JP3819453B2

JP3819453B2 - 表面を撥水性にするための水性エマルション

Info

Publication number: JP3819453B2
Application number: JP11603395A
Authority: JP
Inventors: アンスターカスレーロリ; ジョセフポパポール; マシュージェントルトーマス; アールホーエンステインデール; デニスケナンリンダ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-05-16
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: EP0683022B1; NO309152B1; DE69512827D1; FI952357A0; KR100333152B1; KR950032561A; CA2148664C; JPH0847633A; CA2148664A1; FI952357A; DK0683022T3; NO951704D0; US5421866A; EP0683022A3; NO951704L; DE69512827T2; EP0683022A2

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セルロース質表面又は石質（masonry)表面の処理に関する。より詳しく言えば、本発明は、一定の有機ケイ素化合物をポリイブチレンと、及び好ましくはワックスと一緒にして使用し、そのような表面を撥水性にする。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５０７３１９５号明細書には、水、シランカップリング剤及びアルコキシシランを組み合わせて作られる水溶液が開示されている。この溶液は、その後、セルロース質又は石質表面を撥水性にするためにそのような表面のための処理剤として使用される。その開示を改良したものが米国特許第５３００３２７号明細書の特許請求の範囲（クレーム）に記載されている。そこでは、木材あるいは石質材に向上した撥水性を提供するために石油又は合成ワックスを前述のシランと組み合わせている。最も望ましい結果を達成するために、後者の米国特許で教示された組成物に水性シリコーン樹脂エマルションも含ませている。
【０００３】
【本発明の説明】
本発明は、１又は２種以上のアルコキシシランと、アミン又は第四アンモニウム官能性シランカップリング剤と、そしてポリイソブチレンポリマーとを組み合わせた水性エマルションで、セルロース質又は石質表面を処理する組成物及び方法に関する。発明者らは、本発明の組成物で処理した表面の水の排除（water exclusion)と撥水性は上述のシランの組み合わせだけかあるいはポリイソブチレンポリマーだけで処理したものより優れていることを見いだした。更に、本発明の水性エマルションがワックス、例えば石油ワックスと合成炭化水素ワックスの混合物のようなものをも含む場合には、それで処理されたセルロース質又は石質表面は、多くの消費者志向用途において評価された特性である水玉の形成を示す。後者の組成物は、それにより処理した木材に対して初期の水の排除率を大きくし且つ水の膨潤率を低下させた。これらの撥水性の指標は、後に湿分に暴露してからも保持された。そのように初期の撥水性と保持される撥水性とを兼ね備えることは、従来の技術に引き比べて予期せざる結果である。
【０００４】
本発明の組成物は、（ｉ）少なくとも１種のアルコキシシラン、（ii）少なくとも１種のアミノ官能性又は第四アンモニウム官能性シランカップリング剤、そして（iii)ポリイシブチレンポリマー又はオリゴマーの、水性エマルションの形態をしている。
【０００５】
本発明の成分（ｉ）は、一般式Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-nのアルコキシシラン又はそのようなアルコキシシランの混合物である。この式においては、Ｒは、炭素原子数が１〜１０、好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、クロロプロピル基及びトリフルオロプロピル基からなる群より独立に選ばれ、ｎは１又は２であり、そしてＲ’は炭素原子数１〜６のアルキル基である。ＲとＲ’は両方ともメチル基であるのが好ましい。
【０００６】
好適なアルコキシシランは、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン及びジヘキシルジメトキシシランといったような化合物である。
【０００７】
成分（ii）は、式Ｒ”_mＲ"'_pＳｉ（ＯＲ’）_4-m-pのシランカップリング剤である。この式においては、Ｒ”はアミノ有機官能性又は第四アンモニウム有機官能性の基からなる群より選ばれ、Ｒ"'は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ’は先に定義された意味を持ち、ｍは１又は２であり、ｐは０又は１であるが、但しｍ＋ｐは２以下である。Ｒ’はメチル基であり、Ｒ”はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基又は３−アミノプロピル基から選ばれ、そしてＲ"'はメチル基である、というのが好ましい。成分（ii）について言えば、Ｒ”が第四アンモニウム有機官能性基である場合、対イオン、典型的には臭素又は塩素イオン、は明示されない。
【０００８】
アミノ有機官能性を有する好適なシランカップリング剤は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【０００９】
第四アンモニウム有機官能性を有する好適なシランカップリング剤は、下記の式で表される化合物である。これらの式では、対イオンを明示してあり、そしてＭｅ、Ｅｔ及びＰｈはそれぞれメチル基、エチル基及びフェニル基を表している（以下同様）。これらの式で、対イオンＸはＢｒか又はＣｌである。
【００１０】
（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Me)₂C₁₈H₃₇X^-
（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Me)₂C₁₀H₂₁X^-
（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Me)₃X^-
（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Me)₂C₄H₉X^-
（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Me)₂CH₂PhX ^-
（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Me)₂CH₂CH₂OHX^-
（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Et)₃X^-
（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Ph)₃X^-
（EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Me)₂C₁₈H₃₇X^-
（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Me)₂CH₂CH₂O-C(O)C(Me)=CH₂X ^-
（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Me)₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)(CF₂)₆CF₃X^-
【００１１】
これらのうちで、構造式（MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N ⁺(Me)₂C₁₈H₃₇Cl ^-のものがより好ましい。
【００１２】
本発明については、シラン（ｉ）と（ii）は０．５：１から３：１までのモル比で、好ましくは１：１から１．５：１までの比で使用される。これらのシランは、コールドブレンドとして取り入れることができるが、好ましくは、限られた量（すなわち化学量論量未満）の水と反応させて部分加水分解物を生成させる。この加水分解物は、加水分解反応の副生物として生成されたアルコール（すなわちＲ’ＯＨ）を含有しており、そして更に変性することなしに、下記において説明される本発明のエマルションを形成するのに使用することができる。あるいはまた、このアルコールは、低ＶＯＣ含有量の組成物が求められる場合にはエマルションの調製に先立ってストリッピングしてもよい。
【００１３】
アルコキシシランを反応性アミノ基又は第四アンモニウム基を含むシランカップリング剤と反応させる場合には、反応生成物を、所望なら、アミノ又は第四アンモニウム反応性有機官能基を有する別のシランカップリング剤とコールドブレンドしてもよい。
【００１４】
本発明の成分（iii)は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２，３００、好ましくは１，５００未満、最も好ましくは１，０００未満のポリイソブチレンポリマー又はオリゴマーである。このようなポリマーやオリゴマーは当該技術分野において知られているものであり、多くのものは様々な分子量と末端基の組み合わせとでもって商業的に入手可能である。セルロース質又は石質の基材に一般的に認められるヒドロキシル基に水素結合することができる末端基を有する、比較的低分子量（すなわちＭｎ＜１，０００）のポリイソブチレンは、本発明により特に優れた撥水処理組成物を提供するということが分かった。例えば、好ましいポリイソブチレンポリマーは、エポキシ基、ハロゲン、アルコキシフェニレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロシリル基、イソシアナト基、アミノ基又はアミド基といったような官能基を含む少なくとも一つの末端原子団を有する。これらの特定のポリマーやオリゴマーも、やはり当該技術分野において知られている方法により調製することができる。
【００１５】
本発明の組成物を作るためには、成分（ｉ）〜（iii)の水性エマルションを当該技術分野でよく知られている方法により形成する。例えば、最初にポリイソブチレンの水性エマルションを、この成分を水とそして十分な量の非イオン又はアニオン界面活性剤と混合し、次いでこれらを一緒にしたものを、ホモジナイザー又はソノレーターでのように高剪断力にさらして安定なエマルションにすることにより調製することができる。次に、このエマルションを成分（ｉ）及び（ii）と、あるいは好ましくは上述の成分（ｉ）と（ii）の部分加水分解物と、完全に混合する。この目的のためには、使用する成分（ｉ）と（ii）を一緒にした重量の１００部当たりに１０〜３００重量部の成分（iii)を使用する。好ましくは、（ｉ）と（ii）を合わせたもの１００部当たりに３０〜１５０部の（iii)を使用する。上記の比率は固形分（すなわち溶媒と水を除いた有効成分）を基準としてのものである。このように形成された水性エマルションは、アルコキシシラン（ｉ）、シランカップリング剤（ii）及びポリイソブチレン（iii)を一緒にしたものを５〜２５重量％（固形分基準）、好ましくは７．５〜２５重量％含有している。
【００１６】
好ましい態様においては、また処理した表面で水が水玉になることが所望される場合には、このエマルションにワックス（iv）を加える。これは、例えば、最初にワックスの水性エマルションを調製し、そしてこれを成分（ｉ）〜（iii)のエマルションに加えることで行うことができるが、とは言え混合する順番は重要ではない。成分（iv）は、好ましくはカルナバワックス、又は石油ワックスと合成ワックスとの混合物、より詳しく言えばパラフィンワックスとポリエチレンワックスの両方を含む混合物である。ポリエチレンワックスは、高密度又は低密度ポリエチレンワックスでよく、あるいは高密度ポリエチレンワックスと低密度ポリエチレンワックスの混合物でよい。典型的なワックス、そして本発明により殊に好適であると分かったワックスは、米国ウィスコンシン州RacineのS.C. Johnson & Sons Inc.の製品であり且つ商品名であるJONWAX（商標）120 である。このワックスは、固形分含有量が約３５％の、ポリエチレンワックスとパラフィンワックスの水性エマルションの形態をしている。このほかの混合されたパラフィン及びポリエチレンタイプのワックス類も使用することができる。
【００１７】
本発明の組成物に含ませる場合、ワックス（iv）は、成分（ｉ）と（ii）を一緒にした重量の１００部当たり５〜１，５００重量部の量で、好ましくは２００〜６００重量部の量で加えられる。ワックスを本発明の組成物中に含ませる場合には、エマルションの総固形分含有量は７．５〜３０重量％、好ましくは７．５〜１５重量％であるべきである。
【００１８】
本発明のエマルション組成物は、セルロース質や石質の表面のための撥水剤として有効であり、従来技術の文献に記載されているのと同じようにして、また下記の例において例示されるように使用することができる。例えば、それらははけ塗り、流し塗り、吹きつけ、ローラー塗布、浸漬塗布あるいはドクターブレード塗布の技術により適用することができる。所定の基材へその表面を完全に覆い且つそれに撥水性を付与するのに十分な量を適用後に、本発明の組成物は好ましくは、周囲湿分に数日間さらすことで硬化させられる。最適な量と硬化条件は、当業者によって日常的な実験によりたやすく決定される。
【００１９】
【実施例】
本発明の組成物と方法を更に説明するために、下記の例を提供する。相反する指示がない限り、これらの例における部数と百分率は全て重量を基準にするものであり、また全ての測定値は２５℃で得られたものである。
【００２０】
表１の二番目の欄に示した成分を示された固形分量で混合して、水性エマルション処理組成物を調製した。使用した成分は次のとおりであった。
ＭＴＭＳ／ＡＦＳは、３６部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及び５８部のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＦＳ）（すなわちＭＴＭＳ：ＡＦＳのモル比＝１．５：１）を、６部の水と、温度を５０℃未満に維持し且つ副生物のメタノールをストリッピングしながら反応させて調製した部分加水分解物である。
【００２１】
Jonwax（商標）120 は、米国ウィスコンシン州RacineのS.C. Johnson & Sons Inc.の製品であり、ポリエチレンワックス及びパラフィンワックスの水性エマルションであって固形分含有量が約３５％であると記載されている。
略号のＰＩＢは、米国イリノイ州シカゴのAmeco Chemical社の種々のポリイソブチレン（ポリブテンとも呼ばれる）製品を表している。例えば、Ｅ−６はＭｎが３６５のエポキシ末端基を持つＰＩＢであると記載されている。同様に、Ｅ−１６はＭｎが９７５のエポキシ末端基を持つＰＩＢであると記載されている。Ｅ−２３はＭｎが１，４３３のエポキシ末端基を持つＰＩＢであると記載されている。Ｌ−１４はＭｎが３００のビニル末端基を持つＰＩＢであると記載されている。
【００２２】
これらの例では、最初にＰＩＢを、５５％のＰＩＢ、４２％の脱イオン水及び３％のTergitol（商標）TMN-6 （トリメチルノニルフェニルポリ（エチレンオキシド）、米国コネチカット州Danbury のUnion Carbide Chemical & Plastics Division製）の混合物を粒子寸法が一定になるまでマイクロフリュイダイザーを通過（少なくとも４回）させて乳化させた。
【００２３】
上記のＭＴＭＳ／ＡＦＳ加水分解物、Jonwax（商標）120 エマルション、及びＰＩＢエマルションを混合し、そして水で希釈して、表１に示した処理エマルションを得た。とは言うものの、シランの部分加水分解物だけではそのように希釈すると、使用した２．５％固形分濃度のエマルションというよりむしろ溶液ができることが認められた（例１）。
【００２４】
表１のエマルションを使って木材の試料を処理し、次いでそれらを、下記において説明するように二つの異なる手順に従って撥水性試験にかけた。
【００２５】
米国連邦規格ＴＴ−Ｗ−５７２Ｂによる、木材についての膨潤度計（Swellometer)試験を使用しての撥水性については、正目の、傷のない、平均密度の、木目の均一な、キルン乾燥した、ポンデロサ松の白太材から切り取った薄片（wafer)を使用した。木材を機械加工して１．５インチ×１０インチ（３８．１×２５４mm）の円筒にし、これから厚さ０．２５インチ（６．４mm）の薄片を切り取った。全ての木片を、重量が一定になるまで５０±５％の相対湿度及び２１．１±２．８℃で状態調節した。各場合ごとに木材の一連の木片から選んだ未処理試料を、処理をした各試料に対する対照とした。処理した木片を水性撥水剤組成物中に３分間浸漬させ、次いで周囲温度で１日自然乾燥させ、それからそれらの試料を状態調節室に６日間戻した。その後試料の重量が変わらなくなったら、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）の標準規格４４４６─８４に従って膨潤度計（基本的には、試料の長さの変化を精密測定するための装置）で膨潤度についてそれを更に試験した。処理した木片と未処理の木片を膨潤度計に配置して、脱イオン水中に３０分間入れた。各木片の膨潤度を３０分間の浸漬後に記録した。長手方向の膨潤率（ＷＳ）（％）を、１００×（対照の膨潤度−処理した木片の膨潤度）／（対照の膨潤度）として計算した。これらの値は表１の四番目の欄で報告されている。未処理の対照についての値は定義によってゼロであることは明らかなはずであり、これは膨潤度計試験と下記の重量計量試験に関連する同じように計算された結果について当てはまるものである。
【００２６】
更に、膨潤度計試験の試料を上記の水への暴露の前と後に秤量し、そして対照試料と比較した水排除率（water exclusion)（ＷＥ）（％）を、１００×（対照の重量−処理した木片の重量）／（対照の重量）として計算した。これらの値は表１の五番目の欄で報告されている。上述の膨潤率と水排除率の値は、初期の膨潤率と水排除率の値を表しており、表１では「試験Ｉ」として指示されている。変更を加えた試験においては、試料を５０％相対湿度で平衡させることにより上記の試験を継続した。３０分の浸漬を繰り返し、そして膨潤率と水排除率の値を再び測定した（表１において試験IIで指示される）。試験１と試験IIとの変動がかなりである場合（すなわち測定値が少なくとも１０％異なる場合）には、これを更にもう一度繰り返した（表１において試験III)。
【００２７】
重量を計量する吸水試験法では、標準的な２×４インチ（５０．８×１０１．６mm）の節のない松材の板を切断して６インチ（１５２．４mm）の長さにし、５０％相対湿度雰囲気中で平衡させた。これらの板は、それらが飽和されるまではけ塗りするか、あるいはこれらの板を撥水剤組成物中に３分間浸漬させて、撥水剤組成物で処理した。処理した板は、周囲条件で１日硬化させ、そして湿度５０％の室内に６日間吊るして試料を完全に硬化させ且つ状態調節した。未処理の対照の板は、この硬化工程の間湿度５０％の室内に保持した。硬化後、板（対照の板を含む）を秤量し、そして室温の水に１５分間入れ、ひっくり返して、更に１５分間水に浮かばせた。全部の板を秤量し、吸水量を計算した（試験Ｉ）。水排除率を、対照の板の吸水量から処理した板の吸水量を差し引いて、１００を乗じ、そして対照の板の吸水量で割って計算した。この手順の結果は、表１の最後の欄に提示されている。この欄には、５０％湿度で１週間更に状態調節後に繰り返した試験（試験II）と、更にもう１週間追加して状態調節後に繰り返した試験（試験III)のデータも提示されている。
【００２８】
【表１】

【００２９】
上記の表から、本発明の組成物は、シラン混合物だけ、ワックスだけ、あるいはＰＩＢだけのものよりも向上した水排除率あるいは水膨潤率をもたらす（すなわち膨潤度計試験の膨潤率（ＷＳ）と水排除率（ＷＥ）の値及び重量計量試験の排除率の値がより大きい）ことが分かる。更に、ワックスを含有している本発明の組成物（例７と８）については、ＰＩＢを含有していない比較の組成物（例５）と比べてより高いＷＳとＷＥの初期値が得られた。その上に、これらの値は、試験を繰り返した（すなわち試験II等）場合に初期のデータから大きく変動しなかった。
【００３０】
例７のエマルション組成物を使って、米国連邦試験法ＳＳ−Ｗ−１１０Ｃにより砂岩とモルタルの試料を処理して、周囲条件に保持した未処理の試料と吸水量を比較した。モルタル試料は１辺が２インチ（５０．８mm）の立方体であり、砂岩の試料は１×１×４インチ（２５．４×２５．4 ×１０１．６mm）のBriar Hill砂岩の試料片であった。モルタルと砂岩の試料片にワイヤブラシをかけ、高圧空気を吹きつけて清浄にした。
【００３１】
砂岩の試料は、エマルション組成物中に１０秒間浸漬させ、続いて周囲条件で硬化させて処理した。秤量した砂岩試料（処理したもの及び未処理のもの）を、深さ０．２５インチ（６．４mm）まで水を入れたトレーに浸漬させ、再度秤量して、未処理の対照と比較した水排除率（ＷＥ）（％）を三つの測定値の平均を使用して、ＷＥ（％）＝１００×（対照の重量−処理した試験片の重量）／（対照の重量）として計算した。上記の硬化の時間が２日であり、浸漬の時間が７２時間である場合には、水排除率（ＷＥ）の値は１２．４％であった。これに比べて、７日間の硬化と７２時間の浸漬の後においては、この値は１４．６％であった。上記の試料を周囲雰囲気で１０日間乾燥させ、そして９６時間浸漬して再試験を行った場合には、水排除率（ＷＥ）は９５．６％であった。同様に、これらの試料を周囲雰囲気で２日間乾燥させ、７２時間浸漬して再試験した場合には、水排除率（ＷＥ）は６６．５％であった。
【００３２】
モルタル試料は、同じようにして処理したが、申し分のない撥水特性を得るのにはもっと長い浸漬時間が必要であった（すなわち４ｇの処理組成物が試料に吸収されるまで繰り返して浸漬した）。７日の硬化と７２時間の浸漬後に、水排除率（ＷＥ）は４４．８％であった。

Claims

下記の成分（ｉ）〜（iii)、すなわち、
（ｉ）式Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-nのアルコキシシラン（この式のＲは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、クロロプロピル基及びトリフルオロプロピル基からなる群より選ばれ、ｎは１又は２であり、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基である）
（ii）式Ｒ”_mＲ"'_pＳｉ（ＯＲ’）_4-m-pのシランカップリング剤（この式のＲ”はアミノ有機官能性又は第四アンモニウム有機官能性の基からなる群より選ばれ、Ｒ"'は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ’は先に定義された意味を持ち、ｍは１又は２であり、ｐは０又は１であるが、但しｍ＋ｐは２以下である）
（iii)ポリイソブチレンポリマー
を含み、上記アルコキシシラン（ｉ）の上記シランカップリング剤（ii）に対するモル比が０．５：１から３：１までであり、上記のポリイソブチレンポリマー（iii)を上記の成分（ｉ）と成分（ii）を合わせたもの１００重量部当たり１０〜３００重量部使用してなる水性エマルション。
（iv）ワックスを更に含み、このワックス（iv）を前記成分（ｉ）と成分（ii）を合わせたもの１００重量部当たり５〜１，５００重量部使用してなる、請求項１記載のエマルション。
請求項１又は２記載のエマルションを表面に適用することを含む、表面を処理してその表面を撥水性にするための方法。