KR102060335B1 - 금속 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 금속 촉매 모듈 - Google Patents

금속 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 금속 촉매 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 금속 촉매 모듈에 관한 것으로, (a) 금속 분말 및 할라이드(Halide) 분말을 포함하는 분말 혼합체를 준비하는 단계, (b) 철(Fe)을 포함하는 기판을 준비하는 단계, (c) 상기 분말 혼합체와 상기 기판을 접촉시키고 가열하는 단계, (d) 상기 기판의 상부에 금속간 화합물층을 형성하는 단계 및 (e) 상기 금속간 화합물층 상에 상기 금속 분말을 포함하는 요철 구조를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 금속 촉매 모듈{METHOD FOR MANUFACTURING METALLIC STRUCTURE AND METALLIC CATALYST MODULE USING SAME}
본 발명은 금속 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 금속 촉매 모듈에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 스테인레스강(Stainless steel)을 포함하는 기판에 금속간 화합물 층과 금속 분말을 포함하는 요철구조를 형성하는 금속 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 금속 촉매 모듈에 관한 것이다.
금속판, 금속망 등의 금속 구조체의 표면상에 다공성 담체층 및 활성 촉매 성분을 부착하여 금속 촉매 모듈을 제조할 수 있다. 이러한 금속 촉매 모듈은 종래의 세라믹 구조체를 이용하는 허니콤(Honeycomb) 반응기에 비해, 열전도율이 높아서 빠른 온도 응답 특성을 가지고, 두께가 얇은 금속을 사용할 수 있기 때문에 단위 부피당 표면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 금속 촉매 모듈의 압력강하를 줄일 수 있으며, 가공성이 우수하여 제작이 보다 용이하고, 기계적 강도가 높아 내구성이 향상되는 장점이 있다.
금속 구조체에 다공성 담체층 및 촉매를 피복하여 이를 고온에서 작동하는 촉매 반응기에 적용하는 경우 금속과 다공성 세라믹 담체와는 열팽창 계수 차이가 크기 때문에 다공성 담체층이 쉽게 박리되어 떨어지는 현상이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 금속구조물 표면에 요철을 형성하고 여기에 다공성 담체층을 코팅하는 방법이 연구되고 있다.
한편, 금속을 700℃ 이상의 고온에서 사용하기 위해서는 금속 자체가 내열특성을 가져야 한다. 이때, 내열특성이 있는 대표적인 합금이 Fe-Cr-Al 합금이다. Fe-Cr-Al 합금에는 크롬(Cr)이 15~25중량%, 알루미늄(Al)과 실리콘(Si)이 3~8중량% 함유되어 있다. 내열특성 향상을 위해 소량의 이트륨(Y)이나 지르코늄(Zr)이 첨가될 수 있다. Fe-Cr-Al 합금은 고온의 대기 중에서 가열하면 표면에 알루미나(Alumina)층이 형성되어 내열특성을 가지게 된다. 이러한 이유로 고온 촉매 활성판의 원소재로 Fe-Cr-Al 합금이 사용될 수 있다.
철(Fe)-크롬(Cr)-알루미늄(Al)계(Fe-Cr-Al) 내열 금속 판재 표면에 Fe-Cr-Al 분말을 뿌리고 이를 소결하여 요철이 있는 Fe-Cr-Al 판재를 만든 후 여기에 다공성 감마 알루미나(γ-Alumina, γ-Al2O3)를 워시 코팅(Wash coating)하여 촉매 활성판을 제조한다. 이렇게 제조된 촉매 활성판은 상온 ~ 700℃에서 열이력 시험을 1000회 반복하여도 다공성 감마 알루미나가 박리되지 않고 내구성을 가질 수 있다고 보고되고 있다 (대한민국 특허 제 10-1305451).
일반적으로 수백 마이크로미터 이하 크기의 분말이 판재 표면에 공급될 경우, 이동 중이나 취급 중에 판재를 기울이게 되면 분말이 판재표면에서 쉽게 떨어지는 문제가 발생한다. 이런 경우 요철이 판재 표면에 균일하게 형성되지 않는 단점이 있다. 또한 직경이 수백 마이크로미터 이하의 선재에 요철을 형성하고자 하는 경우에는, 선재의 단면이 원으로 되어 있어 요철 형성을 위해 뿌린 금속 분말을 선재의 표면에 부착시키는 것은 쉽지 않다고 판단된다.
또한, Fe-Cr-Al 합금은 일반 스테인레스강(Stainless steel)에 비하여 수 중량% 이상의 알루미늄(Al)을 첨가하기 때문에, 용해공정의 제어가 쉽지 않고, 고온 및 상온에서 가공성이 좋지 않아, 수백 마이크로미터(㎛) 이하의 두께를 갖는 판재 또는 수백 마이크로미터(㎛) 이하의 직경을 갖는 선재를 제조할 경우 가격이 스테인레스강 판재에 비해 수배 정도 비싸다는 단점이 있다.
또한, 대량 생산되어 시판되는 스테인레스 강은 Fe-Cr-Al합금에 비해 가격은 저렴하나, 고온 내열성이 떨어져 고온 촉매 모듈용 금속지지체로 직접 사용하는 것은 곤란한 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 스테인레스강을 포함하는 기판에 내열특성이 우수한 금속간 화합물층을 형성하고, 금속 분말을 포함하는 요철구조가 형성되어 있는 금속 구조체를 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 구조체를 포함한 촉매 모듈을 제조하여, 다공성 담체층이 요철 구조에 의해 쉽게 탈리되지 않도록 부착력을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, (a) 금속 분말 및 할라이드(Halide) 분말을 포함하는 분말 혼합체를 준비하는 단계; (b) 철(Fe)을 포함하는 기판을 준비하는 단계; (c) 상기 분말 혼합체와 상기 기판을 접촉시키고 가열하는 단계; (d) 상기 기판의 상부에 금속간 화합물층을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 금속간 화합물층 상에 상기 금속 분말을 포함하는 요철 구조를 형성하는 단계를 포함하는, 금속 구조체 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 분말은, 철(Fe)-알루미늄(Al)합금 분말 또는 크롬(Cr)-알루미늄(Al)합금 분말을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 철(Fe)-알루미늄(Al)합금 분말은, 상기 알루미늄(Al)이 45 내지 55 중량%, 상기 철(Fe)이 잔부를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 크롬(Cr)-알루미늄(Al)합금 분말은, 상기 알루미늄(Al)이 45 내지 55 중량%, 상기 크롬(Cr)이 잔부를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 상기 기판을 상기 분말 혼합체에 디핑(deeping)하여 상기 기판과 상기 분말 혼합체를 접촉시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 할라이드(Halide)는, 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 등의 알칼리금속 염화물, 염화칼슘(CaCl2), 염화바륨(BaCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 불화암모늄(NH4F), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼륨(KI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화마그네슘(MgI2), 요오드화칼슘(CaI2), 요오드화바륨(BaI2) 및 요오드화암모늄(NH4I)으로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분말 혼합체는, 상기 할라이드 분말 0.5 내지 3 중량%, 상기 금속 분말이 잔부를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 가열은 700℃ 내지 1000℃에서, 4시간 내지 36시간동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (d) 단계는, 상기 금속 분말과 상기 할라이드 분말이 반응하여 금속-할라이드(Aluminum halide)를 형성하고, 상기 금속-할라이드가 상기 기판과 반응하여 상기 기판의 상부에 상기 금속간 화합물층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속간 화합물층은, 알루미나이드(Aluminide)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (e) 단계는, 상기 금속간 화합물층이 상기 금속 분말과 결합하여 상기 요철 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 금속 구조체를 포함하는, 금속 촉매 모듈이 제공된다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면 스테인레스강을 포함하는 기판에 내열특성이 우수한 금속간 화합물층을 형성하고, 금속 분말을 포함하는 요철구조가 형성되어 있는 금속 구조체를 제조하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 금속 구조체를 포함한 촉매 모듈을 제조하여, 다공성 담체층이 요철 구조에 의해 쉽게 탈리되지 않도록 부착력을 향상시키는 효과가 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 종래의 요철구조가 형성되어 있는 금속 촉매 모듈의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 구조체의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 구조체의 제조공법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 구조체의 단면도이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속 구조체를 포함하는 금속 촉매 모듈의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 SUS430 기판의 상부에 Fe-50중량%Al 합금 분말의 요철구조와 다공성 담체층을 형성하고 있는 금속 구조체의 단면을 나타내는 광학현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 구조체와 금속 촉매 모듈의 표면을 나타내는 SEM사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 촉매 모듈의 열이력 시험에 따른 온도변화를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
요철구조가 형성된 금속 구조체의 제조방법
도 1 내지 도 3을 참조하여, 요철구조가 형성된 금속 구조체의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 종래의 요철구조가 형성되어 있는 금속 촉매 모듈의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 종래의 요철구조가 형성되어 있는 금속 촉매 모듈의 경우, 내열성이 우수한 철(Fe)-알루미늄(Al)-크롬(Cr)계 금속 기판상에, 금속 분말을 접촉시킨 후, 열처리하여 요철구조가 형성된 금속 구조체를 제조하였다. 그러나, 금속 분말을 금속 기판의 상부에 접촉시키는 단계에서, 금속 기판의 상부에 금속 분말이 균일하게 분산되기 어렵고, 금속 분말이 잘 접촉되지 않아 열처리 전 취급이 용이하지 않았다. 또한, 내열성이 우수한 Fe-Al-Cr계 금속 기판이 매우 고가여서, 종래의 제조방법은 효과적이지 못한 문제점이 있었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 구조체(1)의 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 구조체(1)의 제조공법을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 구조체(1) 제조방법은, (a) 금속 분말(31) 및 할라이드(Halide) 분말(32)을 포함하는 분말 혼합체(300)를 준비하는 단계(S10), (b) 철(Fe)을 포함하는 기판(10)을 준비하는 단계(S20), (c) 분말 혼합체(300)와 기판(10)을 접촉시키고 가열하는 단계(S30), (d) 기판(10)의 상부에 금속간 화합물층(20)을 형성하는 단계(S40) 및 (e) 금속간 화합물층(20) 상에 금속 분말(31)을 포함하는 요철 구조(30)를 형성하는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
먼저, (a) 금속 분말(31) 및 할라이드(Halide) 분말(32)을 포함하는 분말 혼합체(200)를 준비하는 단계(S10)에 대하여 설명한다.
먼저, 금속 분말(31)을 도가니(F)에 넣고 철(Fe)을 포함하는 기판(10)을 잠기게 한 뒤, 불활성분위기로 유지하고 고온으로 가열하여 철(Fe)을 포함하는 기판(10)의 상부에 요철 구조(30)를 형성할 수 있다. 이때, 우선적으로 금속분말(31)과 철(Fe)을 포함하는 기판(10)의 접촉이 중요하다. 상호확산에 의한 접촉이 이루이지도록 하기 위해, 열처리 온도는 1000℃ 이상으로 높아야 하고, 유지시간 또한 길어야 한다. 그러나, 상기 조건에서는 금속 분말이 서로 소결되어, 금속 분말(31)이 부착된 금속 구조체(1)를 금속 분말(31)로부터 분리해 내는 것이 용이하지 않다.
이때, 금속 분말(31)에 할라이드(Halide) 분말(32)을 수중량% 이하로 첨가하면 다른 반응이 일어나 금속 분말(31)의 기판(10)에의 접합이 용이해진다. 또한, 할라이드 분말(32)은 수용성이므로 반응 후 물에 용해시켜 제거할 수 있기 때문에 공정 후 분리하는 단계에서 취급이 용이한 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 분말(31)은, 철(Fe)-알루미늄(Al)합금 분말 또는 크롬(Cr)-알루미늄(Al)합금 분말을 포함할 수 있다.
알루미늄(Al)을 포함하는 합금 분말을 금속 구조체(1)의 제조에 사용하여, 기판(10)의 상부에 요철구조(30)를 형성함과 동시에, 알루미늄(Al) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 금속간화합물층(20)이 형성된 철(Fe)을 포함하는 기판(10)에 내열특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 철(Fe)-알루미늄(Al)합금 분말은, 알루미늄(Al)이 45 내지 55중량%, 철(Fe)이 잔부를 구성할 수 있고, 크롬(Cr)-알루미늄(Al)합금 분말은, 알루미늄(Al)이 45 내지 55중량%, 크롬(Cr)이 잔부를 구성할 수 있다.
금속 분말(31)이 기판(10)의 상부에 형성될 때, 금속 분말(31)의 조성비율에 따라 내열특성이 달라질 수 있다. 상기의 조성에 따른 금속 분말(31)을 사용할 경우, 형성되는 알루미나이드 분말은 그 자체로 뛰어난 내열특성을 가지므로, 이러한 금속 분말(31)이 요철구조를 형성하면 내열특성이 우수한 금속 구조체(1)를 제조할 수 있다.
분말 혼합체(300)는 할라이드(Halide) 화합물(32)을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 할라이드(Halide)는, 염화물, 불화물 및 요오드화물로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 염화물로는 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 등의 알칼리금속 염화물, 염화칼슘(CaCl2), 염화바륨(BaCl2) 등의 알칼리토금속 염화물, 염화암모늄(NH4Cl)으로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 불화물로는 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 불화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 요오드화물로는 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼륨(KI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화마그네슘(MgI2), 요오드화칼슘(CaI2), 요오드화바륨(BaI2) 및 요오드화암모늄(NH4I)으로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분말 혼합체(300)는, 할라이드 분말(32) 0.5 내지 3 중량%, 상기 금속 분말(31)이 잔부를 구성할 수 있다. 할라이드 분말(32)의 양이 0.5 중량% 보다 적으면 금속간 화합물층(20)의 형성속도가 느려지고, 3 중량% 보다 많으면 요철구조가 형성된 금속 구조체의 후처리가 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 기판(10)의 상부에 형성되는 금속간 화합물층(20)의 형성속도를 조절하고 후처리 용이성을 위해 할라이드 분말(32)의 함량을 조절할 수 있다.
다음으로, (b) 철(Fe)을 포함하는 기판(10)을 준비하는 단계(S20)는, 요철구조가 형성되는 기판(10)을 도가니(F)에 준비할 수 있다. 도 3의 (a) 및 도 3의 (b)를 참조하면, 도가니(F)내에 기판(10)을 수직으로 세울 수도 있고, 1개 이상의 기판(10)을 동시에 준비할 수 있다.
철을 포함하는 기판(10)은 SUS430 스테인리스강(Stainless steel)일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. SUS430 스테인리스강에는 16 내지 18중량%의 크롬(Cr) 원소가 함유되어 있고, SUS430 기판에 형상의 변화 없이 수 중량%의 알루미늄(Al) 원소를 포함하고, 두께가 100㎛ 이하인 금속간 화합물층(20)을 형성할 경우, 내열성이 있는 금속 기판의 제조가 가능하다.
다음으로, (c) 분말 혼합체(300)와 기판(10)을 접촉시키고 가열하는 단계(S30)는, 기판(10)을 분말 혼합체(300)에 디핑(deeping)하여 기판(10)과 분말 혼합체(300)를 접촉시킬 수 있다. 종래의 제조방법인 금속 기판에 금속 분말을 뿌려서 접촉 시키는 방법의 경우, 금속 분말의 균일한 분포와 접촉 여부에 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 경우, 기판(10)을 분말 혼합체(300)가 덮을 만큼 디핑하여 접촉시키기 때문에, 요철구조(30)가 형성되는 기판(10)과 금속 분말(31)이 포함되어 있는 분말 혼합체(300)가 균일하게 분산되고, 금속 분말(31)의 부착력이 향상될 수 있다.
도 3의 (a) 및 도 3의 (b)를 참조하면, 분말 혼합체(300)가 도가니(F) 내에 준비되고, 기판(10)이 도가니(F) 내에서 분말 혼합체(300)에 덮힐 만큼 디핑되어 있다. 따라서, 기판(10)의 주위에 분말 혼합체(300)가 분산되어 있기 때문에, 분말 혼합체(300)에 포함되어 있는 금속 분말(31)과 할라이드 화합물(32)이 기판(10)에 균일하게 접촉될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (c) 단계에서, 가열은 700℃ 내지 1000℃에서, 4시간 내지 36시간동안 수행할 수 있다.
금속 구조체(1) 제조공법의 반응온도는 700℃ 내지 1,000℃ 에서 수행될 수 있다. 반응온도가 1,000℃보다 높아지면 금속간 화합물층(20)의 형성에는 유리하나 금속 분말(31) 간의 소결이 급속히 진행되어 반응 후 기판(10)의 분리가 어려운 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 반응온도가 700℃ 보다 낮으면 금속간 화합물층(20)의 형성에 장시간이 소요되어 비효율적이다.
또한, 반응온도가 높은 경우, 유지시간을 단축할 수 있고, 반응온도가 낮은 경우, 유지시간을 증가시켜 금속간 화합물층(20)의 형성과 동시에 요철구조(30)를 형성할 수 있다. 유지시간은 4시간 내지 36시간동안 수행될 수 있다. 반응온도에 따라 유지시간이 달라질 수 있는데, 바람직하게는, 유지시간이 반응온도가 700℃일 경우에는 36시간 이하, 1,000℃일 경우에는 4시간 이하일 수 있다.
다음으로, (d) 기판(10)의 상부에 금속간 화합물층(20)을 형성하는 단계(S40)에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, (d) 단계는, 금속 분말(31)과 할라이드 분말(32)이 반응하여 금속-할라이드(Metalic halide)를 형성하고, 금속-할라이드가 기판(10)과 반응하여 기판의 상부에 금속간 화합물층(20)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
철을 포함하는 기판(10)과 금속 분말(31) 및 할라이드 분말(32)을 포함하는 분말혼합체(300)를 가열하면, 소량의 할라이드 분말(32)과 금속 분말(31)에 함유되어 있는 금속 원소(예를 들면, 알루미늄(Al))가 반응하여 금속-할라이드 화합물을 형성하고, 이들은 기상상태(gas phase)로 기판(10)의 상부로 이동한다. 이때 형성된 금속-할라이드가 기판(10)과 반응하여 기판의 상부에 금속간 화합물층(20)을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속간 화합물층(20)은, 알루미나이드(Aluminide)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미나이드는 Fe-Al 금속간 화합물인 Fe3Al, FeAl, FeAl2와 Fe2Al5 등을 포함할 수 있다.
금속 분말(31)이 알루미늄(Al)을 포함하는 철(Fe)-알루미늄(Al) 금속 분말 또는 크롬(Cr)-알루미늄(Al) 금속 분말을 포함하고, 할라이드 분말(32)이 염화물을 포함하면, 도가니(F)의 가열에 의해 염화물은 금속 분말(31) 중 알루미늄과 반응하여, AlCl, AlCl2, AlCl3 등의 알루미늄-염화물을 형성할 수 있다. 금속 분말(31) 표면의 알루미늄-염화물의 평형증기압이 기판(10)의 표면보다 높아 알루미늄-염화물은 증기상태로 기판(10)의 표면으로 이동하게 된다. 기판(10)의 표면에서 하기의 반응이 일어나 Al(s,l)이 기판(10)의 표면에 증착하게 된다.
3AlCl(g)→2Al(s,l)+AlCl3(g)
3AlCl2(g)→Al(s,l)+2AlCl3(g)
한편, Fe-Al 이원계 상태도를 보면 안정한 알루미나이드(Aluminide) 화합물이 많음을 알 수 있고, 철을 포함하는 기판(10)의 표면에 증착된 알루미늄(Al)과의 반응으로 형성된 금속간 화합물층(20)은 알루미나이드(Aluminide)층을 포함할 수 있다.
한편, 알루미나이드층의 두께는, 바람직하게 100㎛이하일 수 있다. 알루미나이드층의 두께가 100㎛이상일 경우, 열팽창계수가 철을 포함하는 금속 기판(10)과 달라 고온-상온 열이력 시험에서 취성이 큰 알루미나이드층에 균열(Crack)이 발생하고, 작은 조각들이 탈리되는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 도가니(F)의 가열시간 및 금속 분말(31)의 알루미늄 함량을 조절하여 알루미나이트층의 두께를 100㎛이하로 조절하는 것이 필요하다.
다음으로, (e) 금속간 화합물층(20) 상에 금속 분말(31)을 포함하는 요철 구조(30)를 형성하는 단계(S50)는, 금속간 화합물층(20)이 금속 분말(31)과 결합하여 요철 구조(30)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
기판(10)의 표면에 존재하는 금속 분말(31)은 접촉 부위에서의 상호확산에 의해 서로 접합되어 요철 구조(30)를 형성할 수 있다. 또한, 금속간 화합물층(20)이 형성될 때 기판(10)의 표면에 있던 금속 분말(31)이 금속간 화합물층(20)에 붙잡히는 방법으로 요철구조(30)를 형성할 수 있다.
도가니(F)의 가열 유지시간이 경과하면 금속간 화합물층(20)이 성장하면서기판(10)의 표면에 접촉되어 있던 금속 분말(31)이 금속간 화합물층(20)과 결합하여 요철구조(30)를 형성할 수 있다.
금속 분말(31)은, 기판(10)의 상부에 형성된 금속간 화합물층(20)과 결합할 수 있다. 이때, 결합은 금속 분말(31)이 금속간 화합물층(20)과 화학적 결합(Chemical bonding)을 형성하는 것이 아닌, 물리적인 결합(Physical bonding)을 형성한다. 즉, 도가니(F)를 가열하여 금속간 화합물층(20)이 형성되면, 금속 분말(31)에 포함되어 있는 금속 원소(예를들어, 철(Fe), 알루미늄(Al), 크롬(Cr) 등)가 금속간 화합물층(20)에 포함된 원소와 물리적으로 부착되어 고정된다. 종래의 금속 구조체 제조방법에서 금속 분말을 금속 기판의 상부에 접촉시켜 소결 열처리할 때보다 금속간 화합물층(20)에 의해 더 강한 물리적 결합이 형성될 수 있다. 따라서, 금속간 화합물층(20)이 형성된 후 금속 구조체(1)는 골고루 분산된 금속 분말(32)에 의해 요철구조(30)가 균일하게 분포되고, 비교적 강한 세기로 금속 분말(31)이 금속간 화합물층(20)과 결합하여 요철 구조(30)의 부착력이 우수하고 쉽게 탈리 되지 않는 효과를 가진다.
한편, 요철구조(30)가 형성된 금속 구조체(1)를 금속 분말(31) 및 할라이드Fe-Al분말을 포함하는 분말 혼합체(300)로부터 분리하고 남은 분말 혼합체(300)는, 할라이드 분말(32)이 요철구조(30)의 형성에 의해 많은 부분이 소실되고 대부분의 금속 분말(31)이 잔부를 구성한다. 금속 분말(31)은 고온의 반응에 의해 부분적으로 소결된 상태로 남게 되는데, 이에 외력을 가해 파쇄하고 체분급하면 재사용이 가능하다 .
실시예 . SUS430 기판과 Fe- 50중량%Al 금속 분말을 포함하는 금속 구조체
다음으로, 도 4 내지 도 5를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 요철 구조(30)가 형성된 금속 구조체(1)에 대하여 설명한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 구조체(1)의 단면도이다.
요철 구조(30)가 형성된 금속 구조체(1)는, 기판(10), 금속간 화합물층(20) 및 요철 구조(30)를 포함할 수 있다.
본 실험예에 있어서, 기판(10)은 스테인리스강인 SUS430을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명이 본 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. SUS430 스테인리스강은 16 내지 18중량%의 크롬(Cr) 원소가 함유되어 있고, SUS430 기판에 형상의 변화 없이 수 중량%의 알루미늄(Al) 원소를 포함하고 두께가 100㎛ 이하인 금속간 화합물층(20)을 형성할 경우, 내열성이 있는 금속 기판의 제조가 가능하다.
그리고, 금속 분말(31)은 알루미늄(Al)이 50중량%, 철(Fe)이 잔부를 구성하는 Fe-50중량%Al 합금 분말을, 할라이드 분말은 염화암모늄(NH4Cl)를 사용하여, Fe-50중량%Al 100중량%, 염화암모늄(NH4Cl) 1중량%를 혼합한 분말 혼합체(200)를 준비한다. 도가니(F)에서 두께가 0.5mm인 SUS430 기판을 분말 혼합체(300)에 디핑하고 아르곤(Ar)분위기, 1,000℃에서 3 시간 반응하여 요철구조(30)가 형성된 금속 구조체(1)를 제조한다. 이때, Fe-50중량%Al에 포함되어 있는 알루미늄(Al)원소가 염화암모늄(NH4Cl)과 반응하여 알루미늄-염화물을 형성하고, 알루미늄 -염화물은 SUS430 기판(10)의 상부에서 철(Fe)과 반응하여 알루미나이드층(20)을 형성한다.
한편, Fe-50중량%Al 합금 분말은 FeAl2와 Fe2Al5 2종의 금속간 화합물이 섞여 있는 상태이다. 이는 취성이 강해 잉곳(ingot)으로 만든 후 파쇄하여 분말로 만들기 용이하다. Fe-50중량%Al 합금분말을 사용할 수 있으나 알루미늄(Al)의 함량이 더 높은 FeAl3- 분말을 사용하거나 Al 함량이 더 낮은 FeAl합금분말을 사용할 수 있다. 또한, 금속간 화합물층(20)에 크롬(Cr)의 함량을 더 높이기 위해, 크롬(Cr)과 알루미늄(Al)이 동시에 첨가된 Al-Cr 합금분말을 사용할 수 있다.
금속 촉매 모듈
다음으로, 도 5 내지 도8을 참조하여, 금속 촉매 모듈에 대하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속 구조체(1)를 포함하는 금속 촉매 모듈(2)의 단면도이고, 도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 SUS430 기판(10)의 상부에 Fe-50중량%Al 합금 분말이 요철구조(30)를 형성하고 있는 금속 구조체(1)의 단면을 나타내는 광학현미경사진이고, 도 7의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 요철구조(30)가 형성된 금속 구조체(1)의 표면을 나타내는 SEM사진, 도 7의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속 촉매 모듈(2)의 표면을 나타내는 SEM사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 촉매 모듈(2)은, 요철구조(30)가 형성된 금속 구조체(1)를 포함할 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 금속 촉매 모듈(2)은 금속 기판(10)의 상부에 금속간 화합물층(20)이 형성되고, 금속간 화합물층(20)의 상부에 요철구조(30)가 형성된 금속 구조체(1)를 포함할 수 있다. 금속 촉매 모듈(2)은 금속 구조체(1)의 상부에 다공성 담체층(40)이 형성되고, 다공성 담체층(40)에 촉매 활성 성분(50)이 형성될 수 있다.
금속 구조체(1) 표면에 요철구조(30)를 형성하고 다공성 담체층(40)을 코팅하는 공정을 수행한다. 다공성 담체층(40)의 성분으로는 감마 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지올라이트, 세리아(Ce2O3), 마그네시아(MgO), 바나데이트(V2O5), 산화코발트(CoOx), 산화철(FeOx), 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO3), 산화안티몬(SbO2) 및 희토류산화물(Sc, Y, La계 원소 산화물)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
다공성 담체층(40)을 코팅하기 위해 다공성 담체 입자를 워시 코팅(wash coating)하는 방법을 사용할 수 있다. 워시 코팅에 사용하는 다공성 담체 성분의 입자 크기, 슬러리 농도 및 용매는 통상적인 공정에 따라 수행될 수 있다. 또한, 다공성 담체층(40)의 코팅 효과를 향상시키기 위해 다공성 담체 슬러리는 계면활성제, 점결제 등 보조제를 포함할 수 있다.
한편, 다공성 담체층(40)을 코팅할 때는 요철구조(30)가 형성된 금속 구조체(1) 표면에 다공성 담체층(40)의 코팅막이 형성될 수 있을 정도로 치밀하게 코팅시킨다. 바람직하게 금속 구조체(1)의 표면에는 10㎛ 내지 100㎛ 두께 범위의 다공성 담체층(40)이 형성될 수 있다.
다음으로, 다공성 담체층(40)이 형성된 금속 구조체(1)를 가열하여 다공성 담체층(40)에 함유된 수분, 점결제 등의 성분을 제거한다. 이 과정에서 다공성 담체 성분이 부분적으로 소결되면서 금속 구조체(1)의 표면에 접착되며, 다공성 담체층(40)이 균열화 되어 수㎛에서 수백㎛의 간격으로 균열된 구조의 다공성 담체층(40)이 형성된다. 이때 가열온도가 너무 높으면 다공성 담체층(40) 자체에서 소결이 일어나 다공성 담체층(40)의 비표면적을 낮추게 되므로 바람직하게는 900℃이하의 온도에서 가열한다. 또한 그 온도가 너무 낮으면 수분이나 점결제 등의 첨가제의 제거가 곤란하므로 바람직하게는 150℃이상의 온도에서 가열한다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 SUS430 금속 기판의 상부에 알루미나이드층과 Fe-50중량%Al 합금 분말의 요철구조(30)와 다공성 담체층(40)을 형성하고 있는 금속 구조체(1)의 단면을 나타내는 SEM사진이다.
도 6을 참조하면, SUS430 기판의 상부에 얇은 알루미나이드층(20)이 형성되어 있고, 밝은 색을 띠는 Fe-50중량%Al 합금 분말이 요철구조(30)를 형성한 것을 알 수 있다. 그리고, 어두운 색을 띠고 있는 감마 알루미나를 포함하는 다공성 담체층(40)이 요철 구조(30)에 부착되어 있는 것을 알 수 있다.
상기 공정을 통해 요철구조(30)가 형성된 금속 구조체(1)의 상부에 형성된 다공성 담체층(40)은 요철구조(30) 사이 사이에 부착되어 있으므로, 고온의 촉매 사용 환경에 노출된 후에도 부착력이 견고하게 유지되며, 이후 촉매 활성 성분이 담지 되기에 바람직한 환경을 제공한다.
다공성 담체층(40)을 형성한 후에는 촉매 활성 성분(50)을 담지하는 과정을 수행함으로써 금속 촉매 모듈(2)을 제조한다. 다공성 담체층(40)에 담지되는 촉매 활성 성분(50)은 귀금속 또는 전이원소 등 통상적으로 사용되는 금속 촉매 성분(50)일 수 있다. 다공성 담체층(40)에 촉매 활성 성분(50)을 담지하기 위해 촉매 활성 성분(50)이 용해된 용액에 다공성 담체층(40)이 형성된 금속 구조체(1)를 담그어 용액이 다공질 구조 속으로 침투할 수 있고, 촉매 활성 성분(50)이 분산된 슬러리 상에 다공성 담체층(40)이 형성된 금속 구조체(1)를 담그어 금속 촉매 입자(50)가 다공질 구조 속으로 들어갈 수 있다. 또는 활성성분이 균일하게 분포된 다공성 담체층(40)을 형성시키고, 이를 요철구조(30)가 형성된 금속 구조체(1)에 코팅하는 방법을 사용할 수도 있다.
도 7을 참조하면, 다공성 담체층(40) 및 촉매 활성 성분(50)이 형성되지 않은 금속 구조체(1)의 경우, 금속 분말(31)을 포함하는 요철구조(30)가 형성되어 표면이 거친 것을 알 수 있고, 다공성 담체층(40) 및 촉매 활성 성분(50)이 형성된 금속 촉매 모듈(2)의 경우, 요철구조(30)가 다공성 담체층(40)에 의해 치밀하게 코팅되어 비교적 매끄러운 표면을 가지는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 촉매 모듈(2)의 열이력 시험에 따른 온도변화를 나타내는 그래프이다.
도 7의 (b)에 따른 다공성 담체층(40)으로 코팅된 금속 촉매 모듈(2)의 금속구조체(1)와 다공성 감마 알루미나를 포함하는 다공성 담체층(40)의 접착력을 열이력 시험으로 측정해 보았다. 도 8은 열이력 시험에서 사용한 시편의 온도변화를 나타낸 것이다. 6분에 걸쳐 700℃까지 온도를 상승시키고 4분에 걸쳐 100℃까지 냉각시키는 횟수를 반복하면서 다공성 담체층(40)의 무게변화를 측정하였다. [표 1]은 다공성 담체층(40)의 무게변화를 나타내는 표이다.
[표 1]
Figure 112017108611021-pat00001
[표 1]을 참조하면, 금속 촉매 모듈(2)을 1,000회의 열이력 시험을 수행하였음에도 다공성 담체층(40)의 무게변화가 거의 없음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 요철 구조(30)가 형성된 금속구조체(1)와 다공성 담체층(40)이 견고하게 잘 부착되어 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 금속 구조체(1)를 포함하는 금속 촉매 모듈(2)에서 금속 구조체(1)의 표면에 요철구조(30)를 형성함으로써 금속 구조체(1)의 상부에 형성되는 다공성 담체층(40)의 금속 구조체에 대한 부착력을 향상시킨다. 요철 구조(30)가 형성된 금속 구조체(1)의 표면은 평평한 경우에 비해 물리적으로 다공성 담체층(40)와 금속 구조체(1)의 부착력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
1: 금속 구조체
2: 금속 촉매 모듈
10: 기판
20: 금속간 화합물층
30: 요철구조
31: 금속 분말
32: 할라이드 분말
40: 다공성 담체층
50: 촉매 활성 성분
300: 분말 혼합체
F: 도가니

Claims (12)

  1. (a) 금속 분말 및 할라이드(Halide) 분말을 포함하는 분말 혼합체를 준비하는 단계;
    (b) 철(Fe)을 포함하는 기판을 준비하는 단계;
    (c) 상기 분말 혼합체와 상기 기판을 접촉시키고 가열하는 단계;
    (d) 상기 기판의 상부에 금속간 화합물층을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 금속간 화합물층 상에 상기 금속 분말을 포함하는 요철 구조를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (d) 단계는, 상기 금속 분말과 상기 할라이드 분말이 반응하여 금속-할라이드(Metalic halide)를 형성하고, 상기 금속-할라이드가 상기 기판과 반응하여 상기 기판의 상부에 상기 금속간 화합물층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (e) 단계는, 상기 금속간 화합물층이 상기 금속 분말과 결합하여 상기 요철 구조를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 분말 혼합체는, 상기 할라이드 분말 0.5 내지 3 중량%, 상기 금속 분말이 잔부를 구성하고,
    상기 (c) 단계에서, 가열은 700℃ 내지 1000℃에서, 4시간 내지 36시간동안 수행하는, 금속 구조체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 분말은, 철(Fe)-알루미늄(Al)합금 분말 또는 크롬(Cr)-알루미늄(Al)합금 분말을 포함하는, 금속 구조체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 철(Fe)-알루미늄(Al)합금 분말은,
    상기 알루미늄(Al)이 45 내지 55 중량%,
    상기 철(Fe)이 잔부를 구성하는, 금속 구조체 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 크롬(Cr)-알루미늄(Al)합금 분말은,
    상기 알루미늄(Al)이 45 내지 55 중량%,
    상기 크롬(Cr)이 잔부를 구성하는, 금속 구조체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 기판을 상기 분말 혼합체에 디핑(deeping)하여 상기 기판과 상기 분말 혼합체를 접촉시키는, 금속 구조체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 할라이드(Halide)는, 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 등의 알칼리금속 염화물, 염화칼슘(CaCl2), 염화바륨(BaCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 불화암모늄(NH4F), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼륨(KI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화마그네슘(MgI2), 요오드화칼슘(CaI2), 요오드화바륨(BaI2) 및 요오드화암모늄(NH4I)으로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 포함하는, 금속 구조체 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속간 화합물층은, 알루미나이드(Aluminide)를 포함하는, 금속 구조체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항으로 제조된 금속 구조체를 포함하는, 금속 촉매 모듈.
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KR101528334B1 (ko) * 2013-06-11 2015-06-12 한국과학기술연구원 마이크로 채널 반응기 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100274718B1 (ko) * 1994-08-12 2000-12-15 오카야마 노리오 내열성,내식성 금속다공체의 제조방법
KR101528334B1 (ko) * 2013-06-11 2015-06-12 한국과학기술연구원 마이크로 채널 반응기 및 그 제조방법

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