KR100274718B1 - 내열성,내식성 금속다공체의 제조방법 - Google Patents

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오카야마 노리오
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Abstract

본 발명은, 금속으로 이루어지거나 또는 그 표층이 금속으로 이루어진 금속 다공체를, 크롬 및 알루미늄의 조합으로 이하의 방법 즉, (A) 크롬 또는 크롬화합물과 NH4Cl을 함유한 분말혼합물을 950∼1100℃에서 가열하여 생성한 가스와 환원성희석가스로 구성된 혼합가스중에서 800∼1100℃에서 열처리하거나, 또는 (B) 알루미늄 또는 알루미늄화합물, 크롬 또는 크롬화합물 및 NH4X(식중, X는 I, F, Cl 또는 Br)를 함유한, 각 Cr 및 Al의 환산으로 알루미늄 또는 알루미늄화합물에 대한 크롬 또는크롬화합물의 중량비가 10∼80인 분말혼합물을 950∼1100℃에서 가열하여 생성한 가스와 환원성희석가스로 구성된 혼합가스중에서 800∼1100℃에서 열처리하는 방법에 의해 합금화조성을 조정함으로써 전역에 걸쳐 균일하게 합금화 할 수 있는 내열성 및 내식성금속다공체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내열성, 내식성 금속다공체의 제조방법
제 1도는 실시예의 확산코팅에 사용된 열처리장치의 개략도
제 2도는 본 발명에 의한 열처리에서의 가열 및 냉각사이클을 반복한 경우의 열사이클을 도시한 설명도.
본 발명은 각종 필터와 촉매지지체 특히, 내식성 및 내열성을 향상시킨 것으로서 활용되며, 연속기공을 지닌 내열성, 내식성금속다공체의 제조방법에 관한 것이다.
미세한 연속기공을 지닌 금속다공체의 제조방법으로서는, (1) 일본국 특개평1-255686과 일본국특개소 63-81767에 상술되어 있는 전지전극재료로서 유용한 순니켈다공체의 제조와 같이, 도전성의 부직포나 도전화처리를 행한 부직포 또는 3차 원망상구조체상에 전극도금법에의해 금속을 석출한 후에, 열처리에 의해 부직포체 등의 심재를 제거하고, 얻은 금속조직의 치밀화를 행하는 것으로 이루어진 방법과; (2) 일본국 특공소 42-13077과 일본국 특공소 54-42703에 상술되어 있는 각종 필터로서 유용한 스텐레스강철다공체의 제조와 같이, 신선과 절삭등으로 제작한 금속섬유를 부직포구조로 형성하여 소결하는 것으로 이루어진 방법의 2가지 유형이 공지되어 있다. 제 1방법(1)에서는 전극도금법에 의해 석출할 수 있는 금속종이 한정되어 있어, 본 발명의 출원인이 제안하고 있는, 내식성과 내열성이 양호한 Ni-Cr-Al합금의 금속다공체(일본국 특개평5-206255) 또는 가솔린차의 배기가스처리용의 촉매지지체의 재질로서 검토가 진행중인 Fe-Cr-Al합금의 금속다공체를 만들 수 없으므로, 당 방법에 의해서는 500∼600℃의 고온에서 충분히 견딜 수 있는 내열성 및 높은 내식성을 지닌 금속다공체를 얻을 수 없다. 제 2방법(2)에서도, 가공 기술의 제약으로 인해 Ni-Cr-Al 또는 Fe-Cr-Al합금의 금속섬유를 제작하는 것이 불가능하므로 500∼800℃의 고온에서 충분히 견딜 수 있는 내열성 및 높은 내식성을 지닌 금속다공체를 얻을 수 없다.
상기 2가지 방법의 단점을 극복하기 위해서, 자동차등의 내식코팅기술로서 공지의 분말을 이용한 "확산침투법"이라 칭하는 합금조성의 조정방법을 상기 방법과 동시에 이용하도록 시도하였다. 이 방법은 금속다공체를 알루미늄, 크롬, 염화암모늄을 포함한 분말중에 묻은 상태에서 900∼1100℃에서 열처리하고 그 표면에 알루미늄과 크롬을 석출, 확산시켜 높은 내열성과 내식성의 요구를 만족하는 합금 조성을 얻도록 하는 것이다. 그런 기술을 일반적으로 "크로뮴-알루미나이징(chromium-aluminizing)"이라 한다. 또, 상술한 분말로서 크롬과 염화암모늄을 사용할 때는, "크로마이징(chromizing)"이라 한다. 하지만, 종래의 기술에서는 필터 표면에 원료분말이 일부부착 또는 소력된 상태로 잔존하는데, 이것이 필터를 막히게 하는 원인이 되어 성능이 저하하는 문제가 있다. 그러므로, 분말을 가스공급원으로 이용하여 분말과 필터를 분리하는 것에 의해 필터상의 분말의 잔존을 방지하는 방법이 검토되고 있다. 필터는 일반적으로 복잡한 형상을 지닌다. 반면, 니켈 또는 철합금은, 알루미늄이 내열성 향상에 효과적인 성분이지만 알루미늄과의 합금 화량을 증가시키면 인성이 열화되어 가공이 어렵게 된다. 따라서, 니켈 또는 철금속다공체에서 소정의 형상으로 가공한 후 최종적으로 희망하는 합금조성을 얻도록 조정해야만 한다. 그러므로, 그속다공체의 형상에 의해, 원료분물로부터 10∼20cm 떨어진 금속다공체부에 크롬과 알루미늄을 균일하게 확산, 침투시킬 수 있는 기술을 사용할 필요가 있다. 하지만, 알루미늄보다 크롬의 증기압이 낮기때문에 금속 다공체의 과잉의 알루미늄이 석출하는 경향이 있다. 특히, 사이즈가 10∼20cm인 금속다공체에 크로뮴-알루미나이징을 행했을때는, 분말의 가스공급원으로부터의 거리에 따라 알루미늄합금화조성이 증가하여, 침투된 분말근방조성의 10배이상으로 되는 경우가 있다. 반대로, 크롬조성은 분말의 가스공급원으로부터의 거리에 따라 저하하여 침투된 분말근방조성의 1/10 이하가 되는 경우도 있다. 이와 같이 형성된 알루미늄합금화조성이 높은 부분은 인성이 저하하여 최종형상가공성 및 내진동성이 불량하였다.
상술한 바와 같이, 금속다공체에 내열성, 내식성을 부여하는 종래의 크로뮴-알루미나이징확산 코팅법에서는 금속다공체의 알루미늄과 크롬조성의 불균일분포로 인해 얻은 합금체의 인성이 저하하는 문제가 있다. 특히, 알루미늄 및 크롬을 포함한 종래의 원료분말을 이용한 가스확산코팅법에 의해 사이즈가 10∼20cm인 금속다공체를 알루미늄 및 크롬과 합금화했을때는, 국부적으로 과잉의 알루미늄이 다공체에 석출되어 가스공급원인 분말부로부터 떨어진 부분의 알루미늄조성이 불균일하게 되고 그결과 인성이 저하하는 문제가 발생하였다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점의 견지에서 만들어 졌고, 그 목적은 금속다공체를 크롬만 또는 알루미늄 및 크롬과 균일하게 합금화할 수 있는 내열성, 내식성금속다공체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 예의 검토한 결과, 확산코팅법의 열처리를 향상시킴으로써 상술한 문제점을 제거할 수 있음을 알았다. 따라서 이 발견에 근거하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 금속으로 이루어지거나 또는 그 표층이 금속으로 이루어진 금속다공체를, (A) 크롬 또는 크롬화합물과 NH4Cl을 함유한 분말을 950∼1100℃에서 가열하여 생성한 가스와 환원성희석가스로 구성된 혼합가스중에서 800∼1100℃에서 열처리하거나, 또는 (B) 알루미늄 또는알루미늄화합물, 크롬 또는 크롬화합물, NH4X(식중 X는 I, F, Cl 또는 Br)를 함유한, 각 Cr 및 Al의 환산으로 크롬 또는 크롬화합물과 알루미늄 또는 알루미늄화합물과의 혼합중량비(Cr/Al)가 10:1∼80:1인 분말을 950∼1100℃에서 가열하여 생성한 가스와 환원성희석가스로 구성된 혼합 가스중에서 800∼1100℃에서 열처리함으로써, 합금화조성을 조정한 내열성, 내식성 금속다공체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 상기 열처리를 행한 금속다공체는 철, 니켈, 코발트등 또는 그것을 기재로한 합금등으로 구성된다.
본 발명에서 가스공급원으로 사용된 분말재료는 확산코팅법에 의한 크로뮴-알루미나이징에 사용된 공지의 재료이면 된다. 즉, 분말재료로서는 알루미늄과 크롬 또는 할로겐화알루미늄(AlF3, AlCl3, AlBr3또는 AlI3)등의 알루미늄화합물, 할로겐화크롬(CrF2, CrCl2, CrBr2또는 CrI2) 등의 크롬화합물 및 할로겐화물활성제(NH4X, 식중 X는 I, F, Cl 또는 Br)가 이용된다.
또, 분말재료를 가열하는 경우에 분말입자의 소결을 방지할 목적으로 알루미나등을 배합해도 좋다. 상기 목적으로 분말재료중에 알루미나를 사용할 때는, 알루미나가 합금화에 대한 조성공급원이 아니기 때문에 이 알루미나의 알루미늄조성을 먼저의 혼합중량비(Cr/Al)로부터 제외한다.
본 발명에 의하면, 상기 분말재료를 950∼1100℃에서 가열하여 생성한 가스를 희석하는 희석가스로서는 수소의 환원성가스 또는 그것과 아르곤 또는 네온등의 불활성가스와의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 수소 등의 환원성가스는 금속다공체와 크롬 및 알루미늄과의 합금화를 방해하는 초기 금속의 열산화를 예방하는 데 효과적인 환원분위기를 형성할 수 있다. 그러므로, 혼합가스는 수소 등의 환원성가스를 적어도 60vol%, 바람직하게는 적어도 80vol%함유하는 것이 좋다. 환원성희석가스는 열처리역으로 도입되어 상기 분말재료를 가열하여 생성한 가스와 혼합함으로써 알루미늄 및 크롬의 농도 또는 알루미늄 및 크롬화합물의 농도를 희석에 의해 희망하는 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 희석가스에 의한 알루미늄 및 크롬의 농도조정은 처리분위기가스중의 알루미늄 및 크롬반응물의 농도를 가능한한 완전히 균일화하기에 효과적이다.
또, 금속다공체중에 확산된 조성으로 구성된 분말재료를 가스공급원으로서 사용하는 종래기술의 확산 코팅법에서는, 크롬의 증기압이 알루미늄보다 낮기 때문에 크롬 농도는 분말재료로부터의 거리가 증가함에 따라 급격히 저하한다. 그러므로, 분말재료로부터 멀리 떨어진 금속다공체의 부위는 과잉의 알루미늄과 합금화하여 결과적으로 인성이 저하하고, 형상가공 및 내진동성면의 요구도 만족시키지 못한다. 본 발명에 의하면, 원료분말로부터 발생한 알루미늄증기압을 저하시켜 크롬증기압을 알루미늄증기압에 대해 상대적으로 증가시킴으로써 금속다공체의 과잉의 알루미늄의 석출을 억제한다. 또, 상술한 바와같이, 분말재료로부터 생성한 가스와 희석가스와의 혼합에 의해, 알루미늄 및 크롬의 농도를 대폭 균일화한다. 알루미늄(또는 알루미늄화합물) 및 크롬(또는 크롬화합물)을 함유하는 분말재료는, 알루미늄(또는 알루미늄화합물)에 대한 크롬(또는 크롬화합물)의 Cr/Al혼합비(중량)가 바람직하게는 10:1∼80:1, 보다 바람직하게는 15:1∼70:1(Cr 및 Al환산으로)인 것이 좋다. 이 경우, 확산코팅법의 열처리는 800∼1100℃에서 3∼8시간 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 바와 같이 분말재료의 Cr/Al혼합비를 증가시키고, 확산된 조성가스를 환원성희석가스와 혼합하는 것에 의해 알루미늄성분을 억제하며, 크롬의 분위기가스중의 농도를 조정하여 열처리전역에 걸쳐 균일화한다. 이 확산된 크롬 또는 크롬화합물의 성분가스의 농도를 보다 적절한 값으로 조정하여 금속다공체의 표면상에 형성된 크롬의 합금화조성을 보다 완전히 균일화하기 위해서는, 분말재료의 Cr/Al비가 상기 범위내에 있는 경우, 환원성가스량은 크롬 또는 크롬화합물 분말중 크롬중량1kg에 대해 0.01∼0.06mol/min으로 하는 것이 바람직하고, 가스공급원의 분말재료중의 크롬 또는 크롬화합물의 양은 분말전체의 15∼35중량%, 바람직하게는 20∼35중량%(Cr환산으로)로 하는 것이 좋다. 환원성가스량이 0.01mol/min 미만인 경우, 처리분위기가스중의 과민한 반응종 즉, 알루미늄(또는 알루미늄화합물)의 가스성분의 농도는 증가하여 금속다공체와 알루미늄과의 합금율이 커지게 되므로, 조성이 불균일하고 인성이 저하된 금속다공체의 생성을 유도한다. 반대로, 환원가스량이 0.06mol/min을 초과하는 경우, 알루미늄 또는 알루미늄화합물가스의 농도는 억제되지만 크롬농도가 너무 낮아서 금속다공체와 크롬과의 합금화도 저하하여, 얻은 다공체는 내열성 및 내식성의 향상이 충분하지 않아 바람직하지 못하다. 또, 크롬 또는 크롬화합물량이 전체분말조성에 대해 15중량%(Cr환산으로) 미만인 경우는, 처리역분위기가스중의 크롬 또는 크롬화합물의 농도가 너무 낮아져서 낮은 크롬조성의 금속다공체가 되는 반면, Cr조성이 35중량%를 초과하는 경우는, 가스공급원의 분말근방의 분위기가스중의 크롬 또는 크롬화합물가스의 농도가 높아져 균일한 합금조성의 금속다공체를 얻을 수 없다. 따라서 양경우가 모두 바람직하지 못하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 온도상승 및 온도하강으로 구성된 사이클을 반복함으로써 형성된 합금화조성의 조정을 위한 상기 열처리 스텝을 행하면 된다. 상기 방식으로 크롬성분은 충분히 보충된다. 본 발명의 발명자는 크롬이 온도하강에 의해 크롬증기로 과포화된 가스로부터 석출된다는 사실에 직시하여, 온도하강을 반복함으로써 크롬의 석출을 가속화하였다.
온도하강은 제 2도(a)에 도시한 바와 같이 상온에 도달할 필요는 없지만, 어느 온도까지 하강하고 처리온도까지 다시 상승하는 제 2도(b)의 열사이클패턴으로 행하는 것이 좋다.
상기 온도하강은 800∼900℃범위에 도달하도록 행하는 것이 바람직하다. 필터사용에서 요구되는 특성으로서, 크롬성분은 내열성 및 내식성이 열화되지 않는 범위, 바람직하게는 15∼35중량% 범위에 있는 것이 좋다.
열사이클의 회수가 높을수록 효율이 저하하고 처리비도 비싸지기 때문에, 열사이클의 회수는 가능한 한 작은것이 산업생산성의 관점으로부터 바람직하다. 최소의 필요한 크롬성분을 얻기위한 회수는 2 또는 3이면 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는, 열사이클을 반복하여 두께방향으로 금속다공체의 내부영역에서조차 균일한 크롬성분을 제공하는 것이 가능하므로 온도하강에 의해 크롬이 석출하는 현상을 확실히 활용한다. 또, 본 발명에 의하면, 얻은 합금화다공체중의 알루미늄과 크롬의 조성을 단일 열처리에 의해 조정할 수 있다. 상기 기술에 의해 다공체의 두께방향으로 희망하는 형상으로 형성된 금속다공체에 알루미늄과 크롬의 균일한 조성을 제공하는 것이 가능하므로, 상기와 같이 처리된 금속다공체는 내부영역에서도 내열성 및 내식성을 지닌다. 따라서, 상기 금속다공체는 700℃ 이상에서 내열성 및 내식성을 발휘할수 있다.
본 발명의 방법은 알루미늄성분없이 크롬성분만을 이용하는 크로마이징에도 적용할 수 있고, 이 또한 본 발명에 포함된다. 이 경우, 확산코팅을 위한 열처리는 950-∼1100℃에서 3∼8시간 행하는 것이 바람직하다.
크로마이징방법에서는, 수소 등의 환원성가스량이 Cr환산으로 크롬 또는 크롬화합물의 1kg에 대해 0.01∼0.06mol/min인 것이 바람직한 반면, 가스공급원으로서의 크롬 또는 크롬화합물량은, Cr환산으로 전체 분말재료에 대해 바람직하게는 15∼35중량%, 보다 바람직하게는 20∼35중량%이다. 환원성가스량이 0.01mol/min 미만인 경우는, 처리역분위기가스중의 크롬 또는 크롬화합물의 가스농도가 너무 불균일하여 불균일한 조성의 금속다공체가 되므로 바람직하지 못하다. 반대로 환원성 가스량이 0.06mol/min을 초과하는 경우는, 크롬 또는 크롬화합물의 가스농도가 너무 낮아 낮은 크롬조성의 금속다공체가 되므로 얻은 다공체의 내열성 및 내식성이 충분히 향상될 수 없다. 또, Cr환산으로 크롬 또는 크롬화합물분말의 조성이 15중량% 미만인 경우는, 처리역분위기가스중의 크롬 또는 크롬화합물의 농도가 너무 낮아 낮은 크롬조성의 금속다공체가 되는 반면, Cr 환산으로 분말크롬 또는 크롬화합물의 조성이 35중량%을 초과하는 경우는, 가스공급원 근방의 분위기가스중의 크롬 또는 크롬화합물의 가스농도가 너무 높아질 것이다. 양 경우는 모두 바람직하지 못하다. 이 크로마이징방법에서는 온도상승 및 온도하강으로 구성된 사이클을 반복함으로써, 형성된 합금화조성의 조정을 위한 상기 열처리스텝을 행하면 된다. 상기 방식으로 크롬성분은 충분히 보충된다.
본 발명에 의하면, 금속다공체는 복잡한 형상을 지니고, 크기가 10∼20cm 또는 그 이상인 필터의 경우에도, 광범위로 균일하게 알루미늄과 크롬으로 합금화되어 500℃ 이상의 온도에 견딜 수 있는 내열성과 높은 내식성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 방법은 필터뿐아니라 내열성 및 내식성에 요구되는 촉매등의 활성성분을 지지하는 지지체에도 적용가능하다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[제 1-9실시예]
폴리우레탄을 도금법에 의해 금속화함으로써, 골격크기가 60㎛, 지공직경이 0.7mm, 충전율이 5%, 두께가 1.8mm인 금속다공체(상품명:CELMET:스미도모전기공업 주식회사제 니켈기 3차원망상 구조다공체)와 철다공체를 얻었다. 이와 같이 해서 얻은 금속다공체를 원심주위에 감아 5겹의 원통다공체를 형성했다. 각 다공체를 균일하게 프레스해서 내부직경이 3cm, 외부직경이 4.2cm, 높이가 20cm인 원통샘플로 성형했다. 제 1도에서와 같이, 각 샘플(1)을 표 1의 Cr, Al, NH4Cl, AL2O3의 전체 중량에 대해 Cr, Al, NH4Cl을 포함한 분말재료(2)를 약 2cm의 깊이로 노(5)(폭:17cm, 길이:23cm, 높이:25cm)의 바닥에 깔은 위에 배치했다. 분말재료(2)는 금속다공체로 확산, 합금화된 성분가스를 공급하는 공급원이며 이하 "확산가스공급원분말재료"라 한다. 1050℃에서 5시간 가스분위기중에서 크로뮴-알루미나이징처리를 행하였다. 제 1도에서, (3) 및 (4)는 각각 온도제어로드와 환원성희석가스의 단자이다.
그 다음에, 상기와 같이 처리된 샘플을 노밖으로 취하여 사각의 표본(1cm×1cm)으로 절단했다. 각 사각표본을 벗겨내고 이온화흡수분광광도법에 의해 Al와 Cr으로 합금화한 금속다공체의 조성에 대해 분석하였다. 또, 크로뮴-알루미나이징으로 처리한 각 샘플에 내열성테스트를 행하였다. 이 테스트에서, 합금화샘플의 내열성은 샘플을 800℃에서 50시간 대기중에서 산화시킴으로써 평가하여 중량증가율을 결정하였다. 중량증가율이 10%까지인 경우는 양호한 것으로 판정하였다.
또, 합금화샘플에 가공성테스트를 행하였다. 이 테스트에서, 샘플을 3최이상 직각으로 구부려도 파손되지 않는 경우를 양호하다고 판정했다. 상기 2가지 항목의 결과에 근거하여 종합판정을 행하였다. 그 결과는 표 1에 도시한다. 이하의 표에서 만족스러운 결과는 0으로 , 용납할 수 없는 결과는 X로 마크한다. 또, 금속 다공체에서 파손이 발생할때까지의 굽힘의 횟수는 가공성에 표시되어 있다.
[표 1]
[제 1-3비교예]
확산가스공급원분말재료의 크롬농도를 3중량%로 변경한 것을 제외하고는 제 1-9실시예와 동일한 처리를 반복하였다. 그 결과는 표 2에 도시한다.
[제 4-6비교예]
확산가스공급원분말재료의 크롬농도를 50중량%로 변경한 것을 제외하고는 제 1-9실시예와 동일한 처리를 반복하였다. 그 결과를 표 2에 도시한다.
[표 2]
[제 10-12실시예]
유기섬유 또는 카본섬유로 구성된 부직포를 도금법에 의해 Fe로 금속화하여 섬유직경이 30㎛, 충전율이 18%, 두께가 0.7mm인 Fe의 금속부직포를 제조하였다.
이와 같이 해서 얻은 각 금속부직포를 원심부위에 감아 3겹의 원통다공체를 형성하였다.
각 다공체를 균일하게 프레스해서 내부직경이 3cm, 외부직경이 3.3cm, 높이가 20cm인 원통샘플로 성형하고, 제 1실시예와 동일한 방식으로 크로뮴-알루미나이징을 행하였다. 각 샘플을 표 3의 Cr, Al, NH4Cl, Al2O3의 전체중량에 대해 Cr, Al, NH4Cl을 포함한 확산가스공급원 분말재료를 약 2cm의 깊이로 노의 바닥에 깔은 위에 배치했다. 1050℃에서 3시간 가스분위기중에서 크로뮴-알루미나이징처리를 행하였다. 그 다음에, 이와같이 처리된 금속부직포에 제 1실시예와 동일한 테스트과정에 의해 조성분석, 내열성테스트 및 내가공성테스트를 행하였다. 그 결과를 표 3에 도시한다.
[제 13-15실시예]
제 10-12실시예에서 사용한 환원성희석가스로서 각각 수소가스 및 아르곤가스를 240cc/min 및 60cc/min의 속도로 도입한 것을 제외하고는, 제 10-12실시예와 동일한 처리를 반복했다. 그 결과는 표 3에 도시한다.
[제 16-21실시예]
제 2도(a) 또는 2도(c)에 도시한 2가지 유형중 하나의 열사이클을 니켈금속 부직포상에 행하고 또 분말재료의 알루미늄조성을 표 3에 도시한 대로 변경한 것을 제외하고는 제 10-12실시예와 동일한 처리를 반복하였다. 그 결과는 표 에 도시한다.
실시예에 사용된 열사이클패턴은 제 2도(a)∼(c)에 도시되어 있다. 보다 구체적으로, 제 2도(a)는 상온으로부터 크로마이징 또는 크로뮴-알루미나이징처리를 위해 설정한 온도까지 가열하고 처리후 상온으로 냉각하는 것으로 구성된 열사이클을 도시한 것이고, 제 2도(b), (c)는 가열 및 냉각사이클을 반복하는 교대열사이클패턴을 도시한 것이다. 예를들면, 제 10-12실시예에서는 제 2도(a)에 도시한 바와 같이, 부직포를 1050℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 크로뮴-알루미나이징을 행한 다음, 상온으로 냉각하였다. 제 16-18실시예에서는 제 2도(b)에 도시한 바와 같이, 부직포를 1050℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 크로뮴-알루미나이징을 행하고, 800℃로 냉각한 다음 1050℃까지 재가열하고 상온으로 냉하였다. 또 제 19-21실시예에서는 제 2도(c)에 도시한 바와 같이, 부직포를 1050℃까지 가열하고 그 온도에서 3시간 크로뮴-알루미나이징을 행하고, 800℃로 냉각한 다음 1050℃까지 재가열하고, 동일한 냉각 및 가열사이클을 반복한 후 최종적으로 상온으로 냉각하였다.
[표 3]
[제 22-27실시예]
폴리우레탄을 도금법에 의해 금속화하여, 골격크기가 60㎛, 기공직경 0.7mm, 충전율이 5%, 두께가 1.8mm인 금속다공체(상품명:CELMET:스미도모전기공업 주식회사제 니켈기 3차원망상구조다공체)와 철의 금속다공체를 얻었다. 이와 같이 해서 얻은 금속다공체를 원심주위에 감아 5겹의 원통다공체를 형성했다. 각 다공체를 균일하게 프레스해서 내부직경이 3cm, 외부직경이 4.2cm, 높이가 20cm인 원통 샘플로 성형했다. 제 1도에서와 같이, 각 샘플을 표 4의 Cr, NH4Cl, Al2O3의 전체 중량에 대해 Cr과 NH4Cl을 포함한 확산가스공급원 분말재료를 약 2cm의 깊이로 노(폭:17cm, 길이:23cm, 높이:25cm)의 바닥에 깔은 위에 배치했다. 그리고 1050℃에서 5시간 가스분위기중에서 크로마이징을 행하였다.
그 다음에, 상기와 같이 처리된 샘플을 노밖으로 취하여 사각의 표본(1cm×1cm)으로 절단했다. 각 사각표본을 벗겨내고 이온화흡수분광광도법에 의해 Cr으로 합금화한 금속다공체의 조성에 대해 분석하였다. 크로마이징으로 처리한 각 샘플에 내열성테스트를 행하였다. 이 테스트에서, 합금화샘플의 내열성은 샘플을 70℃에서 50시간 대기중에서 산화시킴으로써 평가하여 중량증가율을 결정하였다. 중량증가율이 10%까지인 경우는 양호한 것으로 판정했다. 그 결과를 표 4에 도시한다.
[표 4]
[제 28-30실시예]
유기섬유 또는 카본섬유로 구성된 부직포를 도금법에 의해 닉켈로 금속화하여 섬유직경이 30㎛, 충전율이 18%, 두께가 0.7mm인 니켈의 금속부직포를 제조하였다.
이와 같이 해서 얻은 각 니켈금속부직포를 원심주위에 감아 3겹의 원통다공체를 형성하였다. 각 다공체를 균일하게 프레스해서 내부직경이 3cm, 외부직경이 3.3cm, 높이가 20cm인 원통샘플로 성형하고, 제 22-27실시예와 동일한 방식으로 크로마이징처리에 의해 크롬으로 합금화하였다. 상기 처리는 1050℃에서 3시간 가스분위기중에서 행하였다. 그 다음에, 이와같이 처리된 금속부직포에 제 22-27실시예와 동일한 테스트과정에 의해 조성분석 및 내열성테스트를 행하였다. 그 결과를 표 5에 도시한다.
[제 31-33실시예]
제 28-33실시예에서 사용한 환원성희석가스로서, 각각 수소가스 및 아르곤 가스를 240cc/min 및 60cc/min의 속도로 도입한 것을 제외하고는, 제 28-30실시예와 동일한 처리를 반복했다. 그 결과는 표 5에 도시한다.
[제 7-9비교예]
제 28-30실시예에서 사용한 환원성희석가스 대신에 아르곤가스만을 200cc/min의 속도로 도입한 것을 제외하고는, 제 28-30실시예와 동일한 처리를 반복하였다. 그 결과를 표 5에 도시한다.
[표 5]
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 원료분말로부터 생성된 알루미늄 증가압을 감소하여 알루미늄증기압에 대해 상대적으로 크롬증기압을 증가시킴으로써 금속다공체의 과잉알루미늄의 석출을 억제하고 알루미늄 및 크롬의 농도를 처리 분위기 전역에 걸쳐 대폭 균일하게 할 수 있다. 상기 효과에 의해, 금속다공체가 복잡한 형상 또는비교적 큰 사이즈를 지니고 있어도, 그 다공체의 전역에 걸쳐 알루미늄과 크롬합금화조성을 균일하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 알루미늄 또는 크롬과의 과잉의 합금화에 의해 인성이 열화되는 영역을 발생시키지 않고 금속다공체의 내열성 및 내식성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 전역 열처리분위기중에서 금속다공체로의 확산·침투성분가스의 농도를 균일하게 함으로써, 그것에 의해 처리된 금속다공체가 복잡한 형상 또는 비교적 큰 사이즈를 지니고 있어도 그 다공체의 전역에 걸쳐 크롬합금화 조성을 균일하게 할 수 있다.
그러므로, 본 발명에서는 크롬과의 과잉의 합금화에 의해 인성이 열화되는 영역을 발생시키지않고 금속다공체의 내열성 및 내식성을 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 금속으로 만들어지거나 또는 그 표층이 금속으로 만들어진 금속다공체를, 크롬 또는 크롬화합물과 NH4Cl을 함유한 분말재료를 950∼1100℃에서 가열하여 생성한 가스와, 환원성희석가스와의 혼합가스중에서 800∼1100℃에서 열처리함으로써 합금화조성의 조정을 행하고, 상기 크롬 또는 크롬화합물의 분말조성은 Cr환산으로 전체 분말재료의 15∼35중량%인 것을 특징으로 하는 내열성 및 내식성 금속다공체의 제조방법.
  2. 금속으로 만들어지거나 또는 그 표층이 금속으로 만들어진 금속다공체를, 알루미늄 또는 알루미늄화합물, 크롬 또는 크롬화합물 및 NH4X(식중, X는 I, F, Cl 또는 Br)를 함유한, 크롬과 알루미늄의 환산으로 알루미늄 또는 알루미늄 화합물에 대한 크롬 또는 크롬화합물의 혼합중량비(Cr/Al)가 10:1∼80:1인 분말재료를 950∼1100℃에 가열하여 생성한 가스와, 환원성희석가스와의 혼합가스중에서 800∼1100℃에서 열처리함으로써 합금화조성의 조정을 행하고, 상기 크롬 또는 크롬화합물의 분말조성은 Cr환산으로 전체 분말재료의 15∼35중량%인 것을 특징으로 하는 내열성 및 내식성금속다공체의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 합금화조성의 조정에는 온도상승 및 온도하강으로 구성된 적어도 2회의 런(run)이 포함된 것을 특징으로 하는 내열성 및 내식성금속다공체의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 합금화조성의 조정에 사용된 환원성희석가스는 수소인 것을 특징으로 하는 내열성 및 내식성금속다공체의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 합금화조성의 조정에 사용된 환원성희석가스는 수소와 불활성가스로 이루어진 혼합가스인 것을 특징으로 하는 내열성 및 내식성금속다공체의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 열처리시간은 3∼8시간인 것을 특징으로 하는 내열성 및 내식성금속다공체의 제조방법.
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