JP4008509B2 - 有機ケイ素組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、ある種のオルガノシロキサン化合物類及びそれらの混合物を用いてセルロース系表面及び石材表面を処理し、そのような表面をはっ水性にすることに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
米国特許No.5073195には、水、シランカップリング剤及びアルキルトリアルコキシシランを組み合わせて形成される水性溶液であって、セルロース系表面及び石材表面用の処理剤として用いてそのような表面をはっ水性にするものが開示されている
【0003】
乳化されたシリコーン樹脂を、水性処理溶液及びロウに加えると、水性処理溶液単独、ロウ単独、又は乳化されたシリコーン樹脂単独で得られるよりもより良好な水排除性及びはっ水性を発揮しうること見いだされた。
【0004】
揮発性有機物含量に対する種々の連邦及び州の環境規制の出現とともに、水をベースとする系は、市場、特に建設用途及び建築用途において大いなる利点と価値を持つようになった。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明は、1つ又はそれ以上のアルキルトリアルコキシシラン、アミン又は第4アンモニウム官能性シランカップリング剤、水性シリコーン樹脂エマルジョン、並びにパラフィンロウ及び合成炭化水素ロウのロウ配合物、並びにこれらの混合物を組み合わせて形成される水溶液を含む、セルロース系表面及び石材系表面を処理するための組成物を提供する。そのような表面に塗ると、本発明の組成物は優れた水を玉にする性質、水を排除する性質、及びはっ水性を示す。
【0006】
本発明は、揮発性有機物含量を制限する諸州及び連邦の規則に適合する建設用途及び建築用途向けの水ベースの組成物にも関する。
【0007】
本発明の組成物は、フィルムを形成するのに有効な量の、(i)ケイ素に結合した炭素原子数1〜10のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン類及びケイ素に結合した炭素原子数1〜10のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン類の混合物から選ばれたアルキルトリアルコキシシラン;
(ii)式RSi(OR’)3 (ここに、R’は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、Rはアミノ有機官能基及び第四アンモニウム有機官能基から選ばれた反応性有機官能基である)で示されるシランカップリング剤; (iii )パラフィンロウ及び合成炭化水素ロウの配合物、;並びに( iv )(A)少なくとも1つのオルガノクロロシランを有機溶媒の存在下に加水分解して、残留加水分解性塩素含量が15〜100 wppm であるシリコーン樹脂加水分解生成物の溶液を形成し、(B)前記加水分解生成物の溶液をストリッピングしてその溶液の前記有機溶媒の含量を減らし、(C)少なくとも1つのアニオン界面活性剤の助けを借りて、ステップ(B)で得られた溶液を水中に乳化して均一なエマルジョンを形成することにより調製され、但し、前記ステップ(B)による前記溶媒の含量の減少は、基体に塗られ、その上で乾燥させたときに連続的なフィルムを形成するエマルジョンを与えるものである水性シリコーン樹脂エマルジョン;
を組み合わせることにより調製された水溶液を含む組成物の形をしている。
【0008】
前記アルキルトリアルコキシシランを反応性アミノ基を含むシランカップリング剤と反応させるときは、所望により、次いで反応生成物をアミノ又は第四アンモニウムの反応性有機官能基を有する他のシランカップリング剤と冷配合してもよい。同様に、前記アルキルトリアルコキシシランを反応性第四アンモニウム基を含むシランカップリング剤と反応させるときは、所望により、次いで反応生成物をアミノ又は第四アンモニウムの反応性有機官能基を有する他のシランカップリング剤と冷配合してもよい。
【0009】
適当なアルキルトリアルコキシシラン類は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランのような化合物である。
【0010】
アミノ有機官能基を有する適当なシランカップリング剤は、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(アミノエチルアミノメチル)フェニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリス(2−エチルヘキソキシ)シラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、及びビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランのような化合物である。
【0011】
第四アンモニウム有機官能基を有する適当なシランカップリング剤は、2−メタクリロキシエチルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド及び2−ヒドロキシエチルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライドのような化合物である。
【0012】
この水溶液は、アルキルトリアルコキシシランとシランカップリング剤とがモル比0.5:1〜3:1で存在するアルキルトリアルコキシシランとシランカップリング剤との組み合わせ1〜20重量%;ロウ合物2〜15重量%;及び残り水を含んでいるべきである。
【0013】
セルロース系表面及び石材系表面の両方を本発明の組成物で処理する。
【0014】
この態様において、前記シリコーン加水分解生成物は、MeSiO3/2 単位、Me2 SiO2/2 単位、PhMeSiO2/2 単位、PhSiO3/2 単位、Ph2 SiO2/2 単位、及びPrSiO3/2 単位からなる群から選ばれる少なくとも2つの単位を含み、ここにMeはメチルであり、Phはフェニルであり、Prはプロピルであり、前記シリコーンは水酸基含量が0.5〜6.0重量%である。
【0015】
本発明の上記態様においては、(i)上述のアルキルトリアルコキシシラン;(ii)上述のシランカップリング剤;(iii)パラフィンロウ及び合成炭化水素ロウの配合物;並びに(iv)上述の水性シリコーン樹脂エマルジョンを組み合わせることにより水溶液の形で得られるはっ水性組成物が提供される。この態様の水溶液は、アルキルトリアルコキシシランとシランカップリング剤との組み合わせであって、ここにアルキルトリアルコキシシラン及びシランカップリング剤はモル比0.5:1〜3:1の割合で存在するもの1〜10重量%;前記ロウ配合物2〜20重量%;前記シリコーン樹脂2〜10重量%;並びに残り水を含むべきである。
【0016】
上述の態様において、前記ロウは、好ましくはパラフィンロウ及び合成ロウであり、より好ましくはパラフィン及びポリエチレンロウの両方を含む配合物である。前記ポリエチレンロウは、高密度もしくは低密度ポリエチレンロウ又は高密度及び低密度ポリエチレンロウの混合物である。ロウの例及び本発明に特に適当なことが見いだされているロウは、JONWAX(R)(商標)120(S.C.Johnson & Sons Inc.of Racine,Wisconsin USAの製品である。このロウは、固体含量約35%のポリエチレンロウ及びパラフィンロウのロウ混合物の形で販売されている。他のパラフィンとポリエチレンの配合されたタイプのロウも用いうる。
【0017】
セルロース系表面及び石材系表面用のはっ水剤としての上述の組成物の有用性は、水排除試験法によって確認された。木材についての水排除試験法は重量法であった。グラウト及び砂岩に対する水排除試験法は、フェデラルスペシフィケーション(Federal Specification)SS−W−110Cに従って行われた。木材のはっ水性試験法も用いられ、この試験法はフェデラルスペシフィケーションTT−W−572Bに従って行われた。
【0018】
木材の重量法においては、標準的な2”×4”(5.1cm×10.2cm)の松、アカスギ及びヒマラヤスギの板を6インチ(15.2cm)の長さに切り、相対湿度50%の雰囲気下で平衡に達せしめた。この板を、この組成物で浸漬され飽和される迄ブラシがけするか、又はこの板をこの組成物中に3分間浸漬することによりこのはっ水性組成物で処理した。未処理の対照板を硬化過程の間湿度50%室中に保った。この処理された板を1日間実験室中で硬化し、湿度50%の室中に6日置いて完全に硬化させ平衡化させた。硬化後に、対照の板を含む板を秤量し、室温の水中に15分間置き、ひっくり返して追加の15分間水中に置いた。全ての板を秤量し、水の吸収量を計算した。対照の板の水吸収量から処理された板の水吸収量を差し引き、100倍し、対照の板の水吸収量で割って水排除パーセントを算出した。
【0019】
上記試験の変形として、上記板を湿度50%で追加の1週間平衡化させて上記試験を継続した。30分の浸漬を再び繰り返し、水排除を再び計算した。一層の変形として、上記板を湿度50%で更に3週間平衡化させて試験を継続した。3度目の30分の浸漬を繰り返し、3度目の水排除値を計算した。
【0020】
連邦試験法SS−W−110Cを用いてグラウト及び砂岩の片の水吸収%を得た。グラウトの立方体はモルタル及び砂から作った2”×2”×2”(5.1×5.1×5.1cm)のものであった。砂岩直方体は、1”×1”×4”(2.5×2.5×10.2cm)のBriar Hill砂岩片であった。未処理の対照片を比較の為に、そして水排除の値を得るために加えた。このグラウト及び砂岩の片をワイヤーブラシにかけ、高圧空気を吹き付けて清浄にした。この片を秤量し、一定の重量が得られるまでオーブン中80℃で乾燥した。この片を秤量し、4分の1インチ(0.6cm)の水中に24時間置き、秤量し、一定の重量が得られるまで乾燥した。この片を前記はっ水性組成物で10秒間浸漬することにより処理した。この片の重量を、はっ水性組成物で処理する前後で測定した。この片を48時間硬化させ、水に戻して72時間浸漬した。この片を秤量し、水吸収量、水吸収%、及び水排除%を計算した。水吸収%は、水吸収量に100を掛けて、乾燥片重量で割ることにより計算した。
【0021】
フェデラルスペシフィケーションTT−W−572Bによる木材用はっ水「スウェルオメーター(Swellometer)」試験は、真っ直ぐ木目に沿った、きれいな、平均した密度の、平たく木目に沿った、キルンで乾燥した、ポンデローサ松の辺材から切り出したウェーハーの使用を含んでいた。この木材を機械加工して1.5”×10”(3.8×25.4cm)とし、厚さ4分の1インチ(0.6cm)に切り出した。相対湿度50%、温度70°F(21℃)で、一定の重量に達する迄、全ての木材片を調整した。各処理片に対する対照として未処理片を用い、前記板の連続した片から取った。処理片を、本発明の水ベースのはっ水性組成物中に3分間浸漬した。比較のために、第一級の市販の溶媒ベースの組成物について30秒の浸漬を用いた。これらの片を1日間周囲温度で空気乾燥し、調整室に戻して6日間置いた。一定重量に達した時、これら片を、American Society for Testing and Materials,Philadelphia,Pennsylvania,ASTM 4446−84に規定された標準に従う仕様のスウェルオメーター中で膨潤について試験した。処理された片及び未処理の片をそれぞれスウェルオメーター中に入れた。このスウェルオメーターを脱イオン水中に30分間入れた。各木材片の膨潤を1分、3分、5分、15分及び30分の間隔で記録した。はっ水%を、対照の膨潤から処理された片の膨潤を差し引き、100倍し、対照の膨潤で割って計算した。
【0022】
変形において、上記板を更に1週間湿度50%で平衡化することにより上記試験を継続した。再び30分の浸漬を繰り返し、再びはっ水性を計算した。別の変形において、上記板を更に3週間湿度50%で平衡化することにより上記試験を継続した。三回目の30分の浸漬を繰り返し、三回目のはっ水性を計算した。
【0023】
【実施例】
本発明をより詳細に説明するために以下に例を述べる。これらの例及び以下の表において、%は水ベース組成物中に存在する活性成分の重量%で表した量を表す。略号“MTMS/AFS”はアルキルトリアルコキシシランであるメチルトリメトキシシラン及びアミノ有機官能性シランカップリング剤であるN(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランのモル比1.5:1の組み合わせを表す。シリコーン樹脂は「シリコーン樹脂」として識別する。ロウ成分は、JONWAX(R)120(S.C.Jhonson &Sons Inc.of Racine,Wisconsin USAの製品であり、商標である)である。
【0024】
例1(参考例)
水中5重量%の固体含量のJONWAX(R)を、2.5重量%のMTMS/AFS;又は水中2.5もしくは7.5重量%のシリコーン樹脂を組み合わせて形成される水溶液に配合した。比較のため、ロウを単独で水中5重量%の濃度で評価した。第1級の市販の溶媒ベースの有機はっ水剤“Thomson’s Water Seal”(R)も比較のために用いた。上に概説した手順に従って、種々の溶液を木材について、重量式水排除及びスウェルオメーターはっ水性について試験した。これら試験の結果を以下の表に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
表1において、水排除%(%WE)は、30分の浸漬の後の処理された、及び未処理のスウェルオメーター板の水獲得に基づく。“w/WAX”はロウとの配合物の意味である。
【0027】
参考例の組成物は、第一級の「溶媒」ベースの市販品と比肩でき、水ベースであるという利点を有し、従って現在連邦及び州の当局によって規定されたVOC基準に適合するという事が表1から明らかである。加えて、表1はロウ及び有機ケイ素化合物を含む水溶液がロウ単独又は有機ケイ素化合物単独を含む溶液よりも有効であるという範囲で「相乗作用」と考え得るものを示している。
【0028】
2”×4”(5.2×10.2cm)の板についてこれら組成物の重量試験の結果を表2に示す。ここで、2”×4”(5.2×10.2cm)の板の長さ6インチ(15.2cm)のものを処理し、1週間硬化した。試験Iにおいて、この板を30分浸漬し、1週間乾燥した。試験IIにおいて、これらの板を再び30分浸漬し、更に1週間乾燥した。試験III において、これらの板を三たび30分浸漬し、更に1週間乾燥した。
【0029】
【表2】
【0030】
表2において、参考例の組成物は第1級の「溶媒」ベースの市販製品と比肩しうる事が示されている。処理剤“2.5%MTMS/AFS w/WAX”として表2に示されている参考例の組成物の1つは、繰り返しの試験No.II及びIII において水排除性を実際に増している事に注意する事も重要である。即ち、水排除%は当初値の81.9%から85.4%の値に増している。
【0031】
表3において、砂岩直方体及びモルタル立方体を用いるこれらの組成物の石材試験の結果を示す。この場合、用いた試験の手順は上に詳細に概説したフェデラルスペシフィケイションSS−W−110Cに一致した。
【0032】
【表3】
【0033】
表3において、処理剤“2.5%MTMS/AFS w/Wax”は試験された処理剤の中で、モルタルに対して最高の性能を示すことを示している。
【0034】
(例2)
(i)水中固体含量5%のJONWAX(R)120を(ii)2.5重量%のMTMS/AFS及び(iii)7.5重量%のシリコーン樹脂と組み合わせることにより、本発明の三成分系はっ水組成物を調製した。この溶液を上に概説した手順に従って、木材に対する重量水排除性及びスウェルオメーターはっ水性について試験した。
【0035】
スウェルオメーター試験の結果は、1分経過時に94.0;3分経過時に89.0;5分経過時に84.7;15分経過時に66.9;そして30分経過時に48.4のはっ水性%値を与えた。水排除%は76.4であった。
【0036】
2”×4”(5.1×10.2cm)の板に対する重量試験は、水排除%値として試験No.Iについては88.8;試験No.IIについては80.1;試験No.III については78.5を与えた。
【0037】
これらの値は、表1及び2の溶媒ベースのはっ水性と比肩しうる。加えて、例2で調製された水ベースの3成分系組成物は、揮発性有機物含量が1リットル当たり100g未満であることが見いだされ、これは州及び連邦のVOC規定に適合し、市販の溶媒ベースの配合物に対して明瞭な利点である。
【0038】
(例3)
例2を繰り返し、(i)固体含量約2〜約20%の種々の量のJONWAX(R)120を(ii)1〜10%の範囲の種々の量のMTMS/AFS及び(iii)2〜10%の範囲の種々のシリコーン樹脂と組み合わせることにより、本発明の三成分系はっ水組成物を幾つか調製した。
【0039】
上に概説した手順に従って、木材に対する重量水排除及びスウェルオメーターはっ水性について、これらの溶液を試験した。スウェルオメーター試験において最良の結果を生ずる配合物は20%のJONWAX(R)120、4.62%のMTMS/AFS及び2.5%のシリコーン樹脂を含む組成物であった。この組成物の結果を表4及び5に示す。その組成の2つのサンプルを2つのロットのThomson’s Water Seal(R)と比較した。はっ水性値は、1分経過後に98.6;3分経過後に96.4;5分経過後に94.1;15分経過後に80.0;30分経過後に61.9であった。水排除%についての最高値は72.2であることが見いだされた。
【0040】
【表4】
【0041】
【表5】
【0042】
(例4)
20%のJONWAX(R)120、4.62%のMTMS/AFS及び2.5%のシリコーン樹脂を含む例3の配合物で、木材サンプルを処理した。比較のため、木材サンプルをThomson’s Water Seal(R)でも処理した。これらサンプルをキセノンアークウェザーオメーターに曝した後表面の玉形成について試験した。表6に示すように、本発明の配合物は、表面の玉形成が比較の製品のそれよりも64%の増加を示した。
【0043】
【表6】
【0044】
本発明の組成物は、セルロース系表面及び石材系表面に、ブラシがけ法、注ぎかけ法、スプレー法、ローラーコーティング法、浸漬法、及びドクターブレード法により商業的に塗ることができる。この組成物は、処理さるべき表面に完全に被覆するに充分な量であって、且つこの製品を浪費する程に過剰でない量を塗ることができる。

Claims (2)

  1. フィルムを形成するのに有効な量の、
    (i)ケイ素に結合した炭素原子数1〜10のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン類及びケイ素に結合した炭素原子数1〜10のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン類の混合物から選ばれたアルキルトリアルコキシシラン;
    ii )式RSi(OR’) 3 (ここに、R’は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、Rはアミノ有機官能基及び第四アンモニウム有機官能基から選ばれた反応性有機官能基である)で示されるシランカップリング剤;
    iii )パラフィンロウ及び合成炭化水素ロウの配合物;並びに
    iv )(A)少なくとも1つのオルガノクロロシランを有機溶媒の存在下に加水分解して、残留加水分解性塩素含量が15〜100 wppm であるシリコーン樹脂加水分解生成物の溶液を形成し、(B)前記加水分解生成物の溶液をストリッピングしてその溶液の前記有機溶媒の含量を減らし、(C)少なくとも1つのアニオン界面活性剤の助けを借りて、ステップ(B)で得られた溶液を水中に乳化して均一なエマルジョンを形成することにより調製され、但し、前記ステップ(B)による前記溶媒の含量の減少は、基体に塗られ、その上で乾燥されたときに連続的なフィルムを形成するエマルジョンを与えるものである水性シリコーン樹脂エマルジョン;
    を組み合わせることにより調製された水溶液を含む組成物。
  2. 前記シリコーン加水分解生成物が、MeSiO 3/2 単位、Me 2 SiO 2/2 単位、PhMeSiO 2/2 単位、PhSiO 3/2 単位、Ph 2 SiO 2/2 単位、及びPrSiO 3/2 単位(これらの式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Prはプロピルである)からなる群から選ばれる少なくとも2つの単位を含み、ここに前記シリコーンは水酸基含量が0.5〜6.0重量%である、請求項1に記載の組成物。
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