JP6821889B2 - アルキルアルコキシシラン加水分解物の安定化溶液及び形成されたその柔軟皮膜 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
［０００２］本出願は、２０１６年８月１１日に出願された米国仮出願第６２／３７３，７４５号の優先権を主張し、その開示は参照によって本明細書に組み込まれる。

［発明の背景］
［０００３］石造物用の透明な浸透性撥水剤などの用途における、表面処理剤としてのアルキルトリアルコキシシラン及びその加水分解物の使用は、十分に確立されている。他の用途においては、基材への浸透性に、その表面基材上での皮膜形成能が伴わなければならない。この結果は、一定の高弾性率の「硬い」基材に対しては比較的容易に実現できる。これに対し、アルキルトリアルコキシシランの縮合生成物及び重合生成物（シルセスキオキサン又はＴ樹脂といわれる場合もある）は硬く、一般的に曲げに耐えることができないため、金属蒸着した食品包装、木材及び紙を含むセルロース系材料基材などの柔軟な基材、並びに毛髪及び皮膚に残存性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）を持つパーソナルケア製品ではより困難である。接着耐久性及び残存性が、耐降雨性又は耐洗浄性によって定義される、屋外の木材及びヘアケア配合物などの美容用途に対しては、さらに極端な要求が見出される。これには、適切な感覚的特性を有する、耐水性で、柔軟な、粘着性の皮膜の形成が必要とされる。この目的のために有用な組成物は、水性又は非水性のいずれかに一般的に分類し得る。該性能、特に、多孔質基材へのシランの浸透性、並びにそれに伴う、イオン（塩）、洗浄剤、及び水輸送に対する耐性は、非水性系の方が一般的に優れている。しかし、安全性及び環境への配慮からは水性系の使用が好まれる。

［０００４］アルキルアルコキシシランの化学的性質の本質的な要素によって、水系におけるこれらの物質の安定性は、一般的に制限される。詳細には、アルキルアルコキシシランのアルコキシ基は、水中で加水分解されて活性なシラノール種が形成される。活性なシラノール種は、シリカ質基材の表面の水酸基と反応し、シリカ質基材を疎水性にすることが可能であり、又はシラノール種自体と反応し、溶液から析出するシルセスキオキサンを形成することが可能である。水溶液中のアルコキシシランの安定性に影響を及ぼす要素の一般的留意点は検討されている（Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ他、Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈｎｏｌ、６（１）、１９３（１９９２））。

［０００５］２つの手法が、現在の商業用配合技術で一般的に採用されている。第１の手法は、オリゴマーアルキルアルコキシシランを形成し、次にオリゴマーアルキルアルコキシシランの系を乳化することである。１つの例は、アルキルアルコキシシロキサンのオリゴマー混合物である。これらの物質のオリゴマーの性質によって、中性条件下でシランの加水分解が防止される傾向にある。一方、分子サイズが大きくなると、シリカ質基材のサブミクロン孔への深い浸透が阻害される。別の例（米国特許第４，６６１，５５１号を参照）は、アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランの加水分解物混合物から生成されるシルセスキオキサンである。これらのアミン高含有物質は、基材を一般的に変色し、高温での加水分解によって高分子量となるため、一般的に浸透性が低い。

［０００６］第２の手法（米国特許第４，６４８，８０４号を参照）において、長鎖アルキルトリエトキシシラン、例えば、オクチルトリエトキシシランは、ミセル又はエマルジョン形態の単量体として安定化される。ミセル又はエマルジョンが、石造物基材と接触して崩壊する際、オクチルトリエトキシシランは、もはや安定しておらず、基材と反応する。第２の手法は、長いアルキル鎖がシランの浸透を妨げるという点で、オリゴマーシランと同じ欠点を有する。標準的なＮＣＨＲ２４４試験におけるこれらの生成物の比較試験によって、これらの生成物は、イソブチルトリメトキシシランのアルコール溶液などの系の浸透性がこれらの生成物の少なくとも２倍であることと比較して、３／１６インチのみ一般的に浸透することが示されている。同様の手法（米国特許第６，６１０，７８２号を参照）において、二成分エマルジョンは、水中での加水分解性シラン、より詳細にはアルキルトリアルコキシシラン、又はアルキルトリアルコキシシランの低分子量オリゴマー加水分解物、低分子量のシリコーン、アミノ官能性液、及びアミノ官能性シランの組合せから形成される。

［０００７］第３の手法は、欧州特許出願公開第１１３６４９４号に例示されており、ポリヒドロキシル化合物を用い、通常、水溶液中で低級アルコールを同時に除去する、アルキルトリアルコキシシランのエステル交換反応が開示されている。

［０００８］さらに別の手法は、水系において、反応性中間生成物であるシラントリオールを安定化させることである。シラントリオールを安定化することによって、種々の微孔質基材に浸透するために必要とされる低分子量が維持される。しかし、これまでの研究では、商業用撥水剤に適したアルキルシラントリオールの安定した溶液を得ることができていない。米国特許第４，７０８，７４３号では、最大２４時間安定であるプロピルシラントリオールの溶液を生成するための方法が記載されているが、これは現場で混合する必要があり、実際の経験では、プロピルシラントリオールの溶液は、通常、６時間より長く安定していないことが示されている。エージングした溶液は、石造物を着色し得るシルセスキオキサン物質を有する。それにもかかわらず、プロピルシラントリオールの浸透性は、アルコキシシランのエマルジョンとアルコキシシランのアルコール溶液の間の中間である。したがって、商業用撥水剤のためのアルキルシラントリオールの安定した溶液は望ましいであろう。

［発明の簡単な概要］
［０００９］一実施形態において、本発明は、アルキルトリアルコキシシラン加水分解物溶液及びアミン官能性シリコーンエマルジョンを含む安定化混合物を提供する。

［発明の詳細な説明］
［００１０］本発明は、アルキルシラントリオール、アルキルシラントリオールのオリゴマー縮合物と代わりに考えてもよいアルキルトリアルコキシシラン加水分解物、及びアミン官能性シリコーンエマルジョンを含む安定化混合物を提供する。アルキルトリアルコキシシラン加水分解物の溶液は安定しており、好ましくは、アルキルシラントリオール及び２〜３個のケイ素原子を有する低分子量のアルキルシラントリオール縮合生成物を高含有率で含有する。アルキルシラントリオール及び低分子量の縮合生成物は、適度な希釈水系のアルキルトリアルコキシシラン、好ましくは、アルキルトリエトキシシランの加水分解によって形成される。好ましくは、アルキルトリアルコキシシランのアルキル基は、約１〜１０個の炭素原子、より好ましくは、２〜約８個の炭素原子を含有し、またアルコキシ基は、約１〜４個の炭素原子を含有する。加水分解によって形成されたアルコール副生物は、溶液中に残存し、又は共沸蒸留によって除去され得る。

［００１１］次に、アルキルシラントリオール又はアルキルシラントリオールのオリゴマー縮合物の溶液は、好ましくは、アルコキシ基を含有する高分子量のアミン官能性ポリシロキサン（シリコーン）を、好ましくは、エマルジョン形態で加えることによって安定化される。比較的疎水性のシラノール種を取り込むエマルジョンの非水相の性能及びイオン性シラノレート種を形成するアミンの性能は、共に安定化に寄与すると考えられている。

［００１２］本発明の組成物は、多孔質基材への十分高い浸透性を示し、多孔質基材の表面に高分子皮膜を固着させる。本発明の組成物で処理した石造物及びコンクリートは、過去に報告された水性シランよりも高い浸透性を示す。例えば、本発明の組成物で処理した松の試料は、１００時間にわたる水噴霧後に疎水性挙動を示した。同様に、アルキルアルコキシシラントリオールの安定化溶液は、毛髪のキューティクル層に浸透し、同時に縮合して、半永久的基準で、光沢、感触、及び櫛通りなどの望ましい感覚的特質をもたらす柔軟でしなやかな皮膜を形成する。

［００１３］シラントリオールの一部は、縮合して２〜３個のケイ素原子を有する低分子量のシロキサンを形成することがあるが、本発明の根幹は、シラントリオール及び形成されたあらゆるシロキサンを、縮合してポリシルセスキオキサンが形成される前に、多孔質基材へのそれらの拡散及び浸透を可能にする低分子量の種として、保存及び用途の間維持することである。乾燥時に、該シラノール種は、縮合及び重合を起こしてポリシルセスキオキサンを形成する。シリカ質基材の場合、表面シラノールは縮合部位をもたらす。

［００１４］本発明の組成物は、包装及び毛髪などの柔軟な基材で、さらにより高い有用性を有し、曲げ及び積極的な洗浄に耐える性能を示す。得られた処理後の毛髪は、改善した「櫛通り」を示し、これは、縺れ又は絡まりなしにより簡単に毛髪にブラシをかけるため又は毛髪を梳くための性能である。毛髪に対する該手法の成功は、キューティクル表面でのシラノール基とアミノ酸残基との相互作用及びキューティクル層の細胞間への浸透性のいずれも伴うと考えられている。毛髪処理の場合、感覚的要因である感触及びつやは、この技術の利点であり、これは、皮膜形成及び疎水性に関連するものの、皮膜形成及び疎水性とは区別できることに留意すべきである。

［００１５］本発明は、本発明の物質を含有する石造物、セルロース系材料、木材、及びヘアケアの処理製品も含む。石造物、セルロース系材料、及び木材の各物体を防水加工する方法並びに毛髪を処理する方法は、本発明の混合物を望ましい物体又は毛髪に塗布することを含む。

［００１６］本発明の混合物を調製する方法も提供される。該方法は、有機酸又は鉱酸を少量利用して、１０以下のアルキル鎖長を有するアルキルトリアルコキシシランを、水中で最初に加水分解することを含む。加水分解完了後すぐに、該方法は、溶液を中和し、アミノ官能性シリコーンを少量加えることを含む。アルキルシラントリオールの形成は、水不溶性アルキルトリエトキシシランと水の初期二相混合物が、水溶性シラノール種であるアルキルシラントリオール及びアルキルシラントリオールのオリゴマー縮合物が形成されるにつれて単相となることによって通常証明される。アミノ官能性シリコーンは、おそらくシラノレートアニオン及びカチオン性アミンを形成することによって、シラノール種を安定化させる。任意選択で、加水分解によって形成されたアルコール副生物を、例えば、共沸蒸留で除去してもよい。該安定化シラントリオール溶液は、この形態で直ちに使用されてもよい。或いは、エマルジョン安定化シラントリオール溶液は安定しており、エージングさせることができる。この方法で形成された組成物は、２年間を超えて安定性を示している。本発明の混合物は、シラン構成成分のアルコキシ基を保存する取り組みを行っている、米国特許第６，６１０，７８２号に記載されているものと対照をなす。アルキルトリアルコキシシランと比較してアルキルシラントリオールの分子寸法がより小さいことは、サブミクロン構造への浸透性において大きな利点であるとさらに考えられている。安定化していないアルキルシラントリオールは、数時間で重合し、溶液から通常析出するポリシルセスキオキサンを形成する。

［００１７］さらなる実施形態において、親水性物質、好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレートを該混合物に加える。親水性物質は浸透を助け、最終的に優れた疎水性コーティングをもたらす。これは、親水性物質が疎水性コーティングを容易にすることから、特に予想外の結果である。理論に縛られることを望むものではないが、ヒドロキシエチルメタクリレートは、希釈溶液中では界面活性剤として働くが、乾燥時に、シラントリオールとより低い親水性のエステルを形成し、皮膜形成を容易にすると考えられている。

［００１８］本発明のさらなる実施形態において、アルキルシラントリオール及びアミノ官能性シリコーンと相溶性であるポリジアルキルシロキサン液を少量加えて、該エマルジョンをさらに安定化してもよい。ポリメチルエチルシロキサン及びポリジエチルシロキサンは具体例である。

［００１９］得られる皮膜を改質するため、組成物に１種類を超えるシラノール種を含有することも本発明の範囲内である。例えば、エチルシラントリオールなどの低級アルキルシラントリオールは、イソオクチルシラントリオールなどの高級分枝状シランから形成されるものよりも硬質の（柔軟性が低い）皮膜を形成する。中間の柔軟性は、シラントリオールの混合物を用いて得ることができる。つや又は光沢などの二次的特徴は、該組成物にフェネチルシラントリオールなどの物質を形成することによって得ることができる。或いは、つやは、低分子量のシラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体を加えることによって得てもよい。

［００２０］ここで、本発明は以下の非限定的実施例と関連して説明されるであろう。

合成の実施例１
［００２１］適度な速度（５０〜５００ｒｐｍ）の撹拌機を備えた３つ口フラスコに、１７００ｍＬの脱イオン水及び４ｍＬの酢酸を満たした。プロピルトリエトキシシラン（１６０ｍＬ）を、添加漏斗を介して速やかに加えた。最初、混合物は二相であるが、３〜５時間で、混合物は単一な均一相となった。溶液が均一になり次第、８０ｍＬの１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液を加えた。中和完了後、固体を５０％含有し、アミン当量が０．４５ｍＥｑ／ｇであり、商品名ＳＭ２１５９でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社から販売されているジアミン官能性シリコーンエマルジョン６５ｇを、低速（５０ｒｐｍ未満）で撹拌している混合物に加えた。混合物を、室温で少なくとも２４時間エージングさせ、次に、１００ｍＬのヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。

用途の実施例Ａ
［００２２］少なくとも２カ月間エージングしておいた養生済みコンクリートの試験ブロックにその混合物を刷毛塗り（又は噴霧）することによって、実施例１の生成物を塗布した。７２時間後、コンクリートブロックを割り、水に浸した。コンクリートは、深さ３／８インチまで疎水性であった。

合成の実施例２
［００２３］この実施例は、実施例１のものと類似しているが、固体含有率がより高いバージョンである。実施例１の方法に従って、以下の成分：１７００ｍＬの脱イオン水、３２０ｍＬのプロピルトリエトキシシラン、８ｍＬの酢酸、１６０ｍＬの１Ｍ ＮａＨＣＯ_３、及び１３０ｍＬのＳＭ２１５９を加えたが、ヒドロキシエチルメタクリレートは加えなかった。

用途の実施例Ｂ
［００２４］実施例２の生成物を毛髪試料に塗布し、約２分間染み込ませ、その後、洗浄する。毛髪試料は、滑らかな感触及び光沢を示した。毛髪試料を２０回シャンプーしたが、滑らかな感触及び光沢は持続した。

合成の実施例３
［００２５］オクチルトリエトキシシランをプロピルトリエトキシシランの代用とすること以外、実施例１を繰り返した。

合成の実施例４
［００２６］Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社のＢＳ１３０６をＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＳＭ２１５９の代用とすること以外、実施例１を繰り返した。

合成の実施例５
［００２７］つやを増すために、低分子量の（１５〜２０ｍｏｌ％のジフェニルシロキサン）−（８０〜８５ｍｏｌ％ジメチルシロキサン）共重合体である、Ｇｅｌｅｓｔ社のＰＤＳ−１６１５を１ｗｔ％加えること以外、実施例１を繰り返した。

合成の実施例６
［００２８］つやを増すために、低分子量の（１５〜２０ｍｏｌ％ジフェニルシロキサン）−（８０〜８５ｍｏｌ％ジメチルシロキサン）共重合体である、Ｇｅｌｅｓｔ社のＰＤＳ−１６１５を５ｗｔ％加えること以外、実施例１を繰り返した。

合成の実施例７
［００２９］つやを増すために、低分子量の（１５〜２０ｍｏｌ％のジフェニルシロキサン）−（８０〜８５ｍｏｌ％ジメチルシロキサン）共重合体である、Ｇｅｌｅｓｔ社のＰＤＳ−１６１５を１ｗｔ％加えること以外、実施例３を繰り返した。

合成の実施例８
［００３０］つやを増すために、低分子量の（１５〜２０ｍｏｌ％のジフェニルシロキサン）−（８０〜８５ｍｏｌ％ジメチルシロキサン）共重合体である、Ｇｅｌｅｓｔ社のＰＤＳ−１６１５を５ｗｔ％加えること以外、実施例３を繰り返した。

合成の実施例９
［００３１］「粘着性」を低下させ、櫛通りを向上させるために、低分子量のシロキサンである、Ｇｅｌｅｓｔ社のＤＥ−１５ポリジエチルシロキサンを５ｗｔ％加えること以外、実施例１を繰り返した。

合成の実施例１０
［００３２］櫛通りを向上させ、感触を改善させるために、Ｇｅｌｅｓｔ社のＴＭ−Ｌ０１リモネニルトリシロキサンを２．５ｗｔ％加えること以外、実施例１を繰り返した。

合成の実施例１１
［００３３］「粘着性」を低下させ、櫛通りを向上させるために、低分子量のシロキサンである、Ｇｅｌｅｓｔ社のＤＥ−１５ポリジエチルシロキサンを５ｗｔ％及びＧｅｌｅｓｔ社のＴＭ−Ｌ０１リモネニルトリシロキサンを２．５ｗｔ％加えること以外、実施例１を繰り返した。

合成の実施例１２
［００３４］この実施例は、実施例１のものと類似しているが、固体含有率がより高いバージョンであって、酢酸の代わりに無水マレイン酸を使用するバージョンである。実施例１の方法に従って、以下の成分：１７００ｍＬの脱イオン水、１３．４ｇの無水マレイン酸、３２０ｍＬのプロピルトリエトキシシラン、及び１３０ｍＬのＳＭ２１５９を加えたが、ヒドロキシエチルメタクリレートは加えなかった。得られた物質は、ｐＨが２〜３の間の濁った体液であった。

合成の実施例１３
［００３５］この実施例は、実施例１のものと類似しているが、固体含有率がより高いバージョンであって、酢酸の代わりに無水マレイン酸を使用するバージョンである。実施例１の方法に従って、以下の成分：１７００ｍＬの脱イオン水、１３．４ｇの無水マレイン酸、３２０ｍＬのプロピルトリエトキシシラン、１６０ｍＬの１Ｍ ＮａＨＣＯ_３、及び１３０ｍＬのＳＭ２１５９を加えたが、ヒドロキシエチルメタクリレートは加えなかった。得られた物質は、ｐＨが５〜８の間の濁った体液であって、皮膚に塗布して乾燥させると、皮膜を形成する濁った液体であった。

用途の実施例Ｃ
［００３６］実施例１の組成物を、２０：１に希釈してｖｅｎｔｕｒｉ噴霧器に入れ、噴霧堆積させることによって松板基材に塗布した。一晩乾燥後、該木材は、水滴の接触角が９０度を超えることから明らかなように、疎水性挙動を示した。松板基材への水噴霧を継続し、ヒドロキシステアリン酸アルミニウムを含有する商業用の防水シーラントと比較した。対照であるヒドロキシステアリン酸アルミニウムでは６時間未満であったことと比較して、実施例１の組成物で処理した場合、疎水性挙動が２カ月間を超えて持続して示された。個々の試験において、実施例１の生成物は、室温で２年間を超えて保存された。同様の条件下で松板に塗布した場合、同じ結果が得られた。

Claims (24)

1. アルキルシラントリオール及び／又はそのオリゴマー縮合物を含む溶液及びアミン官能性シリコーンエマルジョンを含む安定化混合物。
2. 前記溶液が、アルキルシラントリオール及び２〜３個のケイ素原子を有する低分子量のその縮合生成物を含む、請求項１に記載の混合物。
3. 前記アルキルシラントリオールのアルキル基が、１〜１０個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の混合物。
4. 前記アルキル基が、２〜８個の炭素原子を含有する、請求項３に記載の混合物。
5. 前記シリコーンエマルジョンが、アルコキシ基を含有する高分子量のアミン官能性ポリシロキサンを含有する、請求項１に記載の混合物。
6. 親水性メタクリレートをさらに含む、請求項１に記載の混合物。
7. 前記メタクリレートが、水酸基含有メタクリレートである、請求項６に記載の混合物。
8. ポリアルキルシロキサン液をさらに含む、請求項１に記載の混合物。
9. 前記ポリアルキルシロキサンが、ポリメチルエチルシロキサン及びポリジエチルシロキサンから選択される、請求項８に記載の混合物。
10. 前記アミンが、アミノプロピル又はアミノエチルアミノプロピル置換を含む、請求項１に記載の混合物。
11. 請求項１に記載の混合物を調製する方法であって、アルキルトリアルコキシシランを加水分解して、アルキルシラントリオール及び／又はアルキルシラントリオールのオリゴマー縮合物を含む水溶液を形成するステップ、並びにアミン官能性シリコーンを加えて前記水溶液を安定化するステップを含む、方法。
12. 副生アルコールを、前記水溶液から任意選択で除去する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基が、１〜４個の炭素原子を含有する、請求項１１に記載の方法。
14. シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体をさらに含む、請求項１に記載の混合物。
15. フェネチルシラントリオールを含有する、請求項２に記載の混合物。
16. 少なくとも２種の異なるシラントリオールを含有する、請求項２に記載の混合物。
17. 請求項１に記載の安定化混合物を含む、石造物処理製品。
18. 請求項１に記載の混合物を含む、セルロース系材料又は木材の処理製品。
19. 請求項１に記載の混合物を含む、ヘアケア処理製品。
20. 石造物体を防水加工する方法であって、前記物体に請求項１に記載の混合物を塗布するステップを含む方法。
21. セルロース系の物体又は木材の物体を防水加工する方法であって、前記物体に請求項１に記載の混合物を塗布するステップを含む方法。
22. 毛髪の感覚的特性を改善する方法であって、毛髪に請求項１に記載の混合物を塗布するステップを含み、前記感覚的特性が、光沢、感触、及び櫛通りのうち少なくとも１つを含む方法。
23. 前記アルキルシラントリオールのアルキル基が、１〜３個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の混合物。
24. 前記アルキルトリアルコキシシランのアルキル基が、１〜３個の炭素原子を含有する、請求項１１に記載の方法。