KR100312883B1 - 광학이방성물질,그의제조방법및그를사용한위상차판및액정표시장치 - Google Patents

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Abstract

실질적으로 필름의 법선에 평행한 광학축을 가지며 포지티브 굴절률의 이방성을 갖는 액정 올리고머의 중합체를 함유하며 네마틱 또는 스멕틱 상을 나타내는 광학 이방성 필림을 사용하거나, 또는 광학 이방성 필름 및 투명하거나 반투명한 중합체 필름을 적층하거나, 또는 일축 배향 위상차 필름과 광학 이방성 필름을 혼합하여, 큰 시각을 갖는 복합 위상차 판을 수득하는 것이 가능하며, 이러한 위상차 판은 액정 표시 장치에 적용될 수 있다.

Description

광학 이방성 물질, 그의 제조방법 및 그를 사용한 위상차판 및 액정 표시장치
제l도는 실시예 1 에서 수득한 중합체 기재 및 중합 액정 올리고머로 구성된 적층 필름의 위상차 (retardation) 및 경사각 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
제2도는 실시예 17 에서 기술한 투과광량 측정시의 개략도이다.
제3도는 실시예 16 에서 크로스 니콜하에 경사각 및 투과광 량 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
제4도는 실시예 17 에서 크로스 니콜하에 경사각 및 투과광 량 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
제5도는 실시예 2l 의 이소 - 콘트라스트 곡선을 나타내는 도면이다.
제6도는 실시예 22 의 이소 - 콘트라스트 곡선을 나타내는 도면이다.
본 발명은 액정 표시 성분 등에 사용된 위상차 필름 재료로 유용한 배향된 중합체 액정 올리고머 (또는 이것을 이후에 "액정 올리고머 중합체" 라고 말할 수 있다.) 또는 그의 배합물로 구성된 광학 이방성 필름, 이러한 필름의 제조 방법, 광학 이방성 필름 및 베이스의 적층체, 상기 적층체로 구성된 복합 위상차 필름 및 일축 배향 위상차 필름, 및 그를 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
위상차 필름은 일축 연신 뿐만 아니라 광학 균질성 및 내구성을 갖는 중합 필름이며, 액정 표시 성분의 표시 수행능을 개선하기 위한 광학 보정판으로서 통상적으로 사용된다. 위상차 필름 등으로 사용하는 슈퍼 트위스티드 네마틱 (Super twisted nematic, STN) 형 액정 표시 성분은, 경량, 작은 두께 및 저비용 등의 많은 장점이 있지만, 또한 작은 시각 및 불량한 흑백 표시능 등의 중요한 단점을 갖는다. 이러한 단점은 위상차필름의 2 층 적층체 등과 같은 신규기술의 도입으로 상당히 해결되어 왔다. 그러나 시각에 대해서는, 만족할만한 개선은 없었으며, 또한 어떤 특정 방향에서 시각을 조절하기 위한 유용한 산업적 방법이 아직 성취되지 않았다.
액정 표시 성분의 시각 특성은 표시를 위한 액정 셀의 복굴절에 의존하는 각 뿐만 아니라 위상차 필름의 위상차에 의존하는 각과 밀접한 관계가 있으며, 통상적인 위상차필름의 용도에서, 위상차의 각 변화가 더 작을수록 더 좋은 결과를 수득한다는 것은 공지이다. 이러한 관점에서, 필름면에서 대하여 법선 방향의 큰 굴절률을 갖는 위상차 필름으로서 호메오트로픽 배향 (homeotropica11y oriented) 액정 물질의 사용이 제안되어져 왔다.
일본 특허 공개 공보 (JP-A) 2-73327 호 및 JP-A-2-105111 호에는 포지티브 굴절률의 이방성을 갖는 광학 일축 복굴절체 (표시를 위한 액정 셀) 에 대한 바탕색의 각 변화를 감소시키기 때문에, 면내 굴절률이 등방성이지만 두께 방향의 굴절률은 면내 굴절률 보다 더 큰 복굴절 층을 사용하는 방법이 개시되었다. 이러한 이방성 굴절률을 갖는 물질의 전형적인 예로는 보상 셀 안에 있는 호메오트로픽 배향된 액정 층이다.
U.S.특허 제 5,189,538 호에는 필름면에 대하여 법선 방향의 광학축을 갖는 필름 및 포지티브 복굴절을 갖는 위상차 필름을 사용하여, 위상차의 각 변화 감소를 가능하게 하였으며 시각 특성이 개선된 위상차 필름의 수득이 가능하다는 것을 교시하고 있다. 필름 면에 대하여 법선 방향으로 있는 광학 축을 갖는 필름을 만들기 위해서, 광중합성 화합물 및 액정 단량체가 혼합되고 필름면에 대하여 법선 방향으로 있는 고정된 배향을 위해서 전장 내에서 액정 단량체의 배향을 유지하면서 중합을 수행하는 방법을 나타냈다.
JP-A-4-16916 호는 두께 방향의 굴절률이 면내 굴절률 보다 더 큰 굴절률을 갖는 복굴절층을 사용한 위상차 필름을 개시하고 있으며, 상기 층은 호메오트로픽 배향 중합 액정물질로 만들어졌다. 중합 액정의 호메오트로픽 (homeotropica1) 배향을 수행하는 방법으로서, 물질을 액정 온도까지 가열하고 그후 전장 또는 자장을 두께 방향으로 걸어주는 방법, 실란 화합물 등과 같은 호메오트로픽 배열제로 표면 처리한 두 조각의 기재 사이에 물질을 유지시키고, 액정 온도에서 호메오트로픽 배향하는 방법이 개시되었다. 우수한 시각 특성을 갖는 위상차 필름은 상기 필름과 중합 물질을 연신하여 수득되는 위상차 필름을 혼합하여 수득될 수 있다.
측쇄에 히드록시기를 갖는 중합체인 폴리비닐 알콜은 액정 표시 장치에서 액정 분자에 대한 균일 배열제를 생산하기 위해 사용되며, 필름상에 있는 액정분자는 투명한 전극 기재상에 형성된 필름의 표면을 러빙 (rubbing) 하여 균일하게 배향시킬 수 있다는 것은 공지이다.
문헌 「Digest of Technica1 Papers of Society for Information Display Internationa1 Symposium (1993), p 277」 은 광학 축이 필름의 법선으로부터 경사진 두 광학 이방체 및 필름면 안에 광학축을 갖는 광학 이방체를 사용하여, TN액정 표시 장치의 시각 특성을 원리적으로 증가시킬 수 있다는 것을 보고 하였다.
액정 분자의 배향을 수득하기 위해서, 표시 셀 안에 있는 액정 분자의 배향이 높은 표시능을 위한 중요한 요인이라는 사실을 고려하면서, 상당히 많은 시도를 해왔으며 보고 되어 있다. 그러나, 저분자량 액정의 경우에 배향은 보통 배향필름을 사용하여 조절된다. 배열 필름을 형성하기 위해, 예를 들어, 균일 배향을 수득하기 위해서 중합체 (폴리이미드 등) 필름을 기재상에 형성시키고 필름 표면은 천 또는 다른것으로 러빙하여 액정 분자를 배향시키는 방법 ; SiO2, SiO, MgO 또는 MgF2등과 같은 무기 물질을 경사 증발로 기재상에 증착시켜 균일 배열 필름을 형성하는 방법 ; 및 연신 중합체 필름을 사용하는 방법 (Foundation and Application of Liquid Crysta1, 1991, pp. 97 ~ 100, Kogyo Chosakai) 이 공지되어 있다. 저 분자량 액정의 경사 배향을 수득하기 위한 방법도 공지되어 있다. 예를 들어, SiO2, SiO, MgO 및 MgO2등과 같은 무기 물질의 경사 증착 또는 폴리이미드로 만들어진 유기 배열 필름의 사용은 공지이다. 이들 배향 필름은 액정 표시 성분중에 있는 액정 분자의 균일한 배향을 하게 하거나 또는 예비 경사를 하게 하여 우수한 표시 형상능을 실현시킬 수 있게 한다.
그러나, 광학 축이 실질적으로 필름의 법선에 평행한 친수성 기재 및 액정 올리고머를 함유하는 적층 중합체 필름은 아직 공지되어 있지 않다. 액정 중합체 및 중합 기재의 적층 필름 및 위상차 필름을 함유하는 복합 위상차 필름의 생산에서, 통상의 생산 방법으로 필름 면에 수직 방향으로 있는 광학 축을 갖는 필름을 제조하는 것은 약간 어려우며 ; 단량체 액정의 광중합 반응은 전장 또는 자장 등과 같은 외측작용장을 적용하는 동안에 수행되어야 하며, 또는 필름면에 대하여 광학 축 법선을 유지하기 위하여 배향을 크게 이완하여 액정 단량체의 배향을 유지시키면서 액정층은 소수성 기재 사이에 유지시키고 그후 그로부터 분리한다. 그러므로, 중합체 액정을 사용하는 경우에, 배향 방법은 복잡하며, 저 중합체 액정을 사용하는 경우에, 배향의 고정은 어렵다.
또한, 기재의 법선으로부터 기울어진 광학 축을 갖는 액정 올리고머 필름 및 액정 중합체의 생산 방법에 대하여는, 배향을 수행하기 위한 전극을 갖는 투명한 유리판에 전기장을 걸어주는 기술만이 공지 되었다 (40th Meeting of Japan Society of App1ied Physics, Spring 1993, Lecture No. 29aZK-11).
상술한 광점에서와 같이, 선행 기술에서, 액정 중합체의 생산 방법 및 그로 만들어진 필름의 생산 방법에 대한 산업적으로 유리한 방법이 성취되지 않고 있다. 본 발명은 액정 중합체, 중합성 액정 올리고머 또는 그의 조성물과 넓은 시각을 만들 수 있는 복합 위상차 판으로 구성된 광학 이방성 필름, 이러한 필름의 산업적인 생산 방법, 상기 필름 및 위상차 필름을 적층하여 수득되는 넓은 시각을 갖는 복합 위상차 판 및 상기 성분을 사용하여 실현되는 우수한 시각 특성을 갖는 액정 표시 장치를 제공하려고 한다.
더 구체적으로, 본 발명은 포지티브 굴절률의 이방성을 가지며 네마틱 또는 스멕틱 상을 갖는 액정 올리고머의 중합체를 함유하는 광학 이방성 필름을 제공하는 것이며, 상기 액정 올리고머는 하기 반복 단위 (I) 및 (II) 로 주로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 올리고머로부터 선택되며, 상기 올리고머 1 분자내에 있는 반복 단위 (I) 및 (II) 의 수를 각기 n 및 n′ 로 하고, n 및 n′는 독립적으로 1 ~ 20 의 정수 및 4≤n+n'≤21 이고, 반복 단위 (II) 의 말단기가 중합되고, 일반적으로 상기 필름의 광학 축이 필름의 법선에 대하여 0 내지 80°에서 선택된 각의 방향으로 배열되는 것을 특징으로 한다.
[식중, A 는 하기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표기되는 기이며 :
[식중, -Si-O- 는 반복단위 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 주쇄이다.]
[식중, -C-CH2- 는 반복 단위 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 주쇄이고 COO 기는 R1도 아니고 R2도 아닌 측쇄에 위치한다.]
식 (I) 또는 (II) 에서 A 가 식 (III) 일때, R1및 R2는 독립적으로 수소, C1~6알킬기 또는 페닐기이며, 식 (I) 또는 (II) 에서 A 가 식 (IV) 일때, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1~6알킬기이며 ; k 및 k′는 독립적으로 2 ~ 10 의 정수를 나타내며 ; m 및 m′는 독립적으로 0 또는 1 이며 ; Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 독립적으로 1, 4 -페닐렌기, 1, 4 - 시클로헥산기, 피리딘 - 2, 5 - 디일기 또는 피리미딘 - 2, 5 -디일기를 나타내고 ; L 및 L′는 독립적으로 -CH2O-, -O-CH2-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -CH=N-, -N=CH- 또는 하기 식 (V)로 표시되는 2 가 기를 나타내고 :
p 및 p′는 독립적으로 0 또는 1 을 나타내며 ; R 은 할로겐, 시아노기, C1~10알킬기 또는 C1~10알콕시기이며 ; R′는 수소 또는 C1~5알킬기이다.]
또한 본 발명에 따라 하기를 제공한다 : 상기 필름의 광학축이 필름면의 법선에 대하여 실질적으로 평행하게 배열된 것을 특징으로 하는 상술한 형태의 광학 이방성 필름 ; 및 상기 필름의 광학 축이 필름 면으로부터의 상승 각으로 10 ~ 80°경사된 것을 특징으로 하는 상술한 형태의 광학 이방성 필름.
본 발명은 또한 한 분자당 반복 단위의 수가 평균 4 ~ 10,000 이고 상기 필름의 광학축이 필름면으로부터 상승 각으로 10 ~ 80° 경사된 것을 특징으로하는 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 네마틱 또는 스메틱 상을 나타내고, 하기 반복 단위 (IX) 로 주로 구성된 직쇄 또는 환상의 측쇄형 액정 중합체로 만들어진 광학 이방성 필름을 제공하는 것이다.
[식중 A 는 하기 식 (X) 또는 (XI) 를 나타내는 기이며 ;
[식중, -Si-O- 는 식 (IX) 의 주쇄이다.]
[식중, -C-CH2- 는 식 (IX) 의 주쇄이고 COO 기는 R1이 아닌 축쇄에 위치한다] ;
식 (IX) 에서 A 가 식 (X) 일 때, R1은 수소 C1~6알킬기 또는 페닐기이고, 식 (IX) 에서 A 가 식 (XI) 일 때, R1은 수소 또는 C1~6알킬기 ; k는 2 ~ 10 의 정수이며 ; m 은 0 또는 1 이고 ; p 는 0 또는 1 이며 ; Ar1및 Ar2는 독립적으로 1,4 - 페닐렌기, 1,4 - 시클로헥산기, 피리딘 - 2,5 - 디일기 또는 피리미딘 -2,5 - 디일기를 나타내며 ; L 은 -CH2-0-, -0-CH2-, -OC0-, -COO-, -CH2-CH2-, -CH=N-, -N=CH- 또는 식로 나타낸 2 가 기이고 ; R 은 수소, 할로겐, 시아노기, C1~10알킬기 또는 C1~10알콕시기이다.]
본 발명은 또한 상술한 광학 이방성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상술한 광학 이방성 기재 및 투명하거나 반투명한 기재 등과 같은 친수성 기재로 만들어진 광학 이방성 필름을 함유하는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 반복 단위 (IX) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체의 필름을 형성하고 필름 면 내에 광학 축을 갖는 광학 일축 위상차 필름상에 네마틱 또는 스멕틱상을 나타내며, 상기 필름은 또한 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어졌고, 이렇게 수득한 복합 필름을 상기 액정 중합체의 액정 상 / 등방성상 전이 온도 위의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 위상차 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 반복단위 (IX) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체의 필름을 형성하고, 상기 액정 중합체의 액정상 / 등방성 상 전이 온도 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 기재 상에서 네마틱 또는 스멕틱 상을 나타내며, 상기 액정 / 등방성 상 전이온도 위의 온도에서 이와같이 하여 형성된 필름을 열처리하고, 그위에 형성된 상기 액정 중합체의 필름 및 필름 면에 광학축을 갖는 일축 배향 위상차 필름을 갖는 기재를 적층하고, 상기 필름은 또한 포지티브 굴절율 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 것을 특징으로 하는 복합 위상차 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상술한 것과 같은 광학 이방성 필름과 기재의 적층체 및 상기 적층체를 사용한 복합 위상차 판을 제공하는 것으로 상기 기재는 필름면의 광학축을 갖는 일축 배향 위상차 필름이며, 상기 필름은 또한 포지티브 굴절률 이방성을 가지고 열가소성 중합체로 만들어졌으며, 상기 적층체는 하기 식 (1) 을 만족하는 굴절률을 갖는다.
nx〉 nz〉 ny(1)
(여기에서, nx및 ny는 각기 적층체의 면내 굴절률의 최대 값 및 최소값이며, nz은 적층체의 두께 방향에서 굴절률이다.)
본 발명은 또한 편광 필름 및 상기 광학 이방성 필름 또는 상기 광학 이방성 필름 및 기재의 상기 적층체 또는 상기 복합 위상차 판이 점착제 또는 접착제로 서로 결합된 것을 특징으로 하는 그위에 부착된 편광 필름을 갖는 복합 위상차 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 광학 이방성 필름, 상기 광학 이방성 필름 및 기재의 적층체 및 복합 위상차 필름중의 하나 이상이 상기 액정 셀과 상기 셀의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되거나, 그위에 부착된 편광 필름을 갖는 복합 위상차 판이 상기 액정 셀 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 전압이 공급되지 않았을 때 기재에 법선 방향으로 나선형 축으로 비틀린 트위스트 배향 및 포지티브 굴절률의 이방성을 갖는 액정 층을 함유하는 액정 셀이 전극이 제공된 한쌍의 기재 사이에 유지되는 것을 특징으로 하는 액정셀을 포함하는 액정 표시장치를 제공하는 것이다.
상기 선행 기술의 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 포지티브 굴절율의 이방성을 갖는 액정 올리고머의 필름을 형성하며 상기 올리고머 단독으로 또는 특정한 저분자량 화합물과 함께 사용하여 네마틱 또는 스메틱 상을 나타내며 호메오트로픽 배열을 야기시키기 위한 처리를 형성된 필름에 수행하고 그후 중합시켜, 필름 배열의 고정을 수득하게 한다는 것을 알아냈다. 이 기술은 친수성 기재상에 기재 면의 법선에 실질적으로 평행한 광학 축을 갖는 광학 이방성 필름을 수득하는 것을 가능하게 하였다. 또한 포지티브 굴절율 이방성을 가지며 배향 기재상에 기재면의 법선에 대한 경사로 배향될 수 있는 네마틱 또는 스멕틱 상을 나타낸다는 것을 알아냈다. 또한 상술한 것과 같은 광학 이방성 필름과 일축 배향 위상차 필름을 혼합하여, 흑백 표시 능 및 우수한 시각 특성을 갖는 액정 표시 성분을 수득하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 신규의 발견을 기초로하여 성취되었다.
특히, 본 발명은 그의 청구범위 안에 하기 구현예 (1) ~ (22) 를 포함한다. (1) 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 네마틱 또는 스멕틱 상을 나타내는 주로 하기 반복 단위 (I) 및 (II) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 올리고머로부터 선택된 액정 올리고머의 중합체를 함유하며 또한 반복 단위 (II) 의 말단기가 중합되며, 상기 필름의 광학축은 일반적으로 필름의 법선에 대하여 0°~ 80°로 선택된 각의 방향으로 배열되는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
[식중, A 는 하기 식 (III) 또는 (IV) 로 표시되는 기이며 :
[식중, -Si-O- 는 식 (I) 또는 (II) 의 반복단위의 주쇄이다.]
[식중, -C-CH2- 는 반복 단위 (I) 또는 (II) 의 주쇄이고 COO 기는 R1도 아니고 R2도 아닌 측쇄에 위치한다.]
식 (I) 또는 (II) 에서 A 가 식 (III) 일때, R1및 R2는 독립적으로 수소, C1~6알킬기 또는 페닐기이며, 식 (I) 또는 (II) 에서 A 가 식 (IV) 일때, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1~6알킬기이며 ; k 및 k' 는 독립적으로 2 ~ 10 의 정수를 나타내며 ; m 및 m' 는 독립적으로 O 또는 1 이며 ; Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 독립적으로 l,4 - 페닐렌기, 1,4 - 시클로헥산기, 피리딘 - 2,5 - 디일기 또는 피리미딘 -2,5 - 디일기를 나타내고 ; L 및 L' 는 독립적으로 -CH2O-, -0-CH2-, -COO-, -OC0-, -CH2-CH2-, -CH=N-, -N=CH- 또는 하기 식 (V)로 표시되는 2 가 기를 나타내고 :
p 및 p' 는 독립적으로 O 또는 1 이며 ; R 은 할로겐, 시아노기, C1~10알킬기 또는 C1~10알콕시기이며 ; R' 는 수소 또는 C1~10알킬기이다.]
(2) 하기 식 (VI), (VII) 및 (VIII) 의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원인 저분자량 화합물 및 중합성 액정 올리고머로 구성되고 필름의 조성은 액정 올리고머 100 중량부 및 상기 저분자량 화합물 0. 1 ~ 40 중량부인 상기 (1) 에 기재된 광학 이방성 필름.
R3- Ar1- (L)p- Ar2- R4(VI)
[식중 Ar1및 Ar2는 독립적으로 1,4 - 페닐렌기, 1,4 - 시클로헥산기, 피리딘 - 2,5 - 디일기 또는 피리미딘 - 2,5 - 디일기를 나타내며 ; R4는 할로겐, 시아노기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, C1~20알킬기 또는 C1~20알콕시기이고 ; L 은 -CH2-O-, -0-CH2-, -COO-, -OC0-, -CH2-CH2-, -CH=N-, -N=CH-, 1,4 - 페닐렌기 또는 하기 식 (V) 로 나타낸 2 가 기이고 ; p 는 0 또는 1 이며 ; R3는 C3~30알킬기 또는 C3~30알콕시기이다.]
[식중 R5및 R6는 독립적으로 수소, C1~20알킬기 또는 C1~20알콕시기를 나타내고 ; m 및 ℓ 은 독립적으로 1 또는 2 이다.]
CH2= C(R7)-COOR8(VIII)
[식중 R7은 수소 또는 메틸기이고 ; R8은 C1~30탄화수소기이다.]
(3) 상기 필름의 광학 축이 상기 필름면의 법선에 대하여 실질적으로 평행하게 배열된 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 광학 이방성 필름.
(4) 상기 필름의 광학 축이 필름 면으로부터 상승각으로 10 ~ 80°경사된 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 광학 이방성 필름.
(5) 포지티브 굴절율 이방성을 가지며 네마틱 또는 스멕틱 상을 나타내고, 하기 반복 단위 (IX) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체인 측쇄형 액정 중합체로 만들어지며, 반복단위 (IX) 의 수가 4 ~ 10,000 이며 상기 필름의 광학축이 일반적으로 필름의 법선에 대하여 10°~ 80°로 선택된 각의 방향으로 배열되는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름 .
[식중 A 는 하기식 (X) 또는 (XI) 로 표시되는 기이며 ;
[식중, -Si-O- 는 반복단위 (IX) 의 주쇄이다.]
[식중, -C-CH2- 는 반복 단위 (IX)의 주쇄이고 COO기는 R1이 아닌 측쇄에 위치한다.] ;
식 (IX) 에서 A 가 식 (X) 일때, R1은 수소, C1~6알킬기 또는 페닐기이고, 식 (IX) 에서 A 가 식 (XI) 일때, R1은 수소 또는 C1~6알킬기이며 ; k 는 2 ~ 10 의 정수이고 ; m은 0 또는 1 이며 ; p 는 0 또는 1 이고 ; Ar1및 Ar2는 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4 - 시클로헥산기, 피리딘 - 2,5 - 디일기 또는 피리미딘 - 2,5 -디일기를 나타내며 ; L 은 -CH2-O-, -0-CH2-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, CH=N-, -N=CH- 또는 하기 식으로 나타내는 2 가 기이며 :
R 은 수소, 할로겐, 시아노기, C1~10알킬기 또는 C1~10알콕시기이다.]
(6) 상기 (1) 에 기재된 반복 단위 (I) 및 (II) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 올리고머의 필름을 형성하고, 형성된 필름을 열처리하여 그의 광학축은 필름의 법선에 대하여 실질적으로 평행하게 배열하고 그후 반복 단위 (II) 의 말단기를 중합하는 것을 포함하는 상기 (1), (2) 또는 (3) 기재의 광학 이방성 필름의 제조방법.
(7) (1) 에서 기술한 반북 단위 (I) 및 (II) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 올리고머의 필름을 형성하고 배열 처리한 기재상에 형성된 필름을 열처리하여 필름의 광학축이 필름면으로부터 상승각으로 10 ~ 80°배열되도록 하고, 그후 반복 단위 (II) 의 말단기를 중합하는 것을 포함하는 (1), (2) 또는 (4) 기재의 광학 이방성 필름의 제조방법.
(8) 배열 처리된 기재상에 (5) 에서 기술한 반복 단위 (IX) 으로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체의 필름을 형성하고, 형성된 필름을 열처리하여 필름의 광학축이 필름면으로부터 상승각으로 10 ~ 80°배열되도록 하는 것을 포함하는 상기 (5) 기재의 광학 이방성 필름의 제조방법.
(9) 기재의 배열처리가 무기 물질의 경사 증착으로 수행되는 (7) 또는 (8) 기재의 광학이방성 필름의 제조방법.
(10) 상기 (1), (2) 또는 (3) 기재의 광학 이방성 필름 및 투명하거나 반투명한 친수성 기재를 적층하여 수득되는 광학 이방성 필름 및 친수 기재의 적층체
(11) 기재가 친수성 중합체 필름 및 투명하거나 반투명한 중합체 필름으로 구성된 적층필름, 유리판, 또는 친수성 중합체 필름인 (10) 기재의 친수성 기재 및 광학 이방성 필름의 적층체.
(12) 상기 반복 단위 (IX) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체의 필름을 형성하고 필름 면에 광학 축을 가지며 또한 포지티브 굴절율의 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배향 위상차 필름상에서 네마틱 또는 스멕틱 상을 나타내고, 액정 상 / 등방성상 전이 온도 위에서 형성된 필름을 열처리하는 것을 포함하는 복합 위상차 필름의 제조방법.
(13) 상기 반복 단위 (IX) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체의 필름을 형성하고, 상기 액정 중합체의 액정 상 / 등방성 상 전이온도 보다 높은 유리 전이온도를 갖는 기재상에 네마틱 또는 스멕틱상을 나타내며, 상기 액정 상 / 등방성 상 전이온도 보다 높은 온도에서 형성된 필름을 열처리하고, 포지티브 굴절률의 이방성을 나타내며 필름면의 광학축을 갖는 일축 배향 위상차 필름과 상기 액정 중합체의 필름상에 형성된 기재를 적층하는 것을 포함하는 복합 위상차 필름의 제조방법.
(l4) 기재가 편광 필름인 (13) 기재의 복합 위상차 필름.
(15) 상기 적층체의 분별 지수가 하기 식 (1) 로 정의되는, 필름면에 광학 축을 갖는 일축 배향 위상차 필름인 기재와 포지티브 분별 지수 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 (10) 기재의 광학 이방성 필름의 적층체 :
nx〉 nz〉 ny(1)
(여기에서, nx및 ny는 각기 적층체의 면내 굴절률의 최대 값 및 최소값이며, nz은 적층체의 두께 방향에서의 굴절률이다.)
(16) 상기 복합 위상차 판의 굴절률이 하기식 (1) 로 정의되는, 친수성 기재 및 (10) 또는 (11) 기재의 광학 이방성 필름의 적층체 및 열가소성 중합체로 만들어졌으며 포지티브 굴절률의 이방성을 갖는 필름면 내에 광학축을 갖는 일축 배향 위상차 필름을 적층하여 수득되는 복합 위상차 판.
nx〉 nz〉 ny(1)
(여기에서, nx및 ny는 각기 복합 위상차 판의 면내 굴절률의 최대 값 및 최소값이며, nz은 상기 적층 복합 위상차 판의 두께 방향에서의 굴절률이다.)
(17) (4) 또는 (5) 기재의 광학 이방성 필름과 배열 처리가 수행된 투명하거나 반투명한 기재의 적층체를 함유하는 배향 액정 중합체 필름 및 기재의 적층체.
(18) 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 광학 이방성 필름과 필름면에 광학축을 갖는 일축배향 위상차 필름인 (17) 항에 기재된 기재의 적층체.
(19) 광학 이방성 필름과 (17) 기재의 기재와의 적층체와 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 필름면내에 광학 축을 갖는 일축 배향 위상차 필름을 적층하여 수득되는 복합 위상차판.
(20) 편광 필름과 (1) 내지 (5) 기재의 광학 이방성 필름 또는 광학 이방성 필름과 (10) 및 (15) 내지 (18) 기재의 기재를 접착제 또는 점착제로 서로 결합시키거나, 또는 (16) 또는 (19) 기재의 복합 위상차 판을 접착제 또는 점착제로 서로 결합시키는 것을 특징으로 하는 편광 필름 - 혼합된 복합 위상차 필름.
(21) (1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 기재된 광학 이방성 필름 (10) 및 (15), (17) 및 (l8) 에 기재된 광학 이방성 필름과 기재의 적층제, (l6) 또는 (19)에 기재된 복합 위상차판 중의 하나 이상의 그의 외측에 배치된 편광 필름과 액정 셀 사이에 제공하는 것으로, 상기 액정셀은 전극을 갖는 기재에 의해 유지된 액정 층을 포함하며. 상기 층은 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 수직으로 배열된 나선축으로 90°~ 270° 트위스트 배향되었거나, 또는 편광 필름과 혼합된 (2) 항 기재의 복합 위상차 필름이 상기 액정 셀에 배열된 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(22) (1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 기재된 광학 이방성 필름, (10), (15), (17) 및 (18) 중의 어느 하나에 기재된 적층체 하나 이상을 액정 셀과 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공하는 것으로, 상기 액정 셀은 포지티브 유전 이방성의 균일 배향 네마틱 액정을 함유하며 전극이 제공된 기재로 유지되고, 상기 네마틱 액정셀은 전압을 걸어주지 않았을 때 주분자 축에 대하여 실질적으로 기재에 수평인 액정 표시 장치.
(23) 투명하거나 반투명한 중합체 기재를 경화코팅 처리하여 수득되는 중합체 기재와 상기 (1) 기재의 배열된 중합체 액정 올리고머를 함유하는 적층체.
(24) 기재이 필름면 내에 광학 축을 가지며, 포지티브 굴절률의 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축배향 위상차 필름으로, 하기 식 (1) 을 만족하는 굴절률을 갖는 상기 (23) 기재의 적층체.
nx〉 nz〉 ny(1)
(여기에서, nx및 ny는 각기 적층체의 면내 굴절률의 최대 값 및 최소값이며, nz은 적층체의 두께 방향에서 굴절률이다.)
(25) 필름 면 내에 광학축을 가지며, 포지티브 굴절율의 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일측배향 위상차 필름 및 배열된 중합성 액정 올리고머 필름 및 기재를 함유하는 상기 (23) 기재의 적층체를 함유하며 하기식(1)을 만족하는 굴절률을 갖는 복합 위상차판 :
nx〉 nz〉 ny(1)
(여기에서, nx및 ny는 각기 복합 위상차 판의 면내 굴절률의 최대 값 및 최소값이며, nz은 복합 위상차 판의 두께 방향의 굴절률이다. )
(26) 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 법선 방향으로 나선축을 갖는 비틀려진 트위스트 배향 및 포지티브 굴절률의 이방성을 갖는 전극이 제공된 한쌍의 기재 사이에 유지된 액정층, 전극 기재 외측에 제공된 한쌍의 편광 필름, (a) 상기 (23) 또는 (24) 에 기재된 배치된 중합성 액정 올리고머 필름 및 기재를 함유하는 적층체, 및 (b) 각기 전극기재와 편광 필름 사이에 위치한 상기 (25)에 기재된 복합 위상차 판으로 구성된 1 종 이상의 구성원을 함유하는 액정 표시 장치.
(27) (a) 상기 (24) 에 기재된 배치된 중합성 액정 올리고머 필름 및 기재를 함유하는 적층체 및 (b) 상기 (25) 에 기재된 복합 위상차 판으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 구성원이 사용되고, (A) 적층체 또는 복합 위상차 판으로 구성되며 포지티브 굴절률의 이방성을 갖는 일축 배향 위상차 필름 및 (B) 편광 필름 사이에 배열된 중합성 액정 올리고머 필름이 위치되는, 상기 (26) 기재의 액정 표시 장치.
(28) 기재 위에 전극을 가지며 포지티브 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정층을 포함하는 액정 셀을 샌드위치화하고 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 수직으로 배열된 실질적으로 비틀린 나선형으로 배향된 한쌍의 투명한 기재,
한 쌍의 투명한 전극 외측에 위치한 한쌍의 편광 필름, 및 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 위치한 열가소성 중합체로 만들어진 1 종 이상의 일축 배열 위상차 필름, 및 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 존재하는 상기 (1), (2) 또는 (5) 기재의 1 층 이상의 광학 이방성 필름을 함유하는 액정 표시장치.
(29) 기재 위에 전극을 갖는 한 쌍의 투명한 기재 및 포지티브 유전 이방성을 가지며 네마틱 액정층을 포함하는 액정셀을 샌드위치하고, 전압을 걸어주지 않을 때 대부분이 수평 방향으로 균일하게 배향되는 한 쌍의 투명 기재, 및 한 쌍의 투명한 전극 외측에 위치한 한 쌍의 편광 필름, 및 하나 이상의 편광 필름 및 액정셀 사이에 존재하는 상기 (1), (2) 또는 (5)에 기재된 한층 이상의 광학 이방성 필름을 포함하는 액정 표시 장치.
본 발명을 하기에 더 설명한다.
본 발명에서 사용된 반복단위 (IX) 로 구성된 액정 중합체 및 반복단위 (I) 및 (II) 로 구성된 액정 올리고머는 측쇄형 액정 올리고머이며 측쇄형 액정 중합체는 포지티브 굴절률의 이방성을 가지며 액정 상태에서 네마틱 또는 스메틱상으로 추정된다. 측쇄 형 액정 올리고머 또는 중합체의 주쇄는 예를 들어 폴리 - 1 -알킬아크릴산 에스테르 또는 폴리실록산으로 구성된다. 이러한 올리고머 또는 중합체는 직쇄 또는 환상 구조일 수 있다. 그러나, 액정 올리고머의 경우에 환상 구조는 화학 안정성이 더 좋기 때문에 바람직하다. 상기 목적을 위해 유용한 폴리 - 1 - 알킬아크릴산 에스테르의 바람직한 예는 폴리메타크릴산 에스테르 및 폴리아크릴산 에스테르이고, 전자가 더 바람직하다. 이들 측쇄형 액정 올리고머 또는 중합체 중에서, 폴리실록산 기재의 것들이 바람직하다. 일반적으로 액정 성질과 밀접히 관련된 기 (이후, 이 기를 메소겐 (mesogen) 기라 명한다) 가 굴곡쇄 (이후, 스페이서라 명한다) 를 통해 주쇄에 결합되는 것 중의 하나가 사용된다.
본 발명에서 사용된 측쇄형 액정 올리고머 또는 중합체의 중합도 및, 메소겐 기의 형태, 스페이서의 길이는 배향 처리 또는 기재상에 적층시 건조를 용이하게 하기 위하여 액정 상에서 등방성 상으로의 전이 온도 (이후 액정 상 / 등방성 상 전이 온도라 명한다) 가 200℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하, 더 바람직하게는 150℃ 이하가 되는 온도로 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 측쇄형 액정 올리고머는 필름에 포지티브 굴절률의 이방성을 부여하기 위해 배항시킬 필요가 있으며, 반복 단위의 수는 이수행을 용이하게 하기 위한 중요한 요소이다. 반복 단위가 너무 크면 높은 점도 및 높은 액정 전이 온도를 갖게 하며, 이것은 배향을 위해서 높은 온도 및 장시간이 필요되는 반면 너무 적은 수의 반복 단위는 실온 부근에서 배향의 완화를 야기시킨다. 반복 단위 (I) 및 (II) 의 수 n 및 n' 는 각기 1 ~ 20 의 정수이며, n+n' = 4 ~ 21 이 되도록 선택된다. 중합후 배향의 고정 및 배향 특성의 관점에서, n : n' 비는 1:5 ~ 5:1 의 범위가 바람직하며, 1:3 ~ 3:1 의 범위가 더 바람직하다. n/n' 비는 후술하는 액정 올리고머를 합성할 때 바람직하게는 조절된다.
반복 단위 (IX) 로 구성된 측쇄 형 액정 중합체의 경우에 중합도는 4 ~ 10,000, 바람직하게는 4 ~ 1,000, 더 바람직하게는 4 ~ 21 이어야 한다.
측쇄형 액정 올리고머 또는 중합체의 배향 특성 및 액정 전이 온도는 주쇄에 메소겐 기를 연결하는 스페이서에 의해 또한 영향을 받는다. 스페이서가 너무 짧으면 메소겐 기의 배향 특성이 열화되고, 반면 스페이서가 너무 길면 배향의 완화를 야기시킨다. 그러므로, 스페이서로서, 탄소수 2 ~ lO 의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기가 바람직하다. C2~6알킬렌 또는 알킬렌옥시기는 배향이 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 합성을 용이하게 하기 위해서는 알킬렌옥시기가 더 바람직하다. 바람직한기의 전형적인 예로는 : -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)3-0-, -(CH2)4-0-, -(CH2)5-0- 및 -(CH2)6-0- 이다.
본 발명의 배향 액정 올리고머 필름은 포지티브 굴절률의 이방성을 갖는 것이 바람직하며, 이러한 이유 때문에, 본 발명에서 사용된 메소겐기는 포지티브 굴절률의 이방성기를 갖는 것이 바람직하다. 메소겐기 등을 제공할 수 있는 구조는 반복 단위 (I) 및 (II) 로 구성된 올리고머이며, 식에서 Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 독립적으로 1,4 - 페닐렌기, 1,4 - 시클로헥산기, 피리딘 - 2,5 - 디일기 또는 피리미딘 - 2,5 -디일 기를 나타낸다. 그들은 또한 Ar1및 Ar2또는 Ar3및 Ar4를 연결하는 2 가 기 L 이 -CH2-O-, -0-CH2-, -COO-, -OC0-, -CH2-CH2-, -CH=N-, -N=CH- 또는인 구조를 포함하며 Ar1및 Ar2또는 Ar3및 Ar4가 직접 결합된 구조이다. 더 구체적으로, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 독립적으로 1,4 - 페닐렌기, 피리딘 - 2,5 - 디일기 또는 피리미딘 - 2,5 - 디일기이며, 가장 바람직한 것은 1,4 -페닐렌기이다. 바람직하게는 연결기 L 및 L'는 독립적으로 -CH2-CH2-, -COO- 또는 -OC0- 이고, 더 바람직하게는 -COO- 기 이다.
반복 단위 (I) 및 (IX) 에서 기 R 은 메소겐 기의 유전 이방성 또는 배향 수행성에 영향을 끼치므로, 강한 굴절률의 이방성을 갖는 액정 올리고머 또는 액정 중합체 필름을 수득하기 위해 R 은 할로겐, 시아노 기, C1~10알킬기 및 C1~10알콕시기에서 선택되며, 바람직하게는 시아노기, C1~10알킬기 및 C1~10알콕시기이고, 더 바람직하게는 시아노기이다.
반복 단위 (II) 의 말단기는 중합에 의한 액정 올리고머의 고정 배향을 위한 기이다. 본 발명에서 사용 가능한 중합성 기는 식 -OC0-CR'=CH2(R'는 수소 또는 C1~5알킬기 ) 의 기이며, 이것은 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기를 포함한다. 이들 기의 중합 방법은 구체화 되어 있지 않지만 보통 라디칼 중합 개시제를 사용하여 광중합 또는 열 중합한다. 광중합은 조작의 용이성 및 높은 배향 고정 효과를 위해 바람직하다. 공지의 광 중합 개시제가 사용될 수 있다. 반복 단위 (I) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 올리고머 또는 반복 단위 (I) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체를 표 1 ~ 4 에 나타낸다.
이들 메소겐기중에서, 시아노기 또는 알콕시기를 갖는 1 ~ 18, 31 ~ 48, 61 ~ 78, l81 ~ 198 및 211 ~ 228 이 바람직하다. 31 ~ 42 가 특히 바람직하다. 이들 메소겐기중에서 폴리실록산 - 기재 주쇄에 결합된 것은 높은 배향능을 위해 바람직하다. 환상 실록산 주쇄에 결합된 것이 가장 바람직하다.
반복 단위 (II) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 올리고머용으로 유용한 중합성 메소겐기의 예를 표 5 ~ 7 에 나타낸다.
이들 중합성 메소겐기중에서 메타크릴레이트기를 갖는 247 ~ 252, 259 ~ 264, 27l ~ 276, 319 ~ 324 및 331 ~ 336 이 바람직하며 259 ~ 264 가 특히 바람직하다. 이들 메소겐기중에서, 대상 올리고머 또는 중합체에 양호한 성질을 부여하기 때문에 직쇄 또는 환상 폴리실록산 기재 주쇄에 결합된 것이 바람직하며, 환상 폴리실록산 주쇄에 결합된 것이 특히 바람직하다.
이들 액정 중합체 또는 액정 올리고머의 합성에 대하여, JP -B 63 - 47759 및 JP - A - 4 - 16916 에 개시된 방법을 사용할 수 있다. 더 구체적으로 상기 측쇄 메소겐기가 폴리실록산 주쇄에 가해지는 방법 또는 유연한 스페이서를 통한 메소겐기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르가 중합된다. 폴리실록산 주쇄에 메소겐기를 가할 경우에, 반복 단위 (I), (II) 및 (IX) 의 측쇄 메소겐기와 같은 동일 구조를 가지며 알킬렌옥시기 (스페이서) 를 생산하는 ω -알케닐옥시를 가지며 말단에 불포화 2 중 결합을 갖는 반응 물질은 플라티늄 촉매의 존재하에 폴리실록산과 반응시킨다.
반복 단위 (I) 및 (II) 로 구성된 액정 올리고머의 경우에 반응중 상기 메소겐기에 대하여 반응 물질의 공급 속도를 조절하여 두 종류의 메소겐기 즉 비중합성 메소겐기 및 중합성 메소겐기의 결합비를 조절할 수 있게 해준다. 유사하게, 아크릴산 에스테르 또는 α - 알킬 - 아크릴산 에스테르인 올리고머의 경우에, 비 중합성 메소겐기에 대한 중합성 메소겐기의 비는 대응하는 메소겐기를 갖는 두종류의 단량체가 공중합할때 단량체 공급 속도를 조정하여 조절할 수 있다.
상술한 방법으로 수득된 액정 올리고머는 네마틱 또는 스멕틱 상을 나타내는 것이 바람직하다. 높은 광학 이방성 때문에 스멕틱 상을 나타내는 것이 바람직하다.
이들 액정 올리고머의 결정상 또는 유리상 / 액정상 전이온도는 본 발명에서 구체화되진 않았지만 ; 실온 이하 일 수 있다.
필름의 법선에 대하여 특정 방향으로 배향된 액정 올리고머, 액정 올리고머 조성물 또는 액정 중합체의 필름을 만들기 위해서 배열 처리한 기재에 필름을 형성시키고 그후 액정 올리고머, 올리고머 조성물 또는 중합체를 열처리로 배향하는 방법이 일반적으로 사용된다. 기재의 배향처리 조건 및 배향을 위한 열처리는 배향의 방향에 따라 변하므로 경우에 따라 적당히 선택된다.
액정 올리고머, 액정 올리고머 조성물 또는 액정 중합체의 필름을 만들기 위한 방법도 또한 본 발명에서 구체화되지 않았다. 예를 들어 액정 올리고머, 액정 올리고머 조성물 또는 액정 중합체를 용액의 상태 또는 등방성의 상태에서 기재 상에 코팅하는 방법을 언급할 수 있다. 용액 상태의 코팅이 바람직하다. 코팅은 롤 코팅, 그라비야 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 프린팅, 침지 등의 통상적인 방법으로 성취될 수 있다. 수득된 액정 올리고머 또는 중합체 필름은 그자체의 형태로 사용될 수 있지만, 통상적인 용도를 위해 기재상에 적층하는 것이 바람직하다.
상기 액정 올리고머 또는 중합체 필름의 두께는 바람직하게는 0.1 ~ 2O ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ~ 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ~ 12 ㎛ 이다. 필름 두께가 0.1 ㎛ 미만일때, 필름 물질은 그의 일반적인 광학 성질이 저하되고, 필름 두께가 20 ㎛ 초과일때 필름은 배향 하기가 어렵다.
본 발명에 따라 필름의 법선에 대하여 실질적으로 평행한 광학 축을 갖는 액정 올리고머 또는 액정 올리고머 조성물의 필름을 만들기 위해서, 상기 올리고머 또는 올리고머 조성물의 필름이 친수성 기재에 형성되고 그후 필름을 배향한다. 배향은 결정상 또는 유리상에서 액정상 전이온도 (이 전이 온도를 이후 Tg 라 명한다) 위의 온도 및 액체상에서 등방성상 (이 전이온도를 이후 Tt라 명한다.) 전이온도 아래의 온도에서 액정 올리고머 또는 올리고머 조성물의 열처리한 상기 필름에 의해 성취된다. 열처리 온도 (이후 Tt 라 명한다.)에 대하여는, 바람직하게는 Tg + 30℃ ≤ Tt〈 Ti 이고 열처리는 바람직하게는 Tg + 40℃ ≤ Tt〈 Ti 로 정의된 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 시간은 본 발명에서 중요하지 않지만, 너무 짧은 가열처리 시간은 불만족스러운 호메오트로픽 배향이 되고, 너무 긴 가열 시간은 경제적인 이유 때문에 바람직하지 않으므로 열처리 시간은 바람직하게는 0.2 분 ~ 20 시간, 더 바람직하게는 1 분 ~ 1 시간이 바람직하다. 상기 열처리 결과로서, 액정 올리고머에 있는 메소겐기는 필름 면에 대하여 실질적으로 호메오트로픽 하게 배향되고, 결과적으로 필름은 필름 면에 대하여 법선 방향으로 광학 축을 갖는다.
중합체 액정 올리고머 필름의 경우에, 필름은 필름 면의 법선에 대하여 실질적으로 평행한 광학축을 갖도록 또는 특정 방향으로 배향되고 그후 액정올리고머는 중합된다. 중합 방법은 정의되지 않았지만, 올리고머가 배향을 유지하면서 중합해야하기 때문에 γ - 선 등을 사용한 광 중합, 복사 중합 또는 열 중합이 바람직하게 사용된다. 공지 중합 개시제가 광중합 또는 열 중합에 사용될 수 있다. 이들 중합법 중에서, 광중합 및 열 중합이 공정을 간단하게하기 위해 바람직하다. 광 중합은 배향의 높은 안정성을 위해 가장 바람직하다.
열처리 온도가 액정상 / 등방성상 전이 온도 미만인 경우, 친수성 표면을 갖는 기재가 필름의 법선에 대하여 실질적으로 평행한 배향을 제공하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 기재로서 액정 셀에 결합된 유리판 또는 단일체로서 유리판이 사용될 수 있다. 히드록시기, 카르복실레이트 이온 또는 술포네이트 이온을 함유하는 친수성 중합체를 사용할 수 있다. 표면에 친수성 중합체 층을 갖는 중합체 기재를 또한 사용할 수 있다.
친수성 중합체 중에서, 히드록시기를 갖는 것은 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌비닐 알콜 공중합체 및 맥아 시럽의 미생물 발효로부터 수득되는 풀루란 및 덱스트린 등의 천연 폴리사카라이드이다. 이들 중합체 중에서 용해도 및 호메오트로픽 배향의 용이성의 관점에서 폴리비닐 알콜이 바람직하다.
카르복실레이트 이온을 함유하는 중합체의 예로는 폴리아크릴산, 소듐폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 소듐 폴리알기네이트, 폴리카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨염 등을 포함한다. 이들 중합체 중에서, 소듐 폴리알기네이트, 폴리카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염 및 폴리아크릴산이 바람직하다.
술포네이트 이온을 함유하는 중합체의 전형적인 예로는 폴리스티렌술폰산이다. 이들 친수성 중합체 중에서, 폴리비닐 알콜, 소듐 폴리알기네이트, 폴리카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염, 폴리아크릴산, 풀루란 및 폴리스티렌 술폰산이 바람직하다. 폴리비닐 알콜 및 소듐 폴리알기네이트가 특히 바람직하다.
필름의 법선에 대하여 실질적으로 평행한 방향으로 비 중합성 측쇄형 액정올리고머 또는 측쇄형 액정 중합체를 배향하기 위해, 친수성 또는 소수성기재가 사용될 수 있고, 이경우, 열처리는 액정 올리고머 또는 액정 중합체의 액정상 / 등방성상 전이온도 이상의 온도에서 수행된다. 여기에서 사용된 친수성 기재는 물과의 접촉각이 60°이하, 바람직하게는 50°이하인 것이 바람직하다. 소수성 기재의 경우에, 물과의 접촉 각은 85°이상, 바람직하게는 90°이상이다. 친수성 기재의 사용은 호메오트로픽 배향의 용이성 때문에 바람직하다. 여기에서 사용가능한 친수성 중합체는 히드록시기, 카르복실레이트 이온 또는 술포네이트 이온을 갖는 상술한 중합체를 포함한다. 상기 기재를 만들기 위해 사용 가능한 소수성 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드등의 불소 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 디아세테이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 중합체, 및 폴리비닐 알콜 및 비누화한 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체 등의 친수성 중합체를 포함하며, 이들 중합체는 그들을 소수성으로 만들기 위한 처리가 수행된다. 상기 소수성 중합체를 만들기 위한 유용한 처리는 불소 중합체 또는 레시틴 등의 계면 활성제로 코팅하고 상기 중합체와 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제와 반응 시키는 것을 포함한다.
기재상에 형성된 액정 올리고머 필름 또는 액정 중합체 층의 열처리 온도는 바람직하게는 사용된 액정 올리고머 또는 액정 중합체의 액정상 / 등방성상 전이온도보다 높고 기재의 유리전이 온도보다 작은 것이 바람직하다. 열처리 온도가 사용된 기재의 유리 전이 온도보다 높을때 기재의 변형 등과 같은 생산 공정에서 문제가 야기된다. 열처리를 위한 최적 온도는 사용된 액정 중합체의 전이온도 및 사용된 기재의 유리전이 온도를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
필름이 본 발명의 필름 면으로부터 상승 각으로 10 ~ 80°경사된 광학 축을 가지게 하기 위해 이러한 방향으로 메소겐기를 배향시키기 위해 사용된 기재의 배열 처리는 사용된 액정의 상 구조에 따라 변한다.
예를 들어, 네마틱 또는 스멕틱 A 상을 나타낸 액정 물질을 사용하는 경우에, 기재상에 무기 물질의 경사 증착 필름을 사용하는 방법, 또는 무기 물질의 경사증착 필름이 형성후에, 레시틴 등의 계면활성제 또는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 공지의 호메오트로픽 배향제로 표면 처리를 수행하는 방법이 있다. 무기물질의 경사 증착을 수행하기 위해, 상기 무기 물질은 경사 증착이 균일하게 수행되도록 기재에 대하여 작은 각으로 적용하는 것이 바람직하다. 특히, 무기 물질은 기재로부터 증착 각으로 45°이하의 각, 더 바람직하게는 30°이하의 각으로 적용하는 것이 바람직하다.
상기 경사 증착필름을 사용하여 얻어진 액정중합체 또는 액정 올리고머 필름의 광학축의 경사 방향은, 증착 방향을 고정하여 광학축을 필름판에 원하는 방향으로 고정할 수 있도록, 증착 방향과 연관된다. 그러나, 광학축과 증착각간의 경사각은 보통 서로 일치하지 않고 사용되는 배열 설정제 및 액정물질에 따라 변한다.
본 발명에서 증착용으로 사용되는 무기 물질은 증착 동안에 프리즘적 성장을 일으키는 것이 바람직하다, 이러한 무기 물질의 바람직한 예로는 SiO, SiO2, SiOx, MgF2, Pt, ZnO, MoO3, WO3, Ta2O5, SnO2, CeO2, LiNbO3, LiTaO3, ZrO2, Bi2O3, TiZrO4및 MgOx(1 < x < 2) 이다. 이들 화합물중에, SiO, SiO2, SiOx, MgO, MgOx, MgF2, Pt 및 ZnO 가 바람직하고, SiO, SiO2및 SiOx가 특히 바람직하다.
경사증착법은 본 발명에서 특정하지 않는다. 이러한 증착은 저항가열 또는 전자 - 빔 가열을 이용하거나 스퍼터링에 의하여 수행될 수 있다. 전자 - 빔 가열 또는 스퍼터링에 의한 증발이 고융점 무기물질을 증착시키는데 바람직하다. 증착을 위한 진공도는 중요하지 않다. 적용될 수 있는 압력 상한치는 증착 필름의 균일성 관점에서 결정되고 압력의 하한치는 생산성의 관점에서 결정된다. 특히, 상기 증발은 보통 1 × 10-3~ l × l0-7테르, 바람직하게는 5 × 10-4~ 5 × l0-6테르의 진공하에 수행된다.
무기물질의 증착속도도 본 발명에서 중요하지 않지만, 낮은 증착속도는 생산성을 저하시키는 반면에, 높은 증착속도는 증착 필름의 균일성을 저하시킬 수 있다는 것을 알아야 한다. 이러한 관점에서, 증착속도는 바람직하게는 0.01 ~ 10nm/sec, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 nm/sec 에서 설정된다.
무기물질의 증착 필름의 두께에 대해서는, 얇은 필름 두께는 배열을 악하시키는 경향이 있는 반면에, 두꺼운 필름 두께는 생산성을 감소시킨다는 사실을 알아야 한다. 이러한 점에서, 증착 필름 두께는 0.01 ~ 1,000 ㎛, 바람직하게는 0.05 ~ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 ㎛ 이어야 한다.
스멕틱 C 상을 보여주는 액정물질을 사용하는 경우에, 수직 배향 기재상에 액정물질의 필름을 형성하고, 이어서 형성된 필름을 배향시켜 10 ~ 80°의 경사를 이루는 광학축을 갖는 액정 중합체 또는 액정 올리고머 필름을 얻을 수 있다. 이 경우에, 경사증착, 러빙 또는 자장이나 전장의 적용이 메소겐기 (mesogen groups) 의 경사방향을 배열시키기 위하여 이용될 수 있다.
호메오트로픽 배향 처리는 보통 레시틴 또는 실란 또는 티탄 커플링제와 같은 계면 활성제로 기재 표면을 소수성으로 만드는 과정을 포함하지만, 본 발명의 액정 중합체 또는 액정 올리고머의 경우에는, 경사증발후 기질 표면을 친수성으로 만듦으로써 양호한 호메오트로픽 배향을 얻을 수 있다.
알려진 표면 개선법 및 기술을, 예를 들면, 히드록실기, 카르복실레이트 이온 또는 술포네이트 이온을 함유하는 친수성 중합체를 기재상에 코팅시키는 방법, 또는 기재에 산소 또는 수증기 대기하에 자외선으로 플라스마 처리, 코로나 방전처리 또는 오존처리를 행하는 방법을 이용하여 증착 필름 표면을 친수성으로 만들수 있다. 필름 표면을 친수성으로 만들기 위한 중합체로서는, 히드록실기를 갖는 중합체 및 카르복실산을 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 경사 증착에 의하여 형성된 증착 필름상에 친수성 필름을 코팅시킬 경우, 상기 친수성 중합체의 효과를 최대로 하기 위하여, 친수성 중합체의 코팅 두께는 l nm ~ 10 ㎛, 바람직하게는 5 nm ~ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 nm ~ 1 ㎛ 이어야 한다. 상기 처리시에 사용될 수 있는 용매는 친수성 중합체를 용해시킬 수만 있으면 어떤 형태도 가능하지만, 보통 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 특정 방향에서 필름을 배향시키기 위하여 열처리를 사용하며, 액정 올리고머의 액정상 / 등방성상 전이온도를 낮출 수 있는 저분자량의 화합물을 혼합하여 배향, 점도 및 최적 열처리 온도와 같은 필름 특성을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 액정 올리고머에 혼합되는 저분자량 화합물은 상술한 식 (VI), (VII) 및 (VIII) 의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.
식 (VI) 으로 표시되는 저분자량 화합물에서는, 식에서 R3이 탄소원자 수 3 ~ 30 인 알킬기 또는 탄소원자수 3 ~ 30 인 알콕시기, 예컨대 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실, 도코실, 에이코실, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 옥타데실옥시, 도코산옥시 및 에이코실 옥시를 나타낸다.
R4는 할로겐, 시아노기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 탄소원자수 1 ~ 20 인 알킬기 또는 탄소원자수 1 ~ 20 인 알콕시기를 나타낸다. R4로 나타내지는 알킬기 및 알콕시기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시 및 옥타데실옥시가 있다.
식 (Ⅵ) 로 나타내는 저분자량 화합물은 그의 바람직한 예로서, 하기 식 (XII) 의 화합물을 포함한다 :
시아노비페닐 - 기재 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물의 대표적인 예로는 4 - 시아노 - 4' - 헥실비페닐, 4 - 시아노 - 4' - 옥틸비페닐, 4 - 시아노 - 4' - 옥틸옥시비페닐 등이 있다.
식 (Ⅶ) 로 나타내는 저분자량 화합물에서는, R5및 R6이 독립적으로 수소, 탄소원자수가 1 ~ 20 인 알킬기 또는 탄소원자수가 1 ~ 20 인 알콕시기를 나타낸다. R5및 R6으로 나타내는 알킬기 및 알콕시기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시 및 옥타데실옥시가 있다.
식 (Ⅶ) 로 나타내는 저분자량 화합물의 예로는 4 - 메틸벤조페논, 4 - 에틸벤조페논, 4 - 부틸벤조페논, 4 - 옥틸벤조페논, 4 - 메톡시벤조페논, 4 - 에톡시벤조페논, 4 - 부톡시벤조페논, 4 - 옥틸옥시벤조페논, 4, 4' - 디메톡시벤조페논, 4, 4' - 디에톡시벤조페논, 4, 4' - 디부톡시벤조페논 및 4, 4' - 디옥틸옥시벤조페논이 있다. 이들 화합물중에서, 4 - 메톡시벤조페논이 바람직하다.
식 (Ⅷ) 로 나타내는 저분자량 화합물에서는, R7이 수소 또는 메틸기이고, R8은 탄소원자수 1 ~ 30 인 탄화수소기이다. R8로 나타내는 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실, 도코실 및 에이코실이 있다.
식 (Ⅷ) 로 나타내는 저분자량 화합물의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 및 옥타데실 메타크릴레이트가 있다. 이러한 화합물들 중에서, 옥타데실 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서, 저분자량 화합물은 100 중량부의 액정 올리고머에 대하여 0.1 ~ 40 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 25 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 15 중량부의 양으로 배합된다. 이러한 저분자량의 양이 상기 올리고머에 기준하여 0.1 중량부 미만일 경우에, 상기 화합물의 첨가 효과가 없으며, 그 양이 40 중량부를 초과하면, 이러한 화합물은 제조필름의 성질에 역효과를 줄 수 있다.
배합법은 특정하지 않는다. 이러한 화합물은 용액 상태에, 이소트로픽 상 등에서 배합될 수 있지만, 용액 상태의 배합이 필름 형성과정의 용이성을 위하여 바람직하다.
본 발명은 또한, 배향 광학 이방성 필름의 적층체용으로 사용되는 기재, 및 배열 처리가 수행된 투명 또는 반투명 기재로서 구체화된다. 호메오트로피칼 배향된 광학 이방성 필름의 기재로서 상술한 유리판, 및 히드록실기, 카르복실산 이온 또는 술폰산 이온을 갖는 중합체의 필름을 사용할 수 있다. 상술한 바와 같은 친수성 중합체로 구성된 표면을 갖는 투명 또는 반투명 중합체 필름을 사용하는 것도 가능하다. 사용된 친수성 기재의 형태는 기재가 액정 표시장치용으로 사용될 경우 얇은 판형 또는 필름형이다. 필름은 중합체 재료용이 바람직하다. 필름면으로부터 10 ~ 80°의 상승각에 광학축을 갖는 광학 이방성 필름인 경우, 유리판 또는 투명 또는 반투명 중합체 필름이 기재로서 사용될 수 있으며, 필름에 상기 배향처리를 수행한다. 사용된 기재의 형태는 얇은 판형 또는 필름형이다. 필름은 중합체 재료용이 바람직하다.
본 발명에 따른, 광학 이방성 필름의 적층체 및 친수성 기재에서, 필름면에 대해 법선 방향과 실질적으로 평행한 필름의 광학축을 배열하기 위해서는 친수성 기재가 효과적이다. 하지만, 러빙한 폴리비닐 알콜 필름은 상술한 바와 같이 균일 배열 필름으로서 작용하므로, 상기와 같은 러빙 처리는 광학축의 배열에 역효과를 끼쳐서 친수성 중합체 층에는 바람직하지 않다.
표면이 친수성 중합체로 코팅된 투명 또는 반투명 중합체 필름의 재료 또는 본 발명에서 경사 증착용으로 사용되는 기재로서 작용하는 중합체 필름의 재료로서, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 술폰, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리스티렌, 에틸렌 - 비닐 알콜 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 중합체 가운데, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리스티렌이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 이방성 필름의 적층체 및 친수성 기재내에서 필름에 대한 법선 방향과 실질적으로 평행인 광학축을 배열하기 위해서, 상기 적층체에 광학 이방성 필름의 경우와 동일한 조건하에서 열처리를 수행한다. 이때, 실험 온도범위내에서 광학특성 또는 형태가 변하지 않은 채로 남아있는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 유리 전이온도가 높은 열가소성 엔지니어링 중합체 또는 가소제가 배합된 중합체의 경우, 유동 온도가 높은 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 중합체의 유리전이온도는 특정되지는 않지만, 100℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이다.
상기 조건을 만족하는 중합체의 바람직한 예는 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 앞의 4 종류가 특히 바람직하다.
다음, 중합성 액정 올리고머를 사용하는 경우, 이는 액정 올리고머 중합체 필름에서와 동일한 방법으로 중합되며, 배향이 고정된다.
본 발명의 적층체는, 적층체가 배열 중합 액정 올리고머 필름 및 경질 코팅처리가 수행된 중합체 기재를 함유하는, 또다른 구현예를 취할 수 있다.
중합체 기재로는, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르 술폰, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리스티렌, 에틸렌 - 비닐 알콜 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등으로 제조된 기재를 사용할 수 있다. 상기 중합체 가운데, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리스티렌이 바람직하다.
용어 "경질 코팅 처리" 는 중합체 기재의 표면을 경질 코팅제로 처리하는 것을 의미하며, 예를 들어 기재상에 경질 코팅층을 코팅 또는 형성하여 기재표면의 연필 경도가 미처리 상태보다 더 높도록 하는 것을 의미한다.
경질 코팅제로는, 통상적인 경질 코팅제를 사용할 수 있다. 경질 코팅층의 형성은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 두께가 2 ㎛ 이상이거나 표면 경도가 연필 경도로 HB 이상, 바람직하게는 두께가 5 ㎛ 이상이거나 표면 경도가 H 이상인 경질 코팅층이 수득되도록 하는 경질 코팅제 또는 경질 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
경질 코팅제로는 통상적으로 사용되는 폴리우레탄류, 아크릴 올리고머류, 아크릴 - 실리콘류, 유기폴리실옥산류, 및 문헌 [Plastic Coating Technical Handbook, p183 ~ 191, Sangyo Gijutsu Service Center Ltd. 출판] 에 개시된 무기 화합물을 사용할 수 있다. 액정 올리고머의 배열 측면에서는, 상기예 가운데 광경화성 수지형의 불포화 폴리에스테르, 우레탄 - 아크릴레이트 수지, 에폭시 - 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 - 아크릴 수지, 유기폴리실옥산 및 무기 화합물이 바람직하다. 또한, 필름 - 형성 특성 측면에서는, 경질 코팅제로서 광경화형 수지, 아크릴 올리고머 및 유기실록산을 사용하는 것이 좀더 바람직하다.
경질 코팅 처리된 중합체 기재상에 액정 올리고머층을 형성하는 경우, 경질 코팅층상에 플라스마 처리, 코로나처리, UV 조사, 비누화처리와 같은 통상적인 표면 변성 기법을 수행함으로써 중합체 필름의 표면장력을 강화하여, 형성된 필름의 균일성을 개량시킬 수 있다.
경질 코팅 중합체 기재는, 기재로서 사용되는 투명 또는 반투명 중합체 필름의 표면 또는 경질 코팅제를 형성하는 필름에 의해 제조될 수 있다. 중합체 기재용 중합체로는, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르술폰, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리스티렌, 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
경질 코팅제의 필름형성 방법으로는, 롤 코팅법, 침지법, 그라비야 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 용매내에 용해 또는 분산된 상태의 경질 코팅제를 이용하는 프린트법과 같은 통상적인 코팅법 ; 및 진공내 스프터링법, 전자빔 가열 증착법, 저항 가열법 등과 같은 통상적인 증착법을 사용할 수 있다. 필름 형성 후, 수득된 필름의 경화는 사용된 경질 코팅제의 종류에 따라 UV 조사, 열처리 등에 의해 수행될 수 있다.
필름이 증착법에 의해 형성될 경우, 증착의 방향에 대해 주의를 기울여야 한다. 경사 증착법을 사용하면 배열 액정 올리고머의 광학축에 바람직하지 않은 영향을 미치므로 바람직하지 않다.
이제, 본 발명에 따른, 배열처리를 수행한 기재의 적층체 및 광학 이방성 필름의 제조방법을 중합체 필름의 표면상에 친수성 중합체를 적용함으로써 형성된 기재 및 액정 올리고머를 사용하는 경우에 대해 기재한다. 먼저 친수성 중합체의 필름은, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 술폰, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 필름과 같은, 투명 또는 반투명 중합체 필름의 표면상에 형성된다.
친수성 중합체의 필름을 형성하는 방법은 본 발명에서는 특정적이지 않다. 예를 들어, 상기 중합체는 용해시킬 수 있지만, 기재는 거의 용해 또는 팽윤시키지 않는 용매내에 상기 중합체를 용해시킴으로써 필름을 형성할 수 있고, 용액은 그라비야 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 프린트법, 침지법 등과 같은 공지의 코팅법에 의해 기재상에 코팅되거나 중합체는 롤 코팅법, 그라비야 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지법 등과 같은 공지의 코팅법에 의해 기재상에 용융 및 코팅된다.
공정 간편성의 측면에서, 롤 코팅법, 그라비야 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 또는 침지법과 같은 코팅법을 이용함으로써 중합체 용액으로 부터 필름을 형성하는 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트 및 폴리에테르 술폰과 같은 일부 중합체 필름 종류는 표면장력이 적고 친수성 중합체 용액을 기피할 수 있으므로, 상기 필름을 사용할 경우, 플라스마 처리, 코로나 방전처리, UV 조사등과 같은 공지의 표면처리를 수행하여, 친수성 중합체의 필름을 형성하기 전에 필름의 표면 장력을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 투명 또는 반투명 중합체 필름의 두께는 결정적이지는 않지만, 바람직하게는 1 ~ 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 300 ㎛ 이며, 더욱 더 바람직하게는 40 ~ 200 ㎛ 이다.
친수성 중합체 필름의 두께도 또한 결정적이지는 않지만, 통상적으로 0.1 ~ 500 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.5 ~ 100 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 50 ㎛ 이다. 용매로는, 친수성 중합체를 용해시킬 수 있는 어떠한 용매도 사용될 수 있지만, 경제적 측면을 고려하여 물을 사용하는 것이 바람직하다.
다음, 액정 올리고머의 필름을 친수성 중합체 필름상에 형성시킨다. 필름 형성법을 특정되지 않는다. 예를 들면, 액정 올리고머를 용해시킬 수 있으나 기재 또는 친수성 중합체의 용해 또는 팽윤은 거의 일으키지 않는 용매중에 액정 올리고머를 용해시키고, 이 용액을 롤 코팅, 그라비야 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 프린팅, 침지 등과 같은 공지된 코팅법에 의해 기재상에 코팅함으로써, 또는 상기 액정 올리고머를 이 액정 올리고머의 고체상 / 액정 상 전이 온도보다 높은 온도로 가열하여 그의 점도를 감소시킨 다음, 이것을 롤 코팅, 그라비야 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 침지법 등과 같은 적절한 코팅법에 의해 기재상에 코팅함으로써 필름을 형성시킬 수 있다. 조작의 용이성의 측면에서, 롤 코팅, 그라비야 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 침지와 같은 코팅법을 사용하여 액정 올리고머 용액으로부터 필름을 형성하는 것이 추천된다.
이렇게 형성된 액정 올리고머 층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱더 바람직하게는 1 내지 7 ㎛ 이다. 층 두께가 0.1 ㎛ 미만일 때는 층이 액정 올리고머의 광학적 특성을 만족스런 정도까지 발달시킬 수 없게되고, 층 두께가 20 ㎛ 를 초과할 때는 배향을 수행하기 어렵게 된다.
상기 기재된 바와 같이, 호메오트로픽 배향도가 높은 액정 올리고머를 수득하기 위해서는, 액정 올리고머 / 중합체 적층 필름을 상기 언급된 액정 올리고머 중합체 필름의 경우에서와 동일한 온도에서 동일한 기간동안 열 - 처리한다. 그러나, 특정한 유리 전이 온도를 갖는 기재 또는 특정한 첨가제가 혼입된 기재의 경우에는, 수행 온도가 기재의 유동 온도보다 높을 때 기재 또는 기재상에 형성된 친수성 중합체 층의 변형이 일어나기 쉬우므로, 수행 온도의 상한선을 기재의 유리 전이 온도 또는 유동 온도 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 처리에 의하여, 중합체 기재상의 액정 올리고머 필름은 실질적으로 수직 배향된다. 처리에서의 가열 속도 및 냉각 속도는 중요하지 않다.
중합성 액정 올리고머의 경우에는, 액정 올리고머 중합체의 경우에서와 동일한 방식으로 배향후에 중합된다.
본 발명의 투명 또는 반투명 중합체 필름을 제조하기 위하여, 용매 주조, 압출 성형 또는 프레스 성형과 같은 적절한 성형법을 사용할 수 있다.
액정 올리고머 중합체와 기재의 적층체는 유리판 또는 친수성 중합체 필름을 기재로 사용할 때 유사하게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 배향 액정 올리고머 중합체 필름, 또는 배향 액정 올리고머 중합체 필름과 친수성 기재와의 적층체에 있어서, 광축은 실질적으로 필름의 법선과 평행하므로, 필름면에 광축을 갖고 또한 포지티브 굴절율 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 다수의 일축 배향된 위상차 필름을 사용함으로써, 복합 위상차판 또는 복합위상차 필름을 형성할 수 있다. 또한, 배열 처리된 본 발명의 광학 이방성 필름과 기재와의 적층체에 있어서, 광축이 필름면으로 부터의 고도각의 측면에서 10 ~ 80°기울어져 있으므로, 필름면에 광축을 갖고 포지티브 굴절율의 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배향된 위상차 필름을 사용함으로써, 복합 위상차 판 또는 복합 위상차 필름을 형성할 수 있다. 이하에, 복합 위상차 판 및 복합 위상차 필름을 복합 위상차 판으로서 대표적으로 언급한다.
당 기술 분야에 있어서, 복합 위상차판의 보이는 폭은, 복합 위상차 판의 면내 굴절율의 최대값 (nx), 복합 위상차 판의 면내 굴절율의 최소값 (ny), 및 복합 위상차 판의 두께 방향으로의 굴절율 (nz) 에 관계된다고 알려져 있다.
굴절율의 이방성은 판 및 필름을 구성하는 개개의 재료의 굴절율의 산술 평균치로서 수득될 수 있다. 복합 위상차 판은 지연성을 나타내므로, 실제적으로는 위상차의 각 의존도로 부터 굴절류의 이방성을 어림잡는다.
굴절율의 이방성은 비 R(θ) / R(0) 에 의해 평가된다. 여기에서, R(0) 은 복합 위상차 판에 대한 수직 방향에서의 위상차이고 : R(θ) 는 θ 도의 각으로 기울어진 위상차이다. 양호한 관찰각 특성은
1.10 > R(40°) / R(0) > 0.90
의 범위에서 나타나며,이것은
nx> nz> ny
에 상응한다.
본 발명의 복합 위상차판을 위해 사용가능한 포지티브 굴절율 이방성을 갖는 열가소성 중합체의 예로는, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 술폰, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 - 비닐 알콜 공중합체 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 언급할 수 있다. 이러한 열가소성 중합체의 필름은 일축 배향되어 있으며 위상차 필름으로서 사용된다.
액정 올리고머 / 친수성 기재의 적층체 및 일축 배향된 위상차 필름을 접착제 또는 다른 수단을 사용하여 서로 결합시켜 적층체를 형성할 수도 있고, 또는 서로 별도로 사용할 수도 있다.
상기 언급된 것과 같은 열가소성 중합체로 만들어진 위상차 필름의 베이스로서 사용되는 필름 (베이스 필름) 을 제조하기 위해서는, 용매 주조, 압출 성형 또는 프레스 성형과 같은 적절한 성형 방법을 사용할 수 있다. 필름면에 광축을 갖는 일축 배향 위상차 필름을 형성하기 위해 베이스 필름을 연신시키기 위해서는 장포법 (tentering), 롤 연신법 및 롤 압축 연신법과 같은 공지의 연신방법을 사용할 수 있다. 균일한 위상차 필름을 수득하기 위해서는, 용매 주조에 의해 형성된 필름을 장포법에 의해 연신시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 광학 이방성 필름, 광학 이방성 필름과 친수성 기재의 적층체, 또는 광학 이방성 필름을 함유하는 복합 위상차 판의 위치는 특정되지 않으며 ; 한쌍의 액정 표시장치의 편광 판 사이의 임의의 위치에 존재할 수도 있다. 예를 들면, 편광 판과 표시용 액정 셀의 사이, 편광 판과 편광 판 보호 필름의 사이, 위상차 필름과 편광 판의 사이, 위상차 필름과 표시용 액정 셀의 사이에 배치될 수도 있다. 또한, 배열된 중합성 액정 올리고머 필름을 액정 셀의 가까운 곳 또는 먼 곳에 위치시킬 수도 있다. 시각이 넓은 액정 표시 장치를 수득하기 위해서는 일축 배향 위상차 필름과 편광 필름사이에 배열된 중합 액정 올리고머 필름을 위치시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 이하 실시예를 참고로 하여 더욱 예증되지만, 이들 실시예들은 단지 예증을 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석하지 말아야 한다.
수득된 액정 올리고머의 유리 전이점 및 액정 상 / 등방성 상 전이온도는 편광 현미경 및 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 관찰함으로써 결정된다. 즉, 각각의 액정 올리고머는 10℃ / 분의 속도로 주사되며, 전이온도는 두번째 주사 및 그 다음에 수행되는 주사의 데이타로 부터 결정된다. Tg 에 대해서는, 온도 상승 동안에 흡열 곡선의 1 차 미분 피크를 Tg 로 간주하고, Ti 에 대해서는 액상 / 등방성 상 전이에 기인하는 것으로 추정되는 흡열 피크를 Ti 로 간주한다.
수득된 액정 올리고머 중합체 필름과 기재와의 적층체가 필름면에 대한 법선 방향에서 실질적으로 광축을 갖는다는 사실을 확인하기 위하여, 기재가 복굴절을 갖지 않는 경우에, 상기 적층된 필름이 교차 니콜하에서 수평으로 위치할 때 흡광이 거의 완전히 일어나는지의 여부를 관찰하고, 이어서 임의로 선택된 축에 대한 필름의 경사도가 증가함에 따라서 위상차가 확대되는지의 여부를 더욱 관찰한다.
본 발명의 적층 복합 위상차 판 또는 필름을 평가하기 위하여, 먼저, 상기 판 또는 필름의 면내 이중 굴절을 관찰한다. 상기 적층 필름을 경사화 단계가 장착된 편광 현미경에 놓고, 세나르몽 () 보정판을 사용하여 세나르몽의 이중 굴절 측정법에 따라 위상차 (R(0)) 을 측정한다.
이어서, 각 θ 로 경사진 균일면의 광축을 사용하여 결정된 위상차 (R(θ)) 을 참고로 하여, 두께 방향에서의 이중 굴절을 평가한다.
적층 복합 위상차 판 또는 필름의 시각에 대해서는, R(θ) = 1.10 × R(0) 일때의 각 θ 를 상기 판 또는 필름의 시각이라 정의한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예증되며, 여기에서 모든 % 는 다른 언급이 없는한 중량 기준이다.
[실시예 1]
80 ㎛ 두께의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름에 7 % 의 폴리비닐 알콜 (Poval 117, Kuraray Co., Ltd. 제조) 의 수용액을 코팅하고 100℃ 의 열풍중에서 건조한다. 수득된 폴리비닐 알콜 필름은 3 ㎛ 두께이다.
4 - (알릴옥시) - 벤조산 - 4' - 시아노페닐 에스테르 및 4 - (알릴옥시) - 벤조산 - (4' - 메타크릴로일옥시페닐) 에스테르의 1 : 1 혼합물을 펜타 메틸시클로펜타실로산과 USP 4,410,570 호에 기재된 바와 동일하게 반응시켜서 비중합성 메소겐기와 중합성 메소겐기를 약 1 : 1 의 비율로 측쇄에 갖는 환상 펜타실록산 올리고머를 그의 주요 구조적 단위로서 포함하는 액정 올리고머를 수득한다. 이 액정 올리고머의 원소분석은 C=61.7, H=5.3 및 N=2.0 임을 나타낸다. 겔투과크로마토그래피 면적 백분율로 측정한 환상 펜타실록산 액정 올리고머의 함량은 69 % 이고, 미반응 단량체의 함량은 45 % 이다. H-NMR 스펙트럼상의 피크인테그레이션으로 측정한 측쇄 메소겐의 첨가율은 약 80 % 이다.
수득된 액정 올리고머의 Tg 는 18.7℃ 이고 Ti 는 117.5℃ 이다. 이 액정 올리고머를 염화 메틸렌에 5 중량 % 의 농도로 용해시킨 다음, Irgacure 907 (Ciba - Geigy AG 제조) 을 광중합 개시제로서 액정 올리고머의 양을 기준으로하여 2 중량 % 의 양으로 혼합시킨다. 이 액정 올리고머 용액을 40 ㎛ 의 갭 폭을 갖는 어플리케이터를 사용하고, 그후 실온에서 폴리비닐 알콜 - 코팅 셀룰로오스 트리아세테이트 필름에 적용한다. 형성된 액정 올리고머 필름은 백탁화 되어 있다.
이렇게 수득된 액정 올리고머 / 폴리비닐 알콜 / 셀룰로오스 트리아세테이트 적층필름을 95℃ 열판에서 5 분간 가열한 다음 냉각한다. 그후 이 적층 필름에 고압수은 램프의 빛을 500mw/㎠ 의 광도로 조사면에 조사한다.
수득된 액정 올리고머 중합체 / 중합체 화합물 적층 필름은 크로스 니콜하에서 광학 흡광하고 위상차는 셀룰로오스 트리아세테이트에 기인하는 것으로 예상되는 5.3 ㎚ 를 나타내나, 적층 필름이 균질면으로부터 경사지면 위상차는 커진다. 경사각 및 위상차의 관계를 제 1 도에 나타낸다. 위상차는 경사각이 증가되면 커진다는 관점으로 부터, 액정 올리고머 중합체가 직각으로 배향된다는 것을 알수 있다. 촉침식의 두께 측정계 (Alpha Step AS-200, Tencor Co. 제조) 로 측정한 이 액정 올리고머 중합체 층의 두께는 2.3 ㎛ 이다.
그후, 필름 면상에 광학축을 갖고 포지티브 굴절율 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배향 위상차 필름을 제조하기 위하여, 용매 주조에 의해 80 ㎛ 두께의 폴리카르보네이트 베이스 필름을 형성하고, 이 베이스 필름을 185℃ 에서 세로방향 일축 연신법에 의해 1.2 배로 연신한다. 수득한 폴리카르보네이트 위상차 필름은 두께 66 ㎛, R(0) = 380 nm, 시각은 39°를 갖는다.
폴리카르보네이트 위상차 필름과 액정 올리고머 중합체 / 중합체 화합물 적층 필름이 적층될때, 시각은 60°이상으로 되고, 폴리카르보네이트 위상차 필름 단독에 비하여 보다 넓은 시각의 복합 위상차 필름이 수득된다. 또한, 이 복합 위상차 필름을 STN 형 액정 표시 장치의 상편광판과 액정 셀과의 간격에 위치시키면, 흑백 표시가 주어지고, 필름은 우수한 시각 특성을 보여준다.
[비교예 1]
액정 올리고머 코팅후에 열처리를 실행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 실행하여 액정 올리고머 중합체 및 중합체 물질의 적층 필름을 수득한다. 수득된 적층 필름은 백탄화 되어 있다.
크로스 니콜하에서 적층 필름을 관찰하면 필름의 백탄이 확인되고 액정 올리고머 중합체가 수직배향되어 있지 않다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
폴리비닐 알콜 대신에 알긴산 나트륨을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법에 따라서 액정 올리고머 중합체 필름과 중합체 물질의 적층 필름을 수득한다. 이 적층 필름은 크로스니콜하에서 투명하며 단지 3 nm 의 위상차를 보여주나 필름이 균질면으로부터 기울어지면, 위상차가 커진다. 필름이 50℃ 경사질때 105 nm 이다. 경사에 비례하여 위상차가 커지기 때문에, 액정 올리고머 중합체층이 수직으로 배향되어 있다는 것이 확인된다.
실시예 1 에서 사용된 폴리카르보네이트 위상차 필름과 상기 적층필름이 적층될때, 시각은 60° 이상으로 되고, 폴리카르보네이트 위상차 필름 단독에 비해 큰 시각의 복합 위상차 필름이 수득된다.
이 복합 위상차 필름을 STN 형 액정 표시장치의 상 편광판과 액정 셀과의 간격에 위치시키면 흑백표시가 주어지고 필름은 우수한 시각 특성을 나타낸다.
[실시예 3]
셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 실시예 1 에서 사용된 방법과 동일한 방법에 의해 제조된 R(0)=380 nm 의 폴리카르보네이트 위상차 필름 (시각 : 39° )으로 교체하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복하여 액정 올리고머 필름 및 중합체 물질의 적층 필름을 수득한다.
이 적층 필름은 382 nm 의 위상차를 나타내며, 이는 폴리카르보네이트 위상차 필름 단독의 위상차와 거의 동일하다. 이 적층 필름을 균질면으로부터 기울이면 위상차의 변화는 거의 없으며 시야각은 60°이상으로 되는데, 이는 위상차 필름 단독의 경우와 비교하여 시각이 크게 향상되었다는 것을 나타낸다.
이 복합 위상차 필름을 STN 형 액정 표지 장치의 상 편광판과 액정 셀과의 간격에 위치시키면 흑백표시가 주어지고 필름은 우수한 시각 특성을 나타낸다.
[실시예 4]
셀룰로오스 트리아세테이트 필름 대신에 미연신 폴리술폰 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 액정 올리고머 중합체 필름과 중합체 물질의 적층 필름을 수득한다. 이 적층 필름의 위상차는 3 ㎚ 이며, 미연식 폴리술폰 필름 단독의 위상차와 거의 동일하다. 적층 필름이 균질면으로부터 기울어지면, 위상차가 커진다. 60°의 경사에서 위상차는 64 ㎚ 이다. 필름 경사에 비례하여 위상차가 커지기 때문에, 액정 올리고머 중합체층이 수직으로 배향되어 있다는 것이 확인된다.
실시예 1에서 사용된 폴리카르보네이트 위상차 필름과 상기 적층 필름이 적층될때, 시각은 60°이상으로 되고, 폴리카르보네이트 위상차 필름 단독에 비해 큰 시각의 복합 위상차 필름이 수득된다.
이 복합 위상차 필름을 STN형 액정 표시 장치의 상 편광판과 액정 셀과의 간격에 위치시키면 흑백표시가 주어지고 필름은 우수한 시각 특성을 나타낸다.
[실시예 5]
셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 유리판으로 교체하고 폴리비닐 알콜을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라서 액정 올리고머 중합체 필름과 유리의 적층 필름을 수득한다. 수득된 적층 필름은 크로스 니콜하에서 투명하며 0의 위상차를 보여준다. 그러나, 필름이 균질면으로부터 기울어지면, 위상차가 나타나고 커진다. 50℃ 경사에서의 위상차는 90 ㎚ 이다. 필름의 경사각에 비례하여 위상차가 커지기 때문에, 액정 중합체층이 수직으로 배향되어 있다는 것이 확인된다.
액정 올리고머 중합체 층의 두께는 2.0 ㎛ 이다. 폴리카르보네이트 위상차 필름과 상기 적층 필름이 적층될때, 시각은 60°이상으로 되고, 폴리카르보네이트 위상차 필름 단독에 비해 큰 시각의 복합 위상차 필름이 수득된다.
이 복합 위상차 필름을 STN 형 액정 표시장치의 상 편광판과 액정 셀과의 간격에 위치시키면 흑백 표시가 주어지고 필름은 우수한 시각 특성을 나타낸다.
[실시예 6]
80 ㎛ 두께의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름에 7%의 폴리비닐 알콜(Poval 117, Kuraray Co., Ltd. 제조)의 수용액을 코팅하고 100℃의 열풍중에서 건조한다. 수득된 폴리비닐 알콜 필름은 2 ㎛ 두께이다.
실시예 1 에서 수득된 환상 펜타실록산 액정 올리고머를 염화 메틸렌에 10 중량 %의 농도로 용해시킨다. 이 용액에 광 개시제로서의 4 - 시아노 - 4' - 헥실비페닐 및 Irgacure 907 (Ciba - Geigy AG 제조) 을 각각 액정 올리고머를 기준으로하여 3 중량 % 및 2 중량 %의 양으로 혼합한다. 이렇게 제조된 액정 올리고머 조성물 용액을 바 코우터를 사용하여 폴리비닐 알콜 - 코팅된 셀룰로오스 트리아세테이트 필름상에 코팅하고 실온에서 건조시킨다. 형성된 액정 올리고머 조성물 필름은 백탁화된다.
이렇게 수득된 3층 (액정 올리고머 조성물 / 폴리비닐 알콜 / 셀룰로오스 트리아세테이트) 적층 필름을 70℃ 항온조에서 5분간 가열한 후 고압 수은 램프로부터 조사된 표면 상의 빛의 광도가 500 mW/㎝2로 빛을 조사한다.
수득된 액정 올리고머 중합체 조성물과 중합성 물질의 적층 필름은 크로스니콜 하에서 소광되며 셀룰로오스 트리아세테이트에서 기인하는 것으로 여겨지는 5.3 ㎚의 위상차를 나타내나, 적층 필름이 균질면으로부터 경사가 지면 위상차는 커진다. 60°경사에서의 위상차는 77 ㎚ 였다. 헤이즈미터 (직접 판독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP, Suga Shikenki Co., Ltd. 제조) 로 측정한 이 필름은 헤이즈는 3.2% 였다.
실시예 1에서 수득한 폴리카르보네이트 위상차 필름과 상기 적층 필름을 적층하면, 시각은 60°보다 커지며 단일 폴리카르보네이트 위상차 필름보다 시각이 더 큰 복합 위상차 필름이 수득된다.
이 복합 위상차 필름을 상 편광판과 STN 형 액정 표시장치의 상응하는 액정 셀 사이에 놓는 경우, 흑백 표시가 나타나며 필름은 우수한 시각 특성을 나타낸다.
상기한 복합 위상차 필름은 부틸 아크릴레이트계 접착제에 의해 STN 형 액정 표시 장치의 상 편광판에 결합될 수 있으며, 이 경우에도 필름은 우수한 시각 특성을 나타낸다.
[실시예 7]
4 - 시아노 - 4' - 헥실비페닐 대신에 8 중량%의 4 - 시아노 - 4' - 옥틸옥시비페닐을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법을 행하여 배향 액정 올리고머 중합체 조성물 및 중합성 물질의 적층 필름을 수득한다. 수득된 적층 필름은 크로스 니콜 하에서 소광되며 셀룰로오스 트리아세테이트에서 기인하는 것으로 여겨지는 5.3 ㎚의 위상차를 나타내나, 필름이 경사가 지면 위상차는 커진다. 60°경사에서의 위상차를 50 ㎚ 였다. 헤이즈미터로 측정한 이 적층 필름의 헤이즈는 1.4% 였다.
폴리카르보네이트 위상차 필름과 상기 적층 필름을 적층하면, 시각은 60°보다 커지며 폴리카르보네이트 위상차 필름단독보다 시각이 더 큰 복합 위상차 필름이 수득된다.
이 복합 위상차 필름을 상 편광판과 STN 형 액정표시장치의 상응하는 액정 셀 사이에 놓는 경우, 흑백 표시가 나타나며 필름은 우수한 시각 특성을 나타낸다.
[실시예 8]
80 ㎛ 두께의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 상에 폴리비닐 알콜 7% 수용액 (포발 (Poval) 117, Kuraray Co., Ltd. 제조) 을 코팅하고 100℃ 의 열풍에서 건조시킨다. 형성된 폴리비닐 알콜 필름은 2 ㎛ 두께이다.
실시예 1에서 수득한 5 원 고리 펜타실록산 액정 오리고머를 10 중량 % 농도로 용해시키고 이 용액에 액정 올리고머 100 중량 % 당 10 중량 % 의 양으로 4 - 메톡시벤조페논을 혼합한다. 또한, 광중합 개시제로서 이르가큐어 (Irgacure) 907 을 액정 올리고머 중량에 대하여 2%의 양으로 혼합한다. 이렇게 제조된 용액을 바 코우터를 사용하여 폴리비닐 알콜이 코팅된 셀룰로오스 트리아세테이트 필름상에 코팅한다. 수득된 배향 액정 올리고머 조성물 필름은 백탁화된다.
이렇게 수득된 3층 (액정 올리고머 조성물 / 폴리비닐 알콜 / 셀룰로오스 트리아세테이트) 적층 필름을 55℃ 의 항온조에서 5 분간 가열한 후 고압 수은 램프로부터 조사된 표면상의 빛의 강도가 500 mW/㎝2인 빛을 조사한다.
수득된 배향 액정 올리고머 중합체 조성물 및 중합 물질의 적층 필름은 크로스 니콜 하에서 소광되며 셀룰로오스 트리아세테이트에 기인하는 것으로 여겨지는 5.3 ㎚ 의 위상차를 나타내나, 필름이 균질면으로 비터 경사될때 위상차는 커진다. 60°경사에서의 위상차는 55 ㎚ 였다. 헤이즈미터로 측정한 필름 헤이즈는 2.2% 였다.
실시예 6에서 사용한 폴리카르보네이트 위상차 필름과 상기 적층 필름을 적층하면, 시각은 60°보다 커지며 폴리카르보네이트 위상차 필름 단독보다 시각이 더 큰 복합 위상차 필름이 수득된다.
이 복합 위상차 필름을 상 편광판과 STN 형 액정 표시 장치의 상응하는 액정 셀 사이에 놓는 경우, 흑백 표시가 나타나며 필름은 우수한 시각 특성을 나타낸다.
[실시예 9]
4 - 시아노 - 4' - 헥실비페닐 대신에 3 중량 % 의 옥타데실 메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법을 행하여 배향 액정 올리고머 중합체 조성물 필름 및 중합 물질의 적층 필름을 수득한다. 수득한 적층 필름은 크로스 니콜하에서 소광되며 셀룰로오스 트리아세테이트에서 기인하는 것으로 여겨지는 5.3 ㎚ 의 위상차를 나타내나, 필름이 균질면으로부터 경사가 되면 위상차는 커진다. 60°경사에서의 위상차는 70.0㎚ 였다. 헤이즈미터로 측정한 이 필름의 헤이즈는 1.8% 였다.
실시예 6에서 사용한 폴리카르보네이트 위상차 필름과 상기 적층 필름을 적층하면, 시각은 60°보다 커지며 폴리카르보네이트상 단독의 위상차 필름보다 시각이 더 큰 복합 위상차 필름이 수득된다.
이 복합 위상차 필름을 상 편광판과 STN 형 액정 표시 장치의 상응하는 액정 셀 사이에 놓는 경우, 흑백 표시가 나타나며 필름은 우수한 시각 특성을 나타낸다.
[실시예 10]
폴리카르보네이트위상차 필름을 적층하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법을 행하여 배향 액정 올리고머 중합체 필름과 친수성 물질의 적층체를 수득한다. 이 적층체를 편광판과 균일하게 배향된 ECB 형 액정 표시 장치의 상응하는 액정 셀 사이에 놓는 경우, 우수한 시각 특성을 나타낸다.
[비교예 2]
액정 올리고머 조성물을 코팅한 후 열처리를 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법을 행하여 액정 올리고머 중합체 조성물과 중합성 물질의 적층 필름을 수득한다. 수득된 적층 필름은 백탁화 된다.
크로스 니콜 하에서 관찰할 때, 적층 필름은 백탁화되며 액정 올리고머 중합체 조성물은 수직으로 배향되지 않음을 알아내었다.
[실시예 11]
USP 4,410,570 호에 기재된 것과 동일한 방법으로 4 - (알릴옥시) - 벤조산 - 4' - 시아노페닐 에스테르와 펜타메틸시클로펜타실록산을 반응시켜 주요 구조 단위로서 고리형 펜타실록산 액정 올리고머를 가진 중합체를 수득한다. 이 액정 중합체는 네마틱상을 나타내며 그의 액상 / 등방성 상의 전이온도는 97℃ 이다. 이 액정 중합체를 15 중량 % 농도로 아세톤에 용해시킨다. 유리기재를 세제 (클린 에이스 (Clean Ace), Shoko Tsusho Co, Ltd. 제조) 로 초음파 세척한다. 물에 대한 이 기재의 접촉각은 30.3°이다. 액정 중합체 용액을 스핀 코우터 (1H-Dx, Mikasa Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 유리기재 상에 코팅하고 건조시킨다.
수득된 액정 중합체 필름은 백탁화된다. 유리기재를 130℃ 의 열판상에서 10 분간 가열한다. 이어서, 열판상에 놓아둔 유리기재에 대해, 열판의 스위치를 끄고 유리기재를 4 시간에 걸쳐 서서히 실온으로 냉각시킨다. 냉각된 액정 중합체는 크로스 니콜하에서 투명하고 제로의 위상차를 나타내나, 액정 중합체 필름이 균질면으로부터 경사가 지면 위상차가 나타나므로, 필름이 수직으로 배향되었음을 알아내었다.
185 ㎛ 두께의 폴리카르보네이트 베이스 필름은 용매 주조에 의해 수득되며, 이 베이스 필름을 횡방향의 1 축 연신으로 184℃ 에서 2.1 배 연신한다. 수득된 폴리카르보네이트 위상차 필름의 두께는 98 ㎛ 이며 R(O)=572㎚ 인 시각 (θ=1.10) 은 31°이었다.
이 폴리카르보네이트 위상차 필름과 액정 중합체 필름을 유리 기재상에 적층하였을 때, 시각은 45°보다 크며 단일 폴리카르보네이트 위상차 필름보다 시각이 큰 복합 위상차 필름이 수득된다.
이렇게 시각이 커지는 것은 액정 중합체 필름의 호메오트로픽 배향을 나타내는 것이다.
[비교예 3]
액정 중합체로 피복된 유리 기재를 가열하지 않는 것 이외는 실시예 11의 공정을 수행하여 액정 중합체 필름을 수득한다. 크로스 니콜하에 관찰한 바, 수득된 액정 중합체 필름은 미세한 슐리엘렌 조직을 나타내었다.
상기 액정 중합체 필름 및 실시예 11에서 수득된 위상차 필름을 적층하여 복합 위상차 필름을 수득한다. 이 복합 위상차 필름은 육안으로 관찰시 백탁화되었다. 그 시각은 32.7°로서 액정 중합체 필름의 시각과 크게 다르지 않다.
[실시예 12]
유리 기재를 산소 플라스마 처리한 바, 물에 대한 그 접촉각은 5.2°이었다. 필름을 친수성으로 한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법으로 두께 1.1 ㎛ 의 액정 중합체 필름을 수득한다. 이 액정 중합체 필름 및 실시예 11에서 수득된 위상차 필름을 적층하여 복합 위상차 필름을 수득한다. 이 복합 위상차 필름의 시각은 45°초과로서 원래 위상차 필름의 시각보다 더 크다.
[실시예 13]
유리 기재를 실란 커플링제 (Toray Silicone Co., Ltd. 제 AY 43 - 021) 로 처리하여 소수성으로 한 바, 물에 대한 접촉각은 87.4°이었다. 가열 후 유리 기재를 20℃ 스테인레스 판에 놓고 급냉한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법으로 두께 1.5 ㎛ 의 액정 중합체 필름을 수득한다. 이 액정 위상차 필름 및 실시예 1에서 수득된 위상차 필름을 적층하여 복합 위상차 필름을 수득한다. 복합 위상차 필름의 사각은 45°초과로서 원래 위상차 필름의 시각보다 크다.
[실시예 14]
폴리비닐 알콜 (EHC Inc. 제, 배향 액정 필름용) 을 유리 기재상에 스핀 코팅하여 폴리비닐 알콜 기재을 수득한다. 이 기재의 물에 대한 접촉각은 45.2°이었다. 실시예 1에 사용된 것과 같은 액정 중합체의 아세톤 용액을 상기 폴리비닐 알콜 기재상에 스핀 코팅한 후 실시예 11에서와 같이 열처리하여 두께 0.7 ㎛ 의 액정 중합체 필름을 수득한다. 이 복합 위상차 필름의 시각은 37.5 °로서 원래 위상차 필름의 시각보다 크다.
[실시예 15]
실시예 11에서 사용된 폴리카르보네이트 베이스 필름을 유리 기재에 결합시켜 세정제로 초음파 세정처리하고 실시예 14에서와 같은 방법으로 폴리비닐 알콜을 그 위에 코팅한다. 이 기재의 물에 대한 접촉각은 45.2 °이었다. 액정 중합체 필름을 실시예 4의 방법에 따라 이 기재상에 형성한 후 실시예 11과 같은 방법으로 열처리하여 두께 1.6 ㎛ 의 액정 중합체 필름을 수득한다. 이 액정 중합체 필름 및 실시예 1 에서 수득된 폴리카르보네이트 위상차 필름을 각 필름의 지연 상 축이 상호 일치하도록 적층하여 복합 위상차 필름을 수득한다. 이 복합 위상차 필름의 시각은 32.0°로서 비교예 4에서 수득된 복합 위상차 필름의 시각보다 크다.
[비교예 4]
실시예 11에서 사용된 폴리카르보네이트 베이스는 유리 기재에 결합한다. 이어서, 이 폴리카르보네이트 베이스 결합 기재 및 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 R=512㎚의 폴리카르보네이트 위상차 필름을 각 필름의 지연 상 축이 상호 일치하도록 적층하여 복합 위상차 필름을 수득한다. 이 복합 위상차 필름의 시각은 29.0°이었다. 즉, 2개의 폴리카르보네이트 필름을 각 지연 상 축이 상호 일치하도록 적층하면 시각은 더 작아진다.
[비교예 5]
폴리비닐 알콜을 코팅하지 않는 것 이외는 실시예 15에 따라 폴리카르보네이트 베이스 필름을 처리한다. 물에 대한 그 접촉각은 80.5°이었다. 실시예 11에 사용된 것과 같은 액정 중합체의 아세톤 용액을 상기 기재상에 스핀 코팅하여 액정 중합체 필름을 수득한다. 이 필름을 실시예 11 또는 실시예 13에 따라 열처리하고 크로스 니콜하에 관찰하면 슐리엘렌 조직을 나타내며 수직 배향은 아니다. 폴리카르보네이트 기재상의 액정 중합체 필름 및 실시예 11에서 수득된 위상차 필름을 각 지연 상 축이 상호 일치하도록 적층하여 복합 위상차 필름을 수득한다. 이 복합 위상차 필름은 백탁화 되었으며, 그 시각은 필름의 위치마다 달라 비실용적이다.
[실시예 16]
세정된 유리 기재를 셀로판 접착 테이프로 차폐하고 증발기에 둔다. 증발된 SiO2가 기재 표면으로 부터 10°의 고도각에서 기재에 적용되도록 기재각을 조정하여 증발을 수행한다. 증발 압력은 3×10-3Pa 미만이었다. 증발 후 셀로판 접착 테이프를 제거하고 코팅된 기재를 아세톤으로 세척한다. SiO2코팅 필름의 두께는 500㎚ 이었다.
4 - (알릴옥시) - 벤조산 - 4' - 메톡시페닐 에스테르를 USP 4,410, 570 호에 나타낸 방법으로 펜타메틸시클로펜타실록산과 반응시켜 환상 펜타실록산 액정 중합체를 수득한다. 이 액정 중합체는 네마틱 상을 나타내었다. 이 중합체를 염화메틸렌에 용해하여 10% 농도로 하고 용액을 SiO2코팅 기재상에 스핀 코팅한다.
수득된 적층체는 크로스 니콜하에 관찰시 백탁화되었고 두께는 1.8 ㎛ 이었다. 수득된 필름을 60℃ 에서 3분간 가열한 후 크로스 니콜하에 관찰한다. SiO2침착 지역에서 액정 중합체는 균일 배향되어 있음이 발견되었다.
제 2 도는 투광도 측정시 경사 축 및 증착 방향을 도식적으로 나타낸 것이고, 제 3 도는 경사 축이 경사질 때의 투광도 변화를 나타낸 것이다. 제 3 도에서 알 수 있듯이, 적층체가 경사 축 b 주위로 30°회전시 소광이 일어나고 액정 중합체는 필름면으로 부터 상승각으로 60°경사져 배향된다.
[비교예 6]
셀로판 접착 테이프로 차폐된 유리 기재 부분을 기재로 사용한 것 이외는 실시예 16의 공정을 따른다. 수득된 적층판은 크로스 니콜하에 검사시 슐리엘렌 조직을 나타내었다. 적층체를 기재 면에서 회전시 소광 구역이 관찰되지 않으므로 적층체는 기재 면으로 배향되지 않았음을 확인할 수 있다. 또한, 적층체를 경사축 a 또는 b 부근으로 경사지게 할때 소광 구역이 인정되지 않으므로 적층체는 경사 배향을 갖지 않음이 발견되었다.
[실시예 17]
폴리비닐 알콜 10 % 수용액 (Poval 117, Kuraray Co., Ltd. 제)을 두께 80㎛ 의 셀룰로스 트리아세테이트 필름상에 코팅하여 100℃ 열풍으로 건조시킨다. 폴리 비닐 알콜 코팅물의 두께는 2 ㎛ 이었다. 수득된 필름을 기재로 사용한 것 이외는 실시예 16의 공정을 따라 배향 액정 중합체 필름 및 기재의 적층체를 수득한다.
수득된 적층체는 백탁화되었고 두께가 1.8 ㎛ 이었다. 수득된 필름을 60℃ 에서 3 분간 가열한 후 크로스 니콜하에 관찰한다. 액정 중합체는 SiO2가 침착된 부분에 균일하게 배향된 것을 발견하였다.
제 2 도는 투광도 측정시 경사 축 및 층착 방향을 도식적으로 나타낸 것이고, 제 4 도는 적층체를 상기 경사 축 주위로 회전시의 투광도 변화를 나타낸 것이다. 제 4 도에서 알 수 있듯이, 적층체를 경사 축 b 주위로 30°회전시 소광이 일어나고 액정 중합체는 적층체에 수직인 방향으로 부터 0°경사지게 배항된다.
본 발명에 따른 필름 면으로 부터 상승각으로 10 ~ 80°경사진광학축을 갖는 배향 액정 올리고머 중합체 필름 또는 배향 액정 중합체 필름을 사용하거나, 상기 필름 및 중합성 물질의 투명 또는 반투명 필름을 적층하거나 일축 배향 위상차 필름과 상기 필름을 결합함으로써 시각이 큰 복합 위상차판을 수득할 수 있다.
또한, 상기 필름 또는 적층체를 STN 형 액정 표시장치에 사용함으로써 표시장치의 표시 특성, 특히 시각 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
필름의 법선에 실질상 평행인 광학축을 갖는 광학 이방성 필름을 사용하거나, 상기 필름 및 중합성 물질의 투명 또는 반투명 필름을 적층하거나, 상기 필름을 일축 배향 위상차 필름과 결합함으로써 시각이 큰 복합 위상차판을 수득할 수 있다.
더군다나, 필름면으로부터 10 ~ 80°의 경사된 광학축을 가지는 배향광학 이방성 필름을 사용하거나, 이 필름 및 중합 물질의 투명 또는 반투명한 필름을 적층하거나 또는 상기 필름을 일축 배향 위상차 필름과 배합시킴으로써, 시각이 복합 위상차 판을 수득할 수 있다.
또한, 상기 필름이나 적층체를 STN 계 또는 균일하게 배열된 ECB 계 액정 표시 장치에 사용함으로써 표시 장치의 표시 특성, 특히 시각 특성을 현저하게 향상시킬 수 있게 되었다.
[실시예 18]
상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 폴리카르보네이트 위상차 필름상에서, 바 코터 (bar coater) #9를 사용하여 부분적으로 가수분해된 사염화 규소의 안정한 콜로이드를 코팅시키고, 공기 건조시켰다. 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 액정 올리고머를 톨루엔에서 용해시켜 농도가 20 % 가 되도록 한 후, 광중합 개시제로서 Irgacure 907 (Ciba - Geigy AG 제조) 을 액정 올리고머의 중량에 대해 2 % 양 만큼 용해시켰다. 생성된 용액을 바 코더 #9 를 사용하여 상술한 기재상에 고팅시키고, 실온에서 건조시켜 두께가 2.5 ㎛ 인 액정 올리고머 필름을 수득하였다. 생성된 액정 올리고머 필름은 백탁화 되었다.
생성된 배열 액정 올리고머 및 기재를 함유하는 적층 필름을 80℃ 에서 5분간 열처리한 후, 고압 수은 등으로부터 2 J/㎝2의 자외선 조사를 행하였다.
수득된, 배열 중합성 액정 올리고머 및 기재의 적층체는 위상차 필름으로 인해 380 ㎚ 였다. 위상차 필름의 광학축을 경사축으로 사용하여 상기의 적층 필름을 경사지게한 경우, 위상차는 거의 변화하지 않았다. 시각은 60°이상이었고, 위상차 필름 하나만을 사용한 경우에 비해 크게 향상되었다.
배열된 중합 액정 올리고머 및 기재의 상기 적층 필름을 상 편광판과 STN 계 액정 표시 장치의 액정 셀 사이에 놓을 경우, 흑백 표시를 얻을 수 있으며, 필름은 우수한 시각 특성을 나타내었다.
[실시예 19]
상기 실시예 1예 사용한 것과 동일한 폴리카르보네이트 위상차 필름상에, 견고한 코팅제 (Sumiflex XR-11 (상표명), Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 를 바 코터 #9 를 사용하여 코팅시켜 두께가 약 5 ㎛인 필름을 형성한 후, 광경화 (photo curing) 를 행하였다. 생성된 필름은 아르곤 가스로 처리한 플라스마였다. 상기 실시예 1과 동일한 액정 올리고머를 톨루엔에서 용해시켜 농도가 20 % 되도록 한 후, 광중합 개시제로서 irgacure 907 (Ciba - Geigy AG 제조)를 액정 올리고머 중량에 대해 2 % 의 양만큼 용해시켰다. 바코터 #9 를 사용하여 상술한 기재상에 상기의 생성된 용액을 코팅시키고, 실온에서 건조시켜 두께가 2.1 ㎛ 인 액정 올리고머 필름을 수득하였다. 수득한 액정 올리고머 필름은 백탁화되었다.
수득한 배열 액정 올리고머 및 기재를 함유하는 적층필름을 80℃에서 5분간 열처리한 후, 고압 수은등으로 부터 1 J/㎝2으로 자외선 조사를 행하였다.
수득된 배열 중합성 액정 올리고머 및 기재의 적층은 위상차 필름때문에 380㎚ 였다. 위상차 필름의 광학축을 경사축으로 사용하여 상기의 적층 필름을 경사지게 한 경우, 위상차는 거의 변하지 않았다. 시각은 60°이상이었고, 위상차 필름 하나만을 사용한 경우에 비해 크게 향상되었다.
배열 중합성 액정 올리고머 및 기재의 상기 적층필름을 상 편광판과 STN 계 액정 표시장치의 액정 셀 사이에 놓을 경우, 흑백 표시를 얻을 수 있으며 필름은 우수한 시각 특성을 나타내었다.
[실시예 20]
상기 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 폴리카르보네이트 위상차 필름상에서, 자외선 경화성 아크릴류의 경질 코팅제를 바 코터 #9 를 사용하여 코팅시키고, 공기 건조시킨 후 3J/㎠ 의 자외선 조사로 경화시켰다. 상기 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 액정 올리고머를 톨루엔에 용해시켜 농도가 20 % 되도록 한 후, 광 중합 개시제로서 Irgacure 907 (Ciba - Geigy AG 제조) 을 액정 올리고머의 중량에 대해 2 % 만큼의 양을 용해시켰다. 생성된 용액을 바 코터 #8 을 사용하여 상술한 기재상에 코팅시키고, 실온에서 건조시켜 두께가 3 ㎛ 인 액정 올리고머 필름을 수득하였다. 수득한 액정 올리고머 필름은 백탁화 되었다.
수득한 복합 위상차 필름을 80 ℃ 에서 5 분간 열처리한 후, 고압 수은 등으로 부터 1J/㎠ 의 자외선 조사를 행하였다.
수득한 복합 위상차 필름의 두께는 위상차 필름때문에 380 ㎚ 였다. 위상차 필름의 광학축을 경사축으로 사용하여 상기의 복합 위상차 필름을 경사지게한 경우, 위상차는 거의 변하지 않았다. 시각은 60°이상이었고, 위상차 필름 하나만을 사용한 경우에 비해 크게 향상되었다.
상기의 복합 위상차 필름을 상 편광판과 STN 계 액정 표시장치의 액정 셀 사이에 놓을 경우 흑백 표시를 얻을 수 있으며 필름 우수한 시각 특성을 나타내었다.
[실시예 21]
두께가 80 ㎛ 인 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (Fijitax SH-80 (상표명), Fuji photo Film Co., Ltd. 제조) 을 표면상에서 비누화 반응처리하여 광학 투명하면서 등방성인 중합체 기재를 수득하였다. 이 기재상에서 상기 실시예 1 에서 수득한 중합성 액정 올리고머의 30 % 톨루엔 용액을 건조 후 그라비야 (gravure) 코팅법에 의해 코팅시켜 두께가 2.8 ㎛ 인 필름을 형성하였다. 호메오트로픽 배열을 얻기 위해 80 ℃ 에서 2 분간 열처리한 후, 500 mJ/㎠ 의 집적광량의 자외선을 조사하여 두께방향에서의 굴절률보다 작은 등방성의 면내 굴절률을 가지는 중합 액정 올리고머 / 중합체 적층 필름을 수득하였다.
더군다나, 단축 배향성의 위상차 필름으로서 428 ㎚ 의 면내 위상차를 가지는 일축 배향 위상차 필름 (Sumicalight SEF - 360428 (상표명), Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 을 사용하였다.
중합 액정 올리고머 / 중합체 적층 필름 및 점착제로서 사용한 일축 배향 위상차 필름을 적층함으로써 두개의 위상차 필름 (구성 : 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 / 중합 액정 층 / 폴리카르보네이트 일축 배향 필름) 을 수득하였다.
생성된 위상차 필름을 워드 프로세서 (OASYS 30LX - 401 (상표명), Fujitsu, Ltd. 제조) 에 장착되어 있는 FTN 형 액정 표시 (FTN 형 LCD) 에서 액정 셀과 상하층 편광 필름사이에 각각 위치시켜 폴리카르보네이트 일축 배향 필름이 액정 셀과 마주보게 하였다.
FFN 형 LCD는 시각에 의한 콘트라스트 (contrast) 변화가 작고, 특히 대칭적이며, 60°, 120°, 240°및 300°의 방위각 방향의 다양한 시각 특징을 나타내었다.
이소 - 콘트라스트 곡선은 제 5 도에 도시되어 있다.
이소 - 콘트라스트 곡선은 투과 방법에 의해 장치 LCD - 7000 (상표명, Otsuka Denshi Co. 제조) 을 사용하여 측정함으로써 수득하였다.
액정 표시장치에 가해진 전압을 조절하여 액정 표시 장치의 정면으로 부터 실제 진행 상태를 육안관찰할 때, 최상의 콘트라스트를 수득하였다. 더군다나, 본 실시예에서 일축 배향 위상차 필름의 위상차는 광학계에서 두개의 편광 프리즘을 평행상태로 배치시킨 분광계 (MCPD - 1000 (상표명), Otsuka Denshi Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 간접 스펙트럼의 최대 파장으로 부터 수득하였다.
[실시예 22]
FTN 형 LCD 는 중합 액정 올리고머 / 중합체 적층 필름의 중합 액정층의 필름 두께를 3.3 ㎛ 로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 9 와 동일한 방법으로 제조하였다. FTN 형 LCD 는 시각에 의한 콘트라스트 변화가 작고, 우수한 시각 특성을 나타내었다. 이소 - 콘트라스트 곡선은 제 6 도에 도시되어 있다.

Claims (59)

  1. 하기 반복 단위 (Ⅱ)의 말단기가 중합되며, 필름의 광학축은 필름의 법선에 대하여 0° ~ 80°로부터 선택된 각의 방향으로 배열되는, 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 네마틱 또는 스멕틱 상을 나타내고 주로 하기 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 구성된 직쇄 또는 환상액정 올리고머로부터 선택된 액정 올리고머의 중합체를 함유하며, 상기 올리고머 1 분자 내에 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 수가 각기 n 및 n' 이라고 각각 가정할 때, n 및 n'는 각기 1 ~ 20의 정수이며 4 ≤ n + n' ≤ 21 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학이방성 필름.
    [식중, A는 하기 식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 기이며 :
    (식중, -Si-0- 는 반복단위 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 주쇄임)
    (식중, -C-CH2- 는 반복 단위 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 주쇄이고 COO 기는 R1도 아니고 R2도 아닌 측쇄에 위치함) ;
    식 (Ⅰ) 에서 A 가 식 (Ⅲ) 이고, 식 (Ⅱ) 에서 A 가 식 (Ⅲ) 일때, R1및 R2는 독립적으로 수소, C1~6알킬기 또는 페닐기이며, 식 (Ⅰ) 에서 A 가 식 (Ⅳ) 이고 식 (Ⅱ) 에서 A 가 식 (Ⅳ) 일때, R1및 R2는 독립적으로 수소, 또는 C1~6알킬기이며 ; k 및 k' 는 독립적으로 2 ~ 10 의 정수를 나타내며 ; m 및 m' 는 독립적으로 0 또는 1 이며 : Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 독립적으로 1,4 - 페닐렌기, 1,4 - 시클로헥실렌기, 피리딘 - 2,5 - 디일기 또는 피리미딘 - 2,5 - 디일기를 나타내고 : L 및 L' 는 독립적으로 -CH2-0-, -0-CH2-, -C00-, -OCO-, -CH2-CH2-, -CH=N-, -N=CH- 또는 하기 식 (Ⅴ)로 표시되는 2가 기를 나타내고 :
    p 및 p' 는 독립적으로 0 또는 1 이며 : R 은 할로겐, 시아노기, C1~10알킬기 또는 C1~10알콕시기이며 : R' 는 수소 또는 C1~5알킬기이다.]
  2. 제1항에 있어서, 필름이 하기 식 (Ⅵ), (Ⅶ) 및 (Ⅷ) 의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물인 저분자량 화합물 및 중합 액정 올리고머를 함유하며, 상기 액정 올리고머 100 중량부 및 상기 저분자량 화합물 0.1 ~ 40 중량부의 조성을 갖는 광학 이방성 필름.
    R3- Ar1- (L)p- Ar2- R4(Ⅵ)
    [식중 Ar1및 Ar2는 독립적으로 1,4 - 페닐렌기, 1,4 - 시클로헥실렌기, 피리딘 - 2,5 - 디일기 또는 피리미딘 - 2,5 - 디일기를 나타내며 ; R4는 할로겐, 시아노기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, C1~20알킬기 또는 C1~20알콕시기이고 ; L 은 -CH2-O-, -O-CH2-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, CH=N-, -N=CH-, 1,4 - 페닐렌기 또는 식 (Ⅴ) 로 나타낸 2 가 기이고 ; p 는 0 또는 1 이며 ; R3는 C1~30알킬기 또는 C3~30알콕시기이다.] ;
    [식중 R5및 R6는 독립적으로 수소, C1~20알킬기 또는 C1~20알콕시기를 나타내고 ; m 및 ℓ 은 독립적으로 0 또는 1 이다.] ;
    CH2= C(R7)-COOR8(Ⅷ)
    [식중 R7은 수소 또는 메틸기이고 ; R8은 C1~20탄화수소기이다.]
  3. 제1항에 있어서, 필름의 광학 축이 필름면의 법선에 대하여 실질적으로 평행하게 배열된 광학 이방성 필름.
  4. 제1항에 있어서, 필름의 광학 축이 필름 면으로부터 상승각으로 10° ~ 80°경사된 광학 이방성 필름.
  5. 반복단위의 수가 중합체 한 분자당 평균 4 ~ 10,000이며 필름의 광학축이 필름면으로부터 상승각으로 10° ~ 80°경사진 것을 특징으로 하는, 포지티브 굴절율 이방성을 가지며 네마틱 또는 스멕틱 상을 나타내고, 하기 반복 단위 (Ⅸ) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체인 측쇄형 액정 중합체를 함유하는, 광학 이방성 필름
    [식중 A 는 하기식 (Ⅹ) 또는 (XI) 로 표시되는 기이며 :
    [식중, -Si-O- 는 반복단위 (Ⅸ) 의 주쇄이다.]
    [식중, -C-CH2- 는 반복 단위 (Ⅸ) 의 주쇄이고 COO 기는 R1이 아닌 측쇄에 위치한다.] ;
    식 (Ⅸ)에서 A 가 식 (X) 일 때, R1은 수소, C1~6알킬기 또는 페닐기이고, 식 (Ⅸ)에서 A 가 식 (XI) 일때, R1은 수소 또는 C1~6알킬기이며 ; k 는 2 ~ 10 의 정수이고 ; m 은 0 또는 1 이며 ; p 는 0 또는 1 이고 ; Ar1및 Ar2는 독립적으로 1,4 - 페닐렌기, 1,4 - 시클로헥실렌기, 피리딘 - 2,5 - 디일기 또는 피리미딘 - 2,5 - 디일기를 나타내며 ; L 은 -CH2-O-, -O-CH2-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, CH=N-, -N=CH- 또는 하기 식으로 나타내는 2 가 기이며:
    R 은 수소, 할로겐, 시아노기, C1~10알킬기 또는 C1~10알콕시기이다.]
  6. 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 올리고머의 필름을 형성시키고, 상기 필름을 열처리하여 필름의 광학축이 필름의 법선에 대하여 실질적으로 평행하게 배열되게 하고, 그후 반복 단위 (Ⅱ) 의 말단기를 중합하는 것을 포함하는 제1항에서 기술한 광학 이방성 필름의 제조방법.
  7. 무기물의 경사 증착을 포함하는 배열 처리를 행한 친수성 표면의 투명 또는 반투명 기재상에, 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 올리고머의 필름을 형성시키고, 상기 필름을 열처리하여 필름의 광학축이 필름면으로부터 상승각으로 10° ~ 80°경사지도록 하고, 그후 반복 단위 (Ⅱ) 의 말단기를 중합하는 것을 포함하는 제1항에서 기술한 광학 이방성 필름의 제조방법.
  8. 무기물의 경사 증착을 포함하는 배열 처리를 행한 친수성 표면의 투명 또는 반투명 기재상에, 반복 단위 (Ⅸ) 으로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체의 필름을 형성하고, 상기 필름을 열처리 하여 액정 중합체가 필름면으로부터 상승각으로 10° ~ 80°배향되도록 하는 것을 포함하는 제5항에서 기술한 광학 이방성 필름의 제조방법.
  9. 제1항에서 기술한 광학 이방성 필름 및 표면이 친수성인 투명하거나 반투명한 기재를 포함하는 광학 이방성 필름 및 친수성 기재의 적층체.
  10. 제9항에 있어서, 기재가 친수성 중합체 및 투명하거나 반투명한 중합체 필름으로 구성된 적층 필름, 유리판, 또는 친수성 중합체 필름인 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름 및 친수성 기재의 적층체.
  11. 필름 면에 광학 축을 가지며 또한 포지티브 굴절율의 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배향 위상차 필름상에서 네마틱 또는 스멕틱 상을 나타내며 반복 단위 (Ⅸ) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체의 필름을 형성하고, 상기 액정 중합체의 액정 상 / 등방성상 전이 온도 이상의 온도에서 상기 필름을 열처리하는 것을 포함하는 복합 위상차 필름의 제조방법.
  12. 액정 중합체의 액정 상 / 등방성 상 전이온도 보다 높은 유리 전이온도를 갖는 기재상에 네마틱 또는 스멕틱상을 나타내며 반복 단위 (Ⅸ) 로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 중합체의 필름을 형성하고, 상기 액정 중합체의 액정 상 / 등방성 상 전이온도 보다 높은 온도에서 상기 필름을 열처리하고, 포지티브 굴절률의 이방성을 나타내며 열가소성 중합체로 만들어졌으며 필름면 내에 광학축을 갖는 일축 배향 위상차 필름과 기재 위에 형성된 상기 액정 중합체의 필름을 갖는 기재를 적층하는 것을 포함하는 복합 위상차 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 기재가 편광 필름인 복합 위상차 필름의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 기재가 필름면 내에 광학 축을 갖고, 또한 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 위상차 필름이며 적층체의 굴절률이 하기 식 (1) 로 정의되는, 광학 이방성 필름과 기재의 적층체 :
    nx> nz> ny(1)
    (여기에서 nx및 ny는 각기 적층체의 면내 굴절률의 최대 값 및 최소값이며, nz은 적층체의 두께 방향의 굴절률이다.)
  15. 복합 위상차 판의 굴절률이 하기식 (1) 로 정의되는 것을 특징으로하는 제10항에서 기술한 친수성 기재 및 광학 이방성 필름의 적층체와, 필름면 내에 광학축을 가지며 또한 포지티브 굴절률의 이방성을 갖고 열가소성 중합체로 만들어진 일축배향 위상차 필름을 적층으로서 포함하는 복합 위상차 판.
    nx> nz> ny(1)
    (여기에서, nx및 ny는 각기 복합 위상차 필름의 면내 굴절률의 최대 값 및 최소값이며, nz은 상기 필름의 두께 방향에서의 굴절률이다.)
  16. 제4항에서 기술한 광학 이방성 필름과 투명하거나 반투명한 배향 기재를 함유하는 배향 액정 중합체 필름 및 기재의 적층체.
  17. 제16항에 있어서, 기재가 필름면 내에 광학축을 가지며, 또한 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배향 위상차 필름인 광학 이방성 필름 및 기재의 적층체.
  18. 필름 면내에 광학축을 가지며, 또한 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배향 위상차 필름과, 제16항에서 기술한 광학 이방성 필름과 기재의 적층체를 적층으로서 포함하는 복합 위상차판.
  19. 편광 필름과 제1항에서 기술한 광학 이방성 필름이 바인더 또는 접착제로 서로 결합되는 것을 특징으로 하는 편광 필름이 결합된 복합 위상차 필름.
  20. 하나 이상의 제1항에서 기술한 광학 이방성 필름이, 전극을 갖는 기재로 유지된 액정 층을 포함하며 상기 층은 또한 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 비틀리게 배열되는 나선축으로 실질적으로 균일하게 배향되는 액정 셀과, 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  21. 하나 이상의 제1항에서 기술한 광학 이방성 필름을, 균일하게 배열된 액정 셀과 그의 외부에 배치된 편광 필름 사이에 제공하는 것으로, 상기 균일하게 배열된 액정 셀은 전극을 갖는 기재로 유지되며, 또한 상기 셀은 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 실질적으로 평행하게 배열된 주 분자 축을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  22. 무기물의 경사 증착을 포함하는 배열 처리를 행한 친수성 표면의 투명 또는 반투명 기재상에, 반복단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 구성된 직쇄 또는 환상 액정 올리고머의 필름을 형성하고, 상기 필름을 열처리하여 필름의 광학축이 필름면으로부터 상승각으로 10°~80°로 배열되도록 하고 그후 반복단위 (Ⅱ)의 말단기를 중합하는 것을 포함하는 제5항에서 기술한 광학 이방성 필름의 제조방법.
  23. 제5항에서 기술한 광학 이방성 필름 및 투명하거나 반투명한 배향 기재를 포함하는 배향 액정 중합체 필름 및 기재의 적층체.
  24. 포지티브 굴절률의 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배열된 위상차 필름에 편광 필름이 접착제를 통해 결합되었고, 1층 이상의 제1항에서 기술한 광학 이방성 필름이 편광 필름과 위상차 필름 사이에, 또는 위상차 필름의 한쪽 외측 또는 양쪽 외측에 존재하는 것을 포함하는 복합 위상차 필름.
  25. 제24항에 있어서, 광학 이방성 필름이 투명하거나 반투명한 기재상에 형성되는 복합 위상차 필름.
  26. 제24항에 있어서, 광학 이방성 필름이 포지티브 굴절률의 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배열된 위상차 필름상에 형성된 복합 위상차 필름.
  27. 기재상에 전극을 가지며 포지티브 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정층을 포함하는 액정 셀을 샌드위치화하고 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 수직으로 배열된 나선축을 갖는 실질적으로 수평하게 배향된 한쌍의 투명한 기재, 한 쌍의 투명한 전극 외측에 위치한 한쌍의 편광 필름, 및 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 위치한 열가소성 중합체로 만들어진 하나 이상의 일축 배열된 위상차 필름, 및 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 존재하는 제1항에서 기술한 1 층 이상의 광학 이방성 필름을 포함하는 액정 표시장치.
  28. 제27항에 있어서, 광학 이방성 필름이 투명하거나 반투명한 기재상에 형성되는 액정 표시장치.
  29. 제27항에 있어서, 광학 이방성 필름이 포지티브 굴절률의 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배열된 위상차 필름상에 형성되는 액정 표시장치.
  30. 기재위에 전극을 가지며 포지티브 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정층을 포함하는 액정 셀을 샌드위치화하고, 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 배열된 나선축을 갖는 실질적으로 수평방향으로 배향되는 한 쌍의 투명한 기재, 한쌍의 투명한 전극 외측에 위치한 한쌍의 편광 필름, 및 하나 이상의 편광 필름과 액정 셀 사이에 위치한 열가소성 중합체로 만들어지고 포지티브 굴절률 이방성을 갖는 하나 이상의 일축 배열된 위상차 필름 및 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 존재하는 제2항에서 기술한 1 층 이상의 광학 이방성 필름을 포함하는 액정 표시장치.
  31. 제30항에 있어서, 광학 이방성 필름이 투명하거나 반투명한 기재상에 형성되는 액정 표시장치.
  32. 제30항에 있어서, 광학 이방성 필름이 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배열된 위상차 필름상에 형성된 액정 표시장치.
  33. 기재위에 전극을 가지며 포지티브 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정층을 포함하는 액정 셀을 샌드위치화하고 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 배열된 나선축을 갖는 실질적으로 수평하게 배향된 한쌍의 투명한 기재, 한쌍의 투명한 전극 외측에 위치한 한쌍의 편광 필름, 및 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 위치한 열가소성 중합체로 만들어진 1 종 이상의 일축 배열 위상차 필름, 및 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 존재하는 상기 제5항에서 기술한 1 층 이상의 광학 이방성 필름을 포함하는 액정 표시장치.
  34. 제33항에 있어서, 광학 이방성 필름이 투명하거나 반투명한 기재상에 형성된 액정 표시장치.
  35. 제33항에 있어서, 광학 이방성 필름이 포지티브 굴절률 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배열된 위상차 필름상에 형성되는 액정표시장치.
  36. 기재 상에 전극을 가지며 포지티브 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정층을 포함하는 액정 셀을 샌드위치화하고 전압을 걸어주지 않았을 때 거의 수평방향으로 균일하게 배열된 한쌍의 투명한 기재, 및 한쌍의 투명한 전극 외측에 위치한 한쌍의 편광 필름, 및 하나 이상의 편광 필름 및 액정 셀 사이에 존재하는 제1항에서 기술한 1 층 이상의 광학 이방성 필름을 포함하는 액정 표시장치.
  37. 기재 위에 전극을 가지며, 포지티브 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정층을 함유하는 액정 셀을 샌드위치화하고 전압을 걸어주지 않았을 때 거의 수평 방향으로 균일하게 배향되는 한쌍의 투명한 기재, 및 한쌍의 투명한 전극 외측에 위치한 한쌍의 편광 필름, 및 하나 이상의 편광 필름 및 액정 셀 사이에 존재하는 제2항에서 기술한 1 층 이상의 광학 이방성 필름을 포함하는 액정표시장치.
  38. 기재 위에 전극을 가지며 포지티브 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정층을 함유하는 액정 셀을 샌드위치화하고 전압을 걸어주지 않았을 때 거의 수평 방향으로 균일하게 배향되는 한쌍의 투명한 기재, 및 한쌍의 투명한 전극의 외측에 위치한 한쌍의 편광 필름 및 하나 이상의 편광 필름 및 액정 셀 사이에 존재하는 제5항에서 기술한 1 층 이상의 광학 이방성 필름을 포함하는 액정 표시장치.
  39. 기재 위에 전극을 가지며, 포지티브 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정층을 함유하는 액정 셀을 샌드위치화하고 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 배열된 나선 축을 갖는 실질적으로 수평하게 배향된 한쌍의 투명한 기재, 한쌍의 투명한 전극 외측에 위치한 한쌍의 편광 필름, 및 포지티브 굴절률의 이방성을 가지며 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 위치한 열가소성 중합체로 만들어진 하나 이상의 일축 배열된 위상차 필름, 및 위상차 필름에 근접한 위상차 필름 중의 하나와 편광 필름 중의 하나 사이에 존재하는 제3항에서 기술한 1 층 이상의 광학 이방성 필름을 포함하는 액정 표시장치.
  40. 제39항에 있어서, 광학 이방성 필름이 투명하거나 반투명한 기재상에 형성된 액정 표시장치.
  41. 제39항에 있어서, 광학 이방성 필름이 포지티브 굴절률의 이방성을 가지며 열가소성 중합체로 만들어진 일축 배열된 위상차 필름상에 형성된 액정 표시장치.
  42. 경질 코팅 처리한 투명하거나 반투명한 기재상에 제3항에서 기술한 광학 이방성 필름을 적층하여 수득되는 적층체.
  43. 편광 필름과 제5항에서 기술한 광학 이방성 필름이 바인더 또는 접착제로 서로 결합되는 것을 특징으로 하는, 편광 필름이 결합된 복합 위상차 필름.
  44. 편광 필름과 제9항에서 기술한 광학 이방성 필름 및 친수성 기재의 적층제가 바인더 또는 접착제로 서로 결합되는 것을 특징으로 하는, 편광 필름이 결합된 복합 위상차 필름.
  45. 편광 필름과 제16항에서 기술한 배향 액정 중합체 필름 및 기재의 적층제가 바인더 또는 접착제로 서로 결합되는 것을 특징으로 하는, 편광 필름이 결합된 복합 위상차 필름.
  46. 편광 필름과 제15항에서 기술한 복합 위상차 판이 바인더 또는 접착제로 서로 결합되는 것을 특징으로 하는, 편광 필름이 결합된 복합 위상차 필름.
  47. 편광 필름과 제18항에서 기술한 복합 위상차 판이 바인더 또는 접착제로 서로 결합되는 것을 특징으로 하는, 편광 필름이 결합된 복합 위상차 필름.
  48. 하나 이상의 제5항에서 기술한 광학 이방성 필름이, 전극을 갖는 기재로 유지된 액정 층을 포함하며, 상기 층은 또한 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 비틀리게 배열되는 나선축으로 실질적으로 균일하게 배향된 액정 셀과 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  49. 하나 이상의 제10항에서 기술한 광학 이방성 필름과 친수성 기재의 적층체가, 전극을 갖는 기재로 유지된 액정 층을 포함하며, 상기 층은 또한 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 비틀리게 배열되는 나선축으로 실질적으로 균일하게 배향된 액정 셀과 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  50. 하나 이상의 제16항에서 기술한 광학 이방성 필름과 기재의 적층체가, 전극을 갖는 기재로 유지된 액정 층을 포함하며, 상기 층은 또한 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 비틀리게 배열되는 나선축으로 실질적으로 균일하게 배향된 액정 셀과 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  51. 하나 이상의 제15항에서 기술한 복합 위상차판이, 전극을 갖는 기재로 유지된 액정 층을 포함하며, 상기 층은 또한 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 비틀리게 배열되는 나선축으로 실질적으로 균일하게 배향된 액정 셀과 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  52. 하나 이상의 제18항에서 기술한 복합 위상차판이, 전극을 갖는 기재로 유지된 액정 층을 포함하며, 상기 층은 또한 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 비틀리게 배열되는 나선축으로 실질적으로 균일하게 배향된 액정 셀과 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  53. 하나 이상의 제44항에서 기술한 복합 위상차판이, 전극을 갖는 기재로 유지된 액정 층을 포함하며, 상기 층은 또한 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 비틀리게 배열되는 나선축으로 실질적으로 균일하게 배향된 액정 셀과 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  54. 하나 이상의 제45항에서 기술한 복합 위상차판이, 전극을 갖는 기재로 유지된 액정 층을 포함하며, 상기 층은 또한 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 비틀리게 배열되는 나선축으로 실질적으로 균일하게 배향된 액정 셀과 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  55. 하나 이상의 제46항에서 기술한 복합 위상차판이, 전극을 갖는 기재로 유지된 액정 층을 포함하며, 상기 층은 또한 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 비틀리게 배열되는 나선축으로 실질적으로 균일하게 배향된 액정 셀과 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  56. 하나 이상의 제47항에서 기술한 광학 이방성 필름이, 전극을 갖는 기재로 유지된 액정 층을 포함하며, 상기 층은 또한 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 수직으로 비틀리게 배열되는 나선축으로 실질적으로 균일하게 배향된 액정 셀과 그의 외측에 배치된 편광 필름 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  57. 하나 이상의 제5항에서 기술한 광학 이방성 필름을, 균일하게 배열된 액정 셀과 그의 외부에 배치된 편광 필름 사이에 제공하는 것으로, 상기 균일하게 배열된 액정 셀은 전극을 갖는 기재로 유지되며, 또한 상기 셀은 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 실질적으로 평행하게 배열된 주 분자 축을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  58. 하나 이상의 제49항에서 기술한 광학 이방성 필름 및 친수성 기재의 적층체를, 균일하게 배열된 액정 셀과 그의 외부에 배치된 편광 필름 사이에 제공하는 것으로, 상기 균일하게 배열된 액정 셀은 전극을 갖는 기재로 유지되며, 또한 상기 셀은 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 실질적으로 평행하게 배열된 주 분자 축을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  59. 하나 이상의 제16항에서 기술한 배향 액정 중합체 필름 및 기재의 적층체를, 균일하게 배열된 액정 셀과 그의 외부에 배치된 편광 필름 사이에 제공하는 것으로, 상기 균일하게 배열된 액정 셀은 전극을 갖는 기재로 유지되며, 또한 상기 셀은 포지티브 유전 이방성을 가지며 전압을 걸어주지 않았을 때 기재에 대하여 실질적으로 평행하게 배열된 주 분자 축을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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