가 시판하는 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스페이트)
광활성화: 설폰화 아연 또는 캅셀화 알루미늄 프탈로시아닌
증백제 1: 이나트륨 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐
증백제 2: 이나트륨 4,4'-비스(4-아닐리노-6-모르폴리노-1.3.5-트리아진-2-일)아미노)스틸벤-2.2'-디설포네이트
HEDP: 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산
PVNO: 폴리비닐피리딘 N-옥사이드
PVPVI: 폴리비닐피롤리돈과 비닐이미다졸과의 공중합체
QEA: 비스((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)비스((C2H5O)-(C2H4O)n)(여기서, n은 20 내지 30이다)
SRP 1: 옥시에틸렌 옥시 및 테레프탈로일 주쇄를 갖는 설포벤조일 말단의 에스테르
SRP 2: 디에톡시화 폴리(1,2-프로필렌 테레프탈레이트) 단블록 중합체
실리콘 소포제: 거품 조절제 대 분산제의 비율이 10:1 내지 100:1인 실록산옥시알킬렌 공중합체를 갖는 폴리디메틸실록산 거품 조절제
다음 실시예에서, 모든 양은 조성물의 중량%를 사용한다.
유럽 세탁기 조건하에 특정 용도로 사용된 다음의 고밀도 입상 세제 조성물A 내지 F를 본 발명에 따라 제조한다.
A B C D E F
LAS 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
C46AS 1.0 2.0 2.5 - 3.0 4.0
C68AS 3.0 2.0 5.0 7.0 1.0 0.5
QAS I - - 0.8 - - 0.8
제올라이트 A 18.1 18.1 16.1 18.1 18.1 18.1
제올라이트 MAP - 4.0 3.5 - - -
카보네이트 I 12.0 12.0 11.5 25.5 25.0 25.0
실리케이트 1.4 1.4 1.4 3.0 3.0 3.0
MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
PB4 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
TAED 1.5 1.5 1.0 1.5 - 1.5
Mn 촉매 - 0.03 0.07 - - -
DTPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
HEDP 0.3 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3
EDDS - - 0.4 0.2 - -
QEA 1 1.0 0.8 0.7 1.2 - 0.5
프로테아제 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
아밀라제 0.1 0.1 0.4 0.3 0.1 0.1
리파제 0.05 0.6 0.7 0.1 0.07 0.1
광활성화 표백제(ppm) 15ppm 15ppm 15ppm 15ppm 15ppm 15ppm
증백제 1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
향료 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
무수 발포성 입상물(말산 44%, 중탄산나트륨 40%, 탄산나트륨 II 10%, LAS 6%) 10 10 15 15 20 20
실리콘 소포제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
미량 물질/불활성 물질(합쳐서 100%)
유럽 세탁기 조건하에 특정 용도로 사용된 다음의 고밀도 입상 세제 조성물 A 내지 F를 본 발명에 따라 제조한다.
G H I
LAS 5.25 5.61 4.76
TAS 1.25 1.86 1.57
C45AS - 2.24 3.89
C25E3S - 0.76 1.18
C45E7 3.25 - 5.0
C25E3 - 5.5 -
QAS 0.8 2.0 2.0
STPP 19.7 - -
제올라이트 A - 19.5 19.5
제올라이트 MAP 2.0 - -
NaSKS-6/시트르산(79:21) - 10.6 10.6
탄산염 4.7 19.3 18.6
실리케이트 6.8 - -
MA/AA 0.8 1.6 1.6
CMC 0.2 0.4 0.4
PB4 5.0 12.7 -
과탄산염 5.0 - 12.7
TAED 0.5 3.1 -
Mn 촉매 0.04 - -
DTPMP 0.25 0.2 0.2
HEDP - 0.3 0.3
QEA 1 0.9 1.2 -
프로테아제 0.26 0.85 0.85
리파제 0.15 0.25 0.15
셀룰라제 0.28 1.28 0.28
아밀라제 0.4 0.1 0.1
PVP 0.9 1.3 0.8
광활성화 표백제(ppm) 15ppm 27ppm 27ppm
증백제 1 0.08 0.19 0.19
증백제 2 - 0.04 0.04
향료 0.3 0.3 0.3
무수 발포성 입상물(말산 40%, 시트르산 6%, 중탄산나트륨 40%, 탄산나트륨 14%) 10 15 5
실리콘 소포제 0.5 2.4 2.4
미량 물질/불활성 물질 (합쳐서 100%)
다음은 본 발명에 따르는 고밀도 제형 및 표백제 함유 세제 제형이다.
J K L
팽창된 분말
제올라이트 A 5.0 5.0 15.0
황산나트륨 0.0 5.0 0.0
LAS - 5.0 3.0
C45AS 3.0 2.0 4.0
QAS II - - 1.5
DTPMP 0.4 0.4 0.4
CMC 0.4 0.4 0.4
MA/AA 4.0 2.0 2.0
무수 발포성 입상물(말레산 30%, 중탄산나트륨 40%, 탄산나트륨 I 14%, PEG) 20.0 5.0
무수 첨가물:
무수 발포성 입상물(말산 30%, 중탄산나트륨 40%, 탄산나트륨 II 14%, PEG 16%) - 5.0 -
무수 발포성 입상물(타르타르산 30%, 중탄산나트륨 40%, 탄산나트륨 I 14%, TAE50 16%) - - 5.0
(입자 위에) 분무
캅셀화 향료 0.3 0.3 0.3
C25E3 - - 2.0
무수 첨가제
QEA - - 0.5
시트레이트 3.0 - 2.0
중탄산염 - 3.0 -
탄산염 8.0 10.0 5.0
NAC OBS 6.0 - -
망간 촉매 - - 0.3
NOBS - 2.0 -
PB1 또는 과탄산염 14.0 7.0 -
분자량 5,000,000의 폴리에틸렌 옥사이드 - - 0.2
벤토나이트 점토 - - 10.0
시트르산 II - - 1.5
프로테아제 1.0 1.0 1.0
리파제 0.4 0.4 0.4
아밀라제 0.6 0.6 0.6
셀룰로스 0.6 0.6 0.6
실리콘 소포제 5.0 5.0 5.0
무수 첨가제
황산나트륨 0.0 3.0 0.0
균형(습기 및 미량 물질) 100.0 100.0 100.0
밀도(g/L) 850 850 850
다음은 본 발명에 따르는 세제 제형이다.
M N
무수 발포성 입상물(말레산 30%, 중탄산나트륨 40%, 탄산나트륨 I 14%, PEG) 10.0 -
무수 발포성 입상물(말산 40%, 중탄산나트륨 40%, 탄산나트륨 II 20%) - 4.0
무수 발포성 입자물 위로 분무
C25E3 1.0 4.0
향료 0.5 0.5
무수 첨가물
HEDP 0.5 0.3
SKS 6 13.0 10.0
시트레이트/시트르산 I - 2.0
말산 2.0 -
NAC OBS 4.1 -
TAED 0.8 -
과탄산염 20.0 5.0
SRP 1 0.3 0.3
프로테아제 1.4 1.4
리파제 0.4 0.4
셀룰라제 0.6 0.6
아밀라제 0.6 0.6
QEA 1.0 -
실리콘 소포제 5.0 5.0
증백제 1 0.2 0.2
증백제 2 0.2 -
밀도(g/L) 850 850
다음은 본 발명에 따르는 고밀도 세제 제형이다.
O P R
응집체
C45AS 11.0 14.0 5.0
QAS I 1.8 2.2
제올라이트 A 15.0 6.0 15.0
탄산염 4.0 8.0 5.0
AE5 5.0
TFAA II 5.0
MA/AA 4.0 2.0 2.0
CMC 0.5 0.5 0.5
DTPMP 0.4 0.4 0.4
무수 발포성 입상물(말산 20%, 중탄산나트륨 20%, 탄산나트륨 II 20%, TAE50 10%, TFAA II 30%) 3.0 - 7.0
분무
C25E3 1.0 4.0 4.0
C25E7 5.0 - -
향료 0.5 0.5 0.5
무수 첨가물
HEDP 0.5 0.3 0.3
SKS 6 13.0 10.0 10.0
시트레이트 - 1.0 1.0
시트르산 II 2.0 - -
NAC OBS 4.1 6.2 6.2
TAED 0.8 1.0 1.0
퍼카보네이트 20.0 20.0 20.0
SRP 1 0.3 0.3 0.3
프로테아제 1.4 1.4 1.4
리파제 0.4 0.4 0.4
셀룰로스 0.6 0.6 0.6
아밀라제 0.6 0.6 0.6
QEA 1.0 - -
실리콘 소포제 5.0 5.0 5.0
증백제 1 0.2 0.2 0.2
증백제 2 0.2 - -
무수 발포성 입상물(말레산 30%, 중탄산나트륨 30%, 탄산나트륨 I 10%) 2.0 10.0 -
밀도(g/L) 850 850 850

Claims (27)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 산, 탄산염 공급원 및 결합제를 물리적으로 밀접하게 포함하는 무수 발포성 입상물의 제조방법으로,
    산, 탄산염 공급원 및 결합제를 혼합하여 우선 혼합물을 형성하는 단계,
    당해 혼합물을 응집시켜 응집체 혼합물을 형성하는 단계 및
    최종적으로 응집체 혼합물을 입상화 단계에서 입상화시키는 단계
    를 포함하며, 가압 응집단계를 진행시키기 전의 산, 탄산염 공급원 및 결합제를 포함하는 생성 혼합물의 벌크 밀도와 비교하여 가압 응집단계를 거친 무수 발포성 입상물의 벌크 밀도가 200g/L 까지 증가하는 방법.
  10. 제9항의 방법에 의하여 제조된 무수 발포성 입상물.
  11. 제9항에 있어서, 가압 응집단계가 롤러 압축단계이고, 생성 혼합물을 가압하에 압축 롤 사이에서 가압한 후, 이렇게 하여 수득한 압축 혼합물(시트/플레이크)을 무수 발포성 입상물로 입상화시키고, 체질하는 방법.
  12. 산과 탄산염 공급원이 함께 존재하는 제10항의 무수 발포성 입상물을 함유하며, 수학식 I의 발포성 지수(EI)가 10 이상임을 특징으로 하는 입상 조성물.
    수학식 I
    위의 수학식 I에서,
    L은 pKa가 6 이하인 산의 산성 그룹의 수이고,
    S는(25℃의 물에서의 산의 용해도(g/L))이며,
    M은 산의 분자량이고,
    NCinter는 mm3당 조성물에 분리되어 존재하는 탄산염 공급원과 산 사이의 접촉점의 밀도이며,
    NCintra는 (당해 입상물 중의 산의 중량 분획)×(당해 입상물 중의 탄산염 공급원의 중량 분획)×12이다.
  13. 산과 탄산염 공급원이 함께 존재하는 제10항의 무수 발포성 입상물, 산 및 탄산염 공급원을 함유하는 입상 조성물로서, 조성물 중의 산 및 탄산염 공급원은 조성물 속에서 분리되어 존재하며, 수학식 I의 발포성 지수(EI)가 10 이상임을 특징으로 하는 입상 조성물.
    수학식 I
    위의 수학식 I에서,
    L은 pKa가 6 이하인 산의 산성 그룹의 수이고,
    S는(25℃의 물에서의 산의 용해도(g/L))이며,
    M은 산의 분자량이고,
    NCinter는 mm3당 조성물에 분리되어 존재하는 탄산염 공급원과 산 사이의 접촉점의 밀도이며,
    NCintra는 (당해 입상물 중의 산의 중량 분획)×(당해 입상물 중의 탄산염 공급원의 중량 분획)×12이다.
  14. 제12항에 있어서, 우선 무수 발포성 입상물을 형성한 다음, 입상물을 추가의 세제 성분에 첨가하는 단계를 포함하는 공정으로 수득할 수 있는, 추가의 세제 성분과 무수 발포성 입상물을 함유하는 입상 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 무수 발포성 입상물을 전체 조성물의 0.1 내지 99중량%로 함유하는 입상 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 산소 표백제를 전체 조성물의 80중량% 이하로 함유하고, 표백 활성화제를 전체 조성물의 30중량% 이하로 함유하는 입상 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 계면활성제를 전체 조성물의 50중량% 이하로 함유하는 입상 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 무수 발포성 입자 및 무수 산 또는 무수 탄산염 공급원을 함유하는 입상 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 압출물 또는 정제 형태인 입상 조성물.
  20. 직물을 유효 시간 동안 물과 제12항의 유효량의 입상 세제 조성물을 포함하는 침지액 속에 침지시킨 다음, 당해 침지액으로부터 제거하는, 직물의 침지방법.
  21. 제10항에 있어서, 직경 크기가 0.001 내지 7mm인 입상물.
  22. 제10항에 있어서, 벌크 밀도가 500 내지 1200g/L인 입상물.
  23. 제10항에 있어서, 시트르산이 전체 입상물의 20중량% 미만인 경우, 산을 전체 입상물의 0.1 내지 99중량%로 포함하는 입상물.
  24. 제10항에 있어서, 산이 모노카복실산, 폴리카복실산 또는 이들의 혼합물인 입상물.
  25. 제10항에 있어서, 탄산염 또는 중탄산염을 전체 입상물의 0.1 내지 99중량%로 포함하는 입상물.
  26. 제10항에 있어서, 결합제 또는 이들의 혼합물을 전체 입상물의 50중량% 이하로 포함하는 입상물.
  27. 제10항에 있어서, 결합제가 셀룰로스 유도체, 카복시메틸셀룰로스 및 단독중합체성 폴리카복실산 또는 공중합체성 폴리카복실산 및 이의 염, C6-C20알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트, 알콜 1몰당 에틸렌 옥사이드를 5 내지 100몰 함유하는 C10-C20알콜 에톡실레이트, 평균 분자량이 12000 내지 700000인 폴리비닐피롤리돈, 평균 분자량이 600 내지 10000인 폴리에틸렌 글리콜, 말레산 무수물과 에틸렌, 메틸비닐 에테르, 메타크릴산 또는 아크릴산과의 공중합체, C1-C20모노 및 디글리세롤 에테르, C10-C20지방산 및 이들의 혼합물인 입상물.
KR1019997009464A 1997-04-14 1998-04-14 발포성 조성물 및 무수 발포성 입상물 KR100360135B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97870048A EP0872544A1 (en) 1997-04-14 1997-04-14 Dry effervescent granules and granular compositions comprising the same
EP97870048.2 1997-04-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010006377A KR20010006377A (ko) 2001-01-26
KR100360135B1 true KR100360135B1 (ko) 2002-11-13

Family

ID=8230991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997009464A KR100360135B1 (ko) 1997-04-14 1998-04-14 발포성 조성물 및 무수 발포성 입상물

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6440926B1 (ko)
EP (3) EP0872544A1 (ko)
JP (1) JP2001519849A (ko)
KR (1) KR100360135B1 (ko)
CN (1) CN1259991A (ko)
AR (1) AR011715A1 (ko)
AT (1) ATE232556T1 (ko)
AU (1) AU745174B2 (ko)
BR (1) BR9808894A (ko)
CA (1) CA2284755C (ko)
DE (1) DE69811357T2 (ko)
EG (1) EG21246A (ko)
ES (1) ES2187941T3 (ko)
HU (1) HUP0000936A3 (ko)
ID (1) ID27458A (ko)
MA (1) MA24523A1 (ko)
TR (1) TR199902535T2 (ko)
WO (1) WO1998046716A1 (ko)
ZA (3) ZA983120B (ko)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19751398A1 (de) * 1997-11-20 1999-05-27 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Cobuilder-haltigen Additivs
HUP0104158A3 (en) * 1998-10-05 2002-12-28 Procter & Gamble Foaming system and detergent compositions containing the same and method for cleaning fabrics
GB2344597A (en) * 1998-12-08 2000-06-14 Procter & Gamble Effervescence components
US6683043B1 (en) 1998-12-08 2004-01-27 The Procter & Gamble Company Process for manufacturing effervescence components
US7084102B1 (en) * 1999-03-12 2006-08-01 The Procter & Gamble Company Perfumed detergent tablet
GB2355722A (en) * 1999-10-28 2001-05-02 Procter & Gamble Detergent compositions and methods for cleaning
GB2355723A (en) * 1999-10-28 2001-05-02 Procter & Gamble Detergent compositions
DE10015661A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-31 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit speziellem Tensidgranulat
ATE367430T1 (de) * 2000-05-11 2007-08-15 Procter & Gamble Hochkonzentrierte wäscheweichspülerzusammensetzungen und diese enthaltende mittel
EP1201743A1 (en) * 2000-10-31 2002-05-02 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
GB0030671D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Detergent compositions
GB0030669D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Detergent compositions
DE10160319B4 (de) * 2001-12-07 2008-05-15 Henkel Kgaa Tensidgranulate und Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
WO2003064579A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-07 Givaudan Sa Effervescent granulated composition
GB0207484D0 (en) * 2002-03-28 2002-05-08 Unilever Plc Solid fabric conditioning compositions
GB0221738D0 (en) * 2002-09-19 2002-10-30 Unilever Plc Detergent compositions
GB0221739D0 (en) * 2002-09-19 2002-10-30 Unilever Plc Detergent compositions
GB0221740D0 (en) * 2002-09-19 2002-10-30 Unilever Plc Detergent compositions
GB0221735D0 (en) * 2002-09-19 2002-10-30 Unilever Plc Detergent compositions
US7065825B2 (en) 2003-06-23 2006-06-27 The Clorox Company Cleaning tool with gripping assembly for a disposable scrubbing head
US7386910B2 (en) 2003-09-30 2008-06-17 The Clorox Company Cleaning tool assembly with a disposable cleaning implement
WO2005100529A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-27 The Procter & Gamble Company Liquid bleaching compositions
US20050244212A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Foam generating article
US20060005316A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Durrant Edward E Carbonated cleaning composition and method of use
EP1896559B1 (en) * 2005-06-29 2012-09-26 The Procter and Gamble Company Use of an effervescent product to clean soiled dishes by hand washing
CO6070080A1 (es) * 2007-05-15 2009-08-31 Diagnofast Ltda Composicion farmaceutica solida efervescente que contiene dextrosa y procedimiento para su preparacion
ES2308931B1 (es) * 2007-05-24 2009-10-29 Casares Daza, S.L. Composicion de una pastilla detergente para el agua de los limpiaparabrisas de un vehiculo.
US9457204B2 (en) * 2008-08-07 2016-10-04 Tower Laboratories, Ltd. Effervescent tablets/granules
EP2221357B1 (de) * 2009-02-19 2019-05-08 Budich International GmbH Kombinierter Entkalker und Klarspüler zur Anwendung in Geräten und Anlagen mit metallischen, keramischen, Glas oder Kunststoff-Oberflächen
DE102009011928A1 (de) * 2009-03-10 2010-09-23 Licciardi, Natale, Dipl.-Ing. Verfahren zur Herstellung von Reinigungstabletten
US8470760B2 (en) 2010-05-28 2013-06-25 Milliken 7 Company Colored speckles for use in granular detergents
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
BR112013000101A2 (pt) 2010-07-02 2016-05-17 Procter & Gamble filamentos compreendendo mantas de não tecido com agente ativo e métodos de fabricação dos mesmos
EP2588589B2 (en) 2010-07-02 2023-07-19 The Procter & Gamble Company Process for the production of a detergent product
CA2803382C (en) 2010-07-02 2015-03-31 The Procter & Gamble Company Method for delivering an active agent
TR201009399A2 (tr) * 2010-11-11 2012-05-21 Bi̇lgi̇ç Mahmut Hızlı çözünen efervesan rosuvastatin formülasyonları.
JP5903340B2 (ja) * 2012-06-25 2016-04-13 ライオン株式会社 粒状洗浄剤
CN103848942B (zh) * 2012-11-30 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种提高压力附聚后大粒径胶乳稳定性的方法
EP2759590A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-30 Pollet S.A. Cleaning and deodorizing compositions and methods
US8940679B2 (en) * 2013-01-25 2015-01-27 Pollets S.A. Cleaning and deodorizing compositions and methods
CA3018828C (en) 2014-09-17 2021-05-11 Steerlife India Private Limited Effervescent composition and method of making it
DE102014218950A1 (de) * 2014-09-19 2016-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Festförmige Zusammensetzung für die Textilbehandlung
US9783766B2 (en) * 2015-04-03 2017-10-10 Ecolab Usa Inc. Enhanced peroxygen stability using anionic surfactant in TAED-containing peroxygen solid
US10280386B2 (en) 2015-04-03 2019-05-07 Ecolab Usa Inc. Enhanced peroxygen stability in multi-dispense TAED-containing peroxygen solid
KR20170003414A (ko) * 2015-06-30 2017-01-09 (주)아모레퍼시픽 속붕해형 과립환 모발 세정용 조성물
EP3368644A4 (en) * 2015-10-30 2019-05-22 The Procter and Gamble Company METHOD FOR RINSING DISHES WITH A DIRECT CLEANING AGENT
WO2017098481A1 (en) 2015-12-12 2017-06-15 Steerlife India Private Limited Effervescent compositions of metformin and processes for preparation thereof
US20170313961A1 (en) * 2016-05-02 2017-11-02 Electrolux Home Products, Inc. Steam clean booster powder
EP3260114A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Omya International AG Method for the production of a dosage form
BR112019002568A2 (pt) * 2016-09-07 2019-05-21 Ecolab Usa Inc. composição, e, métodos de limpeza, sanitização e/ou de alvejamento e para estabilizar uma enzima em um detergente sólido
JP6867489B2 (ja) 2016-09-07 2021-04-28 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 固体洗剤組成物および固体アニオン性界面活性剤を用いて固体洗剤の分注速度を調節する方法
MX2019008761A (es) * 2017-01-27 2019-09-18 Procter & Gamble Composiciones en la forma de estructuras solidas solubles que comprenden particulas aglomeradas efervescentes.
EP3810743B1 (en) 2018-06-15 2024-03-13 Ecolab USA Inc. Enhanced peroxygen stability using fatty acid in bleach activating agent containing peroxygen solid
US11666514B2 (en) 2018-09-21 2023-06-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients
US10610066B1 (en) 2019-01-07 2020-04-07 The Clorox Company Bleach delivery system and method for toilet biofilm disinfection
JP7381613B2 (ja) 2019-06-28 2023-11-15 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー アニオン性界面活性剤を含有する溶解性固体繊維性物品
CN115210349A (zh) * 2020-02-28 2022-10-18 联合利华知识产权控股有限公司 餐具洗涤剂产品
WO2022027067A1 (en) 2020-07-31 2022-02-03 The Procter & Gamble Company Water-soluble fibrous pouch containing prills for hair care
EP3967741B1 (en) 2020-09-14 2023-05-10 The Procter & Gamble Company Particles comprising polyalkylene glycol, an effervescent system and perfume
EP4115741A1 (en) * 2021-11-16 2023-01-11 Pompadour Ibérica S.A. A beverage composition with controlled effervescence for infusion in a cold liquid

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4252664A (en) * 1978-10-30 1981-02-24 Colgate-Palmolive Company Effervescent granules

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3601321A (en) * 1969-04-14 1971-08-24 Jordan B Barth Process for preparing granular denture cleanser
US3772431A (en) † 1972-09-21 1973-11-13 W Mlkvy Effervescent mouthwash tablet
US3888976A (en) † 1972-09-21 1975-06-10 William P Mlkvy Zinc and strontium ion containing effervescent mouthwash tablet
US4365853A (en) * 1974-05-15 1982-12-28 Colgate-Palmolive Company Article for storing and dispensing detergent compositions utilizing separate tablets of components
GB1514276A (en) 1975-10-22 1978-06-14 Unilever Ltd Fabric-softening compositions
AU510235B2 (en) * 1975-12-22 1980-06-19 Johnson & Johnson Denture cleanser tablet
EP0011340B1 (en) 1978-11-20 1982-11-24 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Detergent composition having textile softening properties
JPS58152809A (ja) * 1982-03-05 1983-09-10 Eisai Co Ltd 安定な発泡性「膣」坐剤
US4473485A (en) * 1982-11-05 1984-09-25 Lever Brothers Company Free-flowing detergent powders
GB8321404D0 (en) * 1983-08-09 1983-09-07 Interox Chemicals Ltd Tablets
IT1218468B (it) 1984-04-18 1990-04-19 Procter & Gamble Dispositivo per il lavaggio in lavatrice con un detersivo liquido
FR2563250B1 (fr) 1984-04-18 1986-12-26 Procter & Gamble France Procede de lavage du linge en machine avec un detergent liquide, et dispositif pour son application
AU565689B2 (en) * 1984-04-20 1987-09-24 Badger Pharmacal Inc. Disposer cleaner
FR2579956B1 (ko) 1985-04-03 1989-02-03 Procter & Gamble France
FR2617138B1 (fr) 1987-03-25 1989-11-03 Procter & Gamble Recipient multi-compartiments a usage unique, obtention et application, notamment pour le lavage du linge
FR2612955B1 (fr) 1987-03-25 1989-07-28 Procter & Gamble Procede de lavage du linge et recipient pour sa mise en oeuvre
FR2641551B2 (fr) 1988-05-18 1991-11-22 Procter & Gamble Procede et dispositif pour le lavage du linge en machine avec un produit particulaire
FR2631639B1 (fr) 1988-05-18 1991-06-21 Procter & Gamble Procede de lavage du linge en machine avec un produit particulaire et dispositif pour sa mise en oeuvre
DE69102900T3 (de) * 1990-02-14 1998-04-09 Takeda Chemical Industries Ltd Brausemischung, deren Herstellung sowie Verwendung.
US5814337A (en) * 1992-10-07 1998-09-29 Beecham Group Plc Pharmaceutical formulation
US5114647A (en) † 1991-02-01 1992-05-19 Olin Corporation Effervescent tablets having increased disintegration rates
US5225315A (en) * 1991-09-19 1993-07-06 Dymax Corporation Water soluble formulation for masking and the like, and method utilizing the same
GB9120657D0 (en) † 1991-09-27 1991-11-06 Unilever Plc Detergent powders and process for preparing them
US5332519A (en) * 1992-05-22 1994-07-26 Church & Dwight Co., Inc. Detergent composition that dissolves completely in cold water, and method for producing the same
JP2957365B2 (ja) * 1992-10-12 1999-10-04 備北粉化工業株式会社 植物用カルシウム付与剤
IT1257270B (it) 1992-11-06 1996-01-10 Perfezionamenti relativi ai dispositivi erogatori/dosatori per detergenti.
US5578562A (en) * 1993-02-24 1996-11-26 Lockhart; Ronald R. Cleaner formulation
JPH07187998A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Kao Corp 錠剤の製造方法
FR2714261B1 (fr) * 1993-12-29 1996-02-02 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions agrochimiques sous forme de granulés dispersables et systèmes de conteneurisation les comprenant.
EP0741776B2 (en) * 1994-01-25 2001-10-24 Unilever N.V. Process for the preparation of detergent tablets
GB9414576D0 (en) * 1994-07-19 1994-09-07 Unilever Plc Method for preparing cogranules by compaction
FR2729858B1 (fr) * 1995-01-30 1997-04-18 Mission Soc Civ Composition effervescente a base de polyvinylpyrrolidone iodee et utilisation pour la desinfection
US5630883A (en) * 1995-02-24 1997-05-20 S. C. Johnson & Son, Inc. Method of cleaning drains utilizing halogen-containing oxidizing compound
FR2736264B1 (fr) * 1995-07-05 1997-09-26 Smithkline Beecham Lab Couples effervescents, formulations pharmaceutiques les contenant, et leur utilisation en therapeutique
GB9514283D0 (en) * 1995-07-13 1995-09-13 Allied Colloids Ltd Solid polymeric products and their use
US5741520A (en) * 1995-10-06 1998-04-21 Southland, Ltd. Disinfectant effervescent tablet formulation
CA2255594C (en) 1996-05-17 2002-07-23 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US6191100B1 (en) * 1996-05-17 2001-02-20 The Procter & Gamble Company Detergent composition having effervescent generating ingredients
GB2315762A (en) * 1996-07-31 1998-02-11 Procter & Gamble Detergent composition comprising a dicarboxylic acid source and an alkaline source

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4252664A (en) * 1978-10-30 1981-02-24 Colgate-Palmolive Company Effervescent granules

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001519849A (ja) 2001-10-23
HUP0000936A2 (hu) 2000-09-28
EP0975724B2 (en) 2014-11-26
AU745174B2 (en) 2002-03-14
HUP0000936A3 (en) 2001-11-28
ID27458A (id) 2001-04-12
ZA983124B (en) 1999-06-28
KR20010006377A (ko) 2001-01-26
CA2284755C (en) 2007-06-19
CA2284755A1 (en) 1998-10-22
AU6515198A (en) 1998-11-11
DE69811357T2 (de) 2003-11-27
EP1254950A2 (en) 2002-11-06
US6440926B1 (en) 2002-08-27
ES2187941T3 (es) 2003-06-16
EP0975724A1 (en) 2000-02-02
CN1259991A (zh) 2000-07-12
ZA983121B (en) 1998-10-20
EG21246A (en) 2001-04-30
ATE232556T1 (de) 2003-02-15
EP1254950A3 (en) 2003-05-07
BR9808894A (pt) 2000-08-01
DE69811357D1 (de) 2003-03-20
EP0872544A1 (en) 1998-10-21
WO1998046716A1 (en) 1998-10-22
TR199902535T2 (xx) 2000-02-21
ZA983120B (en) 1999-05-17
EP0975724B1 (en) 2003-02-12
MA24523A1 (fr) 1998-12-31
AR011715A1 (es) 2000-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100360135B1 (ko) 발포성 조성물 및 무수 발포성 입상물
KR100430167B1 (ko) 포움 형성 시스템 및 이를 포함하는 세제 조성물
EP0736085B1 (en) Detergent compositions containing percarbonate and amylase
JP2002503266A (ja) 発泡成分
EP1021509B1 (en) A detergent composition
JP2001508119A (ja) 改良された溶解性を示す顆粒状組成物
CZ30299A3 (cs) Prací prostředky obsahující kyselý zdroj se specifickou velikostí částic
GB2323384A (en) A detergent composition
JP3174068B2 (ja) 洗剤組成物
ES2221042T3 (es) Composiciones detergentes.
JPH09512045A (ja) ビルダーおよび遅延放出ペルオキシ酸漂白剤供給源を含む洗剤
EP0662120A1 (en) Detergent composition comprising a nonalkyloxylated nonionic surfactant
ES2214703T3 (es) Composicion detergente granular.
MXPA99009399A (en) Effervescent compositions and dry effervescent granules
JPH09500168A (ja) 洗剤組成物
JPH09512044A (ja) 洗剤組成物
CZ9903413A3 (cs) Suché šumivé granule, granulovaný prostředek, způsob jejich výroby, způsob namáčení prádla a použití suchých šumivých granulí
JP2001513135A (ja) ソーカー組成物
JP2002509559A (ja) 洗剤組成物
MXPA99009397A (es) Particula detergente
MXPA99003629A (en) A detergent composition
MXPA99008629A (en) Detergent granule
MXPA98000269A (es) Composiciones detergentes
GB2318584A (en) Process for preparing detergent compositions by spray drying
JP2004515573A (ja) 洗剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee