KR100333152B1 - 방수조성물및이를사용한표면처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로즈 또는 석재 표면이 방수성을 지니도록 처리하기에 적합한 수성 유액에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은,
(i) 일반식 RnSi(OR')4-n의 알콕시실란[여기서, R은 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 페닐, 클로로프로필 또는 트리플루오로프로필이고, n은 1 또는 2이며, R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다],
(ii) 일반식 R"mR"'pSi(OR')4-m-p의 실란 커플링제 [여기서, R"는 아미노 또는 4급 암모늄 유기 작용성 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R"'는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이며, R'는 상술한 바와 같은 의미이고, m은 1 또는 2이며, p는 0 또는 1이고, 단 m + p는 2 이하이다] 및
(iii) 폴리이소부틸렌 중합체를 포함하며, 이때 알콕시실란(i) 대 실란커플링제(ii)의 몰비는 0.5:1 내지 3:1이다.
본 발명의 바람직한 유액은 왁스 성분을 추가로 포함한다.

Description

방수 조성물 및 이를 사용한 표면 처리 방법{Water repellent compositions}
본 발명은 셀룰로즈 및 석재 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리이소부틸렌과 배합하여 특정의 유기 규소 화합물 및 바람직하게는 왁스를 사용하여 이러한 표면을 방수처리하는 것이다.
미합중국 특허 제5,073,195호에는 물, 실란 커플링제 및 알콕시실란을 배합하여 형성한 수용액이 기재되어 있다. 그래서, 이 용액은 셀룰로즈 및 석재 표면을 방수 처리하기 위한 처리제로서 사용된다. 이러한 내용에 대한 개선점은 미합중국 특허 제5,300,327호에 청구되어 있다. 여기서, 석유 또는 합성 왁스는 전술한 실란과 배합되어 목재 또는 석재에 대해 개선된 방수성을 제공한다. 가장 바람직한 결과를 수득하기 위해, 수성 실리콘 수지 유액은 또한 후술된 특허에서 교시된 조성물에 포함된다.
본 발명은, 셀룰로즈 또는 석재 표면을, 하나 이상의 알콕시실란, 아민 또는 4급 암모늄 작용성 실란 커플링제 및 폴리이소부틸렌 중합체의 배합물의 수성 유액으로 처리하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명자들은, 본 조성물로 처리한 표면의 발수성 및 방수성이 상술한 실란 배합물만으로 처리하거나 폴리이소부틸렌 중합체로만 처리하는 경우보다 우수하다는 사실을 발견하였다. 또한, 본 수성 유액이 왁스(예: 석유 및 합성 탄화수소 왁스의 혼합물)를 포함하는 경우, 이것으로 처리한 셀룰로즈 또는 석재 표면은 물방울이 맺히게 되는데, 이는 소비자 본위의 많은 적용물에서 평가받은 특징이다. 후자의 조성물은 이것으로 처리한 목재에 대해 높은 초기 발수성을 부여하고 수팽윤성을 감소시킨다. 또한, 이러한 방수성의 지표는 후속적인 습기노출 이후에도 유지된다. 이와 같이 방수성이 초기 뿐만 아니라 계속 유지되는 사실은 선행 기술과 비교해 볼 때 예기치 못한 결과이다.
본 발명의 조성물은,
(i) 하나 이상의 알콕시실란,
(ii) 하나 이상의 아미노 또는 4급 암모늄 작용성 실란 커플링제, 및
(iii) 폴리이소부틸렌 중합체 또는 올리고머의 수성 유액 형태이다.
본 발명의 성분(i)은 일반식 RnSi(OR')4-n의 알콕시실란 또는 이러한 알콕시실란의 혼합물[여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 8의 알케닐라디칼, 페닐, 클로로프로필 및 트리플루오로프로필로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, n은 1 또는 2이며, R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다]이다.
R과 R'가 둘 다 메틸 라디칼인 것이 바람직하다.
적합한 알콕시실란은, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디부틸디에톡시실란 및 디헥실디메톡시실란과 같은 화합물이다.
성분(ii)는 일반식 R"mR"'pSi(OR')4-m-p의 실란 커플링제 [여기서, R"는 아미노 또는 4급 암모늄 유기 작용성기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R"'는 탄소 수 1 내지 4의 알킬 라디칼이며, R'는 상술한 의미와 같고, m은 1 또는 2이며, p는 0 또는 1이고, 단 m + p는 2 이하이다]이다. R'가 메틸 라디칼이고, R"가 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 또는 3-아미노프로필 그룹 증에서 선택되며, R"'가 메틸라디칼인 것이 바람직하다. 성분(ii)에 대해서, 대이온, 전형적으로는 브로마이드 또는 클로라이드 이온은 R"가 4급 암모늄 유기 작용성기인 경우 명시되지 않는다.
아미노 유기 작용기를 갖는 적합한 실란 커플링제는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민 및 3-아미노프로필메틸디메톡시실란이다.
4급 암모늄 유기 작용기를 갖는 적합한 실란 커플링제는 다음 일반식으로 표현되는 화합물이며, 여기서 대이온은 식밑에 명시되어 있고, 이하에서 Me, Et 및Ph는 각각 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼을 나타낸다:
상기식에서,
대이온 X는 Br 또는 Cl이다.
이 중에서, 구조식 (MeO)3SiCH2CH2CH2N+(Me)2C18H37Cl-가 바람직하다.
본 발명에서, 실란(i) 및 (ii)는 각각 0.5:1 내지 3:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1의 몰비로 사용한다. 이들 실란은 차가운 혼합물로서 도입되지만, 제한된 양의 물(즉, 화학양론적 양보다 소량)과 반응시켜 부분적으로 가수분해된 화합물을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 부분적인 가수분해물은 가수분해반응의 부산물로서 형성된 알콜(즉, R'OH)을 함유하며, 추가의 변형 없이 후술되는 바와 같이 본 발명의 유액을 형성하는데 사용될 수 있다. 또한, VOC 함량이 낮은 조성물을 원하는 경우에는 유액을 제조하기 전에 알콜을 제거할 수도 있다.
알콕시실랄을 반응성 아미노 그룹 또는 4급 암모늄기를 함유하는 실란 커플링제와 반응시키는 경우, 반응 생성물을 필요에 따라 아미노 또는 4급 암모늄 반응성 유기 작용성기를 갖는 또 다른 실란 커플링제와 냉 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 성분(iii)는 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 2,300, 바람직하게는 1,500 미만, 가장 바람직하게는 1,000 미만인 폴리이소부틸렌 중합체 또는 올리고머이다. 이러한 중합체 및 올리고머는 당해 분야에 공지되어 있으며, 이중 다수는 분자량과 말단그룹의 조합이 다양한 형태로 시판중이다.
일반적으로 셀룰로즈 또는 석재 기판상에서 발견되는 하이드록실기에 수소결합될 수 있는 말단 그룹을 갖는 비교적 저분자량의 폴리이소부틸렌(즉, Mn 〈 1,000)은 본 발명에 따른 매우 우수한 방수처리 조성물을 제공한다. 따라서, 바람직한 폴리이소부틸렌 중합체는 에폭시, 할라이드, 알콕시페닐렌, 하이드록실, 카복실, 클로로실릴, 이소시아네이토, 아미노 또는 아미도와 같은 작용성기를 함유하는 하나 이상의 말단 그룹을 갖는다. 가장 바람직한 말단 그룹은 에폭시이다. 또한, 이러한 특정한 중합체 및 올리고머는 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물을 형성하기 위해, 성분(i) 내지 (iii)의 수성 유액은 당해 분야에서 널리 공지된 방법에 의해 형성된다. 예를 들면, 우선 폴리이소부틸렌의 수성 용액을, 이 성분과 물 및 충분한 함량의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 혼합시킴으로써 제조한 다음, 제조된 혼합물을 균질화기 또는 소놀레이터(sonolator) 중에서 처리하는 방식으로 높은 전단력하에 두어 안정한 유액을 생성시킨다. 이 유액은 성분(i) 및 (ii)와 철저하게 혼합하거나, 바람직하게는 상술한 성분(i) 및 (ii)의 부분적인 가수분해물과 혼합한다. 본원의 목적상, 성분(iii)은 사용되는 성분(i) 및 (ii)의 총 100중량부당 10 내지 300중량부의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 성분 (iii)은 성분(i)과 성분(ii)의 총 100부당 30 내지 150부의 양으로 사용된다. 이러한 비율은 고체(즉, 용매 및 물을 제외한 활성 성분)를 기준으로 하여 얻어진 것이다. 이와 같이 형성된 수성 유액은 알콕시실란(i), 실란 커플링제(ii) 및 폴리이소부틸렌(iii)의 배합물을 (고체를 기준으로 하여) 5 내지 25중량%, 바람직하게는 7.5 내지 25중량% 함유한다.
바람직한 양태에 있어서, 처리된 표면상에 물방울이 맺히는 것이 바람직한 경우, 왁스(iv)를 상기 유액에 첨가한다. 이는, 예를 들면, 우선 왁스의 수성 유액을 준비한 다음 이것을 성분(i) 내지 (iii)의 유액에 첨가함으로써 수행할 수 있으며, 이때 혼합 순서는 중요하지 않다. 성분(iv)는 카르누바 왁스, 또는 석유와 합성 왁스의 혼합물이 바람직하며, 파라핀과 폴리에틸렌 왁스를 둘 다 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌 왁스는 고밀도 폴리에틸렌 왁스, 저밀도 폴리에틸렌 왁스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예시되는 왁스 및 본 발명에 따라 특히 적합한 것으로 판명된 왁스는 미합중국 위스콘신 라신 소재의 에스. 씨. 존슨 앤드 손스 인코포레이티드 (S. C. Johnson & Sons Inc.)의 제품인 JONWAXⓡ120 이다. 이 왁스는 폴리에틸렌 및 파라핀 왁스의 수성 유액 형태이고, 고체 함량이 약 35%이다. 기타 혼합된 파라핀 및 폴리에틸렌 형태의 왁스가 또한 사용될 수 있다.
왁스(iv)가 본 발명의 조성에 포함되는 경우, 이는 성분 (i) 및 (ii)의 총100중량부당 5 내지 1,500중량부, 바람직하게는 200 내지 600중량부의 농도로 가해진다. 왁스가 본 발명의 조성물에 포함되는 경우, 유액의 총 고체 함량은 7.5 내지 30중량%, 바람직하게는 7.5 내지 15중량%이어야 한다.
본 발명의 유액 조성물은 셀룰로즈 및 석재 표면 처리용 방수제로서 유용한 것으로 밝혀졌으며, 선행 기술에서 기재되고 실시예에서 설명된 바와 유사한 방법으로 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 브러싱, 포어링(pouring), 분무, 롤러 피복, 침지 또는 닥터 블레이딩 기법에 의해 도포될 수 있다. 주어진 기판의 표면을 완전히 피복하기에 충분한 양으로 본 발명의 조성물을 기판에 도포하고, 여기에 방수 특성을 부여한 다음, 이를 며칠 동안 주변 습기에 노출시킴으로써 경화시키는 것이 바람직하다. 최적 함량 및 경화조건은 당해 분야의 숙련가에 의해 통상적인 실험에 의해 용이하게 결정된다.
다음 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명하기 위해 제시된다. 별다른 언급이 없는 한, 실시예에서 모든 부 및 %는 중량 기준이고, 모든 측정시의 온도는 25 ℃ 이다.
수성 유액 처리 조성물은 표 1의 컬럼 2에서 제시한 성분을 표시된 고체 함량으로 혼합함으로써 제조한다. 사용된 성분은 다음과 같다:
MTMS/AFS는 메틸트리메톡시실란(MTMS) 36부 및 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란(AFS) 58부(즉, MTMS:AFS의 몰비 = 1.5:1)를 물 6부와 반응시켜 제조한 부분 가수분해물이며, 이때 반응 온도는 50 ℃ 미만으로 유지시키고 부산물인 메탄올은 제거하면서 수행한다.
Jonwaxⓡ120은 미합중국 위스콘신 라신의 에스.씨.존슨 앤드 손스 인코포레이티드의 제품이며, 고체 함량이 약 35%인, 폴리에틸렌과 파라핀 왁스의 수성 유액으로서 기재된다.
약어 "PIB"는 일리노이 시카고 소재의 아모코 케미칼 캄파니의 제품인 각종 폴리이소부틸렌(이는, 폴리부텐으로도 지칭된다)을 나타낸다. 따라서, E-6은 Mn이 365인 에폭시 말단 PIB로서 기재된다. 마찬가지로, E-16은 Mn이 975인 에폭시 말단 PIB로 기재된다. E-23은 Mn이 1,433인 에폭시 말단 PIB로서 기재된다. L-14는 Mn이 300인 비닐 말단 PIB로서 기재된다.
실시예에 있어서, PIB는 우선, PIB 55%, 탈이온수 42% 및 TergitolⓡTMN-6{트리메틸노닐페닐 폴리(에틸렌 옥사이드); 제조원: 코넥티컷 댄버리 소재의 유니온 카바이드 케미칼 앤드 플라스틱스 디비젼} 3%의 혼합물을 미립유동화기를 통해 일정한 입자 크기가 수득될 때까지(4회 이상) 운행시킴으로써 유화시킨다.
MTMS/AFS 가수분해물, Jonwaxⓡ120 유액 및 PIB 유액을 혼합하고 물로 희석시켜 표 1에서 제시한 처리 유액을 제공한다. 그러나, 부분적인 실란 가수분해물 단독은 2.5%의 고체 농도가 사용되었을 때, 유액보다는 이와 같이 희석되었을 때, 용액을 형성하는 것을 알아내었다(실시예 1).
표 1의 유액을 후술되는 바와 같이 2개의 상이한 과정에 따라 방수성을 시험하기 위해, 목재 샘플의 처리에 사용한다.
연방 명세서 TT-W-572B에 따른 목재용 "팽윤측정기" 를 사용하는 방수성 시험은, 일정하게 제립되고 투명하며 평균 밀도이고 편평하게 제립되며 노에서 건조된 폰데로사 소나무 변재로부터 절취한 웨이퍼를 사용한다. 목재는 1.5in × 10in(38.1 ×254mm)의 원통형으로 가공하고 이로부터 두께가 1/4 in(6.4mm)인 웨이퍼를 절취한다. 모든 목재 절편은 일정 중량이 얻어질 때까지 상대습도가 50% ± 5%이고 온도가 21.1˚ ± 2.8 ℃인 조건에서 컨디셔닝한다. 각 경우에 있어서, 목재의 연속 절편으로부터 선택된 미처리 샘플은 각각 처리된 샘플의 대조용으로서 사용된다. 처리된 샘플은 방수 조성물 중에서 3분 동안 침지시킨 다음 주변조건에서 하루 동안 공기건조시키고, 여기서 샘플을 6일 동안 컨디셔닝룸으로 회수한다. 이어서, 샘플이 일정 중량을 얻으면, ASTM(American Society for Testing and Materials) 표준 4446-84에 따라 팽윤측정기(기본적으로, 샘플의 길이 변화를 정밀하게 측정하는 장치)에서 추가로 팽윤시험을 한다. 처리된 절편 및 미처리 절편을 팽윤 측정기에 넣고 30분 동안 탈이온수 속에 침지시킨다. 각각의 목재 절편을 30분 동안 침지시킨 후 이의 팽윤도를 기록한다. 종축 팽윤을(%WS)은 다음과 같이 계산된다:
이러한 수치는 표 1의 컬럼4에 기록되어 있다. 미처리 대조용의 수치가 정의에 의해 0임을 명백히 해야 하는데, 이는 후술되는 팽윤측정기 및 중량측정기 시험에 관한 모든 유사하게 계산되는 결과에 적용된다.
또한, 팽윤측정 샘플을 상술한 수(water) 노출전 및 후에 계량하고 대조용샘플에 대한 발수율(%WE)을 계산한다.
이 수치는 표 1의 컬럼4의 괄호안에 기록되어 있다. 상기 WS% 및 WE% 수치는 초기 팽윤치 및 발수치를 나타내며 표 1의 "시험 Ⅰ"로서 지정된다. 변형태에 있어서, 상기 시험은 샘플을 추가의 몇주 동안 50% 습도에서 평형을 이루게 함으로씨 계속 수행된다. 30분 침지를 반복하고, 다시 WS% 및 WE% 수치를 측정한다(표 1에서의 시험 Ⅱ) 시험 Ⅰ과 시험 Ⅱ 사이의 차이가 큰 경우(즉, 측정치가 10% 이상 차이가 나는 경우), 이를 3회 반복한다(표 1에서의 시험 Ⅲ).
중량 측정식 흡수 시험 방법에서, 표준 2 ×4in (50.8 ×101.6mm)의 마디가 없는 소나무 판지를 6in(152.4mm) 길이로 절단하고 50% 상대습도 대기하에서 평형을 이루게 한다. 판지를 포화될 때까지 브러싱하거나 방수 조성물 속에 3분 동안 침지시키는 방식으로 판지를 방수 조성물로 처리한다. 처리된 판지를 주변조건에서 하루 동안 경화시키고 6일 동안 50% 습도의 방에서 정치시켜 샘플을 완전경화시키고 컨디셔닝한다. 미처리 대조용 판지를 경화공정도중 50% 습도의 방에 정치시킨다. 경화후, 판지(대조용 판지 포함)를 계량하고, 15분 동안 실온의 물에 넣고 뒤집은 다음 물속에 추가로 15분 동안 정치시킨다. 모든 판지를 계량하고 수분 흡수율을 계산한다(시험 Ⅰ). 발수율은 대조용 판지의 수분 흡수량에서 처리된 판지의 수분 흡수량을 뺀 다음 100을 곱한 후 대조용 판지의 수분 흡수량으로 나눔으로써 계산한다. 이러한 과정의 결과는 표 1의 마지막 컬럼에 나타내었으며, 여기서 1주일 동안 50% 습도에서 추가로 컨디셔닝한 후에 반복시험한 데이타(시험 Ⅱ) 및 또 다른 1주 동안 추가로 컨디셔닝한 데이타(시험 Ⅲ)도 제시하였다.
상기 표를 통해, 본 발명의 조성물이 실란 혼합물, 왁스 또는 PIB를 각각 단독으로 사용하는 경우에 비해 발수성 또는 수팽윤성이 개선됨(즉, 팽윤 측정 시험에서 WE%, WS%와 중량 측정 시험에서 발수율 %가 커짐)을 알 수 있다. 또한, 왁스를 함유하는 본 발명의 조성물(실시예 7 및 8)의 WS% 및 WE%의 초기 수치는 PIB를 함유하지 않는 대조용 조성물(실시예 5)에 비해 높다. 또한, 이들 수치는 시험을 반복 수행하는 경우(즉, 시험 Ⅱ 등), 초기 데이타와 그다지 차이가 없다.
실시예 7의 유액 조성물은 주변 조건에서 유지되는 미처리 샘플과 흡수성을 비교하기 위해 연방 시험 방법 SS-W-110C에 의해 사암(sandstone) 및 모르타르(mortar) 샘플을 처리하는데 사용된다. 모르타르 샘플은 1면이 2in(50.8mm)인 입방체 형태이고, 사암 샘플은 1 ×1 ×4in(25.4 ×25.4 ×101.6mm) 브리아힐 사암 절편이다. 모르타르 및 사암은 와이어로 브러싱되고 고압공기로 세정된다.
사암 샘플은 10초 동안 유액 조성물에 침지시킨 다음 주변조건에서 경화시킴으로써 처리한다. 계량된 사암 샘플 (처리된 샘플 및 대조용)을 1/4in(6.4mm) 깊이의 수함유 트레이에 침지시킨 다음 다시 계량하고, 미처리 대조용에 대한 발수율(WE%)을 3회 측정한 평균 값을 사용하여 계산한다:
상기 경화시간이 2일이고 침지시간이 72시간인 경우, (WE%) 수치는 12.4%이다. 이에 비교해서, 7일 동안 경화시키고 72시간 동안 침지시킨 후의 (WE%)수치는 14.6%이다. 상기 샘플을 10일 동안 주변 대기에서 건조시키고 96시간 동안 침지시켜 재시험한 경우, (WE%)는 95.6%이다. 마찬가지로, 이들 샘플을 주변 대기에서 2일 동안 건조시키고 72시간 동안 침지시킴으로써 재시험한 경우, (WE%)는 66.5%이다.
모르타르 샘플은 동일한 방법으로 처리되지만, 더 장시간 동안 침지시켜야만 만족스러운 방수특성을 갖게 된다 (즉, 샘플이 처리 조성물 4g을 흡수할 때까지 반복적으로 침지시킨다). 7일 동안 경화시키고 72시간 동안 침지시킨 후, (WE%)는 44.8%이다.

Claims (3)

  1. (i) 일반식 RnSi(OR')4-n의 알콕시실란[여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 8의 알케닐 라디칼, 페닐, 클로로프로필 및 트리플루오로프로필로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, n은 1 또는 2이며, R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다],
    (ii) 일반식 R"mR"'pSi(OR')4-m-p의 실란 커플링제 [여기서, R"는 아미노 또는 4급 암모늄 유기 작용성기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R"'는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이며, R'는 상술한 바와 같은 의미이고, m은 1 또는 2이며, p는 0 또는 1이고, 단 m + p는 2 이하이다], 및
    (iii) 폴리이소부틸렌 중합체를 포함하며, 이때 성분 (i)의 알콕시실란 대 성분(ii)의 실란 커플링제의 몰비가 0.5:1 내지 3:1이고, 성분 (iii)의 폴리이소부틸렌 중합체의 함량이 성분(i)과 성분(ii)의 총 100중량부당 10 내지 300중량부인 수성 유액.
  2. 제1항에 있어서, 성분(i)과 성분(ii)의 총 100중량부당, (iv) 왁스를 5 내지 1,500중량부의 함량으로 추가로 포함하는 유액.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 유액을 표면에 도포함을 포함하여, 표면이 방수특성을 지니도록 표면을 처리하는 방법.
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